KR20020003742A

KR20020003742A - 리튬이차전지의 음극물질

Info

Publication number: KR20020003742A
Application number: KR1020000037629A
Authority: KR
Inventors: 손헌준; 정구진; 김영욱; 강탁; 주경희
Original assignee: 손헌준
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2002-01-15

Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 음극물질에 관한 것으로서, 더 상세하게는 세라믹 또는 금속간화합물 등의 강화제를 리튬과 합금이 가능한 금속분말 속에 분산시킨 복합재료를 합성한 음극물질에 의해 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 음극물질에 관한 것으로,

리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말을 복합한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질이다.

Description

리튬이차전지의 음극물질{ANODE MATERIALS OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 리튬이차전지의 음극물질에 관한 것으로서, 더 상세하게는 세라믹 또는 금속간화합물 등의 강화제를 리튬과 합금이 가능한 금속분말 속에 분산시킨 복합재료를 합성한 음극물질에 의해 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하고 리튬이차전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 음극물질에 관한 것이다.

휴대전화, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 무선 정보통신기기의 급속한 발달에 따라 고에너지 밀도를 갖는 휴대용 전원으로서 리튬이차전지는 큰 주목을 끌고 있다.

리튬이차전지의 음극재료로서 검토되는 물질 중 리튬금속은 다른 어떠한 재료의 경우보다 에너지밀도가 3860 mAh/g로 높기 때문에 리튬을 음극으로 갖는 전지의 성능이 가장 우수함을 예상할 수 있다.

하지만 충전시 수지상 성장에 의한 안전성 문제와 낮은 충방전 효율 등의 문제점들이 극복되지 못하고 있는 실정이다.

이러한 고용량을 나타내면서 이를 대치할 수 있는 물질로서 리튬합금의 연구가 현재 전 세계적으로 진행되고 있다.

리튬합금 물질은 카본음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당, 부피당 충방전 용량을 구현할 수 있으며, 그 외에도 높은 충방전 전류에도 사용이 가능한 장점과 높은 충방전 효율을 나타낸다.

하지만 충방전시 상변화로 인한 부피변화가 발생, 이로 인해 발생되는 응력이 활물질의 파괴를 일으켜 싸이클에 따른 용량 감소의 큰 문제점을 보이며 이러한 전극의 기계적 불안정성 문제를 극복하고자 현재 전 세계적으로 금속간화합물, 전극 활물질의 초미립화, 나노복합물질의 개발 등을 통한 싸이클 성능 향상에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬이차전지계의 음극용으로 이용되는 리튬합금의 가장 큰 문제점은 충방전시 리튬합금의 부피변화로 인한 파괴현상과 이로 인한 싸이클에 따른 용량감소 현상이라 할 수 있다.

이러한 문제점을 극복하고자 하는 연구 중, 리튬과 반응하는 물질(active phase)에 리튬과 반응하지 않는 비반응 물질(inactive phase)을 첨가, 복합물질을 합성하여 합금반응에 있어 나타나는 부피변화에 의한 전극파괴 현상을 억제할 수 있는 반응물질/비반응물질로 구성된 초미립복합 음극물질 개발에 대한 연구가 한 주류를 차지하고 있으나 아직까지 그 향상된 특성의 원인 및 특성향상 기구의 해석 등이 모호한 상태이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 리튬이차전지계의 음극으로 이용되는 리튬합금재료의 기계적 강도 특성을 향상시켜 싸이클 수명이 향상된 고용량 전지를 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극물질을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말을 복합한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예 따른 기계적 합성방법을 통한 Al(80 vol%)과 SiC(20 vol%)간 음극물질의 싸이클 특성도,

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통한 Al(80 vol%)과 Al₂O₃(20 vol%)간 음극물질의 싸이클 특성도,

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 기계적 합성방법과 열처리를 통한 Al과 Al₆Mn간 음극물질의 싸이클 특성도.

이하 본 발명을 첨부된 도면 도 1 내지 도 3을 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 일실시예 따른 기계적 합성방법을 통한 Al(80 vol%)과 SiC(20 vol%)간 음극물질의 싸이클 특성도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기계적 합성방법을 통한 Al(80 vol%)과 Al₂O₃(20 vol%)간 음극물질의 싸이클 특성도이며, 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 기계적 합성방법과 열처리를 통한 Al과 Al₆Mn간 음극물질의 싸이클 특성도이다.

먼저 본 발명의 기본적인 구성을 살펴보면, 리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말을 복합한 것을 특징으로 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐, 본 발명을 실시예 범위로만 제한하는 것은 아니다.

<실시예 1>

리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말을 복합하였다.

상기 분말의 복합은 리튬이차전지의 음극물질리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말 50-95 vol%에 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말 5∼50 vol%를 섞은 후, 지름 5.5cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 잠입하여 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 600-1000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 이루어 졌다.

볼과 분말과의 무게비는 16∼24:1로 유지하였으며 산소의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 준비하였다.

일예로서 리튬과 합금이 가능한 Al과 리튬과 반응하지 않고 강화제 역할을 하는 세라믹 물질 중 SiC간의 복합물질을 80 vol% : 20 vol%로 섞은 후, 지름 5.5cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 잠입하여 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 800회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.

이때 볼과 분말과의 무게비는 20:1로 유지하였으며 산소의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브(glove box)내에서 준비하였다.

도 1은 상기의 기계적 합성방법을 통하여 음극물질을 제조한 후, 리튬이차전지의 전극물질로서 그 특성을 확인한 실험 결과로서 Al 복합물질 전극이 단순히 Al을 사용하는 경우보다 향상된 싸이클 수명을 보여주고 있음을 알 수 있다.

다른 예로서 리튬과 합금이 가능한 Al과 리튬과 반응하지 않고 강화제 역할을 하는 세라믹 물질 중 Al₂O₃간의 복합물질을 80 vol% : 20 vol%로 섞은 후, 지름 5.5cm, 높이 9cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8 인치 크기의 볼과 함께 잠입하여 볼밀기기(일명:vibrating mill)에 장착시킨 후 분당 800회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.

도 2는 상기의 기계적 합성방법을 통하여 음극물질을 제조한 후, 리튬이차전지의 전극물질로서 그 특성을 확인한 실험 결과로서 Al 복합물질 전극이 단순히 Al을 사용하는 경우보다 향상된 싸이클 수명을 보여주고 있음을 역시 알 수 있다.

<실시예 2>

본 발명의 다른 예는 리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 금속간화합물(Al₃Ti, Al₃Fe, Al₃Nb, Al₆Mn, Al₃Cr, Al₃Co, Al₃Ni, Al₂Cu, Al₄Cu₉, Al₃Zr, TiSi₂, CrSi₂, MoSi₂)중 어느 하나의 화합물을 복합하는 것을 특징으로 한다.

상기 분말과 화합물간의 복합은 리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말 50-95 vol%에 금속간화합물(Al₃Ti, Al₃Fe, Al₃Nb, Al₆Mn, Al₃Cr, Al₃Co, Al₃Ni, Al₂Cu, Al₄Cu₉, Al₃Zr, TiSi₂, CrSi₂, MoSi₂)중 어느 하나의 화합물 5∼50 vol%를 섞은 분말과 볼을 중량비 1:16∼24로 유지하여 바이얼에 잠입한 상태에서, 볼밀기기에 장착시킨 후 분당 600∼1000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행한 다음, 아르곤 가스 분위기의 300∼600℃ 온도에서 10분∼24시간의 열처리를 행하여 이루어진다.

도 3은 Al과 Al₆Mn간의 복합재료를 리튬전지의 음극으로 그 특성을 확인한 그림으로서 Al과 Mn 분말간의 기계적 합성을 통하여 Mn안에 Al을 충분히 고용시킨 후 500℃에서 12시간동안 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리를 수행하여 Al과 Al₆Mn간의 복합재료를 합성하였다.

이러한 복합재료를 리튬이차전지의 음극으로 사용할 경우 역시 단순히 Al을 전극으로 사용하였을 경우보다 향상된 싸이클 수명을 보여주고 있다.

이상에서처럼 본 발명은 종래 복합재료 전극의 입자 내부구조 및 각 상들의 역할 등의 기본개념과는 차이를 보이는 새로운 개념의 리튬합금 복합재료를 개발한 것이다.

즉, 본 발명은 리튬합금 물질과 강화제 역할을 하는 세라믹 또는 금속간화합물 간의 복합재료를 합성하여 리튬이차전지의 음극물질에 이용함으로써 리튬합금 물질의 기계적 강도 특성이 향상되어 충방전 반응시 전극의 파괴현상을 억제하며 그로 인하여 싸이클 수명특성을 향상시킬 수 있는 것이다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 세라믹 또는 금속간화합물 등의 강화제를 리튬과 합금이 가능한 금속 분말 속에 분산시킨 복합재료를 합성하여 리튬이차전지의 음극물질로 이용하는 것에 의해 리튬이차전지용 리튬합금 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보하여 리튬 전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 유용한 발명인 것이다.

Claims

리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말을 복합한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질.
제 1 항에 있어서 상기 분말의 복합은 리튬과 합금이 가능한 금속 분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말 50-95 vol%에 세라믹 분말(Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, CuO, Fe₂O₃, Nb₂O₅, MgO, SiC, Al₄C₃, TiC, Fe₃C, Co₃C Ni₃C, Si₃N₄, BN, AlN, GaN, AlB₂)중 어느 하나의 분말 5∼50 vol%를 섞은 분말과 볼을 중량비 1:16∼24로 유지하여 바이얼에 잠입한 상태에서, 볼밀기기에 장착시킨 후 분당 600∼1000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질.
리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말과 금속간화합물(Al₃Ti, Al₃Fe,Al₃Nb, Al₆Mn, Al₃Cr, Al₃Co, Al₃Ni, Al₂Cu, Al₄Cu₉, Al₃Zr, TiSi₂, CrSi₂, MoSi₂)중 어느 하나의 화합물을 복합한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질.
제 3 항에 있어서, 상기 분말과 화합물간의 복합은 리튬과 합금이 가능한 금속분말(Al, Mg, Sn, Si, Sb, Ge, Pb, Ag, Au, Zn, In, Cd, Bi, Pt, Pd, Ca, B, Te)중 어느 하나의 분말 50-95 vol%에 금속간화합물(Al₃Ti, Al₃Fe, Al₃Nb, Al₆Mn, Al₃Cr, Al₃Co, Al₃Ni, Al₂Cu, Al₄Cu₉, Al₃Zr, TiSi₂, CrSi₂, MoSi₂)중 어느 하나의 화합물 5∼50 vol%를 섞은 분말과 볼을 중량비 1:16∼24로 유지하여 바이얼에 잠입한 상태에서, 볼밀기기에 장착시킨 후 분당 600∼1000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행한 다음, 아르곤 가스 분위기의 300∼600℃ 온도에서 10분∼24시간의 열처리를 행하여 이루어짐을 특징으로 하는 리튬이차전지의 음극물질.