JP2005327528A - リチウム二次電池用固体電解質含有電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電池において、充放電サイクル特性を改善する。
【解決手段】 リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極であって、メカニカルミリング処理により合成したリチウムイオン導電性の固体電解質粒子を、粒子径３０μｍ以上の粒子を実質的に含まない正極活物質粉体に混合して分散させたことを特徴としており、さらに好ましくは粒子径２μｍ以下の粒子を実質的に含まないことを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極に関するものである。

近年、携帯電話及び持ち運び可能な電子機器が広く普及している。従来より、これらの携帯用電子機器には各種の化学電池が使用されているが、安全性や信頼性の点で解決すべき問題は多い。漏液、安全性などにおける不安を解消するため、将来的には電池の全固体化を行うことが強く求められている。

このため、イオン導電性の固体電解質、特に蓄電性の高いリチウム二次電池を構成するとができるリチウムイオン導電性の固体電解質に関する検討が行われている（例えば、非特許文献１）。

このような固体電解質の中でも、導電性の高いガラス固体電解質粒子をメカニカルミリング処理で合成し、これをＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質と混合して固体電解質を含有する電極を作製する試みがなされている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、このようなガラス固体電解質粒子を用いた場合に、どのような電極構造のものが良好な特性を示すかについて詳細には検討されていない。
特開２００１−２７３９２８号公報 Electrochemistry 69, No. 10 (2001)p793-797

本発明の目的は、リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極であって、電気化学容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた電極及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極であって、メカニカルミリング処理により合成したリチウムイオン導電性の固体電解質粒子を、粒子径３０μｍ以上の粒子を実質的に含まない正極活物質粉体に混合して分散させたことを特徴としている。

メカニカルミリング処理により合成したリチウムイオン導電性の固体電解質粒子は、２〜１０μｍ程度の粒子径を有しており、この固体電解質粒子に、本発明に従い粒子径３０μｍ以上の粒子を実質的に含まない正極活物質粉体を混合して分散させることにより、固体電解質粒子と正極活物質粉体とを均一に分散して混合することができ、これによって充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明において、正極活物質粉体は、粒子径２μｍ以下の粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。粒子径２μｍ以下の粒子を実質的に含まないことにより、さらに正極活物質粉体を均一に混合させることができ、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明において粒子径３０μｍ以上の粒子あるいは粒子径２μｍ以下の粒子を実質的に含まないとは、これらの粒子が粒子全体において２％以下であることを意味している。本発明において、粒子分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

本発明によれば、リチウムイオン導電性の固体電解質粒子と正極活物質粉末とを均一に分散して混合することができ、充放電の繰り返しに対して安定な固体電解質／正極活物質の界面構造を形成することができる。このため、活物質の可逆的な充放電容量を高めることができ、充放電サイクルによっても可逆的な電気化学容量を高く維持できるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明において用いる固体電解質は、メカニカルミリング処理により合成されるリチウムイオン導電性の固体電解質であれば特に限定されるものではないが、ガラス固体電解質であることが好ましく、特にリチウムイオン導電性の高いＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅が好ましく用いられる。

本発明において、正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されるものではないが、電気化学容量が比較的大きく、金属リチウム基準で３Ｖ以上の電位をもつコバルトまたはニッケルの内の少なくとも１種類を含む層状岩塩型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このような正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏ_aＭ_1-aＯ₂（式中Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種類以上であり、ａは０＜ａ≦１を満足する。）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物、及びＬｉＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（式中Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種類以上であり、ｂは０＜ｂ≦１を満足する。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。これらの中でも、ＬｉＣｏＯ₂は電気化学容量が大きく、粉砕条件により粒度の調整が比較的容易であるため、本発明において特に好ましく用いられる。

本発明において、固体電解質粒子と正極活物質粉体の混合割合は、重量比（正極活物質粉体：固体電解質粒子）で、５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。正極活物質粉体の混合割合が少なすぎると、体積エネルギー密度が低下するため好ましくない。正極活物質粉体の混合割合が多すぎると、充分なリチウムイオン導電性を得ることができなくなるため好ましくない。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる正極と、負極と、固体電解質とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池において用いる固体電解質としては、上記本発明の電極に含有させる固体電解質を用いることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、上記電極に含有させる固体電解質と異なる固体電解質を用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極としては、Ｌｉを吸蔵・放出できる物質であればよく、具体例としては、Ｌｉ金属、炭素、Ｌｉと合金化する物質（Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなど）及びそれら合金の酸化物、窒化物、炭化物などが考えられる。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる正極を用いているので、電気化学容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた全固体型のリチウム二次電池とすることができる。

本発明によれば、固体電解質粒子と正極活物質粉末とを均一に分散して混合することができ、これによって電気化学容量を高め、かつ充放電サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、Ｃｏ（ＯＨ）₂とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにらいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間熱処理した後粉砕し、平均粒子径が約５μｍのＬｉＣｏＯ₂粒子を得た。これを再びらいかい乳鉢にて粉砕した。粉砕速度及び粉砕時間を調整することにより、図１に示すような粒度分布を有するＬｉＣｏＯ₂粉末活物質を得た。なお、図１に示す粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。

図１から明らかなように、このＬｉＣｏＯ₂粉末は、粒子径２μｍ以下及び粒子径３０μｍ以上の粒子を含んでいない。

〔固体電解質の作製〕
Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂及びＰ₂Ｓ₅を、モル比が７１：１６．５：１２．５となるようにめのう乳鉢で混合した後、この混合物１ｇを容積４５ｍｌのＡｌ₂Ｏ₃製のポットに、直径１０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃製のボ―ル１０個とともに投入した。この遊星型ボールミル装置を用いて、台盤回転数３７０ｒｐｍで２０時間のメカニカルミリング処理を行うことにより、平均粒子径が約５μｍのガラス試料を得た。得られたガラス試料を、結晶化温度以上である２６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅のガラス固体電解質を作製した。なお、以上の操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気中で行った。

〔固体電解質含有電極の作製〕
以上のようにして作製した正極活物質粉体と固体電解質粒子とを、重量比（正極活物質粉体：固体電解質粒子）で６０：４０となるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、固体電解質含有電極を作製した。

図２（ａ）は、以上のようにして作製した固体電解質含有電極のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像であり、図２（ｂ）は、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像であり、図２（ｃ）は、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像である。

図２（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂粒子と、固体電解質であるＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅が均一に分散して混合しており、固体電解質と正極活物質の界面が良好に形成されていることがわかる。

〔試験電池の作製〕
上記の固体電解質含有電極について、可逆的な充放電容量を測定するため、この固体電解質含有電極を用いて試験電池を作製した。

図３は、試験電池作製の工程を示す模式的断面図である。ステンレス棒４の上にポリカーボネートからなる円筒形容器５を載せ、円筒形容器５内に、固体電解質含有電極の粉末２０ｍｇを入れ、次に電極に含有させたのと同じ固体電解質粒子８０ｍｇを入れ、円筒形容器５の上にステンレス棒６を載せた後、このステンレス棒６を３７００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸プレスすることにより、直径１０ｍｍの二層ペレットを作製した。その後、ステンレス棒６を取り外し、負極として、厚み０．１ｍｍの金属リチウムをペレットに貼り付け、２５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で再度一軸プレスすることにより、三層ペレットを作製した。ステンレス棒４及び６を上記三層ペレットに接触させ、これを集電体として用い、試験電池とした。

〔充放電試験〕
以上のようにして作製した試験電池を用いて、以下の充放電条件で電極特性を測定した。１サイクル目は、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂において、ｘ＝０．４までリチウムの引き抜きを行う容量規制で充電を行い、放電は２Ｖまでの電位規制で行った。２サイクル目以降は、１サイクル目の充電到達電位と２Ｖの電位範囲で充放電を繰り返した。測定は、温度２５℃、電流密度１２８μＡ／ｃｍ²で行った。

図４に、初期充放電曲線を示す。また、図５に、５０サイクルまでの各サイクルにおける放電容量及び充放電効率を示す。

図４から明らかなように、初期の電気化学容量として８０ｍＡｈ／ｇが得られた。また、図５から明らかなように、１０サイクル目以降の可逆的な電気化学容量は、３８〜４２ｍＡｈ／ｇであり、安定した充放電を行うことができた。

（実施例２）
〔正極活物質の作製〕
粉砕速度及び粉砕時間を調整することにより、図６に示すような粒度分布を有する正極活物質粉末とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。

図６から明らかなように、本実施例で作製した正極活物質粉末は、３０μｍ以上の粒子を含まないが、２μｍ以下の粒子は含んでいる。

〔固体電解質含有電極の作製〕
上記の正極活物質粉体を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解質含有電極を作製した。

図７（ａ）は、この固体電解質含有電極のＳＥＭ像を示しており、図７（ｂ）は、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像を示しており、図７（ｃ）は、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像を示している。

図７（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、正極活物質粉末と固体電解質粒子が互いに均一に分散し、混合されている。実施例１と比較すると、実施例１の方がより均一に分散していることがわかる。

〔試験電池の作製及び充放電試験〕
上記の固体電解質含有電極を用いる以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製し、この試験電池を用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。

図８は初期充放電曲線を示しており、図９は５０サイクルまでの各サイクルにおける放電容量及び充放電効率を示している。

図８から明らかなように、初期の電気化学容量として８０ｍＡｈ／ｇが得られた。また、図９から明らかなように、１０サイクル目以降の可逆的な電気化学容量は、１０〜３８ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例）
〔正極活物質粉体の作製〕
粉砕速度及び粉砕時間を調整することにより、図１０に示すような粒度分布を有する正極活物質粉体とする以外は、実施例１と同様にして正極活物質粉体を作製した。

図１０に示すように、ここで得られた正極活物質粉体は粒子径３０μｍ以上の粒子を含んでいる。また、粒子径２μｍ以下の粒子は含まれていない。

〔固体電解質含有電極の作製〕
上記の正極活物質粉体を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解質含有電極を作製した。

図１１（ａ）は、固体電解質含有電極のＳＥＭ像を示しており、図１１（ｂ）は、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像を示しており、図１１（ｃ）は、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像を示している。

図１１（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、実施例１（図２）及び実施例２（図７）と比べ、正極活物質粉体及び固体電解質粒子の分散が不均一であることがわかる。

〔試験電池の作製及び充放電試験〕
上記の固体電解質含有電極を用いて、実施例１と同様にして試験電池を作製し、この試験電池を用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。

図１２は、初期充放電曲線を示しており、図１３は５０サイクルまでの各サイクルの放電容量及び充放電効率を示している。

図１２から明らかなように、初期の電気化学容量として６０ｍＡｈ／ｇが得られた。また、図１３から明らかなように、１０サイクル目以降の可逆的な電気化学容量は３〜１０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例１及び２と比較例との比較から明らかなように、本発明に従い、粒子径３０μｍ以上の粒子を実質的に含まない正極活物質粉体を用いることにより、高い放電容量を得ることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

本発明に従う実施例１において作製した正極活物質粉体の粒度分布を示す図。 本発明に従う実施例１において作製した固体電解質含有電極のＳＥＭ像（ａ）、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像（ｂ）、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像（ｃ）。 本発明に従う実施例１において作製した試験電池の作製工程を示す模式的断面図。 本発明に従う実施例１において作製した試験電池の初期充放電曲線を示す図。 本発明に従う実施例１において作製した試験電池のサイクル特性を示す図。 本発明に従う実施例２において作製した正極活物質粉体の粒度分布を示す図。 本発明に従う実施例２において作製した固体電解質含有電極のＳＥＭ像（ａ）、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像（ｂ）、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像（ｃ）。 本発明に従う実施例２において作製した試験電池の初期充放電曲線を示す図。 本発明に従う実施例２において作製した試験電池のサイクル特性を示す図。 比較例において作製した正極活物質粉体の粒度分布を示す図。 比較例において作製した固体電解質含有電極のＳＥＭ像（ａ）、ＥＰＭＡによる元素（コバルト）分布像（ｂ）、ＥＰＭＡによる元素（硫黄）分布像（ｃ）。 比較例において作製した試験電池の初期充放電曲線を示す図。 比較例において作製した試験電池のサイクル特性を示す図。

符号の説明

１…固体電解質含有電極
２…固体電解質
３…負極
４…ステンレス棒
５…円筒形容器
６…ステンレス棒

Claims (5)

1. リチウム二次電池に用いるリチウムイオン導電性の固体電解質を含有した電極であって、
   メカニカルミリング処理により合成したリチウムイオン導電性の固体電解質粒子を、粒子径３０μｍ以上の粒子を実質的に含まない正極活物質粉体に混合して分散させたことを特徴とするリチウム二次電池用固体電解質含有電極。
2. 前記正極活物質粉体が、粒子径２μｍ以下の粒子を実質的に含まないことを特徴とするリチウム二次電池用固体電解質含有電極。
3. 前記固体電解質粒子が、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用固体電解質含有電極。
4. 前記正極活物質粉体が、ＬｉＣｏＯ₂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用固体電解質含有電極。
5. 請求項１〜４に記載の電極からなる正極と、負極と、固体電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。