JP4372451B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関し、特に、高率放電特性の優れた非水電解質二次電池を与える負極活物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として、従来、リチウム金属や黒鉛粉末を負極材料とする非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が汎用されている。リチウム二次電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などの従前のアルカリ蓄電池に比べて、高起電力、高エネルギー密度を有する。
【0003】
しかしながら、リチウム金属を負極材料とするリチウム二次電池には、充電時に負極に析出したデンドライトが、充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通し、内部短絡を引き起こす虞れがあり、それゆえ電池寿命が短いという欠点がある。また、黒鉛粉末を負極材料とするリチウム二次電池には、黒鉛粉末の理論容量(372mAh/g)が、リチウム金属単体の理論容量よりも10%程度小さいことから、近年における高エネルギー密度化の要請に充分に応えることができないという欠点がある。
【0004】
そこで、近年、新たな負極材料として、理論容量が黒鉛粉末のそれに比べて遙かに大きいケイ素粉末(理論容量:4199mAh/g)を用いることが検討されている。
【0005】
しかしながら、ケイ素粉末は、充放電を繰り返すと微粉化し易いため、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難であるという問題がある。この問題を低減するには、ケイ素を他の元素と合金化して安定化させることが有効であると報告されている。
【0006】
例えば、Ni、Fe、CoまたはMnからなる金属Mとケイ素とを所定のモル比(1−X:X)で混合し、大気中にて高周波溶解炉で溶融し、その溶融合金を単ロール法などで急冷凝固させることにより、M1-XSiX合金塊が得られる。その合金塊をジェットミルを用いて微粉砕したものを負極材料として用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0007】
また、浮遊型高周波溶解装置を用いて、Ni−Si合金を作製し、得られたNi−Si合金塊を粉砕し、分級したものを負極材料として用いることが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0008】
【特許文献1】
特開平10−294112号公報(第4頁、〔0016〕、〔0017〕)
【特許文献2】
特開平11−86853号公報(第5頁、〔0030〕)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1および2に記載の負極材料では、充放電サイクル特性については改善されるものの、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を得ることは困難である。
なお、特許文献1の合金粉末を負極活物質として用いても、高率放電特性の優れた電池が得られないのは、そのX線回折図および顕微鏡組織写真から判断されるように、合金粉末の最大結晶子サイズが1000nm以上と大きいためであると考えられる。
【0010】
本発明は、上記を鑑みたものであり、充放電サイクル特性はもとより、高率放電特性にも優れた非水電解質二次電池を与える負極活物質を短時間で製造する方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(a)Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素をドープする工程と、(b)工程(a)で得られたSb、PもしくはBがドープされたSiと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを混合し、混合物にせん断力をかけて合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。以下、この製造方法を第一方法ともいう。
第一方法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する、いわゆるメカニカルアロイングを利用している。
【0012】
第一方法においては、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、合金粉末のメカニカルアロイングを行うことが好ましい。第一方法においては、前記合金粉末の最大結晶子サイズが200nm以下、さらには50nm以下になるまで、メカニカルアロイングを行うことが好ましい。
工程(a)では、1cm3あたりのSiに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子を1×1014〜1×1021個ドープすることが好ましい。
【0013】
また、本発明は、(a)Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素をドープする工程と、(b)工程(a)で得られたSb、PもしくはBがドープされたSiと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを一緒に溶融し、冷却凝固させて合金塊を作製する工程と、(c)前記合金塊を粉砕し、粉砕合金にせん断力をかけて、合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。以下、この製造方法を第二方法ともいう。
第二方法は、合金塊を粉砕し、ボールミルを用いて粉砕合金を、機械的に撹拌、混合し、粉砕合金にエネルギーを与えて合金粉末の結晶子サイズを減少させる、いわゆるメカニカルグライディングを利用している。合金塊は、溶融合金を冷却凝固させる溶解冷却法により作製される。
【0014】
第二方法においては、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、粉砕合金のメカニカルグライディングを行うことが好ましい。第二方法においては、前記合金粉末の最大結晶子サイズが200nm以下、さらには50nm以下になるまで、メカニカルグライディングを行うことが好ましい。
工程(a)では、1cm3あたりのSiに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子を1×1014〜1×1021個ドープすることが好ましい。
【0015】
本発明では、単結晶とみなせる微結晶を結晶子といい、結晶子サイズとは、この結晶子を透過型電子顕微鏡で観察した際の最大の長さのことをいう。
また、本発明では、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを行うことが好ましいが、本発明でいう「回折ピークが存在しない」とは、Siの結晶子サイズが10nm以下、またはSiが非晶質相であることをいう。
【0016】
【発明の実施の形態】
合金粉末を負極活物質とする非水電解質二次電池を充電すると、Li(リチウム)イオンは、まず、結晶粒界を経路として合金粒子の表面からその内部へと拡散し、次いで、結晶粒界から結晶子の内部へと拡散する。放電時には、充電時と逆の経路を辿ってLiイオンが拡散する。
【0017】
高率放電特性を改善するためには、Liイオンの拡散経路が多く、結晶子内部でのLiイオンの拡散距離が短い合金を用いる必要がある。Liイオンの拡散経路となる結晶粒界は、結晶子サイズが小さくなるほど、増加する。また、結晶子内部でのLiイオンの拡散距離も、結晶子サイズが小さくなるほど、短くなる。したがって、結晶子サイズの小さい合金粉末を用いれば、高率放電特性を改善することができるものと考えられる。特に、Liイオンを主に吸蔵・放出するSiの結晶子サイズが小さい合金粉末が望ましい。
【0018】
上記知見を背景として、本発明の好ましい態様においては、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、最大結晶子サイズが200nm以下の所定のサイズになるまで、合金粉末のメカニカルアロイングもしくはメカニカルグライディングを行うこととしている。特に、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の最大結晶子サイズが50nm以下になるまで行うと、高率放電特性に極めて優れた非水電解質二次電池を与える合金粉末を得ることができる。
【0019】
第一方法では、所定のX線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末がメカニカルアロイングという一つの工程で得られる。メカニカルアロイングに用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライタが例示される。
【0020】
第二方法では、溶融合金を冷却凝固させることにより合金塊を予め作製し、次いで、その合金塊にメカニカルグライディングを施すことにより所定のX線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末が得られる。第二方法は、予め合金塊を作製する点が、第一方法と異なる。溶融合金を得るための溶解法としては、高周波溶解法、アーク溶解法が例示され、合金塊を作製するための冷却凝固法としては、自然冷却法、ロール法またはアトマイズ法が例示される。メカニカルグライディングに用いるボールミルとしては、先に挙げたメカニカルアロイングに用いるボールミルと同様のものを用いることができる。合金塊は、それを、直接、メカニカルグライディングしてもよく、必要に応じて、前処理としての荒粉砕を行った後に、メカニカルグライディングしてもよい。荒粉砕に用いるミルとしては、スタンプミル、ハンマーミルが例示される。
【0021】
本発明の製造方法においては、Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子をドープさせて得たSi材料を用いる。ドープ法としては、半導体分野において従来公知の母合金ドープ法、芯ドープ、ガスドープ法、熱拡散法、イオン注入法などを用いることができる。Siに、これらの元素を予めドープしておくのは、後のメカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングの時間を短縮させるためである。ドープ量は、Siの1cm3あたり、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子が1×1014〜1×1021個であることが好ましい。より好ましくは1×1017〜1×1020個である。ドープ量が1×1014個未満では、所定のX線回折ピーク、または所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末を作製するのに長時間を要する。一方、ドープ量が1×1021個より多くなると、得られる合金粉末の容量が減少する。なお、用いるドープしたSiは単結晶、多結晶、非晶質いずれでもよい。
【0022】
本発明において、Siと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを合金化させるのは、負極活物質を安定化させ、充放電の繰り返しによる微粉化を抑制するためである。なお、Siと合金化させる元素の割合が多くなると、得られる合金粉末の容量が減少するので、必要以上にSiと合金化させる元素の割合を多くすることは好ましくない。黒鉛よりも高容量の合金粉末を得るためには、合金化させる元素M(CuとMgを除く)とSiとの原子比(M/Si)を0.5以下、Cu/Siを3以下、Mg/Siを2以下とする必要がある。
【0023】
本発明の製造方法は、その全工程を、窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。酸化性雰囲気中で行うと、電子伝導度の低い酸化物が生成し、それが合金粉末の粒子内部に取り込まれ、負極活物質の電子伝導度が低下する。その結果、本発明が企図する高率放電特性の改善効果を充分に達成することができなくなる虞れがある。
【0024】
本発明の好ましい態様においては、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の広角X線回折法で得られるSiの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、最大結晶子サイズが200nm以下の所定のサイズになるまで行うこととしているので、高率放電特性のよい非水電解質二次電池を与える合金粉末を得ることが可能になる。さらに、Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、またはB元素を予めドープすることにより、広角X線回折法により得られるSiの(111)面の回折ピークが存在しない、または200nm以下の所定の最大結晶子サイズを有する合金粉末を、短時間で製造することができる。
【0025】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0026】
《実施例1》
表1のA1〜A44に、実施例1で用いたSiと合金化させた元素(合金化元素)と、Siにドープした元素(ドープ元素)の一覧を示す。表1に示す各元素を用いて、第一方法により、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。以下に、A1の負極活物質の製造方法を例に挙げて説明する。
【0027】
【表1】
【0028】
母合金ドープ法によりSiの1cm3あたりSb原子を1×1018個ドープしたSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とした。この粉末1.5kgと、平均粒径500μmのTi粉末1kgと、1インチ径のステンレス鋼製ボール300kgとを、内容積95リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル(商品コード:FV−30、中央加工機社製)の容器内に入れて蓋をした。容器内を減圧し、Arガスを容器内が1気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を8mm、駆動モータの回転数を1200rpmに、それぞれ設定して、20時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
【0029】
波長1.5405ÅのCuKα線を線源として、広角X線回折装置(商品コード:RINT−2500、理学電機社製)を用いて、回折角2θ=10°〜80°の範囲における回折強度を測定した。Siの(111)面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。また、得られた合金粉末をTEM(透過型電子顕微鏡)を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは40nmであった。合金粉末の平均結晶子サイズは10nmであった。
【0030】
以下に説明する実施例および比較例で求めた最大結晶子サイズも、全てTEMを用いて求めたものである。
【0031】
A2〜A44に示す合金化元素およびドープ元素を用いたこと以外、A1と同様にして、上述した方法を用いて、負極活物質としての合金粉末を作製した。Siへのドープ元素のドープ量はSiの1cm3あたり、1×1018個で統一した。なお、Siにドープする元素として、SbおよびPを併用したA34〜A44では、熱拡散法によりSiの1cm3あたりSb原子を0.5×1018個、P原子を0.5×1018個ドープしたSiを用いた。いずれの負極活物質も、広角X線回折法により得たX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークは存在せず、また、その最大結晶子サイズは45nm以下であった。
【0032】
《実施例2》
表2のA45〜A88に、実施例2で用いた合金化元素とドープ元素の一覧を示す。表2に示す各元素を用いて、第二方法により、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。以下に、A45の負極活物質の製造方法を例に挙げて説明する。
【0033】
【表2】
【0034】
母合金ドープ法によりSiの1cm3あたりSb原子を1×1018個ドープしたSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とした。この粉末1.5kgと、平均粒径500μmのTi粉末1kgとを、Ar雰囲気中でアーク溶解法により溶融させた後、自然冷却して、合金塊を作製した。次いで、その合金塊をAr雰囲気中でスタンプミルにて平均粒径1mmの合金粉末に粉砕した。この合金粉末の最大結晶子サイズは30μmであった。この合金粉末2.5kgと、1インチ径のステンレス鋼製ボール300kgとを、内容積95リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル(商品コード:FV−30、中央加工機社製)の容器内に入れて蓋をした。容器内を減圧し、Arガスを容器内が1気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を8mm、駆動モータの回転数を1200rpmに、それぞれ設定して、15時間メカニカルグライディングを行い、負極活物質として用いる合金粉末を作製した。合金粉末の最大結晶子サイズは45nmであり、平均結晶子サイズは15nmであった。
【0035】
A46〜A88に示す合金化元素およびドープ元素を用いたこと以外、A45と同様にして、上述した方法を用いて、負極活物質としての合金粉末を作製した。Siへのドープ元素のドープ量はSiの1cm3あたり、1×1018個で統一した。なお、Siにドープする元素として、SbおよびPを併用したA78〜A88では、熱拡散法によりSi1cm3あたりSb原子を0.5×1018個、P原子を0.5×1018個ドープしたSiを用いた。いずれの負極活物質も、広角X線回折法により得たX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークは存在せず、また、その最大結晶子サイズは45nm以下であった。
【0036】
《比較例1》
表3のX1に、比較例1で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
【0037】
【表3】
【0038】
何もドープしていないSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末を作製した。SbをドープしたSi粉末に代えて、この何もドープしていないSi粉末1.5kgを用いたこと以外は、A1と同様にして、負極活物質としての合金粉末を作製した。広角X線回折法により得られたX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在し、また、その最大結晶子サイズは400nmであった。
【0039】
《比較例2》
表3のX2に、比較例2で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
何もドープしていないSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末を作製した。SbをドープしたSi粉末に代えて、この何もドープしていないSi粉末1.5kgを用いたこと以外は、A45と同様にして、負極活物質としての合金粉末を作製した。広角X線回折法により得られたX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在し、また、その最大結晶子サイズは450nmであった。
【0040】
《比較例3》
表3のX3に、比較例3で用いた合金化元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
何もドープしていないSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とし、この何もドープしていない粉末1.5kgと、平均粒径500μmのTi粉末1kgとを、Ar雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ar雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。広角X線回折法により得られたX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークは存在し、また、その最大結晶子サイズは1000nmであった。
【0041】
《比較例4》
表3のX4に、比較例4で用いた合金化元素とドープ元素を示す。これらの元素を用いて、以下に示す方法により負極活物質として用いる合金粉末を作製した。
熱拡散法により1cm3あたりのSiに、Sb原子を1×1018個ドープしたSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とし、この粉末1.5kgと、平均粒径500μmのTi粉末1kgとを、Ar雰囲気中で高周波溶解法により溶融させた後、Ar雰囲気中でガスアトマイズ法により冷却して、負極活物質としての球状合金粉末を作製した。広角X線回折法により得られたX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークは存在し、また、その最大結晶子サイズは700nmであった。
【0042】
[実験1]非水電解質二次電池の高率放電特性
負極活物質として上記の実施例1、2および比較例1〜4で作製した各合金粉末を用いて円筒型の非水電解質二次電池を作製し、それぞれの電池の高率放電特性を調べた。
【0043】
(i)正極板の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末85重量部と、導電剤としての炭素粉末10重量部と、結着剤としてのPVdF(ポリフッ化ビニリデン)5重量部との混合物を、脱水N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を作製した。
【0044】
(ii)負極板の作製
上記の実施例又は比較例で作製した各合金粉末75重量部と、導電剤としての炭素粉末20重量部と、結着剤としてのPVdF5重量部との混合物を、脱水N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を作製した。
【0045】
(iii)非水電解質の調製
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比1:1)に、LiPF6を1.5mol/Lの濃度で溶かして非水電解質を調製した。
【0046】
(iv)円筒型電池の製造
直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図1に示す。
正極板1と負極板2とをセパレータ3を介して渦巻き状に巻回して、電極体を作製した。この電極体を、電池ケース7内に収納した。正極板1からは正極リード4を引き出して、正極端子10に導通した封口板6の裏面に接続した。また、負極板2からは負極リード5を引き出して、電池ケース7の底部に接続した。電極体の上部には絶縁板8を、下部には絶縁板9をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース7内に注液し、封口板6を用いて電池ケース7の開口部を密封した。
非水電解質二次電池の組立は、露点が−50°C以下に調節された乾燥空気の雰囲気下で行った。
【0047】
[高率放電特性の評価]
各電池を、充放電温度20°Cにて、0.6Aで4.2Vまで充電した後、0.4Aで2.5Vまで放電して、放電容量C1を求めた。次いで、0.6Aで4.2Vまで充電した後、4Aで2.5Vまで放電して、放電容量C2を求めた。放電容量C1に対する放電容量C2の比率P(%)を下式に基づいて算出し、各電池の高率放電特性を評価した。Pの値が大きい電池ほど、高率放電特性が良い電池である。結果を表1〜3に示す。
【0048】
P(%)=(C2/C1)×100
【0049】
表1および表2に示すように、本発明の製造方法による負極活物質を用いた電池A1〜A88の比率Pは、最も低い値で91.4%(電池A86)、最も高い値で96.8%(電池A5)であり、いずれの電池も高率充放電特性が優れていることが分かった。これは、先に述べたように、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを、合金粉末の広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、合金粉末の最大結晶子サイズが充分に小さくなるまで行ったからである。
【0050】
一方、表3に示すように、電池X1、X2の比率Pは、それぞれ84.1%、83.2%であり、いずれの電池も、実施例の電池と比べると、高率放電特性が良くなかった。これは、何もドープしていないSiを用いたために、20時間のメカニカルアロイング(X1)や15時間のメカニカルグライディング(X2)では、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在し、また、最大結晶子サイズを充分に小さくすることができなかったからである。
【0051】
また、表3に示すように、電池X3、X4の比率Pは、それぞれ79.5%、82.3%であり、いずれの電池も高率放電特性が極めて良くなかった。これは、電池X3では、最大結晶子サイズが1000nmと極めて大きい球状合金粉末を、負極活物質として用いたからである。また、電池X4の高率放電特性は、SiにSb原子をドープしたために、電池X3の比率Pよりも若干高い値を得たものの、電池A1〜A88の比率Pに比べると、極めて低い値であった。これは、電池X4では、最大結晶子サイズが700nmとかなり大きい球状合金粉末を、負極活物質として用いたからである。
【0052】
表4に、ドープ量が異なるときの高率放電特性を示す。C1、C2は、ドープ量が異なること以外、A1と同様にして作製した電池の高率放電特性を評価したものである。また、C3、C4は、ドープ量が異なること以外、A45と同様にして作製した電池の高率放電特性を評価したものである。表4より、ドープ量が1×1014〜1×1021個の場合でも、比率Pは、90%以上の値を得ることができ、いずれの電池も、高率放電特性が優れていることが分かった。
【0053】
【表4】
【0054】
[実験2]
最大結晶子サイズと高率放電特性の関係について調べた。
振動ボールミルによるメカニカルアロイングの時間を、20時間に代えて、0.5時間、1時間、3時間、10時間、50時間としたこと以外は、電池A1と同様にして負極活物質を作製した(B1〜B5)。このとき、各電池の最大結晶子サイズは、順に、400nm、200nm、80nm、50nm、20nmであった。
【0055】
上記の各合金粉末を負極活物質として用いたこと以外は上記方法と同様にして、円筒型の非水電解質二次電池(B1〜B5)を組み立て、それぞれの電池の比率Pを求めた。その結果を表5および図2に示す。図2は、最大結晶子サイズと高率放電特性の関係を示したグラフである。縦軸は、放電容量C1に対する放電容量C2の比率P(%)であり、横軸は、使用した負極活物質の最大結晶子サイズ(nm)である。表5および図2には、電池A1についての結果も表1より転記してある。
【0056】
【表5】
【0057】
表5に示すように、メカニカルアロイングを長時間行うほど、最大結晶子サイズの小さい負極活物質が得られた。さらに、図2に示すように高率放電特性が極めてよい非水電解質二次電池を与える合金粉末を得るためには、最大結晶子サイズが50nm以下になるまでメカニカルアロイングを行うことが好ましいことが分かった。
最大結晶子サイズが200nmを超えると比率Pは極めて低い値であった。最大結晶子サイズが400nmでは、比率Pが79.5%であり、この値は、比較例の電池(X1〜X4)よりも低い値であった。
従って、最大結晶子サイズは200nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下であることが分かった。
【0058】
【発明の効果】
本発明によれば、Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素をドープし、Sb、PもしくはBがドープされたSiと、金属元素とを混合して合金粉末を作製する非水電解質二次電池用負極活物質において、前記合金粉末の広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、または、前記合金粉末の最大結晶子サイズが充分に小さくなるまで、メカニカルアロイングまたはメカニカルグライディングを行うことから、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を与える負極活物質を短時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例にかかる円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図2】負極活物質の最大結晶子サイズと高率放電特性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
1 正極板
2 負極板
3 セパレータ
4 正極リード
5 負極リード
6 封口板
7 電池ケース
8、9 絶縁板
10 正極端子
Claims (12)
- (a)Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素をドープする工程と、
(b)工程(a)で得られたSb、PもしくはBがドープされたSiと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを混合し、混合物にせん断力をかけて合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。 - 工程(b)は、ボールミルを用いて前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(b)が、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項2記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(b)が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが200nm以下になるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項2記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(b)が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが50nm以下になるまで、前記混合物を撹拌、混合する工程からなる請求項2記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(a)で、1cm3あたりのSiに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子を1×1014〜1×1021個ドープする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- (a)Siに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素をドープする工程と、
(b)工程(a)で得られたSb、PもしくはBがドープされたSiと、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを一緒に溶融し、冷却凝固させて合金塊を作製する工程と、
(c)前記合金塊を粉砕し、粉砕合金にせん断力をかけて、合金粉末を作製する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。 - 工程(c)は、ボールミルを用いて前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項7記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(c)が、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの(111)面の回折ピークが存在しなくなるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項8記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(c)が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが200nm以下になるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項8記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(c)が、前記合金粉末の最大結晶子サイズが50nm以下になるまで、前記粉砕合金を撹拌、混合する工程からなる請求項8記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 工程(a)で、1cm3あたりのSiに、SbおよびPよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素またはB元素の原子を1×1014〜1×1021個ドープする請求項7記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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