KR20170057235A - 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료 및 이것을 사용한 전극 - Google Patents

축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료 및 이것을 사용한 전극 Download PDF

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데쓰지 구세
데쓰로 가리야
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산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 Si계 합금 음극 재료 및 전극이 제공된다. 이 음극 재료는, 충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료로서, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가, Si로 이루어지는 Si 주요상(主要相)과 Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 가지고, 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하여 이루어지는 상을 가지고, Si 주요상의 Si 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하이며, Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%이며, 또한 Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위인, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료이다.

Description

축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료 및 이것을 사용한 전극{Si-BASED ALLOY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES AND ELECTRODE USING SAME}
본 출원은, 2014년 9월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 2014-187238호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 이들의 전체 개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지나 하이브리드 커패시터, 전고체 리튬 이온 2차 전지 등, 충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스의 도전성이 우수한 Si계 합금 음극 재료 및 이것을 사용한 전극에 관한 것이다.
최근, 휴대 기기의 보급에 따라, 리튬 이온 전지를 중심으로 한 고성능 2차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한, 자동차용이나 가정용 정치용(定置用) 축전 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지나 그 반응 기구(機構)를 음극에 적용한 하이브리드 커패시터의 개발도 활발하게 이루어지고 있다. 이들 축전 디바이스의 음극 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는, 천연 흑연이나 인조 흑연, 코크스 등의 탄소질 재료가 사용되고 있다. 그러나, 이들 탄소질 재료는 리튬 이온을 탄소면 사이에 삽입하기 때문에, 음극에 사용했을 때의 이론 용량은 372 mAh/g가 한계이다. 이에 따라, 고용량화를 목적으로 한 탄소질 재료를 대신하는 신규 재료의 탐색이 활발히 행해지고 있다.
한편, 탄소질 재료를 대신하는 재료로서, Si가 주목받고 있다. 그 이유는, Si는 Li22Si5로 표시되는 화합물을 형성하여, 대량의 리튬을 흡장할 수 있으므로, 탄소질 재료를 사용한 경우와 비교하여 음극의 용량을 대폭 증대시킬 수 있으며, 그 결과 리튬 이온 2차 전지나 하이브리드 커패시터, 전고체 전지의 축전 용량을 증대시킬 수 있는 가능성을 가지고 있기 때문이다.
그러나, Si를 단독으로 음극재로서 사용한 경우에는, 충전 시에 리튬과 합금화할 때의 팽창과, 방전 시에 리튬과 탈합금화할 때의 수축을 반복하는 것에 의하여, Si상(相)이 미분화(微粉化)되어, 사용 중에 전극 기판으로부터 Si상이 탈락하거나, Si 상 사이의 전기 전도성을 얻을 수 없는 등의 문제점이 생기므로, 축전 디바이스로서의 수명이 극히 짧은 과제가 있다.
또한, Si는 탄소질 재료나 금속계 재료에 비해 전기 전도성이 좋지 못하고, 충방전에 따른 전자의 효율적인 이동이 제한되어 있으므로, 음극재로서는 탄소질 재료 등 도전성을 보충하는 재료와 조합하여 사용된다. 그러나, 그러한 경우에도 특히 초기의 충방전이나 고효율 면에서의 충방전 특성도 과제가 되고 있다.
이와 같은 Si상을 음극으로서 이용할 때의 결점을 해결하는 방법으로서, Si 등의 친리튬상 중 적어도 일부를, Si와 천이 금속으로 대표되는 금속과의 금속간 화합물로 포위한 재료나 그 제조 방법이, 예를 들면, 일본공개특허 제2001-297757호 공보(특허 문헌 1)나 일본공개특허 평10-312804호 공보(특허 문헌 2)에 제안되어 있다.
또한, 다른 해결 방법으로서, Si상을 포함하는 활물질의 상을 리튬과 합금화하지 않는 Cu 등의 도전성 재료로 피복한 전극이나 그 제조 방법이, 예를 들면, 일본공개특허 제2004-228059호 공보(특허 문헌 3)나 일본공개특허 제2005-44672호 공보(특허 문헌 4)에 제안되어 있다.
일본공개특허 제2001-297757호 공보 일본공개특허 평10-312804호 공보 일본공개특허 제2004-228059호 공보 일본공개특허 제2005-44672호 공보
그러나, 전술한 활물질의 상을 Cu 등의 도전성 재료로 피복하는 방법에서는, Si상을 포함하는 활물질을 전극에 형성하는 공정의 전 또는 후에, Cu 도금 등의 방법으로 피복할 필요가 있으며, 또한, 피복 막 두께의 제어 등 공업적으로 손이 많이 가는 문제가 있다. 또한, Si 등의 친리튬상 중 적어도 일부를 금속간 화합물로 포위한 재료는, 용융 후의 응고 프로세스 중에 친리튬상과 금속간 화합물이 형성되므로, 공업적으로 바람직한 프로세스라고할 수 있지만, 그것 만으로는 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Si계 합금 중의 Si상이나 금속간 화합물상의 화학 조성, 구조, 조직의 크기 등을 높은 레벨로 제어함으로써, 리튬 이온 2차 전지나 하이브리드커패시터, 전고체 전지 등, 충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스에 관한 것으로서, 충방전 특성이 우수한 Si계 합금 음극 재료를 제안하는 것이다.
전술한 바와 같은 문제를 해소하기 위하여, 발명자들은 예의(銳意) 개발을 진행시킨 결과, 조직의 미세화, 우수한 이온 전도성과 전자 전도성, 응력 완화 효과를 높이는 성분계의 제어와 Si상이나 금속간 화합물상의 결정자 사이즈를 제어함으로써, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 Si계 합금 음극 재료를 발견하였다.
본 발명의 일태양에 의하면,
충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료로서,
상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가,
Si로 이루어지는 Si 주요상(主要相) 및
Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고,
상기 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하여 이루어지는 상을 가지고,
상기 Si 주요상의 Si 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며,
Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상기 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하이며,
Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%이며, 또한
Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위인, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료로서, 상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가, Si로 이루어지는 Si 주요상과 Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 가지고, 상기 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하여 이루어지는 상을 가지고, 상기 Si 주요상의 Si 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며, 또한 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 것과, Cr과 Ti의 합계 함유량을 21.1∼40 at.% 포함하고, Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가 제공된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 다른 일태양에 기재된 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료의 상기 화합물상에, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn, Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함시켜, 합계 함유량이 0.05 at.%∼5 at.%인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가 제공된다.
발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 상기 태양 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는음극 재료의 상기 화합물상에, Mg, B, P, Ga으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함시켜, 합계 함유량이 0.05 at.%∼5 at.%인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가 제공된다.
발명의 또 다른 일태양에 의하면, 상기 태양 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료를 사용한 전극에 있어서, 특히 폴리이미드계 바인더을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극이 제공된다.
본 발명 합금에 있어서 Cr은 Si상과 미세 공정(共晶) 조직의 형성에 유효한 Si2Cr을 생성하는 필수 원소이며, Ti는 Cr로 치환되어 Si2Cr의 격자상수를 증가시키켜, 리튬 이온 전도성을 높이는 것으로 추측된다. 또한, Si상의 결정자 사이즈를 30 nm 이하로 하고, 또한 Si와 Cr의 화합물상 또는 Si와 Cr과 Ti의 화합물상의 결정자 사이즈를, 40 nm 이하로 함으로써, Si로의 리튬의 흡장·방출 시의 체적 팽창에 의해 생기는 응력의 완화, 및 Si의 미분화에 의한 전기적 고립을 방지하는 역할을 하여, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료의 화학 성분을 제어함으로써, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상의 Cr과 Ti를 합계하여 21.1∼40 at.% 포함하고, Cr%/(Cr%＋Ti%)를 0.15∼1.00의 범위로 제어한 경우에, 그 효과가 크다.
또한, 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료의 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 시료에 Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al과 같은 첨가 원소 중 1종 이상을, 합계하여 0.05 at.%∼5 at.% 함유시켜, 결정자 사이즈를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 에워싸고, Si의 미분화, Si로의 리튬의 흡장·방출 시의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하여, 전극의 붕괴, Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다. 이들 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료를 사용한 전극에 있어서, 특히 결합력의 높은 폴리이미드 바인더를 포함한 경우, 우수한 전지 특성이 제공된다.
또한, 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료의 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 시료에, Mg, B, P 및 Ga와 같은 첨가 원소를 1종 이상, 합계하여 0.05 at.%∼5 at.% 함유시키고, 결정자 사이즈를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 에워싸고, Si의 미분화, Si로의 리튬의 흡장·방출 시의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하여, 전극의 붕괴, 및 Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다. 또한, B 첨가에 의한 P형 반도체 구조를 가지는 것에 의해, Si의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 한다. P 첨가에 의한 N형 반도체 구조를 가지는 것에 의해, Si의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 한다. 이들 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료를 사용한 전극에 있어서, 특히 결합력의 높은 폴리이미드 바인더를 포함한 경우, 우수한 전지 특성이 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 고용량이며 또한 반복 충방전 시의 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 Si계 합금 음극 재료를 제공할 수 있는 극히 우수한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
도 1은 Si-Si2Cr 공정 합금의 단면(斷面)의 SEM 화상를 나타낸 도면이다.
도 2는 Cr/Ti 비를 변화시킨 Si-Si2Cr 공정 합금의 XRD이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량은 리튬의 이동량에 의해 정해진다. 리튬을 다량으로 흡장·방출할 수 있는 물질이 요구되고 있다. 이에 따라, 음극 재료에는 리튬 금속을 사용하면 가장 효율이 양호하지만, 충방전에 따른 덴드라이트의 형성에 의해 일어나는 전지의 발화 등 안전성에 문제가 있다. 그래서, 현재는 리튬을 더욱 많이 흡장·방출할 수 있는 합금에 대한 연구가 진행되고 있고, 이들 합금 중에서도 Si는 다량으로 리튬을 흡장·방출할 수 있는 물질로서 유망시되고 있다. 따라서, 합금상의 주요상으로서 Si를 채용한다.
그러나, Si는 리튬의 흡장·방출 시에 약 400%의 체적 팽창을 일으키기 때문에, 전극으로부터 Si가 박리·탈락하거나, Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 되는 것에 의해, 사이클이 진행함에 따라 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다. 또한, Si는 Si상 사이즈가 지나치게 크면, 내부의 Si상까지 리튬과 반응하지 않고, Si가 리튬과 반응하기 쉬운 표층으로부터 팽창하여, 균열이 생기고, 이어서 내부의 미반응 Si상이 팽창하고, 또한 균열이 생기는 것을 반복하는 Si의 미분화가 일어나게 된다. 이로써, 전극으로부터 Si가 박리·탈락하거나, Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 되는 것에 의해, 사이클이 진행함에 따라 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다.
본 발명에서의 특징은, 공정 합금을 얻기 위한 첨가 원소로서 Cr을 사용한 점에 있다. 도 1은, 본 발명에 따른 Si-Si2Cr의 공정 합금의 주사형 전자 현미경 사진에 의한 단면 조직도로서, 흑색 상이 Si상, 백색 상이 Si2Cr상이다. 이 도면 1에 나타낸 바와 같이, Si상 및 CrSi2 상 모두 극히 미세하다. 그리고, Fe나 V 등의 다른 원소와 비교하여, Cr을 첨가하면 극단적으로 미세한 공정 조직을 형성하게 되어, 충방전 특성이 우수한 원인에 대해서는, 하기와 같이 추측된다.
Si상과 규화물의 공정을 얻기 위해 필요한 첨가 원소량은 원소의 종류에 따라 정해져 있으며, 예를 들면, Fe의 경우에는 26.5%, V의 경우에는 3%의 첨가가 필요하다. 그리고, 이들은 모두 Si와 첨가 원소의 상태도로부터 판독할 수 있다. 여기서, 공정을 얻기 위해 Fe와 같이 비교적 많은 첨가량이 필요한 경우에는 필연적으로 규화물의 양이 많아지게 되어 조대화(粗大化)하기 쉽고, Li를 흡장·방출하는Si상의 비율이 저하되어, 높은 방전 용량을 얻을 수 없다.
한편, V와 같이 극단적으로 적은 첨가량으로 공정이 되는 경우, 공정 조직 중의 규화물의 비율이 적고, 필연적으로 Si상이 조대화하기 쉬워지고, 충방전 시의 Si상의 체적 변화를 제어하는 규화물의 효과를 얻을 수 없다. 한편, Cr은 공정이 되는 첨가량이 이들의 중간이며, Si상 및 규화물의 양자가 미세하게 되는 것으로 여겨진다. 따라서, Si-Si2Cr 공정 합금은 높은 방전 용량과 우수한 사이클 수명을 겸비할 수 있다.
또한, Cr의 일부를 Ti로 치환함으로써, 충방전 특성을 더욱 개선할 수 있다. 본 발명자는, Si-Si2Cr 공정 합금에 있어서, Cr을 Ti로 치환하는 검토를 상세하게 행한 결과, Ti는 Si2Cr의 Cr로 치환되고, 그 결정 구조를 변화시키지 않고 격자상수를 증가시키는 것으로 여겼다.
도 2는, Cr/Ti비를 변화시킨 Si-Si2Cr 공정 합금의 X선 회절를 나타낸 도면이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, Cr의 일부를 Ti로 치환함으로써, Si2Cr은 결정 구조를 변화시키지 않고 회절 피크 위치가 저각도 측으로 시프트하고 있고, 격자상수가 증가하고 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에서의 Cr로의 Ti 치환에 의한 Si2Cr의 격자상수 증가는, 규화물 중의 Li의 통과를 원활하게 하고, 이에 따른 체적 변화를 경감하는 역할을 하고 있을 가능성에 대하여 추측할 수 있다. 이와 같이, Si와 규화물의 공정계 합금을 리튬 이온 전지 음극 활물질에 이용하는 것에 대한 검토에 의해, 규화물의 구조까지 파고 든 연구는 지금까지 거의 찾아볼 수 없다.
상기 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti의 공정 조직에 더하여, 결정자 사이즈를 제어함으로써, 리튬 이온 2차 전지 특성이 더욱 개선될 것으로 전망된다. Si는 Si상 사이즈가 지나치게 크면, 내부의 Si상까지 리튬과 반응하지 않고, Si가 리튬과 반응하고 쉬운 표층으로부터 팽창하고, 균열이 생기며, 다음으로 내부의 미반응 Si상이 팽창하고, 또한 균열이 생기는 것을 반복하는 Si의 일어난다. 이로써, 전극으로부터 Si가 박리·탈락하거나, Si가 집전체와의 접촉을 유지할 수 없게 되는 것에 의해, 사이클이 진행함에 따라 충방전 용량의 급격한 저하가 일어난다. 이에 따라, 미분화가 일어나지 않는 사이즈까지 Si상의 조직을 미세하게 할 필요가 있고, 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료의 Si상의 결정자 사이즈를 30 nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 25 nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 10 nm 이하인 것이 바람직하다.
Si상의 결정자 사이즈의 제어에 대해서는, 전술한 바와 같이 정한 성분의 제어에 더하여, 원료 분말을 용해한 후의 응고 시의 냉각 속도의 제어에 의해 가능하다. 제조 방법으로서는, 물 아토마이즈, 단일 롤 급랭법, 쌍 롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법, 원심 아토마이즈 등이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한, 전술한 프로세스에서 냉각 효과가 불충분한 경우, 기계적 밀링 등을 행하는 것도 가능하다. 밀링 방법으로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터(attritor), 진동 볼밀 등이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, Si 주요상의 Si 결정자 사이즈는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 직접 관찰할 수 있다. 또는, 분말 X선 회절을 사용함으로써 확인할 수 있다. X선원으로서 파장 1.54059 Å의 CuKα선을 사용하고, 2θ=20°∼80°의 범위에서 측정을 행한다. 얻어지는 회절 스펙트럼에 있어서는, 결정자 사이즈가 작아짐에 따라, 비교적 브로드(broad)한 회절 피크가 관측된다. 분말 X선 회절 분석으로 얻어지는 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식을 사용하여 구할 수 있다(D(Å)=(K×λ)/(β×cosθ), D: 결정자의 크기, K: Scherrer의 상수, λ: 사용 X선 관구(管球)의 파장, β: 결정자의 크기에 의한 회절선의 퍼짐, θ: 회절각).
결정자 사이즈에 있어서, Si 주요상뿐만 아니라, 금속간 화합물상의 결정자 사이즈도 중요하게 된다. Si와 Cr, Si와 Cr과 Ti 등의 금속간 화합물의 결정자 사이즈를 작게 함으로써, 금속간 화합물의 항복 응력을 높이는 것이나 연성, 인성(靭性)의 향상을 기대할 수 있으므로, 팽창 등의 영향을 받을 때, 균열의 발생 등을 억제하고, 양호한 이온 전도성, 전자 전도성을 확보할 수 있다. 또한, 금속간 화합물의 결정자 사이즈가 작아지는 것에 의해 큰 입자보다 Si상과 보다 큰 비표면적으로 접촉하고, Si상의 체적 팽창 수축에 의한 응력을 효율적으로 흡수·완화하는 것이 가능하게 된다. 또한, Si상과 보다 큰 비표면적으로 접촉함으로써, 리튬 이온 전도성이나 전자 전도성 패스(path)가 증가하여, 보다 원활한 충방전 반응을 행하는 것으로 기대된다. 이에 따라, 결정자 사이즈를 40 nm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 20 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속간 화합물의 결정자 사이즈도, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 직접 관찰할 수 있다. 또는, 분말 X선 회절을 사용함으로써 확인할 수 있다. X선원으로서 파장 1.54059 Å의 CuKα선을 사용하고, 2θ=20°∼80°의 범위에서 측정을 행한다. 얻어지는 회절 스펙트럼에 있어서는, 결정자 사이즈가 작아짐에 따라, 비교적 브로드한 회절 피크가 관측된다. 분말 X선 회절 분석으로 얻어지는 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식을 이용하여 구할 수 있다(D(Å)=(K×λ)/(β×cosθ), D: 결정자의 크기, K: Scherrer의 상수, λ: 사용 X선 관구의 파장, β: 결정자의 크기에 의한 회절선의 퍼짐, θ: 회절각). 금속간 화합물의 결정자 사이즈의 제어는, 원료 분말을 용해한 후의 응고 시의 냉각 속도의 제어에 의해 가능하다. 제조 방법으로서는, 물 아토마이즈, 단일 롤 급랭법, 쌍 롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법, 원심 아토마이즈 등이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한, 상기 프로세스에서 냉각 효과가 불충분한 경우, 기계적 밀링 등을 행하는 것도 가능하다. 밀링 방법으로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터, 진동 볼밀 등이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
Cr과 Ti를 합계 21.1∼40 % 포함하고(단 Ti가 0 at.%인 경우를 포함함), Cr%/(Cr%＋Ti%)를 0.15∼1.00의 범위로 하는 이유는, 본 발명 합금에 있어서 Cr은 Si상과 공정 조직을 형성하는 Si2Cr을 생성하는 필수 원소이며, Ti는 Cr로 치환되어 Si2Cr의 격자상수를 증가시키는 유효한 원소이기 때문이다. 또한, Si의 부족한 전자 도전성을 Si 화합물상이 보충하고, 또한 Cr이나 Ti에 의한 초기 용량 가역율의 향상이 인정된다. Cr과 Ti의 합계량이 21.1% 이상이면, 충방전 시의 Si의 체적 팽창 수축을 Si 화합물상이 완화할 수 있으며, 전극 내에서의 활물질의 전기 전자적 고립화를 방지하고, 사이클 특성이 현저하게 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, Cr과 Ti의 합계량이 40% 이하이면, Li를 흡장·방출하는 Si상의 비율의 저하를 방지하여, 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 따라서, Cr과 Ti의 함유량을 합계하여 21.1∼40 %로 함으로써, 전극의 전자 전도성을 높이고, 충방전 시의 Si상의 체적 팽창 수축에 의한 응력을 억제 가능한 양의 Si 화합물상을 확보하는 것이 가능하게 된다. Cr과 Ti의 합계에 있어서, 바람직한 범위는 22∼35 %, 더욱 바람직하게는 23∼30 %로 하였다. 또한, Cr%/(Cr%＋Ti%)의 바람직한 범위는, 0.15∼0.90, 더욱 바람직하게는 0.20∼0.80로 하였다.
또한, Si와 금속간 화합물을 형성하는 Cr과의 합금인 SixCry 합금, Cr, Ti와의 합금인 Six(Cr, Ti)y 합금에 있어서, Six(Cr, Ti)y상의 조성이 x>y인 것이 필요하다. 고용량을 얻기 위해 빠뜨릴 수 없는 Si 주요상이 정출(晶出)되는 것이 x>y일 때이며, x=2, y=1로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에 관하여, Cr 및 Ti 이외에도 Si와 공정 합금을 형성하고 미세 Si상을 얻을 수 있는 점을 고려하여, Si보다 도전성이 양호하며 유연한 금속간 화합물을 형성하는 Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al과 같은 첨가 원소의 1종 이상을 더 함유시킬 수 있다. 이들의 첨가에 의해 금속간 화합물의 결정자 사이즈를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 에워싸고, Si의 미분화, Si로의 리튬의 흡장·방출 시의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하여, 전극의 붕괴 및 Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에 관하여, Cr 및 Ti 이외에도 Si와 공정 합금을 형성하고 미세 Si상을 얻을 수 있는 점을 고려하여, Si보다 도전성이 양호하며 유연한 금속간 화합물을 형성하는 Mg, B, P 및 Ga와 같은 첨가 원소의 1종 이상을, 합계하여 0.05 at.%∼5 at.% 함유하고, 결정자 사이즈를 제어함으로써, 화합물상이 미세 Si상의 주위를 에워싸고, Si의 미분화, Si로의 리튬의 흡장·방출 시의 체적 팽창에 의해 생기는 응력을 완화하여, 전극의 붕괴, Si의 전기적 고립을 방지하는 역할을 한다. 또한, B 첨가에 의한 P형 반도체 구조를 가지는 것에 의해, Si의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 한다. P 첨가에 의한 N형 반도체 구조를 가지는 것에 의해, Si의 전기 전도성을 향상시키는 역할을 한다.
Si의 체적 팽창 수축에 의해 생기는 응력을 작게 하는 효과를 부여하기 위해서는, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al의 합계 함유량이 0.05 at.% 이상 필요하며, 5 at.% 이하이면 리튬 불활성 원소량이 증가하지 않고, 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 이에 따라, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn 및 Al로부터 적어도 1종 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at.%∼5 at.%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 at.%∼3 at.%이다. 그 밖에도 동일한 효과를 노린, Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb, Sn 및 Mo에 대해서도, 적어도 1종 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량을 0.05 at.%∼5 at.%로 하는 것이 바람직하다.
Si의 체적 팽창 수축에 의해 생기는 응력을 작게 하는 효과를 부여하기 위해서는, Mg, B, P 및 Ga의 합계 함유량이 0.05 at.% 이상 필요하며, 5 at.% 이하이면 리튬 불활성 원소량이 증가하지 않고, 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 이에 따라, Mg, B, P 및 Ga로부터 적어도 1종 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at.%∼5 at.%가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 at.%∼3 at.%이다. 그 밖에도 동일한 효과를 노린 Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb, Sn 및 Mo에 대해서도, 적어도 1종 이상 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량을 0.05 at.%∼5 at.%로 하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료를 사용함으로써, 고용량이며 또한 반복 충방전 시의 사이클 특성이 우수하고, 또한 사이클 초기의 충방전 효율이 우수한 전지 특성을 나타낸다. 또한, 상기 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료를 사용한 전극에 있어서, 결합성이 우수한 폴리이미드계 바인더을 포함하는 것에 의해, Cu 등의 집전체와의 밀착성을 높이고, 고용량을 유지한 채, 충방전 사이클 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명에 대하여, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
표 1∼2에 나타낸 조성의 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료 분말을, 이하에서 설명하는 단일 롤 급랭법, 가스 아토마이즈법 등에 의해 제작하였다. 단일 롤 급랭법인 액체 급랭법에 대해서는, 소정 조성의 원료를 바닥부에 세공(細孔)이 형성된 석영관 내로 넣고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여 용탕을 형성하고, 이 용탕을 회전시키는 동(銅) 롤의 표면에 출탕(出湯)한 후, 동 롤에 의한 급랭 효과에 의해 Si상의 결정자 사이즈의 미세화를 도모한 급랭 리본을 제작하였다. 그 후, 제작한 급랭 리본을 지르코니아제 또는 SUS304제, SUJ2제의 포트 용기 내에 지르코니아 볼 또는 SUS304 볼, SUJ2 볼과 함께 Ar 분위기 중에서 밀폐하고, 입자형으로 가공하는 것을 목적으로 한 밀링을 행하였다. 밀링에 대해서는, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터, 진동 볼밀 등을 예로 들 수 있다.
가스 아토마이즈법에 대해서는, 소정 조성의 원료를, 바닥부에 세공이 형성된 석영 도가니 내에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 고주파 유도 용해로에 의해 가열 용융한 후, Ar 가스 분위기 중에서, 가스 분사시키는 것과 동시에 출탕시키고, 급랭 응고함으로써 가스 아토마이즈 미분말을 얻었다. 디스크 아토마이즈법에 대해서는, 소정 조성의 원료를, 바닥부에 세공이 형성된 석영 도가니 내에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 고주파 유도 용해로에 의해 가열 용융한 후, Ar 가스 분위기 중에서, 40000∼60000 r.p.m.의 회전 디스크 상에 출탕시키고, 급랭 응고함으로써 디스크 아토마이즈 미분말을 얻었다. 그 후, 제작한 아토마이즈 미분말을 지르코니아 제 또는 SUS304제, SUJ2제의 포트 용기 내에 지르코니아 볼 또는 SUS304 볼, SUJ2 볼과 함께 Ar 분위기 중에서 밀폐하고, 기계적 밀링에 의해 분말화하여, 결정자 사이즈의 제어를 행하였다. 기계적 밀링에 대해서는, 볼밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터, 진동 볼밀 등을 예로 들 수 있다. 기계적 밀링에 의한 처리에서는, 밀링 시간이나 회전수 등을 설정함으로써, 급랭 응고를 이용한 아토마이즈 분말의 Si 결정자 사이즈나 금속간 화합물의 결정자 사이즈를 제어할 수 있다.
이하, 구체적인 음극 제작 방법에 대하여 설명한다.
상기 음극의 단극에서의 전극 성능을 평가하기 위하여, 대극(對極)에 리튬 금속을 사용한, 이른바 양극식 코인형 셀을 사용하였다. 먼저, 음극 활물질(Si-Cr-Ti 등), 도전 재료(아세틸렌 블랙), 결착 재료(폴리이미드, 폴리 불화 비닐리덴 등)를 전자 천칭으로 칭량하고, 분산액(N-메틸피롤리돈)과 함께 혼합 슬러리 상태로 만든 후, 집전체(Cu 등) 상에 균일하게 도포했다. 도포 후, 진공 건조기로 감압 건조하여 용매를 증발시킨 후, 필요에 따라 롤 프레스한 후, 코인 셀에 맞는 형상으로 펀칭하였다. 대극의 리튬도 마찬가지로 금속 리튬 박을 코인 셀에 맞는 형상으로 펀칭하였다. 상기 슬러리 도포 전극의 진공 건조에 있어서, 폴리이미드 결착 재료 사용 시에는 성능을 충분히 발휘시키기 위하여 200℃ 이상의 온도에서 건조하였다. 폴리 불화 비닐리덴 등의 사용 시에는 약 160℃의 온도에서 건조하였다.
리튬 이온 전지에 사용하는 전해액은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 3:7 혼합 용매를 사용하고, 지지 전해질에는 LiPF6(6불화 인산 리튬)를 사용하고, 전해액에 대하여 1 몰 용해하였다. 그 전해액은 노점(露点)이 관리된 불활성 분위기 중에서 취급할 필요가 있으므로, 셀의 조립은, 모두 불활성 분위기의 글러브 박스 내에서 행하였다. 세퍼레이터(separator)는 코인 셀에 맞는 형상으로 잘라낸 후 세퍼레이터 내에 전해액을 충분히 침투시키기 위하여, 감압 하에서 수 시간 전해액 중에 유지하였다. 그 후, 전(前) 공정에서 펀칭한 음극, 세퍼레이터, 대극 리튬의 순서로 조합하고, 전지 내부를 전해액으로 충분히 충전시킨 형태로 구축하였다.
충전 용량, 방전 용량의 측정 시에는, 상기 양극식 셀을 사용하고, 온도 25℃, 충전은 0.50 mA/cm2의 전류 밀도로, 금속 리튬 극과 동등한 전위(0 V)가 될 때까지 행하고, 동일한 전류값(0.50 mA/cm2)으로, 방전을 1.5 V까지 행하고, 이 충전-방전을 1 사이클로 하였다. 또한, 사이클 수명은, 전술한 측정을 반복적으로 행함으로써 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
주 1) PI: 폴리이미드, PVdF: 폴리불화 비닐리덴
주 2) ※1 Cr%＋Ti%
주 3) ※2 Cr%/(Cr%＋Ti%)
[표 2]
Figure pct00002
주 1) PI: 폴리이미드, PVdF: 폴리불화 비닐리덴
주 2) ※1 Cr%＋Ti%
주 3) ※2 Cr%/(Cr%＋Ti%)
[표 3]
Figure pct00003
주 1) PI: 폴리이미드, PVdF: 폴리불화 비닐리덴
주 2) ※1 Cr%＋Ti%
주 3) ※2 Cr%/(Cr%＋Ti%)
주 4) 밑줄은 본 발명 조건 외
[표 4]
Figure pct00004
주 1) PI: 폴리이미드, PVdF: 폴리불화 비닐리덴
주 2) ※1 Cr%＋Ti%
주 3) ※2 Cr%/(Cr%＋Ti%)
주 4) 밑줄은 본 발명 조건 외
[표 5]
Figure pct00005
주 1) PI: 폴리이미드, PVdF: 폴리불화 비닐리덴
주 2) ※1 Cr%＋Ti%
주 3) ※2 Cr%/(Cr%＋Ti%)
주 4) 밑줄은 본 발명 조건 외
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, No.1∼48은 본 발명의 예이며, 표 3∼표 5에 나타낸 바와 같이 No.49∼119는 비교예를 나타낸다.
본 발명의 예의 No.1∼12는 Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 사이즈가 30 nm 이하이므로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다.
본 발명의 예 No.4에서는, Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti를 포함하고, Si의 결정자 사이즈는 3 nm이므로, Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 31 nm이므로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명 조건을 만족시키고, 초기 방전 용량이 789 mAh/g, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 92%로서 충방전 용량과 사이클 수명이 모두 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명의 예의 No.13∼18은 Si 주요상과 Si와 Cr로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며, Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다.
본 발명의 예 No.14에서는, Si 주요상과 Si와 Cr을 포함하고, Si의 결정자 사이즈는 5 nm이므로, Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한 Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 14 nm이므로, Si와 Cr로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명 조건을 만족시키고, 방전 용량이 989 mAh/g, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 83%로서 충방전 용량과 사이클 수명이 모두 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명의 예의 No.19∼24는 Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si의 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다.
본 발명의 예 No.23에서는, Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti를 포함하고, Si의 결정자 사이즈는 9 nm이므로, Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 15 nm이므로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한, 전술한 바와 같이 본 발명 조건을 만족시키고, 방전 용량이 674 mAh/g, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 84%로서 충방전 용량과 사이클 수명이 모두 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명의 예의 No.25∼55는 Si 주요상과 Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하고, Si 주요상의 Si 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al로부터 적어도 1종 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량은, 0.05 at.%∼5 at.%이다. 또한, Mg, B, P 및 Ga로부터 적어도 1종류 이상 포함되는 첨가 원소의 합계 함유량은 0.05 at.%∼5 at.%이다. 동일한 효과를 노린, Co, Zr, Pd, Bi, In, Sb 및 Sn 등의 미량 첨가도 포함한다.
예를 들면, No.39에서는, Si 주요상과 Si와 Cr과 Ti를 포함하고, Si의 결정자 사이즈는 15 nm이므로, Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈가 32 nm이므로, Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 화합물상의 결정자 사이즈 40 nm 이하인 조건을 만족시키고 있다. 또한, 0.01 at.% Cu, 0.03 at.% V, 0.01 at.% Mn, 0.01 at.% Fe, 0.01 at.% Ni, 0.02 at.% Zn, 0.02 at.% Al을 포함하고 있다. 또한, 0.01 at.% Co, 0.14 at.% Bi, 0.15 at.% In, 0.15 at.% Sb, 0.15 at.% Sn을 포함하고 있다. 전술한 바와 같이 본 발명 조건을 만족시키고, 방전 용량이 1079 mAh/g, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 85%로서 충방전 용량과 사이클 수명이 모두 양호한 특성을 나타낸다.
예를 들면, 비교예 No.49는 Cr을 포함하지 않으므로, 또한, Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%의 범위를 포함하지 않고, Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위가 아니므로, 본 발명 조건을 만족시키지 않는다. 또한, 비교예 No.81에서는, Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%의 범위를 포함하지 않고, Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위가 아니므로, 또한 Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하의 조건을 만족시키지 않으므로, 본 발명 조건을 만족시키지 않는다. 비교예 No.106에서는, Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%의 범위를 포함하지 않으며, Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위가 아니므로, 또한 Si의 결정자 사이즈 30 nm 이하의 조건을 만족시키지 않고, 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하인 조건도 만족시키지 않으므로, 본 발명 조건을 만족시키지 않는다.
이상과 같이, 조직의 미세화, 우수한 이온 전도성과 전자 전도성, 응력 완화 효과를 높이는 성분의 제어와 Si상 결정자 사이즈의 제어, 또는 나아가서는 금속간 화합물상의 결정자 사이즈도 제어하는 것에 의해, 보다 원활한 충방전 반응을 행할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 향상을 가능하게 한다. 또한, 폴리이미드계 바인더을 포함하는 것에 의해, Cu 등의 집전체와의 밀착성을 높이고, 또한 Si의 체적 팽창 수축에 의한 응력에도 견딜 수 있는 강도를 가지므로, 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명을 겸비하는 극히 우수한 효과를 가진다.

Claims (4)

  1. 충방전 시에 리튬 이온의 이동을 수반하는 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료로서,
    상기 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료가,
    Si로 이루어지는 Si 주요상(主要相) 및
    Si와 Si 이외의 1종 이상의 원소로 이루어지는 화합물상을 포함하고,
    상기 화합물상이, Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상을 포함하여 이루어지는 상을 가지고,
    상기 Si 주요상의 Si 결정자 사이즈가 30 nm 이하이며,
    Si와 Cr, 또는 Si와 Cr과 Ti로 이루어지는 상기 화합물상의 결정자 사이즈가 40 nm 이하이며,
    Cr과 Ti의 합계 함유량이 21.1∼40 at.%이며, 또한
    Cr과 Ti의 비율인 Cr%/(Cr%＋Ti%)가 0.15∼1.00의 범위인, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물상이, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를, 합계하여 0.05 at.%∼5 at.% 포함하는, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물상에, Mg, B, P 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를, 합계하여 0.05 at.%∼5 at.% 포함하는, Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 Si계 합금으로 이루어지는 음극 재료를 사용한 전극에 있어서, 폴리이미드계 바인더를 포함하는, 축전 디바이스용 Si계 합금으로 이루어지는 음극.
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