KR20020050676A

KR20020050676A - 리튬이차전지의 비정질 음극물질

Info

Publication number: KR20020050676A
Application number: KR1020000079930A
Authority: KR
Inventors: 김영욱; 정구진; 손헌준; 강탁
Original assignee: 손헌준
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-06-27

Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 비정질 음극 물질에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬과 반응할 수 있는 단일금속(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As), 또는 상기 단일금속들로 이루어진 합금, 또는 상기 단일금속을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소 로 이루어진 합금물질을 비정질화 하여 충방전시 발생하는 부피변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화하여 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 비정질 음극물질을 특징으로 한다.

Description

리튬이차전지의 비정질 음극물질{AMORPHOUS ANODE MATERIALS OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 리튬이차전지의 비정질 음극물질에 관한 것으로서, 더 상세하게는 리튬과 반응할 수 있는 단일금속(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As), 또는 상기 단일금속들로 이루어진 합금, 또는 상기 단일금속을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소 로 이루어진 합금물질을 비정질화 하여 충방전시 발생하는 부피변화로 인한 물질의파괴현상을 최소화하여 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 음극물질에 관한 것이다.

휴대전화, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 리튬이차전지는 큰 주목을 끌고 있다.

리튬이차전지의 음극재료로서 검토되는 물질 중 리튬금속은 다른 어떠한 재료의 경우보다 에너지밀도가 3860 mAh/g로 높기 때문에 리튬을 음극으로 갖는 전지의 성능이 가장 우수함을 예상할 수 있다.

하지만 충전시 수지상 성장에 의한 안전성 문제와 낮은 충방전 효율 등의 문제점들이 극복되지 못하고 있는 실정이다.

이러한 고용량을 나타내면서 이를 대치할 수 있는 물질로서 리튬합금의 연구가 현재 전 세계적으로 진행되고 있다.

리튬합금 물질은 카본음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당, 부피당 충방전 용량을 구현할 수 있으며, 그 외에도 높은 충방전 전류에도 사용이 가능한 장점과 높은 충방전 효율을 나타낸다.

하지만 충방전시 상변화로 인한 부피변화가 발생, 이로 인해 발생되는 응력이 활물질의 파괴를 일으켜 싸이클에 따른 용량 감소라는 큰 문제점을 보이며 이러한 전극의 기계적 불안정성 문제를 극복하고자 현재 전 세계적으로 금속간화합물, 전극 활물질의 초미립화, 나노복합물질, 비정질 복합 산화물 등의 개발 등을 통한 싸이클 성능 향상에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬이차전지계의 음극용으로 이용되는 리튬합금의 가장 큰 문제점은 충방전시 리튬합금의 부피변화로 인한 파괴현상과 이로 인한 싸이클에 따른 용량감소 현상이라 할 수 있다.

이러한 문제점을 극복하고자 하는 연구 중, 비정질 복합 산화물에 대한 연구는 기존의 결정질 리튬합금 물질에서 나타나는 전극 파괴현상을 최소화 할 수 있는 획기적인 연구결과라 할 수 있다. 첫 싸이클 충전시 형성되는 초미립 상태의 반응물질은 이어지는 충방전 반응에서 비교적 안정적으로 리튬과 합금반응이 이루어지는데 이는 초기에 작은 크기의 입자 형성에 의한 부피변화의 최소화 및 첫 싸이클 충전시 동시적으로 발생되는 리튬 전달 모체의 완충작용에 의한 것으로 알려져 있다.

하지만, 이 비정질 복합 산화물은 첫 싸이클 충전시 심각한 비가역 반응에 의한 용량손실 현상이 있으며, 또한 싸이클이 계속됨에 따라 첫 싸이클 충전시 형성된 초미립 상태의 반응물질의 응집현상이 일어나 결정성을 띠는 입자로 크기가 증가하기 때문에 이는 리튬합금 물질에서 가장 문제시되는 전극물질의 파괴현상을 야기 시켜 싸이클에 따른 용량감소를 나타내게 된다. 이러한 비정질 복합 산화물에서 나타나는 초기 비가역 반응에 의한 용량손실 및 반응물질의 응집현상에 의한 싸이클에 따른 용량감소 문제점을 최소화하기 위한 연구는 전 세계적으로 활발히 이루어지고 있으나 뚜렷한 성과는 아직 이루어지지 않고 있는 형편이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 리튬이차전지의 음극으로 이용되는 리튬합금재료를 비정질화하여 충방전시 발생하는 부피변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화함으로써, 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 비정질 음극물질을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 리튬이차전지의 비정질 음극 물질은, 리튬과 반응할 수 있는 단일금속(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As), 또는 상기 단일금속들로 이루어진 합금, 또는 상기 단일금속을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소로 이루어진 합금물질을 비정질화 시킴으로써 이루어진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SnO와 Al의 시작물질을 기계적 합성방법을 통하여 비정질 Sn을 포함한 복합 음극물질의 형성단계를 나타내는 X-선 회절분석 특성도,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통해 합성된 비정질 Sn복합 음극의 싸이클 특성도,

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통해 합성된 비정질 Sn 복합 음극의 70회 충방전 후 X-선 회절분석 특성도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면 도 1 내지 도 3을 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 SnO와 Al의 시작물질을 기계적 합성방법을 통하여 비정질 Sn을 포함한 복합 음극물질의 형성단계를 나타내는 X-선 회절분석 특성도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통해 합성된 비정질 Sn 복합음극의 싸이클 특성도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통해 합성된 비정질 Sn 복합음극의 70회 충방전 후 X-선 회절분석 특성도이다.

먼저 본 발명에 의한 리튬이차전지의 비정질 음극물질의 기본적인 구성을 살펴 본다.

리튬이차전지의 음극물질로 사용될 수 있는 비정질물질은 다음 3가지로 크게 구성된다.

첫 번째 음극물질은, 리튬과 반응할 수 있는 단일금속(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As)을 비정질화 시킨 물질이다.

두 번째는, 상기 단일금속 즉, Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As 들로 이루어진 합금을 비정질화 시킨 물질이다.

세 번째 음극물질은, 상기 단일금속 중 하나 이상을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소로 이루어진 합금물질을 비정질화 시킨 물질이다.

이상과 같이 비정질화 된 리튬이차전지의 음극물질은 충방전에 의한 부피변화가 작기 때문에, 리튬이차전지의 충방전시 부피변화로 인한 활물질의 파괴현상이 최소화된다. 왜냐하면, 결정성을 지닌 물질의 경우 리튬과 반응하면서 수반되는 상(Phase)변화에 따른 급격한 부피변화를 겪지만, 비정질 상태의 물질은 리튬과 반응하는 경우 급격한 상변화가 발생하지 않으며 이에 수반되는 응력도 등방향성으로 최소화할 수 있기 때문이다. 따라서, 비정질화된 음극물질은 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있게 된다.

이하, 본 발명에 의한 리튬이차전지의 비정질 음극물질을 제조하는 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다.

단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명을 실시예 범위로만 제한하는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 실시예는, 본 발명에 의한 3종의 리튬이차전지의 비정질 음극물질 중 세 번째에 해당하는 비정질 음극물질, 즉 리튬과 반응할 수 있는 단일금속 중 하나 이상을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소로 이루어진 합금물질로서, 비정질화된 합금물질을 합성하는 방법이다.

이 방법은, 리튬과 합금이 가능한 금속에 해당하는 산화물(SnO, SnO₂, SiO, Ag₂O, PbO, PbO₂, ZnO, CdO, BiO, TeO₂)중 어느 하나의 분말(20 ~ 60 mol%)과 이를 비정질 금속상태로 환원시킴과 동시에 자신은 더 안정한 산화물로 반응할 수 있는 금속(Al, Li, Mg, B)중 어느 하나의 분말(40 ~ 80 mol%)을 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 섞은 후 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 볼밀기기를 일정 시간 회전시켜 기계적으로 합성시키는 것이다.

바람직하게는 리튬과 합금이 가능한 금속에 해당하는 산화물(SnO, SnO₂, SiO, Ag₂O, PbO, PbO₂, ZnO, CdO, BiO, TeO₂)중 어느 하나의 분말(20 ~ 60 mol%)과 이를 비정질 금속상태로 환원시킴과 동시에 자신은 더 안정한 산화물로 반응할 수 있는 금속(Al, Li, Mg, B)중 어느 하나의 분말(40 ~ 80 mol%)을 지름 5.5cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 잠입하여 섞은 후 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 500 ~ 1000회의 회전속도로 기계적 합성을 시키는 것이다. 이때 볼과 분말과의 무게비는 16∼24:1로 유지하였으며 산소의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 준비하였다.

일예로서 비정질 Sn 복합음극물질을 합성하는 경우를 설명하면 다음과 같다. 리튬과 합금이 가능한 Sn계 산화물 SnO와 이를 비정질 금속상태로 환원시킴과 동시에 자신은 더 안정한 산화물로 반응할 수 있는 금속들 중 Al을 3 : 2 mol 비로 섞은 후, 지름 5.5cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 잠입하여 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 800회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다. 이때 볼과 분말과의 무게비는 20:1로 유지하였으며 산소의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브(glove box)내에서 준비하였다.

도 1은 이와 같은 기계적 합성방법을 통하여 비정질 Sn 복합음극물질을 제조할 경우, 기계적 합성 시간에 따른 반응산물의 상변화를 X선 회절분석으로 확인한 것이다. 도면을 참조하면, 합성시간 1 시간 이후 SnO과 Al의 반응으로 인하여 금속상태의 Sn이 형성되었음을 알 수 있으며 합성시간이 증가할수록 Sn은 비정질화되는 것을 알 수 있다. 48시간 이후에는 결정질의 Sn은 존재하지 않고 비정질화된 Sn을 확인할 수 있다.

도 2는 상기의 기계적 합성방법을 48시간 수행하여 합성된 비정질 Sn 복합 음극물질을 리튬이차전지의 음극물질로서 사용하여 그 싸이클 특성을 확인한 실험 결과이다. 도면을 참조하면, 비정질 Sn 복합음극물질이 일반 결정질 Sn에 비교하여매우 안정한 싸이클 수명을 보여주고 있음을 알 수 있다.

도 3은 상기의 48시간 기계적 합성방법을 통하여 얻은 비정질 Sn 복합음극물질을 리튬이차전지의 음극물질로서 70회의 충방전을 행한 후 전극의 상변화를 관찰한 X선 회절분석 결과이다. 도면을 참조하면, 비정질 복합 음극물질은 70회 싸이클 이후에도 Sn의 응집현상이 일어나지 않고 초기 비정질 상태를 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다. 일반적으로 싸이클에 따른 활물질의 응집현상은 활물질의 결정화를 초래하기 때문에, 이에 의해 리튬합금 음극물질에서 나타나는 가장 큰 문제점인 부피변화로 인한 전극물질의 파괴를 더욱 가중시키게 된다. 그러나, 48시간 기계적 합성방법을 통하여 얻은 비정질 Sn 복합음극물질은 이런 응집현상이 없다는 것을 보여 주고 있다. 즉, 이 현상은 본 물질의 안정적인 싸이클 특성을 설명해 주고 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 리튬과 반응할 수 있는 물질을 비정질화하여 충방전시 발생하는 부피변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화하여 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는, 기존의 리튬이차전지용 합금음극 물질과는 차이를 보이는 새로운 개념의 리튬이차전지용 비정질 음극물질을 개발한 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 리튬이차전지용 비정질 음극물질은, 리튬이차전지의 충방전시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화하여 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims

리튬과 반응할 수 있는 단일금속(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te, P, S, Se, As), 또는 상기 단일금속들로 이루어진 합금, 또는 상기 단일금속을 포함하고 리튬과 반응하지 않는 다른 하나 이상의 원소로 이루어진 합금물질을 비정질화 시킨 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 비정질 음극물질.
제 1 항에 있어서, 상기 합금물질은,

리튬과 합금이 가능한 금속에 해당하는 산화물(SnO, SnO₂, SiO, Ag₂O, PbO, PbO₂, ZnO, CdO, BiO, TeO₂)중 어느 하나의 분말(20 ~ 60 mol%)과 이를 비정질 금속상태로 환원시킴과 동시에 자신은 더 안정한 산화물로 반응할 수 있는 금속(Al, Li, Mg, B)중 어느 하나의 분말(40 ~ 80 mol%)을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 섞은 후 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시켜 분당 500 ~ 1000회의 회전속도로 회전시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 비정질 음극물질.