KR101600358B1 - 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텔루늄 금속을 양극 활물질로 사용하여 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 리튬이차전지를 제시한다. 또한 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루늄 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지 시스템을 제시한다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루늄-탄소 나노복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-텔루늄 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루늄-탄소 나노복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소-텔루늄 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 텔루륨 금속을 이차전지의 활물질로 적용시키고, 또한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨-탄소 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지 시스템에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 크게 주목받아 왔다. 리튬은 에너지밀도가 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높기 때문에 리튬을 전극 재료로 사용하는 이차 전지 시스템의 용량이 가장 우수하다.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. 이러한 문제점들을 해결하고자 새로운 전지시스템에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. 따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 현재 새로운 이차전지 시스템에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
최근 리튬-황 또는 나트륨-황 등의 새로운 이차전지시스템을 개발, 적용하는 것에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 방전 시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어온 리튬 이온과 결합하여 최종적으로 Li2S (2Li++ 2e- + S ↔ Li2S)를 형성하는 반응을 수반하며 약 1672 mAh/g 및 3300 mAh/cm3의 이론적 용량을 나타낸다. 하지만 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 높은 무게당 및 부피당 이론용량에도 불구하고 반응 도중 황화합물들(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3)의 전해질로의 용출로 인해 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다. 나트륨-황 전지 시스템 또한 고온에서 반응한다는 문제점을 가지고 있다.
이에 관련하여, 선행기술로 한국공개특허 2014-0012351호에는 이차 전지용 음극 활물질로서 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소에 대해서 개시하고 있으나, 본 발명에서 제시하는 것과 같이 텔루륨 및 텔루륨-탄소 복합체에 대해서는 개시하고 있지 않다.
그러나 이와 같은 전지 용량의 우수성에도 불구하고 리튬을 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 경우 이차 전지의 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생하고, 또한 낮은 충전 및 방전 효율 등의 문제와 고율 충 방전 특성이 나쁘다는 문제점들도 존재한다. 이러한 문제점들을 해결하고자 새로운 전지시스템에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 합금 물질은 탄소 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 합금 물질은 충전 및 방전시에 상 변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 가진다. 따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 현재 새로운 이차전지 시스템에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다.
최근 리튬-황 또는 나트륨-황 등의 새로운 이차전지시스템을 개발, 적용하는 것에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 방전 시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어온 리튬 이온과 결합하여 최종적으로 Li2S (2Li++ 2e- + S ↔ Li2S)를 형성하는 반응을 수반하며 약 1672 mAh/g 및 3300 mAh/cm3의 이론적 용량을 나타낸다. 하지만 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 높은 무게당 및 부피당 이론용량에도 불구하고 반응 도중 황화합물들(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3)의 전해질로의 용출로 인해 초기의 수회 사이클이 진행되는 동안 사이클 특성은 여전히 개선되지 않는다는 문제점이 있다. 나트륨-황 전지 시스템 또한 고온에서 반응한다는 문제점을 가지고 있다.
이에 관련하여, 선행기술로 한국공개특허 2014-0012351호에는 이차 전지용 음극 활물질로서 실리콘 단일상; 및 티타늄, 니켈, 구리, 철, 망간, 알루미늄, 크롬, 코발트 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소에 대해서 개시하고 있으나, 본 발명에서 제시하는 것과 같이 텔루륨 및 텔루륨-탄소 복합체에 대해서는 개시하고 있지 않다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 적용시킨 전기화학적 안정성이 우수한 새로운 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 양극 활물질로 이용되는 텔루륨의 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해소시킬 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의하여 텔루륨-탄소 복합체를 형성함으로써, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 리튬-텔루륨 이차전지 시스템의 양극 활물질로써의 사용을 가능하게 할 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전지의 양극 활물질로 이용되는 텔루륨의 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해소시킬 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의하여 텔루륨-탄소 복합체를 형성함으로써, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 복합체를 제조하고, 이를 리튬-텔루륨 이차전지 시스템의 양극 활물질로써의 사용을 가능하게 할 수 있는 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 새로운 이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성된 이차전지에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활물질층로 구성되고, 상기 활물질층은 텔루륨 금속분말 또는 텔루륨 금속분말과 탄소분말로 이루어진 텔루륨-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
상기 이차전지의 음극은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 탈루늄 금속분말과 탄소 분말을 볼밀링하는 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 볼밀링 방법은 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 중에서 하나의 볼밀링 방법이고, 500 ~ 2000 RPM으로 운전되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 분말상태이고, 상기 볼밀링은 텔루륨-탄소 복합체 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500 ㎛ 미만이 되도록 수행되고, 상기 텔루륨-탄소 복합체 내의 텔루륨 금속의 결정립 크기가 100nm 미만인 것을 특징으로 한다.
한편. 본 발명에 따른 이차전지의 텔루륨-탄소 복합체에 적용되는 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 텔루륨-탄소 복합체에서 텔루륨 금속분말은 50wt% 내지 90wt%로 구성되고, 상기 탄소분말은 10wt% 내지 50wt%로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 텔루륨 금속분말 또는 텔루륨 금속분말과 탄소 분말을 함유한 텔루륨-탄소 복합체인 활물질층은 리튬이온전지의 음극물질인 것을 특징으로 한다.
상기 이차전지의 음극은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 탈루늄 금속분말과 탄소 분말을 볼밀링하는 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. 상기 볼밀링 방법은 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 중에서 하나의 볼밀링 방법이고, 500 ~ 2000 RPM으로 운전되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 텔루륨-탄소 복합체는 분말상태이고, 상기 볼밀링은 텔루륨-탄소 복합체 분말의 평균 직경이 1nm 이상 500 ㎛ 미만이 되도록 수행되고, 상기 텔루륨-탄소 복합체 내의 텔루륨 금속의 결정립 크기가 100nm 미만인 것을 특징으로 한다.
한편. 본 발명에 따른 이차전지의 텔루륨-탄소 복합체에 적용되는 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 텔루륨-탄소 복합체에서 텔루륨 금속분말은 50wt% 내지 90wt%로 구성되고, 상기 탄소분말은 10wt% 내지 50wt%로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 텔루륨 금속분말 또는 텔루륨 금속분말과 탄소 분말을 함유한 텔루륨-탄소 복합체인 활물질층은 리튬이온전지의 음극물질인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하여 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있는 새로운 리튬이차전지를 제시한다.
또한 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지를 제시한다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이차전지의 활물질로 적용시킴으로써 입자 조대화와 부피팽창에 의한 사이클 수명의 감소라는 문제점을 해결할 수 있는 이차전지를 제시한다.
이에 따라, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지 양극활물질로 이용되어 기존의 이차전지의 양극재료와 달리 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수하고, 입자 조대화에 의한 부피 변화의 문제점이 없어 이차 전지의 사이클 수명을 매우 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도,
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도,
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프,
도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프,
도 7은 텔루륨-탄소 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프
도 9는 텔루륨-탄소 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다.
도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도,
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프,
도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프,
도 7은 텔루륨-탄소 복합체의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프,
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프
도 9는 텔루륨-탄소 복합체의 싸이클 수명 실험 결과 그래프
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 따른 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지 시스템에 대한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 기계적 합성법으로 제조될 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 반응식 2를 참조하면, 볼밀링을 이용하여 기계적 합성법에 의하여, 텔루륨(Te), 탄소(C)로부터 텔루륨(Te) 탄소(C) 성분을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체(Te/C nanocomposite)를 합성할 수 있다. 볼밀링을 이용한 기계적 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨, 탄소를 포함하는 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 텔루륨-탄소 복합체 분말속의 텔루륨의 결정립이 나노 크기일 경우 특히 우수하다.
먼저, 텔루륨 금속분말과 탄소 성분 분말을 혼합한다. 탄소 분말의 혼합시, 상기 텔루륨 금속분말의 합은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만이고, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 텔루륨 금속분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼밀링되어 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 텔루륨-탄소 복합체를 합성한다. 상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.
상기 방법으로 합성된 물질은 리튬과 반응 가능한 텔루륨, 탄소의 두 가지 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도이다. 상기 양극은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 양극은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdf) 등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지 용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체, 특히 나노 크기의 텔루륨 결정립을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 텔루륨-탄소 복합체는 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
텔루륨 금속은 이론용량이 약 420 mAh/g, 혹은 2621 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 리튬-황 이차전지 시스템에 비해 무게당 용량은 작지만, 부피당 용량의 측면에서 높은 가능성이 있으므로, 새로운 이차전지 시스템으로써의 적용이 가능하다. 또한 텔루륨은 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있다.
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 실시예 1인 텔루륨 금속(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 199 mAh/g, 133 mAh/g 이었고, 효율이 약 67% 정도로 텔루륨의 초기이론용량인 420 mAh/g에 미치지 못한다. 또한 제 2 사이클의 충전 및 방전용량이 120 mAh/g, 110 mAh/g로 감소됨을 알 수 있다.
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 텔루륨 금속을 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 실시예 1인 텔루륨 금속을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 사이클이 반복됨에 따라 현저한 용량감소를 보여준다.
상기 사이클 반복에 따른 충전 및 방전용량 감소와 수명감소 이유는 텔루륨을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키기 때문이다.
이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었으나, 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타났다. 이에 대한 대안으로 실시예 2에서는 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨-탄소 복합체를 제시한다.
[실시예 2: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 텔루륨(Te) 금속분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 70:30으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 텔루륨(Te), 탄소(C) 성분으로 이루어진 텔루륨-탄소 복합체를 형성하였다.
다음으로, 제조된 텔루륨-탄소 복합체를 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험을 하였으며, 도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이고, 상기 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 텔루륨-탄소 복합체의 경우에는 텔루륨과 탄소의 화합물이 아닌 텔루륨과 탄소 각각의 성질을 가지는 텔루륨-탄소 복합체를 이루고 있음을 알 수 있다. 이 때 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 텔루륨의 분산제 역할을 한다. 도 7은 텔루륨-탄소 복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 705 mAh/g, 492 mAh/g 이었고, 효율이 약 70% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 합금계 계열의 어떤 양극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 10 사이클에서도 용량이 줄어들지 않는 우수한 사이클 특성을 보인다.
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프에서, 반응은 1단계이며 반응전위 구간이 약 1.6V에서 환원피크가 보인다. 이는 1.6V전지를 의미한다. 이 환원 피크는 텔루륨이 리튬의 합금상인 Li2Te를 생성이 원인이다. 산화피크는 약 1.9V에서 확인 할 수 있으며 합금상 Li2Te가 Te으로 산화되는 피크이다. 즉, 기존의 리튬-황이차전지 시스템에서는 나타나는 반응 도중 생성되는 황화합물들(Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3)과 같은 중간상들이 생성되지 않기 때문에 텔루륨이 전해질로의 용출이 일어나지 않고, 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 현재 상용화중인 리튬이온이차전지용 고전위 음극재료인 LTO(Li4Ti12O5)와 반응전위가 비슷한 약 1.5V (Li/Li+)인 점을 고려할 때, 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체는 리튬금속이차전지용 양극재료 뿐만 아니라, 리튬이온이차전지용 음극재료로써의 적용도 가능하다.
도 9는 텔루륨-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
상기 그래프를 살펴보면, 본 발명의 실험예에 따른 텔루륨-탄소 복합체 분말을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 100 사이클 이후에서도 높은 부피당 용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 양극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이는 리튬-황 이차전지 시스템에서 황화합물들의 전해액으로의 용출로 인한 우수하지 못한 사이클 특성과 비교할 때 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 부피당 용량은 현재 상용화되고 있는 이차전지 양극 재료들의 경우 보다 우수한 것이다.
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다. 0.1C, 0.2C, 0.3C, 1C, 2C, 3C, 0.1C순서로 실험을 실시하였다. 충전전류속도는 위의 순서대로 실험을 실시하였고, 방전전류 속도는 동일하게 0.1C로 유지하여 실험을 실시하였다.
상기 그래프를 살펴보면, 0.1C의 30배에 전류속도에 해당하는 3C에서도 텔루륨-탄소 복합체의 사이클 특성이 우수하다. 즉, 짧은 시간 고속으로 충전할 경우 다른 전극재료들 보다 많은 에너지를 저장할 수 있다. 그리고 0.2C~3C까지의 고속충전 후 0.1C로 충방전 실험을 실시한 경우 처음 0.1C의 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 매우 뛰어난 고율특성을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 텔루륨 금속분말 및 텔루륨-탄소 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 양극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 양극에서 발생하는 양극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 텔루륨-탄소 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 양극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 텔루륨-탄소 복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체의 합성 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 도 1b는 도 1a에 의하여 제조된 텔루륨-탄소 복합체 입자의 확대도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체는 기계적 합성법으로 제조될 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 반응식 2를 참조하면, 볼밀링을 이용하여 기계적 합성법에 의하여, 텔루륨(Te), 탄소(C)로부터 텔루륨(Te) 탄소(C) 성분을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체(Te/C nanocomposite)를 합성할 수 있다. 볼밀링을 이용한 기계적 합성법을 사용하면, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 텔루륨, 탄소를 포함하는 텔루륨-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 비가역적인 부 반응이 적어 초기 효율의 저하가 적고 또한 이차 전지, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하지 않아 입자가 조대화하는 현상이 없다. 따라서, 부피 변화의 발생이나 이에 따른 용량 감소의 문제점이 없다. 나아가, 이러한 복합체의 특성은 특히 텔루륨-탄소 복합체 분말속의 텔루륨의 결정립이 나노 크기일 경우 특히 우수하다.
먼저, 텔루륨 금속분말과 탄소 성분 분말을 혼합한다. 탄소 분말의 혼합시, 상기 텔루륨 금속분말의 합은 50 wt% 이상 및 90 wt% 미만이고, 상기 탄소 성분 분말은 10 wt% 초과 및 50 wt% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 텔루륨 금속분말이 50 wt% 미만으로 포함되는 경우, 즉, 탄소 성분 분말이 50 wt% 를 초과하여 포함되는 경우, 탄소 성분이 과도하게 볼밀링되어 이차 전지, 특히, 리튬 이차 전지의 제 1 사이클에서 충전 및 방전 용량 및 효율이 떨어지게 되고 결국 전체적인 용량과 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 원통형 바이얼에 볼과 함께 잠입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 텔루륨-탄소 복합체를 합성한다. 상기 볼 밀링인 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
고에너지를 줄 수 있는 기계적 합성법인 볼밀링 법에는 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 등과 같이 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 모든 볼 밀링 기계가 사용될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 오를 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
상기 탄소 성분으로는 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 소프트 카본 등이 사용된다. 이러한 탄소 성분은 금속과 반응성이 없으며 전도도를 형성하며 응집현상을 막아줄 수 있다.
상기 방법으로 합성된 물질은 리튬과 반응 가능한 텔루륨, 탄소의 두 가지 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용될 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 양극의 개략도이다. 상기 양극은 집전체(12) 및 상기 집전체(12) 상에 형성된 활물질층(14)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(14)은 본 발명의 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 양극은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdf) 등의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 개략도이다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지(30)는 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는 상기 양극(23), 상기 음극(22) 및 상기 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지 용기(25)에 수납하여 제조될 수 있다.
상기 텔루륨-탄소 복합체, 특히 나노 크기의 텔루륨 결정립을 포함하는 텔루륨-탄소 복합체는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히 리튬 이차 전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 텔루륨-탄소 복합체는 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 무게당 및 부피당 용량을 가지며, 상기 텔루륨-탄소 복합체를 포함하는 이차 전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예 1: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
텔루륨 금속은 이론용량이 약 420 mAh/g, 혹은 2621 mAh/cm3로서 현재 상용화되는 리튬-황 이차전지 시스템에 비해 무게당 용량은 작지만, 부피당 용량의 측면에서 높은 가능성이 있으므로, 새로운 이차전지 시스템으로써의 적용이 가능하다. 또한 텔루륨은 충방전시 리튬과의 화합물이 유기전해액과 반응성이 일어나지 않아, 리튬-황 전지의 단점을 극복할 수 있다.
도 4는 텔루륨 금속의 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 실시예 1인 텔루륨 금속(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 199 mAh/g, 133 mAh/g 이었고, 효율이 약 67% 정도로 텔루륨의 초기이론용량인 420 mAh/g에 미치지 못한다. 또한 제 2 사이클의 충전 및 방전용량이 120 mAh/g, 110 mAh/g로 감소됨을 알 수 있다.
도 5는 텔루륨 금속의 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 텔루륨 금속을 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 실시예 1인 텔루륨 금속을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 사이클이 반복됨에 따라 현저한 용량감소를 보여준다.
상기 사이클 반복에 따른 충전 및 방전용량 감소와 수명감소 이유는 텔루륨을 사용한 전극은 충전 및 방전 시에 상변화로 인하여 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키기 때문이다.
이러한 부피변화를 최소화하기 위한 방안으로서 나노 크기의 분말을 사용하는 것이 제안되었으나, 종래의 나노 크기의 분말들은 환원 방법이나 공침 방법과 같은 복잡한 화학적 방법을 이용하여 제조되었고, 이러한 화학적 과정 중 남겨진 염(Salt)들에 의한 비가역적인 부 반응들로 인하여 초기 효율이 매우 저조하다는 단점이 있었다.
나아가, 제조된 나노 분말들 역시 충전 및 방전이 진행되는 동안 응집현상이 발생하여 입자가 조대화하는 현상이 나타나 다시 부피 변화가 발생하게 되고 이에 따라 사이클에 따른 급격한 용량 감소를 발생시키는 단점도 나타났다. 이에 대한 대안으로 실시예 2에서는 볼밀링을 이용한 기계적 합성 방법에 의한 텔루륨-탄소 복합체를 제시한다.
[실시예 2: 텔루륨-탄소 복합체 제조]
시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 텔루륨(Te) 금속분말과 탄소(Super P)분말을 질량비 70:30으로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 텔루륨(Te), 탄소(C) 성분으로 이루어진 텔루륨-탄소 복합체를 형성하였다.
다음으로, 제조된 텔루륨-탄소 복합체를 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용한 경우의 충전 및 방전 특성 확인 실험을 하였으며, 도 6은 텔루륨-탄소 복합체의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이고, 상기 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 텔루륨-탄소 복합체의 경우에는 텔루륨과 탄소의 화합물이 아닌 텔루륨과 탄소 각각의 성질을 가지는 텔루륨-탄소 복합체를 이루고 있음을 알 수 있다. 이 때 탄소의 역할은 전도성 향상, 부피팽창 억제, 텔루륨의 분산제 역할을 한다. 도 7은 텔루륨-탄소 복합체 분말(본 발명의 실험예)을 이용한 경우에 있어서의 제 1, 2, 5, 10 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다.
제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 705 mAh/g, 492 mAh/g 이었고, 효율이 약 70% 정도로 기존의 여러 방법으로 합성한 합금계 계열의 어떤 양극물질보다 매우 고용량 및 고효율을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 10 사이클에서도 용량이 줄어들지 않는 우수한 사이클 특성을 보인다.
도 8은 텔루륨-탄소 복합체의 용량차분곡선(DCP) 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프에서, 반응은 1단계이며 반응전위 구간이 약 1.6V에서 환원피크가 보인다. 이는 1.6V전지를 의미한다. 이 환원 피크는 텔루륨이 리튬의 합금상인 Li2Te를 생성이 원인이다. 산화피크는 약 1.9V에서 확인 할 수 있으며 합금상 Li2Te가 Te으로 산화되는 피크이다. 즉, 기존의 리튬-황이차전지 시스템에서는 나타나는 반응 도중 생성되는 황화합물들(Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3)과 같은 중간상들이 생성되지 않기 때문에 텔루륨이 전해질로의 용출이 일어나지 않고, 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 현재 상용화중인 리튬이온이차전지용 고전위 음극재료인 LTO(Li4Ti12O5)와 반응전위가 비슷한 약 1.5V (Li/Li+)인 점을 고려할 때, 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체는 리튬금속이차전지용 양극재료 뿐만 아니라, 리튬이온이차전지용 음극재료로써의 적용도 가능하다.
도 9는 텔루륨-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프이다.
상기 그래프를 살펴보면, 본 발명의 실험예에 따른 텔루륨-탄소 복합체 분말을 양극 재료로 사용한 이차 전지의 경우, 0V 내지 3V의 반응 전위에서 100 사이클 이후에서도 높은 부피당 용량을 유지하면서 매우 안정한 수명을 보여주는 것을 알 수 있으며, 이는 양극재료 중 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이는 리튬-황 이차전지 시스템에서 황화합물들의 전해액으로의 용출로 인한 우수하지 못한 사이클 특성과 비교할 때 아주 우수한 성능임을 알 수 있다. 이러한 우수한 부피당 용량은 현재 상용화되고 있는 이차전지 양극 재료들의 경우 보다 우수한 것이다.
도 10은 텔루륨-탄소 복합체의 고율특성 실험 결과 그래프이다. 0.1C, 0.2C, 0.3C, 1C, 2C, 3C, 0.1C순서로 실험을 실시하였다. 충전전류속도는 위의 순서대로 실험을 실시하였고, 방전전류 속도는 동일하게 0.1C로 유지하여 실험을 실시하였다.
상기 그래프를 살펴보면, 0.1C의 30배에 전류속도에 해당하는 3C에서도 텔루륨-탄소 복합체의 사이클 특성이 우수하다. 즉, 짧은 시간 고속으로 충전할 경우 다른 전극재료들 보다 많은 에너지를 저장할 수 있다. 그리고 0.2C~3C까지의 고속충전 후 0.1C로 충방전 실험을 실시한 경우 처음 0.1C의 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 매우 뛰어난 고율특성을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 텔루륨 금속분말 및 텔루륨-탄소 복합체를 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 양극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 양극에서 발생하는 양극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 텔루륨-탄소 복합체 제조로 인하여 최소화할 수 있게 된다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 양극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 텔루륨-탄소 복합체가 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 매우 높은 부피당 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
12: 집전체 14: 활물질층
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 30: 리튬 이차전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 30: 리튬 이차전지
Claims (9)
- 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성된 이차전지에 있어서,
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 활물질층로 구성되고,
상기 활물질층은 텔루륨 금속분말과 탄소분말을 기계적합성법인 볼밀링에 의한 기계적 합성법에 의해 결합된 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속이고,
상기 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속은 분말상태로, 상기 텔루륨-탄소 복합체 또는 텔루륨 금속 내의 텔루륨의 결정립 크기가 100nm 미만이고, 평균 직경이 1nm 이상 500 ㎛ 미만이고,
상기 텔루륨-탄소 복합체에서 텔루륨 금속분말은 50wt% 내지 90wt%로 구성되고, 상기 탄소분말은 10wt% 내지 50wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 이차전지의 음극은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지
- 제1항에 있어서,
상기 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체인 활물질층은 리튬이온이차 전지의 음극물질인 것을 특징으로 하는 이차전지
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 볼밀링에 의한 기계적 합성법은 vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill, attrition-mill 중에서 하나이고, 500 ~ 2000 RPM으로 운전되는 것을 특징으로 하는 이차전지
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소분말은 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본, 또는 소프트 카본에서 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 삭제
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