KR20020010507A - 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고무강화 스티렌계 투명수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고무질 중합체에 의해 강화된 스티렌계 공중합체를 함유하는 수지조성물로서, 상기 수지조성물 중에 함유되는 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%이고, 또한 상기 아세톤 가용성 수지성분의 산가가 0.01∼1㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.

Description

고무강화 스티렌계 투명수지 조성물 및 그 제조방법{RUBBER-REINFORCED STYRENE TRANSPARENT RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 투명성, 색조, 내충격성, 강성 또한 내약품성이 균형있게 우수한 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐; 메타크릴산메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 등의 비닐계 단량체를 그래프트(graft) 공중합하여 얻어지는 고무질 함유 그래프트 공중합체를 사용한 고무강화 스티렌계 투명 열가소성 수지는, 내충격성, 성형성, 외관 등이 우수하므로 OA기기, 가전제품, 일반잡화 등의 여러 가지 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
근래, 이들 고무강화 스티렌계 투명 열가소성 수지의 우수한 투명성, 색조를 유지한채 내충격성과 강성의 물성 밸런스를 향상시키는 것에 대한 요구가 점점 높아지고, 지금까지 수많은 시험이 이루어져 왔지만, 아직 충분한 레벨에 달하지 못하는 것이 실상이다.
예를 들면, 일본 특허공개 소60-120734호 공보, 특허공개 소61-43643호 공보, 특허공개 소62-164745호 공보, 특허공개 평03-113715호 공보에는, 메타크릴산 등의 산성분을 매트릭스수지에 공중합 함으로써 내충격성 등의 물성을 향상시키는 방법이 기재되어 있지만, 산성분의 양이 지나치게 많기 때문에 얻어지는 수지조성물의 투명성, 색조가 떨어진다는 문제가 있다.
또, 일본 특허공개 평07-292205호 공보 및 특허공개 평08-134298호 공보에서는, 연속괴상(연속덩어리형상) 중합한 용융상태의 매트릭스수지에 그래프트 공중합체를 첨가함으로써 색조 및 내충격성과 강성의 물성 밸런스가 우수한 ABS수지를 제조하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 공보에는 고투명성 수지조성물로의 적용은 개시되지 않고, 이 공보에서 제안된 방법을 고투명성 수지조성물에 적용하는 경우에는 색조 및 내충격성과 강성의 물성 밸런스라는 효과는 아직 불충분한 것이었다.
또, 이와 같은 투명ABS수지는, 유기용매 등의 약품류나 세제 등의 용제에 대한 내성이 낮은 것에 기인하여, 사용되는 용도가 제한되어 있는 것이 실정이다.
투명성을 보유하지 않는 일반 ABS수지의 내약품성을 개선하기 위한 방법으로서는, 시안화 비닐화합물의 함유비율을 높이는 것이 일반적으로 알려져 있고, 이른바 고니트릴함유 열가소성 수지조성물이 다양하게 제안되고 있다.
예컨대, 내약품성의 향상이라는 점에서는, 그래프트 공중합체의 그래프트율을 규정한 수지조성물(일본 특허공개 평4-258619호 공보, 특허공개 평5-78428호 공보), 및 매트릭스성분에 메타크릴산 에스테르를 필수성분으로 한 고니트릴함유 열가소성 수지조성물(일본 특허공개 평4-126756호 공보) 등이 알려져 있다.
그러나, 상술한 종래의 고니트릴함유 열가소성 수지조성물에 있어서는, 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 반응속도가 다르기 때문에 균일한 조성의 중합체를 얻는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물로 이루어지는 공중합체를 함유하는 열가소성 수지조성물은 성형가공시에 황색으로 착색되기 쉽고, 변색에 의해 품질이 저하되어 버린다는 문제가 발생하고 있었다.
이와 같이 고니트릴화에 의한 내약품성 향상기술에서는 고니트릴화에 의한 색조, 투명성 저하라는 문제를 발생하기 쉬우므로, 이 고니트릴화 기술을 투명 ABS에 응용하면 투명수지제품에 있어서 치명적인 결함이 된다고 종래는 생각되어 왔다.
따라서, 투명성, 내약품성 및 색조안정성이 균등하게 우수한 고니트릴함유 열가소성 수지조성물은 얻어지지 않았다.
ABS수지로 대표되는, 비닐계 공중합체와 그래프트 공중합체를 혼합시켜 되는 열가소성 수지조성물의 제조방법으로서는, 일반적으로 비닐계 단량체로부터 중합된 비닐계 공중합체와 그래프트 공중합체를 각각으로 중합하여 중합체로 한 후에, 양자를 가열용융하여 혼합하는 제조방법이 알려져 있다. 이 혼합방법으로서는, 예컨대 도 3에 나타내는 용융혼합장치를 사용하여 비닐계 공중합체와 그래프트 중합체를 혼합한 후에 용융하여 혼합하는 방법이 있다.
도 3은 비닐계 공중합체와 그래프트 중합체를 혼합하기 위한 용융 이축혼합장치의 일례를 나타내는 장치 종단면 개략도이고, 비닐계 공중합체가 공급호퍼(7)로부터, 또 그래프트 중합체가 공급호퍼(8)로부터, 혼합호퍼(9)로 정량적으로 공급된다. 혼합호퍼(9) 내에서 혼합된 수지분립체는 용융혼합장치(10)에 일정속도로 공급되고, 용융혼합에 필요한 소정온도(230℃ 이상)로 가열된 계 내에서, 가열용융되면서 혼련되어 이송되고, 소정시간 경과후에 토출구(6)로부터 일정속도로 토출된다.
이 장치에 의하면, 가열용융 혼합시에 비닐계 공중합체도 그래프트 중합체도 온도, 시간의 점에서 동일 열이력을 받으므로, 그래프트 공중합체에 과도한 열이력이 가해지고 말아 색이 나쁘게 되는 결점이 있다.
이것에 대하여, 그 열이력을 저하시키는 방법으로서, 연속괴상 중합에 의해 비닐계 공중합체를 제조하는 공정에 있어서, 그 중합된채로의 용융상태의 공중합체(A)에 그래프트 공중합체를 연속적으로 첨가하여 혼합하고, 열가소성 수지조성물을 제조하는 방법이 제안되고 있다(예컨대 일본 특허공개 평7-292205호 공보, 특허공개 평8-134298호 공보).
그러나, 그들 공보에 개시된 방법만으로는, 색조와 내충격성의 균형을 얻는 것이 어렵고, 품질이 종합적으로 우수한 수지조성물을 안정되게 제조하기 위하여 새로운 개량이 요망되고 있다.
또한 고무강화 열가소성 수지의 색조, 내충격성, 강성 등의 밸런스 및 생산성을 높이기 위하여, 또 투명성을 보유하는 고무강화 열가소성 수지에 있어서는 그 투명성을 높이기 위하여, 연속괴상 중합 또는 연속용액 중합공정 중의 용융상태의 중합체에 고고무함유 중합체를 첨가, 혼합하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 3109378호, 특허공개 2000-178405).
이들 방법에 의해, 고무강화 열가소성 수지중의 고고무함유 중합체의 분산성을 향상시킬 수 있었지만, 특히 압출기 내의 용융혼련 영역에서의 전단력이 적은 저점도 품종 등의 생산의 경우에, 고고무함유 중합체의 분산성 불량에 의한 외관불량 및 내충격성, 강성 등의 물성 밸런스가 아직, 약간 부족한 경우가 보였다.
이와 같이, 외관, 색조, 내충격성 및 강성 등의 밸런스, 또한 투명성이 충분히 우수한 고무강화 열가소성 수지는 지금까지 얻어지고 있지 않다.
본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 결점을 해결하여 투명성, 색조, 내충격성, 강성 더욱이는 내약품성이 균형있게 우수한 고무강화 스티렌계 수지조성물, 및 그 효율적 제조방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명 방법을 실시하기 위한 장치의 일실시형태를 나타내는 장치 종단면 개략도,
도 2는 도 1에서의 이축압출기형 탈모노머기(3)의 장치 횡단면 개략도,
도 3은 비닐계 공중합체와 그래프트 중합체를 혼합하기 위한 용융이축혼합장치의 일예를 나타내는 장치 종단면 개략도,
도 4는 내약품성의 평가에 사용되는 1/4타원도구 및 그 사용방법을 설명하는 종단면 개략도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1 : 반응조 2 : 예열기
3 : 탈모노머기 4 : 용융혼합부분
5 : 피더 6 : 토출구
7, 8 : 공급호퍼 10 : 용융혼합장치
11 : 헬리컬리본날개 12 : 배기구
13 : 물주입구 14 : 배기구
15, 15' : 스크루 16 : 배럴 내의 내벽
17 : 장치내 실제용적 공간 18 : 1/4타원도구
19 : 시험편 20 : 약액 도포면
21 : 균열
본 발명은, 고무질 중합체에 의해 강화된 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지조성물로서, 상기 수지조성물중에 함유되는 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이, 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%이고, 또한 상기 아세톤 가용성 수지성분의 산가는 0.01∼1㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물 및 그 제조방법이다.
본 발명에서 말하는 고무질 중합체라는 것은, 디엔계 고무로 대표되는 고무상의 중합체를 지칭하는 것으로서 그 상세에 대해서는 뒤에 서술한다. 또, 스티렌계 공중합체라는 것은, 스티렌 또는 그 유도체와 다른 공중합성분과의 공중합에 의해 얻어지는 중합체이다. 스티렌 유도체 및 다른 공중합성분으로서는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 메타크릴산메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체를 함유하는 비닐계 단량체 혼합물을 예시할 수 있다. 고무질 중합체에 상기 단량체를 공중합함으로써 내충격성이 부여된 수지조성물이 얻어진다. 본 발명의 수지조성물은 투명성이 높은 것일 필요가 있고, 뒤에 서술하는 측정법에 의한 전체 광선투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 이른바 투명MBS수지 또는 투명ABS수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 비닐계 단량체 혼합물(a)를 공중합하여 이루어지는 공중합체(A) 10∼95중량부, 및 고무질 중합체(b)의 존재하에 비닐계 단량체 혼합물(c)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 90∼5중량부로 이루어지는 수지조성물이 바람직하다. 여기서, 비닐계 단량체 혼합물(a) 및 비닐계 단량체 혼합물(c)은 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%로 이루어지고, 또한 불포화 카르복실산계 단량체(단 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 제외한다)(a5)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 수지조성물 중에 함유되는 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%인 것, 또 그 아세톤 가용성 수지성분의 산가는 0.01∼1㎎KOH/g인 것이 중요하다.
또한, 아세톤 가용성 수지성분을 구성하는 단량체 조성에 있어서의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 중량비(φST/φMMA)의 조성분포에 있어서, 그 중량비(φST/φMMA)의 평균값의 0.75∼1.2배의 범위 내에, 아세톤 가용성 수지성분의 80중량% 이상의 부분이 함유되는 것이, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 가수분해 등에 의한 산성분을 함유하였을 때의 수지조성물의 투명성 저하를 억제하기 때문에 바람직하다. 또, 평균값 0.75∼1.2배의 범위 내에 90중량% 이상이 함유되는 것이 보다 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이 상기 범위인 것은, 수지조성물의 투명성, 색조, 내충격성 등을 균형적으로 우수한 것으로 하기 때문에 바람직하다.
아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성에 있어서의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은 그 단량체 조성 전체에 대하여 5∼70중량%이다. 5중량%미만에서는 얻어지는 수지조성물이 내충격성이 떨어지고, 또 70중량%를 초과하면 투명성이 떨어진다. 내충격성 및 투명성의 점에서 바람직하게는 9∼50중량%, 특히 바람직하게는 14∼35중량%이다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 양은 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성전체에 대하여 30∼95중량%이다. 30중량% 미만에서는 얻어지는 수지조성물의 투명성이 떨어지고, 95중량%를 초과하면 내충격성이 떨어진다. 내충격성, 투명성의 점에서 바람직하게는 35∼90중량%, 특히 바람직하게는 40∼85중량%이다.
시안화 비닐계 단량체(a3)의 양은, 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성전체에 대하여 0∼50중량%이다. 50중량%를 초과하면 색조가 악화된다. 색조 및 내충격성의 점에서 바람직하게는 0.1∼45중량%, 특히 바람직하게는 1∼40중량%이다.
또, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4)의 양은 0∼50중량%이다. 50중량%를 넘으면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 투명성, 색조, 내충격성에 더하여 내약품성 등을 균형있게 우수한 것으로 하기 위해서는, 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성의 바람직한 범위는 이하와 같다. 즉, 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이다. 또, 보다 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 9∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 35∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼45중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이고, 특히 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 14∼35중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 40∼75중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼40중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이다.
상기 아세톤 가용성 수지성분의 조성은, FT-IR챠트에 표시되는 하기 피크에 의해 정량하여 구하면 된다.
·방향족 비닐계 단량체(a1) : 벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605㎝-1의 피크,
·불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) : 에스테르의 카르보닐기의 C=O신축진동에 귀속되는 1730㎝-1의 피크의 배음피크인 3460㎝-1의 피크,
·시안화 비닐계 단량체(a3) : -C≡N신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크,
아세톤 가용성 수지성분은, 주로 공중합체(A)에 유래하는 수지성분으로 이루어지지만, 그래프트 공중합체(B)중에 있어서 비닐계 단량체 혼합물(c)로부터 중합된 공중합체 부분에 유래하는 수지성분도 일부 포함된다. 따라서, 아세톤 가용성 수지성분의 조성을 상기한 소정범위 내에 제어하기 위해서는 그 주성분을 이루는 공중합체(A)의 조성을 상기한 소정범위 내로 제어하는 것이 유효하고, 또한 비닐계 단량체 혼합물(c)로부터 중합된 공중합체 부분의 조성도 상기한 소정범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
또, 아세톤 가용성 수지성분 중에서의 (φST/φMMA)의 조성분포조건, 즉 아세톤 가용성 수지성분을 구성하는 방향족 비닐계 단량체(a1)와 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 중합비(φST/φMMA)의 평균값의 0.75∼1.2배의 범위 내에 아세톤 가용성 수지성분의 80중량% 이상의 부분이 포함되는 것은, 아세톤 가용성 수지성분의 조성분포가 좁은 것을 의미하는 것이고, 이 조성분포조건은 얻어지는 수지조성물의 투명성을 한층 높이기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에 있어서는, 그 매트릭스수지 중에 공중합된 미량의산성분이 양호한 물성을 부여한다. 따라서, 수지조성물 중에서의 아세톤 가용성 수지성분의 산가가 0.01∼1㎎KOH/g인 것이 중요하다. 이 산가가 0.01㎎KOH/g 미만에서는 본 발명의 특징인 내충격성과 강성의 물성 밸런스의 향상이 보이지 않고, 1㎎KOH/g을 초과하면 얻어지는 수지조성물의 색조의 악화가 현저하다. 색조, 물성 밸런스의 점에서 바람직하게는 0.012∼0.5㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 0.015∼0.1㎎KOH/g이다.
산가를 상기 범위 내로 제어하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지조성물의 색조의 악화를 최소한으로 억제한다는 점에서 공중합체(A)의 원료인 비닐계 단량체 혼합물(a) 및/또는 그래프트 공중합체(B)의 원료인 비닐계 단량체 혼합물(c)로 하고, 그 단량체 혼합물중에 불포화 카르복실산계 단량체(불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 제외한다)(a5) 등의 산성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것을 사용하여 중합을 행하고, 그 제조공정 내에서 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 가수분해시킴으로써 얻어지는 수지조성물의 산가를 상기 범위 내로 제어하는 것이 특히 바람직하다. 상기에 있어서 산성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 비닐계 단량체 혼합물(a) 및/또는 비닐계 단량체 혼합물(c)의 산가가 0.01㎎ 미만인 것, 특히 바람직하게는 0.007㎎ 이하인 것을 말한다. 그중에서도 비닐계 단량체 혼합물(a) 및 비닐계 단량체 혼합물(c)이 어느쪽도 불포화 카르복실산계 단량체(불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 제외한다)(a5) 등의 산성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것, 산가가 0.01㎎ 미만, 또한 0.007㎎ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분의 특성에 대해서는, 상기한 필수요건을 만조시키면 그외 특별히 제한은 없지만, 수지조성물의 투명성의 점에서, 굴절율이 실질적으로 고무질 중합체(b)의 굴절율과 같거나 또는 근소한 차인 것이 바람직하다. 구체적인 범위로서는, 공중합체(A)와 고무질 중합체(b)의 굴절율의 차를 0.03이하, 더욱이는 0.01이하로 억제하는 것이 바람직하다.
수지조성물 중의 아세톤 가용성 수지성분을 구성하는 단량체 조성의 특정에 있어서, 또 공중합체(A)나 그래프트 공중합체(B)의 그래프트성분(d)을 구성하는 바람직한 단량체 조성의 특정에 있어서 사용한 방향족 비닐계 단량체(a1), 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2), 시안화 비닐계 단량체(a3) 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4)는, 각각 다음과 같은 화합물이다.
방향족 비닐계 단량체(a1)로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, o-클로로스티렌, 및 o,p-디클로로스티렌 등이 있지만, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산클로로메틸 및 (메타)아크릴산2-클로로에틸 등이 있지만, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
시안화 비닐계 단량체(a3)로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등이 있지만, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4)로서는, N-메틸말레이미드, N-시크로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 등의 불포화 아미드 등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
공중합체(A)의 중합원료로 되는 비닐계 단량체 혼합물(a)의 조성은 특별히 제한은 없지만, 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%로 이루어지는 단량체 조성이 바람직하고, 내충격성의 점에서 보다 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 9∼50중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 35∼90중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0.1∼45중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%로 이루어지는 단량체 조성이고, 가장 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 14∼35중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 40∼85중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 1∼40중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%로 이루어지는 단량체 조성이다.
또한, 투명성, 색조, 내충격성에 더하여 내약품성 등을 밸런스 좋고 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 비닐계 단량체 혼합물(a) 및/또는 비닐계 단량체 혼합물(c) 조성의 바람직한 범위는 이하와 같다. 즉, 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이다. 또, 보다 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 9∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 35∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼45중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이고, 특히 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(a1) 14∼35중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 40∼75중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼40중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%이다.
비닐계 단량체 혼합물(a)은 불포화 카르복실계 단량체(단, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 제외한다)(a5) 등의 산성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것이, 수지조성물에서의 아세톤 가용성 수지성분의 산가를 소망수준으로 하기 위해, 또 색조를 향상시키기 위해 특히 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로 함유하지 않다」는 것은, 이들 산성 단량체를 의도적으로 단량체 혼합물로서 첨가하지 않는 것이고, 예컨대 단량체 혼합물(a)에 대하여 0.01%이상의 첨가는 의도적인 첨가로 간주할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물(a)의 각 단량체중의 불순물에 유래하는 불포화 카르복실산, 예컨대 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 중에 불순물로서 함유되는 0.01%미만의 불포화 카르복실산은, 의도적으로 첨가한 것은 아니다. 불포화 카르복실산계 단량체(a5)로서는 아크릴산, 메타크릴산 등이 예시된다.
비닐계 단량체 혼합물(a)은, 공중합체(A)의 용해도 파라미터가 10.5∼12.5(㎈/㎖)1/2로 되도록, 각 단량체의 조성을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 용해도 파라미터의 정의를 하기식에 나타낸다.
δ=(ΣΔEi·X/ΣΔVm·X)1/2
δ : 공중합체(A)의 용해도 파라미터((㎈/㎖)1/2)
X : 공중합체(A)를 구성하는 공중합성분의 몰분율(%)
ΔEi : 공중합체(A)를 구성하는 공중합성분의 증발에너지(㎈/㏖)
ΔVm : 공중합체(A)를 구성하는 공중합성분의 분자용량(㎖/㏖)
상기식 및 ΔEi, ΔVm의 각 수치는 H. Burrell, Offic. Dig., A.J.Tortorello, M.A.Kinsella, J.Coat. Technol.로부터 인용한 것이다. 열가소성 수지조성물의 내약품성 및 기계특성의 점에서는 공중합체(A)의 용해도 파라미터가 10.5∼12.5(㎈/㎖)1/2가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10.7∼12.3(㎈/㎖)1/2이다.
공중합체(A)의 극한점도는 특히 제한은 없지만, 0.05∼1.2㎗/g이 내충격성 및 성형성의 밸런스의 점에서 바람직하고, 또한 0.15∼0.8㎗/g이 보다 바람직하다.
또, 공중합체(A) 중에서의 방향족 비닐계 단량체(a1)와 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 중량비(φST/φMMA)의 조성분포에 있어서, 그 중량비(φST/φMMA)의 평균값의 0.75∼1.2배의 범위 내에 공중합체(A)의 80중량% 이상의 부분이 함유되는 것이 바람직하다.
공중합체(A)의 굴절율은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지조성물의 투명성 때문에 고무질 중합체(b)의 굴절율과의 차가 0.03 이내로 하는 것, 특히 고무질 중합체(b)의 굴절율과 실질적으로 같은 것이 바람직하고, 그를 위해서는 비닐계 단량체 혼합물(a)의 조성을 조정하면 된다.
이 공중합체(A)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 2종 이상의 혼합물로 사용하는 경우는, 각 성분이 광학적으로 균일하게 분산되어 있고, 또한 공중합체(A) 전체로서의 굴절율이 상기한 조건이 되도록 조제되는 것이, 얻어지는 수지조성물의 투명성의 점에서 바람직하다.
공중합체(A)는, 공지의 유화중합법, 현탁(懸濁)중합법, 연속괴상 중합법, 연속용액중합법 등의 임의의 방법에 의해 제조되지만, (φST/φMMA)의 조성분포에 있어서, 그 중량비(φST/φMMA)의 평균값의 0.75∼1.2배의 범위 내에, 공중합체(A)의 80중량% 이상의 부분이 함유되도록 조성분포를 좁게 하기 위해, 또 후술하는 바와 같이 공중합체(A) 및 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분중에 존재하는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스의 비율을 낮게 억제하기 위해서는, 수계 현탁중합법, 연속괴상 중합법, 연속용액중합이 바람직하다. 또, 연속괴상 중합법 또는 연속용액중합법이 정상반응상태에 있어서 계내의 잔존 단량체 조성이 일정하게 유지되어 본 발명의 수지조성물의 특성을 소정값으로 제어하기 쉽게 되므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합시켜서 공중합체(A)를 제조하는 공정에 있어서 연속괴상 중합 또는 연속용액중합을 행하는 방법은 특별히제한은 없고, 임의의 방법이 채용가능하고, 예컨대 중합조에서 중합한 후, 탈모노머(탈용매·탈휘)하는 방법을 취할 수 있다.
중합조로서는, 각종의 교반날개, 예컨대 패들날개, 터빈날개, 프로펠러날개, 풀마진날개, 다단날개, 앵커날개, 맥스블렌드날개, 더블헬리컬날개 등을 보유하는 혼합타입의 중합조, 또는 각종의 탑식의 반응기 등이 사용될 수 있다. 또, 다관반응기, 니더식 반응기, 이축압출기 등을 중합반응기로서 사용하는 것도 가능하다(예컨대 고분자 제조공정의 평가 10「내충격성 폴리스티렌의 평가」고분자학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조). 이들 중합조류(반응기)는, 1기(조) 또는 2기(조) 이상으로 사용되고, 또 필요에 따라서 2종류 이상의 반응기를 조합시켜서도 사용된다. 그중에서도 얻어지는 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분의 조성분포를 좁게 한다는 점에서는, 1조식의 완전혼합형 중합조가 바람직하게 선택된다.
이들 중합조 또는 반응기로 중합되어 얻어진 반응혼합물은, 통상 다음에 탈모노머공정으로 공급되고, 단량체, 용매 그 외의 휘발성분이 제거된다. 탈모노머의 방법으로서는, 배기구를 보유하는 일축 또는 이축의 압출기에서 가열하에, 통상압력 또는 감압하에서 배기구멍으로 휘발성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트핀형 가열기를 드럼 내에 내장하는 증발기로 휘발성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막증발기로 휘발성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 사용하여 예열, 발포하여 진공조로 플래싱하여 휘발성분을 제거하는 방법 등이 있고, 어느 방법도 사용할 수 있지만, 특히 배기구를 보유하는 일축 또는 2축의 압출기가 바람직하게 사용된다.
공중합체(A)의 연속괴상 중합 또는 용액중합에서는 개시제를 사용하지 않고 열중합하는 것도, 개시제를 사용하여 개시제 중합하는 것도, 또한 열중합과 개시제중합을 병용하는 것도 가능하다. 개시제로서는, 과산화물 또는 아조계 화합물 등이 사용된다.
과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 있다. 그중에서도 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다. 아조계 화합물의 구체예로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-1-시아노시클로헥산, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등이 있다. 이들의 개시제를 사용하는 경우, 1종 또는 2종 이상 병용으로 사용된다. 그중에서도 1.1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.
공중합체(A)의 중합도 조절을 목적으로 하여, 메르캅탄, 테레펜 등의 연쇄이동제를 사용하는 것도 가능하고, 그 구체예로서 n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 테르피놀렌 등이 있다. 이들의 연쇄이동제를 사용하는 경우, 1종 또는 2종 이상 병용으로 사용된다. 그중에서도 특히, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.
공중합체(A)를 연속용액 중합법에 의해 제조하는 경우에는, 용매의 양에 특별히 한정은 없지만, 생산성의 점에서 바람직하게는 중합용액에 대하여 30중량%이하, 보다 바람직하게는 20중량%이하의 용매량이 사용된다. 사용하는 용매로서는 특히 제한은 없지만, 중합안정성의 점에서 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 그래프트 공중합체(B)를 구성하는 고무질 중합체(b)로서는 특히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌계 고무 등이 예시되고, 구체적으로는, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리이소플렌, 폴리(부타디엔-아크릴산부틸), 폴리(부타디엔-아크릴산메틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산에틸), 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리(에틸렌-이소부틸렌), 폴리(에틸렌-아크릴산메틸), 폴리(에틸렌-아크릴산메틸) 등이 있다. 이들의 고무질 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 그중에서도 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴) 및 에틸렌-프로필렌 고무의 사용이 내충격성의 점에서 바람직하다.
이 고무질 중합체(b)의 중량평균입자량은 얻어지는 수지조성물의 내충격성, 성형가공성, 유동성, 외관의 점에서 0.1∼1.5㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15∼1.2㎛이다.
그래프트 공중합체(B)의 그래프트성분(d)의 중합원료로 되는 비닐계 단량체 혼합물(c)의 조성은 특히 제한은 없지만, 얻어지는 수지조성물의 색조 및 내충격성과 강성과의 물성밸런스의 점에서 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 비닐계 단량체 혼합물(c)을 구성하는 단량체 조성은 공중합체(A)를 구성하는 비닐계 단량체 혼합물(a)과 동일하여도 달라도 좋다.
또, 이 비닐계 단량체 혼합물(c)에도 스티렌계 공중합체의 중합원료인 비닐계 단량체 혼합물(a)의 경우와 같이, 불포화 카르복실산계 단량체(단, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)를 제외한다)(a5) 등의 산성 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것이, 수지조성물에서의 아세톤 가용성 수지성분의 산가를 원하는 수준으로 하기 위하여, 또 색조를 향상시키기 위해 특히 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 스티렌계 공중합체의 중합원료의 비닐계 단량체 혼합물(a)의 경우와 같다.
얻어지는 수지조성물의 투명성의 점에서, 그래프트 공중합체(B)의 그래프트성분(d)의 굴절율이 고무질 중합체(b)의 굴절율과 실질적으로 같거나 또는 근소한 차로 되도록 비닐계 단량체 혼합물(c)의 조성을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적인 범위로서는, 그래프트성분(d)과 고무질 중합체(b)의 굴절율의 차를 0.03이하, 보다 바람직하게는 0.01이하로 억제하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우는 각 성분에 함유되는 고무질 중합체(b) 및 그래프트성분(d)의 굴절율이 실질적으로 합치하도록 조제되는 것이 얻어지는 수지의 투명성의 점에서 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)를 구성하는 그래프트성분(d)의 환원점도(ηsp/c)는 특히 제한은 없지만, 0.05∼1.2㎗/g이 내충격성 및 성형성의 밸런스의 점에서 바람직하고, 더욱이는 0.1∼0.7㎗/g이 보다 바람직하다.
이 그래프트 공중합체(B)는 고무질 중합체(b)의 존재하에, 비닐계 단량체 혼합물(c)을 그래프트 중합하여 이루어지는 것이지만, 비닐계 단량체 혼합물(c) 전량이 그래프트하고 있을 필요는 없고, 통상은 그래프트하고 있지 않은 공중합체와의 혼합물로서 얻어진 것을 사용한다. 그래프트 공중합체(B)의 그래프트율에 제한은 없지만, 내충격성의 점에서 바람직하게는 5∼150중량%, 보다 바람직하게는 10∼100중량%의 것이 사용된다.
그래프트 공중합체(B)중의 고무상 중합체의 비율은, 얻어지는 수지조성물의 기계적 강도, 색조 및 성형성의 관점에서 5∼80중량부이고, 보다 바람직하게는 20∼70중량부이다.
그래프트 공중합체(B) 제조시의 그래프트 중합의 방법으로서는 제한은 없지만, 공지의 유화중합법, 현탁중합법, 연속괴상 중합법, 연속용액 중합법 등의 임의의 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 유화중합법 또는 괴상 중합법으로 제조된다. 그중에서도 과도한 열이력에 의한 고무성분의 열화 및 착색을 억제하기 때문에, 또 공중합체(A)와의 용융혼련공정에서의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 가수분해를 제어하기 때문에, 그래프트 공중합체(B)중의 유화제 함유량, 수분량을 조절하기 쉽다는 점에서, 유화중합법으로 제조되는 것이 가장 바람직하다.
통상의 유화중합은 고무상 중합체 라텍스의 존재하에 단량체 혼합물을 유화그래프트 중합한다. 이 유화그래프트 중합에 사용되는 유화제에 특히 제한은 없고, 각종의 계면활성제가 사용될 수 있지만, 카르복실산염형, 황산에스테르염형, 설폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다.
이와 같은 유화제의 구체예로서는, 카프릴산염, 카프린산염, 라우린산염, 미리스티린산염, 팔미틴산염, 스테아린산염, 올레인산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 모딘산염, 베헨산염, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알콜황산에스테르염, 그 외 고급알콜황산에스테르염, 도데실벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 나프탈렌설폰산염축합물, 디알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등이 있다. 여기서 말하는 염이라는 것은 알칼리 금속염, 암모늄염 등이고, 알칼리 금속염의 구체예로서는 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등이 있다. 그중에서도 가수분해의 제어를 위해서는 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산의 칼륨염, 나트륨염이 바람직하게 사용된다. 이들의 유화제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
또, 이들 유화그래프트 중합으로 사용가능한 개시제 및 연쇄이동제로서는 상기 공중합체(A)의 제조에서 열거한 개시제 및 연쇄이동제가 있고, 개시제는 레독스계도 사용된다.
유화그래프트 중합으로 제조된 그래프트 공중합체(B)는 다음에 응고제를 첨가하여 라텍스분을 응고시킨 후, 그래프트 공중합체(B)를 회수한다. 응고제로서는 산 또는 수용성 염이 사용되고, 그 구체예로서, 황산, 염산, 인산, 초산, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알류미늄나트륨 등이 있다. 이들의 응고제는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다. 응고제로서 산을 사용한 경우는, 그 후 알칼리로 중화한다. 라텍스분을 응고시켜서 얻어진 그래프트 공중합체(B) 슬러리는, 그대로 또는 탈수·세정공정을 거쳐 슬러리나 함수케이크의 형상으로 사용하는 것도 가능하지만, 탈수·세정·재탈수·건조공정을 거쳐 파우더 형상으로 하고, 이 파우더형상으로 용융상태에 있는 공중합체(A)에 첨가하는 것이 공정에서의 취급성의 점에서 바람직하다.
공중합체(A)에 첨가할 때에, 그래프트 공중합체(B)측의 재료에 함유되는 유화제의 양은, 공정중에서의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 가수분해반응을 제어하고, 얻어지는 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분의 산가를 본 발명의 소정범위 내로 하기 위하여, 0.1∼5중량%가 바람직하고, 특히 0.15∼2중량%가 바람직하다. 종래는 유화제를 중합체의 가수분해 제어를 위하여 사용할 수 있다는 견지는 얻지 못하였으므로, 통상은 유화제는 가능한한 수지제품에서 제외해야한다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명에 있어서는 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분의 산가를 소정범위 내로 제어하기 위한 유효한 방법으로서 유화제를 상기 범위 내에서 적극적으로 함유시키는 것이다.
그래프트 공중합체(B)중의 유화제 함유율을 소정범위 내로 조정하는 방법에는 특히 제한은 없지만, 예컨대 응고후의 슬러리형상의 그래프트 공중합체(B)의 탈수·세정의 회수, 세정수의 온도·수량을 제어하는 것으로 목적의 유화제 함유량으로 조정하는 것이 가능하다. 또, 그 외 예를 들면 그래프트 공중합체(B)에 별도 유화제를 첨가하여 조정하는 것도 가능하다.
공중합체(A)에 첨가할 때의 그래프트 공중합체(B)중에 함유되는 수분의 양(수분율)은, 공정중에서의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 가수분해 반응을 제어하고, 얻어지는 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분의 산가를 본 발명의 소정범위 내로 하기 위하여, 0.1중량%이상 5중량%미만이 바람직하고, 특히 0.15∼2중량%가 바람직하다.
그래프트 공중합체(B)중의 수분율을 소정범위 내로 조정하는 방법에 특히 제한은 없지만, 예컨대 그래프트 공중합체(B)의 탈수시간이나 건조온도·풍량 등을 제어함으로써 소망의 수분율 값으로 조정하는 것이 가능하다. 또, 그 외, 예컨대 그래프트 공중합체(B)에 물을 별도 첨가하여 수분율을 조정하는 것도 가능하다.
또, 그래프트 공중합체(B)는 괴상 중합법으로 제조하는 것도 가능하다. 괴상 중합법으로 제조하는 경우에는, 탈모노머기에서 나온 용융상태에 있는 그래프트 공중합체(B)를 직접 공중합체(A)에 첨가하는 것도 가능하고, 또 미리 단리한 그래프트 공중합체(B)를 공중합체(A)에 첨가하는 것도 가능하지만, 통상 열열화 방지 및 공정의 연속화의 점에서 탈모노머기에서 나온 용융상태에 있는 그래프트 공중합체(B)를 직접 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)의 혼합방법은 특히 제한은 없지만, 색조, 내충격성 등의 점에서 연속괴상 중합공정 도중 또는 연속용액 중합공정 도중의 용융상태에 있는 공중합체(A)에, 그래프트 공중합체(B)를 첨가한 후, 용융혼합하는 방법이 바람직하게 선택된다. 또 그 때, 용융상태에 있는 공중합체(A) 10∼95중량부에 그래프트 공중합체(B) 90∼5중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공중합체(A) 30∼95중량부에 그래프트 공중합체(B) 70∼5중량부를 첨가한 후에 용융혼합한다. 이 그래프트 공중합체(B)의 첨가는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 그래프트 공중합체(B)의 첨가는 공중합체(A)의 연속괴상 중합공정의 탈모노머공정의 도중 또는 탈모노머공정의 후에, 잔존모노머량이 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 된 시점에서 행하는 것이, 그 후의 탈모노머 조작중에 있어서의 고무성분의 열이력에 의한 열화를 억제하여 색조나 내충격성 등을 더욱 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다.
또, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)를 혼합한 이후의 용융혼련하는 공정중에, 물을 수지조성물에 대하여 0.1∼5중량%의 양, 첨가하는 것이 공정중에서의 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 가수분해반응을 더욱 용이하게 제어하기 때문에 특히 바람직하다.
공중합체(A)에 그래프트 공중합체(B)를 첨가한 후의 혼합은, 용융혼합하는것이 내충격성 등의 물성을 충분히 발현시키기 위해서도 바람직하다. 이 용융혼합은 첨가혼합시에 행하거나 또는 혼합물 단리후, 예컨대 용융성형시에 행하여도 좋다.
그래프트 공중합체(B)의 첨가방법에는 특히 제한은 없고, 임의의 방법으로 첨가하는 것이 가능하다. 통상, 각종 피더류, 예컨대 벨트식 피더, 스크루식 피더, 단축압출기, 이축압출기 등을 사용하여 연속적으로 첨가되지만, 공중합체(A)의 탈모노머 압출기의 부분에 그 토출단이 접속된 단축압출기 및 이축압출기가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 연속첨가장치에는 수지정량공급구조를 보유하는 것이 바람직하다. 또, 연속첨가장치는 가열장치를 보유하고 있고, 그래프트 공중합체(B)를 반용융 혹은 용융상태에서 첨가하는 것이 혼합상태의 향상을 위해 바람직하다. 구체적으로는 탈모노머기에 공급될 때의 그래프트 공중합체의 온도가 100∼220℃로 되도록 가열하여 두는 것이 바람직하다. 이 목적에는 가열장치를 보유하고 있는 압출기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은, 예컨대 도 1, 도 2에 나타내는 제조장치에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명방법을 실시하기 위한 장치의 일실시형태를 나타내는 장치종단면 개략도이고, 차례로 비닐계 단량체(a)를 연속괴상 중합하여 공중합체(A)를 제조하는 반응조(1), 중합하여 얻어진 공중합체(A)를 소정온도의 용융상태로 유지하기 위한 예열기(2) 및 탈모노머를 위한 배기구를 보유하는 이축압출기형 탈모노머기(3)가 연결되어 있고, 또한 탈모노머기에 대하여 탬덤하게 그래프트 공중합체(B)첨가용의 이축압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 도 2는 이축압출기형 탈모노머기(3)에서의 장치 횡단면 개략도이고, 그 내부에는 스크루(15, 15')가 배치되어 있다.
도 1에 있어서는, 반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응생성물은, 예열기(2)에서 150∼280℃정도의 용융상태로 유지되고, 이어서 이축압출기형 탈모노머기(3)에 공급되어, 150∼300℃정도, 통상압력 또는 감압하에서 배기구(12)로부터 단량체 등의 휘발성분이 계외로 제거된다. 이 휘발성분의 제거는 미반응 단량체량이 소정량, 예컨대 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하로 되기까지 행해진다.
도 1에 있어서는, 탈모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 피더(5)로부터의 첨가구가 개구되어 있고, 소정온도(100∼220℃정도)의 그래프트 공중합체(B)가 계내로 첨가된다. 이 피더(5)로서는 도 1에 나타내는 이축압출기형 피더를 비롯하여, 각종 피더류, 예컨대 벨트식 피더, 스크루식 피더를 사용할 수 있고, 수지가 정량적으로 연속하여 첨가된다. 또, 이 피더(5)에는 가열장치가 배치되어 있고, 첨가되는 그래프트 공중합체(B)가 용융상태, 또는 완전히 용융되지 않은 반용융의 상태로 되도록, 즉 탈모노머기에 공급될 때의 그래프트 공중합체의 온도가 100∼220℃로 되도록 가열하여 두는 것이, 혼합상태를 좋게 하기 때문에 바람직하다. 예컨대, 스크루, 실린더, 스크루 구동부로 이루어지고, 실린더는 가열·냉각기능을 보유하는 장치구조를 취하는 것이 바람직하다. 또, 이 피더로서 가열장치를 보유하는 일축 또는 이축의 압출기형 피더를 사용할 수 있다.
이 그래프트 공중합체(B)의 공급구는 탈모노머기(3)의 도중에 설치하는 것도 가능하지만, 이 경우에도 그 공급구는 미반응 단량체량이 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하까지 저감된 단계에서 행하는 것이, 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작중에서의 고무성분의 열열화를 방지하고, 얻어지는 수지조성물의 색조나 내충격성을 더욱 향상시키기 때문에 바람직하다.
도 1에 있어서는, 이축압출기형 탈모노머기(3)의 용융혼합부분(4)에서, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)가 230℃ 이상의 온도로 용융혼합되면서 이송된다. 이축압출기형 탈모노머기(3)의 배럴(barrel) 내의 내벽(16)의 형상은 도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 원이 일부 겹쳐서 연결된 형상으로 되어 있다. 각각의 원의 중앙을 축심으로 하여 회전하는 스크루(15, 15')가 내부에 배치되어 있고, 2개의 스크루(15, 15')는 소정의 위상차를 가지고 같은 속도로 회전하고 있으므로, 이 스크루의 회전에 의해 수지조성물은 혼합되면서 토출구(6)로 이송된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)가 용융혼합되면서 이송되는 용융혼합부분(4)의 장치내 실용적 V, 이동속도 υ 및 온도 T를 소정조건(하기의 조건 ① 및 ②)으로 하는 것이 얻어지는 고무강화 스티렌계 투명수지조성물의 투명성, 외관, 색조, 내충격성 등의 점에서 바람직하다. 여기서, 용융혼합부분(4)은 이축압출기형 피더(5)로부터의 첨가구가 개구되어 있는 위치(그 중앙)에서 토출구(6)까지의 부분이다.
용융혼합부분(4)의 장치내 실용적(V㎥)은 용융혼합부분(4)에서의 배럴 내의 용적에서 그 용융혼합부분(4) 내에 존재하는 스크루 체적을 뺀 값이다. 또, 이동속도(υ㎏/h)는 이 용융혼합부분(4)에서 계외로 토출되는 수지조성물의 토출속도이다. 그리고 또, 온도(T℃)는 용융혼합부분(4) 내부의 설정온도이다.
4.60×10-6≤V/υ≤11.50×10-6(㎥·h/㎏) ‥‥‥ ①
T≥230℃ ‥‥‥ ②
더욱 바람직하게는,
6.15×10-6≤V/υ≤9.40×10-6(㎥·h/㎏) ‥‥‥ ①'
로 하는 것이 좋다.
또, 용융혼합부분(4)의 온도(T℃)는 230℃이상인 것이 혼련성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 235∼300℃이다. 이 용융혼합부분(4)에 첨가되기 전의 그래프트 공중합체(B)의 수지온도는 100∼220℃가 바람직하고, 특히 용융 또는 반용융상태에서 220℃이하가 바람직하다. 이 용융혼합부분(4)에 이르기 전에서의 공중합체(A)의 온도는 특히 한정되지 않지만, 150℃∼300℃정도가 바람직하다.
또한 상기 용융혼련영역(4)에 물주입구(13)를 설치하고, 소정량의 물을 첨가하는 것이, 얻어지는 고무강화 스티렌계 투명수지조성물의 가수분해 제어성의 점에서 바람직하고, 주입된 물 및 잔존모노머는 더욱 하류에 설치된 배기구(14)에서 탈휘된다.
본 발명에서의 수지조성물의 아세톤 가용성 수지성분중에 잔존하는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스(triple sequence)의 비율은 열가소성 수지조성물의 색조안정성의 점에서, 아세톤 가용성 수지성분에 대하여 10중량% 이하인 것이바람직하다. 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스라는 것은 하기의 (식 1)에 표시되는 아세톤 가용성 수지성분 중에 함유되는 공중합체중의 세그먼트이고, 이러한 세그먼트를 보유하는 공중합체가 고온으로 되는 상태에서는 하기의 (식 2)에 나타내는 분자내 환화반응이 진행되므로 착색의 원인이 된다.
또, 상기 3련시퀀스의 비율은, 색조안정성의 점에서 보다 바람직하게는 8중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다. 이와 같은 아세톤 가용성 수지성분 중의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스의 비율이 10중량% 이하로 제어된 수지조성물은, 예를 들면 상기와 같이 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스의 비율을 10중량% 이하로 제어한 공중합체(A)를 사용함으로써 달성된다.
또 본 발명에 있어서는, 용융상태의 공중합체(A)에 대하여 그래프트 공중합체(B)를 첨가혼합할 때, 미리 그래프트 공중합체(B)에 대하여 펠릿상 열가소성수지(C)를 첨가하고, 용융 또는 반용융상태에서 혼합한 후 공중합체(A)와 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 그래프트 공중합체(B)를 단독으로 용융 또는 반용융 상태로 한 경우의 그래프트 공중합체(B)끼리의 융착,재분산 불량을 억제하고, 얻어지는 열가소성 수지조성물의 외관, 색조, 내충격성, 강성 및 투명성을 높일 수 있다.
본 발명에서 말하는 「펠릿상 열가소성수지」라는 것은, 일반적으로 압출기 등으로부터 용융토출된 수지를 냉각 및 컷팅하여 얻어지는 이른바 펠릿의 외관을 이루고 있는 것이고, 용융/고화공정을 거치지 않고, 유화중합/응고 등으로 얻어지는 파우더형상 수지나, 현탁중합 등으로 얻어지는 비즈형상 수지 등과는 구별된다.
본 발명에서의 펠릿상 열가소성 수지(C)의 형상은 특히 제한은 없지만, 본 발명의 특장인 외관, 색조, 내충격성 및 강성 등의 밸런스, 더욱이는 투명성을 높이기 위하여, 그 평균입경이 1∼10㎜인 것이 바람직하다. 평균입경이 이 범위에 있는 경우에, 펠릿상 열가소성 수지(C)를 그래프트 공중합체(B)에 첨가, 혼합할 때의 재료의 이송성, 혼합상태가 양호하게 되는 것으로부터, 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있다. 또, 외관. 색조, 내충격성 및 강성 등의 밸런스, 또한 투명성의 점에서 펠릿상 열가소성 수지(C)의 평균입경은 1.5∼7㎜가 보다 바람직하고, 1.8∼5㎜가 특히 바람직하며, 2∼4㎜가 가장 바람직하다.
펠릿상 열가소성 수지(C)의 재질은, 그래프트 공중합체(B) 및 공중합체(A)에 대하여 상용성이 있으면 특히 제한은 없지만, 외관, 색조, 내충격성 및 강성, 또한 투명성의 점에서 특히, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 그외의 비닐계 단량체로부터 선택되는 1종이상으로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체(C1), 및/또는 고무질 중합체의 존재하, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체 및 그들과 공중합 가능한 그외의 비닐계 단량체로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비닐계 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체(C2)를 혼합하여 이루어지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또 그중에서도 그래프트 공중합체(B) 및 공중합체(A)에 대한 상용성의 점에서 펠릿상 열가소성 수지(C)는 얻어지는 수지조성물 자체, 또는 그래프트 공중합체(B)를 첨가하지 않는 경우에 얻어지는 공중합체(A)의 일부를, 연속적 또는 간헐적으로, 혹은 이들의 전부를 간헐적으로 꺼낸 것인 것이 특히 바람직하다.
펠릿상 열가소성 수지(C)를 공급하는 설비로서는 특히 제한은 없지만, 얻어지는 수지조성물 또는 공중합체(A)를 제품으로서 반송하는 라인에서 이들의 일부를 연속적 또는 간헐적으로, 혹은 이들 전부를 간헐적으로 가로채는 설비, 가로채기 한 펠릿상 열가소성 수지(C)를 저장하는 설비 및 그래프트 공중합체(B)를 용융상태의 공중합체(A)에 대하여 공급하는 피더류로 연속적으로 공급하는 설비를 복합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
펠릿상 열가소성 수지(C)의 첨가량으로서는 특히 제한은 없지만, 얻어지는 수지조성물의 외관, 색조, 내충격성 및 강성, 또한 투명성의 점 및 생산성의 점에서 그래프트 공중합체(B)에 대하여 0.1∼30중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼25중량%이다.
본 발명의 수지조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 나이론6, 나이론66 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트, 폴리시크로헥산디메틸텔레프탈레이드 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 각종 탄성중합체류를 가하여 성형용 수지로서의 성능을 개량하는 것도 가능하다. 또 필요에 따라서 힌다드페놀계, 유황함유 유기화합물계, 인함유 유기화합물계 등의 산화방지제, 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제, 유기니켈계, 힌다드아민계 등의 광안정제 등의 각종 안정제, 고급지방산의 금속염류, 고급지방산 아미드류 등의 윤활제, 푸탈산에스테르류, 인산에스테르류 등의 가소제, 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화 에폭시올리고머, 브롬화 폴리카보네이트올리고머 등의 할로겐함유계 화합물, 인계 화합물, 삼산화안티몬 등의 난연제·난연조제, 대전방지제, 카본블랙, 산화티탄, 안료 및 염료 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한 유리섬유, 유리프레이크, 유리비즈, 탄소섬유, 금속섬유 등의 보강제나 충전제를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 첨가물의 첨가방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 그래프트 공중합체(B)와 아울러 연속적으로 첨가하는 것도 가능하고, 또 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)의 혼합펠릿을 작성한 후에 후공정으로서 첨가하는 등의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 이루어지는 본 발명의 수지조성물은, 투명성, 색조, 내충격성 및 강성, 또한 내약품성이 균등하게 우수하고, 또한 내충격성, 강성 등의 기계적 강도밸런스, 성형가공성 및 코스트퍼포먼스 등에도 우수하므로, 가전제품, 통신관련기기 및 일반잡화 등의 용도분야에서 폭넓게 이용할 수 있다.
또 본 발명의 방법에 의해, 이들의 수지조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위해, 이하에 실시예 및 비교예를 들어서 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 전혀 아니다. 또한, 여기서 특별히 단정하지 않는 한 「%」는 중량%, 「부」는 중량부를 의미한다.
또, 본 발명에서의 수지조성물의 특성이나 각 수지성분의 물성 등의 분석방법을 하기한다. 내충격성, 인장강도 등의 일반적인 수지특성에 대해서는 사출성형에 의해 테스트피스를 성형하고, 하기 시험법에 준거하여 측정하였다.
(1) 고무질 중합체의 중량평균 고무입자직경
「Rubber Age Vol.88 p.484-490(1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」기재의 아르긴산나트륨법, 즉 아르긴산나트륨의 농도에 의해 크림화하는 폴리부타디엔 입자직경이 다른 것을 이용하여 크림화한 중량비율과 아르긴산나트륨 농도의 누적중량분율에서 누적중량분율 50%의 입자직경을 구하는 방법에 의한다.
(2) 그래프트 공중합체(B)의 그래프트율
80℃에서 4시간 진공건조를 행한 그래프트 공중합체(B)의 소정량(m ; 약 1g)에 아세톤 100㎖를 첨가하고, 70℃의 탕욕속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8800r.p.m.(10000G)에서 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 이 불용분을 80℃에서 4시간 진공건조하여 중량(n)을 측정하였다. 그래프트율은 하기식에 의해 산출하였다. 여기서 L은 그래프트 공중합체의 고무함유량이다.
그래프트율(%)={[(n)-(m)×L]/[(m)×L]}×100
(3) 그래프트 공중합체(B)의 유화제 함유량
80℃에서 4시간 진공건조를 행한 그래프트 공중합체(B)를 약 20g 정밀칭량하고, 10배량의 10%황산을 첨가하고, 500㎖ 비이커 속에서 30분간 끓였다. 이것을 10메시의 금속망으로 여과하여 잔류고형분을 제거하고, 200㎖의 이온교환수 속에서 1분간의 세정, 여별을 2회 반복하였다. 또한 이 고형분을 2개로 나누어서 바닥이 둥근 플라스크에 넣고, 각각 100㎖의 메탄올을 첨가하여 70℃로 설정한 탕욕속 3시간 환류를 행하였다. 또한 이 용액 및 고형분을 8800r.p.m.(10000G)에서 40분간 원심분리하여 위에 뜬 액을 여과하여 얻어진 여과액을 증발건조하고, 또한 80℃에서 4시간 진공건조하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 그래프트 공중합체(B)에 함유되어 있던 유화제로서 정밀칭량하고, 유화제 함유량을 산출하였다.
(4) 그래프트 공중합체(B)의 수분율
측정샘플을 정밀칭량하고, 칼피셔(Karl Fischer) 수분계를 사용하여 측정하였다.
(5) 공중합체(A)의 환원점도 ηsp/c
측정샘플을 메틸에틸케톤에 용해하여 0.4g/100㎖ 메틸에틸케톤 용액으로 하고, 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 30℃에서 환원점도 ηsp/c를 측정하였다.
(6) 그래프트성분(d)의 환원점도 ηsp/c
80℃에서 4시간 진공건조를 행한 그래프트 공중합체(B)의 1g에 아세톤 200㎖를 첨가하고, 70℃의 탕욕속에서 3시간 환류하여, 이 용액을 8800r.p.m.(10000G)에서 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과한다. 여과액을 회전증발기로 농축하고 석출물을 80℃에서 4시간 진공건조한 것을 상기 (5)와 같은 방법으로 0.4g/100㎖ 메틸에틸케톤 용액으로 하여 우벨로데 점도계를 사용하여 30℃에서 환원점도 ηsp/c를 측정하였다.
(7) 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성
수지조성물의 샘플 1g에 아세톤 100㎖를 첨가하고, 70℃의 탕욕속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8800r.p.m.(10000G)에서 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과한다. 여과액을 회전증발기로 농축하고 석출물을 80℃에서 4시간 진공건조한 것(아세톤 가용성 수지성분)을 이용하여 220℃로 설정된 가열프레스로 작성한 두께 30±5㎛의 필름을 작성하였다. 이 필름을 시료로 하여 FT-IR로 분석하여 얻어진 챠트에 나타난 각 피크의 면적에서 단량체 조성을 구하였다. 각 단량체와 피크의 대응관계는 다음과 같다.
메타크릴산메틸 단량체 단위 : 에스테르의 카르보닐기의 C=O신축진동에 귀속되는 1730㎝-1의 피크의 배음피그인 3460㎝-1의 피크,
메타크릴산 단량체 단위 : 카르복실산의 카르보닐기의 C=O신축진동에 귀속되는 1690㎝-1의 피크,
스티렌 단량체 단위 : 벤젠핵의 진동에 귀속되는 16605㎝-1의 피크,
아크릴로니트릴 단량체 단위 : -C≡N신축에 귀속되는 2240㎝-1의 피크
(8) 아세톤 가용성 수지성분의 φST/φMMA분포
상기 (7)과 같이 하여 얻은 아세톤 가용성 수지성분의 샘플 2g에, 80㎖의 메틸에틸케톤을 가하고, 실온에서 24시간 정치하여 용해하고, 거기에 시클로헥산을 소량씩 첨가하여 차례로 침전한 비닐계 공중합체의 중량을 측정하고, 그 침전물을 시료로 하여 상기 (7)과 같은 조작으로 FT-IR에 의해 단량체 조성을 구하였다. 그리고, 샘플로서 사용한 아세톤 가용성 수지성분에 대한 침전물의 누적중량분율과, 방향족 비닐계 단량체(a1) 함유량과 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 함유량의 중량비(φST/φMMA)를 플롯(plot)하여, 아세톤 가용성 수지성분 전체의 평균값의 0.75∼1.2배의 범위에 포함되는 아세톤 가용성 수지성분의 비율(중량%)을 구하였다.
(9) 아세톤 가용성 수지성분의 산가
수지조성물의 샘플 10g에 아세톤 100㎖를 가하고, 70℃의 탕욕속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8800r.p.m.(10000G)에서 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과한다. 이 여과액을 실온에서 2L의 메탄올 속에 교반하면서 조용히 따라서 재침전하고, 위에 뜬 액을 버리고 침전물을 얻었다. 이것을 또한 200㎖ 아세톤에 용해하여 2L 메탄올로 다시한번 재침전하여 얻어진 침전물을 80℃에서 4시간 진공건조하고, 고형분(아세톤 가용성 수지성분)을 얻었다. 이 조작을 수샘플 행하여 얻은 아세톤 가용성 수지성분의 약 10g을 정밀칭량하여 100㎖의 마개부착 삼각 플라스크에 취하고, 이것에 아세톤 40㎖를 가하여 2시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 페놀프탈레인 용액을 3방울 가하고, 1/10N의 KOH에서 중화적정을 행하였다. 이 적정량을 사용하여 하기식에 따라서 산가를 산출하였다. 또 측정시료와 같이 2시간 교반한 아세톤에 대해서도 중화적정을 행하여 이것을 목표로 하여 적정량을 보정하였다.
단, 식중의 값은 이하와 같음.
X : 적정량(㎖), XO: 목표 적정량(㎖) W :샘플량(g)
(10) 비닐계 단량체 혼합물의 산가
시료로서 아세톤 가용성 수지성분 대신에 비닐계 아세톤 단량체 혼합물을 사용한 외는 (9)와 같은 방법으로 산가를 측정하였다.
(11) 아세톤 가용성 수지성분중의 아크릴로니트릴 단량체 단위인 3련시퀀스 비율
상기 (7)과 같은 조작에 의해 얻은 아세톤 가용성 수지성분을 시료로 하고,13C-NMR로 표시되는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 α-탄소의 시그날시프트가 인접모노머종의 차이로 약간 다른 것을 이용하여, 3련시퀀스의 비율을 그 시그날 적분값으로부터 정량하고, 전 단량체 단위중, 3련시퀀스 중앙의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량분율로서 표시하였다. 측정조건은 이하와 같다.
장치 : JEOL JNM-GSX400형
관측주파수 : 100.5㎒
용매 : DMSO-d6
농도 : 445㎎/2.5㎖
화학시프트 기준 : Me4Si
온도 : 110℃
관측폭 : 20000㎐
데이터점 : 32K
flip angle : 90°(21㎲)
pulsedelaytime : 5.0s
적산회수 : 7400 또는 8400
디커플링 : gated decoupling(without NOE)
아크릴로니트릴시퀀스의 귀속(A : 아크릴로니트릴, S : 스티렌)
: -A-A-A- 118.6∼119.2ppm
-A-A-S- 119.3∼120.2ppm
-S-A-S- 120.2∼121.3ppm
(12) 공중합체(A)중의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스 비율
상기 아세톤 가용성 수지성분 대신에 공중합체(A)를 시료로서 사용하는 이외는 상기 (8)과 같은 조작에 의해 구하였다.
(13) 공중합체(A), 그래프트성분(d) 또는 아세톤 가용성 수지성분의 굴절율
측정샘플에 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 아베(Abbe)굴절계를 사용하여 이하의 조건에서 굴절율을 측정하였다.
광원 : 나트륨램프 D선, 측정온도 : 20℃
또한 그래프트성분(d)의 샘플로서는 상기 (6)과 동일하게 하여 얻은 석출물의 진공건조물을 사용하였다.
또, 아세톤 가용성 수지성분의 측정샘플로서는 상기 (7)과 동일하게 하여 얻은 아세톤 가용성 수지성분을 사용하였다.
(14) 고무질 중합체(b)의 굴절율
문헌에서, 이하의 값을 사용하였다. 공중합 고무에 관해서는 FT-IR, 점탄성측정 등에 의한 동정을 행하고, 각 공중합 성분으로부터 하기식에 의해 구할 수 있다.
폴리부타디엔의 굴절율 : 1.516
nD=1.516MPB+1.594MPS+1.516MPA
단, 식중의 값은 이하와 같음.
nD: 공중합 고무의 굴절율, MB: 부타디엔 함량(wt%), MS: 스티렌 함량(wt%), MA: 아크릴로니트릴 함량(wt%)
(15) 수지조성물의 색조(YI값)
JIS K7103에 준거하여 측정하였다.
(16) 수지조성물의 투명성(전체 광선투과율, 헤이즈값)
80℃열풍건조기 속에서 3시간 건조한 수지조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250℃로 설정한 도시바(주)(Toshiba Co., Ltd.) 제작 IS50A 성형기 내에 충전하고, 즉시 성형한 각판성형품(두께 3㎜)의 전체 광선투과율, 헤이즈값[%]을 도요세이키(주)(Toyo Seiki Co., Ltd.) 제작 직독 헤이즈미터를 사용하여 측정하였다.
(17) 수지조성물의 아이조트(Izod) 충격강도
ASTM D256(23℃, V노치가 있는)에 의해 측정하였다.
(18) 수지조성물의 인장강도
ASTM 638에 준거하여 측정하였다.
(19) 내약품성
프레스 성형한 시험편(127×12.7×1.5㎜)(19)를 도 4에 나타내는 바와 같이, 1/4타원도구(18)에 따라서 고정한 후, 약제(에탄올, 이소프로판올 또는 액체세제 "톱(Top)")을 성형품 표면 전체에 도포하고, 종이와이퍼((주)크레시아(Kreshia Co., Ltd.) 제품 "킴와이프(Kimwipe)")를 그 위에서부터 깔고, 또한 약제를 충분히 종이와이퍼에 베어들게 한다. 약제의 증발을 억제하기 위하여 비닐봉지에 1/4타원도구(18)와 함께 성형품을 넣어서 밀폐한다. 그대로 23℃ 환경하에서 24시간 방치한 후, 표면잔금 및 균열의 발생유무를 확인하고, 균열 발생점의 장축방향 길이(X㎜)를 측정하여 하기식에 의해 임계변형(ε%)을 산출하고, 그 값이 0.5%미만인 것을 ×, 0.5%∼1.0%인 것을 △, 1.0%∼2.0%인 것을 ○, 2.0%를 초과하는 것을◎로 평가하였다.
단, 상기 식 및 도 4에서의 부호는 다음과 같다.
ε: 임계변형(%)
a : 도구의 장축(㎜) [127㎜]
b : 도구의 단축(㎜) [38㎜]
t : 시험편의 두께(㎜) [1.5㎜]
X : 균열 발생점의 장축방향 길이(㎜)
(20) 용융혼합부분의 장치내 실용적, V(㎥)
용융혼합장치에 있어서의 용융혼합부분은, 도 1에 나타내는 장치의 경우는 이축압출기형 피더(5)로부터의 첨가구의 중앙에서 토출구멍(6)까지의 부분이다. 또, 도 3에 나타내는 장치의 경우는 용융혼합장치(10) 전체가 용융혼합부분에 상당한다. 이들 용융혼합부분에 있어서의 배럴 내의 용적을 구하고, 이 용적에서 그 용융혼합부분 내의 스크루체적을 뺌으로써 장치내 실용적[V(㎥)]을 구하였다.
(21) 최종적으로 토출되는 수지조성물의 이동속도, υ(㎏/h)
일정시간 내에 토출되는 중합체를 건조시켜서 무게를 측정하고, 무게/시간으로부터 중합체 이동속도 υ(㎏/h)를 구하였다.
(22) 외관
가열프레스기로 220℃로 온도조절한 상하 금형간에 펠릿 30g을 끼우고 3분간유지한 후, 용융한 샘플의 끝을 인장하여 필름형상으로 성형한 것을 사용하여, 얼룩점(은점;fish eye)의 양으로 우수(◎), 양호(○), 가능(△), 불량(×)으로서 눈으로 보아 평가하였다.
(23) 펠릿의 평균입경
1개의 펠릿에 대하여 직교하는 3축방향(세로, 가로, 높이)의 길이를 측정하여 평균한 것을 그 펠릿의 입경으로 하고, 이것을 50개의 펠릿에 대하여 더욱 평균한 것으로서 구하였다.
(참고예)
(B) 그래프트 공중합체
B-1 : 폴리부타디엔라텍스(고무입자경 0.3㎛, 겔함율 85%) 50부(고형분 환산), 순수 180부, 나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.4부, 에틸렌디아민 사초산나트륨 0.1부, 황산제1철 0.01부 및 인산나트륨 0.1부를 반응용기에 넣고, 질소치환후 65℃로 온도조절하고, 교반하에 스티렌 11.5부, 아크릴로니트릴 4.0부, 메타크릴산메틸 34.5부 및 n-도데실메르캅탄 0.3부의 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적하하였다. 동시에 병행하여 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.25부, 유화제인 올레인산나트륨 2.5부 및 순수 25부의 혼합물을 5시간 걸쳐서 연속적하 하고, 적하 종류후 또한 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합을 종료하여 얻어진 라텍스형상 생성물을, 황산 1.0부를 가한 95℃의 물 2000부 속에, 교반하면서 따라서 응고시키고, 이어서 수산화나트륨 0.8부로 중화하여 응고슬러리를 얻었다. 이것을 원심분리한 후, 40℃의 물 2000부 속에서 5분간세정하여 원심분리하고, 60℃의 열풍건조기 속에서 12시간 건조하여 파우더형상의 그래프트 공중합체를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체(B-1)의 그래프트 특성, 그래프트 성분의 굴절율, 유화제 함유량 및 수분율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
B-2 : 표 1에 나타내는 조성의 비닐계 단량체 혼합물 및 폴리부타디엔라텍스를 사용한 이외는 B-1과 같은 방법으로 중합·응고·중화·세정·건조·분리하여 표 1에 나타내는 그래프트 공중합체(B-2)를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체의 그래프트 특성, 그래프트 성분의 굴절율, 유화제 함유량 및 수분율은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
B-3 : B-1과 같은 방법으로 중합·응고·중화한 후의 응고슬러리를 원심분리한 후, 60℃의 물 2000부 속에서 10분간 세정하고 원심분리하는 작업을 3회 반복하고, 60℃의 열풍건조기 속에서 48시간 건조를 행하여 파우더형상의 그래프트 공중합체(B-3)를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체의 그래프트 특성, 그래프트 성분의 굴절율, 유화제 함유량 및 수분율은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
B-4 : 표 1에 나타내는 조성의 비닐계 단량체 혼합물 및 폴리부타디엔라텍스를 사용한 이외는 B-1과 같은 방법으로 중합·응고·중화·세정·건조·분리하여 표 1에 나타내는 그래프트 공중합체(B-4)를 조제하였다. 얻어진 그래프트 공중합체의 그래프트 특성, 그래프트 성분의 굴절율, 유화제 함유량 및 수분율은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
(실시예 1)
단량체 증기의 증발환류용 콘덴서 및 헬리컬본날개를 보유하는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축압출기형 예열기와, φ90㎜, 배럴 길이 4.2㎜의 2축압출기형 탈모노머기 및 탈모노머기의 선단에서 1.4m의 배럴부에 탠덤하게 접속된 가열장치를 보유하는 2축압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합장치를 사용하여 중합 및 수지혼합을 실시하였다.
우선, 스티렌 23.0부, 아크릴로니트릴 8.0부, 메타크릴산메틸 69.0부, n-옥틸메르캅탄 0.15부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.01부로 이루어지는 단량체 혼합물을, 150㎏/시간으로 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도 130℃, 조 내압 0.08㎫로 유지하여 연속괴상 중합시켰다. 중합조에서 나옴에 있어서의 중합반응혼합물의 중합율은 74∼76%의 사이로 조절하였다.
중합반응 혼합물은 단축압출기형 예열기로 예열된 후, 2축압출기형 탈모노머기에 의해 미반응의 단량체를 배기구로부터 감압증발 회수하고, 회수된 미반응 단량체는 연속적으로 중합조로 환류시켰다. 탈모노머기의 출구단에서 1.4m의 곳에서 외관상의 중합율이 99% 이상으로 상승한 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체에, 2축압출기형 피더에 의해 페놀계 안정제인 t-부틸히드록시톨루엔 0.225㎏/시, 인계의 안정제인 트리(노닐페닐)포스페이트 0.225㎏/시와 아울러, 참고예로 제조한 그래프트 공중합체(B-1)를 180℃로 가열하여 반용융상태물로 하고, 60㎏/시의 속도로 탈모노머기에 공급하여 탈모노머기 속에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체와 용융혼련하였다. 그 용융혼련공정 중, 탈모노머기의 출구단에서 0.7m의 장소에서 물을 2㎏/시로 공급하였다. 이 물 및 그 외의 휘발분은 또한탈모노머기의 하류에 설치한 배기구에서 감압증발시켜서 제거하였다. 그 후 용융중합체를 스트랜드형상으로 토출시켜 컷터에 의해 수지조성물 펠릿을 얻었다. 용융혼합부분의 조건을 표 3에, 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2, 4∼7, 비교예 1∼3)
중합조에 공급한 단량체 조성, 그래프트 공중합체(B)의 종류, 각각의 성분 및 물의 공급량을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
용량이 200ℓ이고, 배플(baffle) 및 파우들러(Phaudler)형 교반날개를 구비한 스테인레스제 오토클레이브 속에서 메타크릴산메틸 20중량%, 아크릴아미드 80중량%로 이루어지는 공중합체 0.05부를 이온교환수 165부에 용해한 용액을 400rpm으로 교반하고, 계내를 질소가스로 치환하였다. 다음에, 스티렌 23.0부, 아크릴로니트릴 8.0부, 메타크릴산메틸 69.0부, t-도데실메르캅탄 0.15부 및 2,2'-아조비스이소부틸니트릴 0.45부의 혼합용액을 반응계를 교반하면서 첨가하고, 58℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합개시에서 125분 걸쳐서 반응온도를 65℃까지 승온하였다. 그 후, 더욱 50분 걸쳐서 100℃까지 승온하였다. 이후는 통상의 방법에 따라서 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하고, 비즈형상의 공중합체(A)를 얻었다.
얻어진 비스형상 공중합체(A)와 참고예로 제조한 그래프트 공중합체(B-1)를 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 또한 페놀계 안정제인 t-부틸히드록시톨루엔0.1부 및 인계 안정제인 트리(노닐페놀)포스페이트 0.1부를 가하여 드라이블랜드한 후, 출구단에서 1.4m의 곳에 물주입 설비가, 출구단에서 0.7m의 곳에 배기구가 붙은 φ90㎜, 배럴 길이 4.2m의 2축압출기를 사용하여 물을 수지조성물에 대하여 1중량%의 비율로 주입하면서 240℃로 용융혼련하고, 압출 조립하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
단량체 증기의 증발환류용 콘덴서 및 헬리컬리본날개를 보유하는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축압출기형 예열기 및 2축압출기형 탈모노머기로 이루어지는 연속식 괴상 중합장치를 사용하여 중합을 실시하였다.
우선, 스티렌 20.0부, 아크릴로니트릴 20.0부, 메타크릴산메틸 60.0부. n-옥틸메르캅탄 0.15부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.01부로 이루어지는 단량체 혼합물을, 150㎏/시간으로 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도 130℃, 조 내압 0.08㎫로 유지하여 연속괴상 중합시켰다. 중합조에서 나옴에 있어서의 중합반응 혼합물의 중합율은 74∼76%의 사이로 제어되었다.
중합반응 혼합물은 단축압출기형 예열기로 예열된 후, 2축압출기형 탈모노머기에 의해 미반응의 단량체를 배기구에서 감압증발회수하고, 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 중합조로 환류시켰다. 그 후 용융중합체를 스트랜드형상으로 토출시켜 컷터에 의해 비닐계 공중합체(A) 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿상 비닐계 공중합체(A)와 참고예로 제조된 그래프트 공중합체(B-1)를 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 또한 페놀계 안정제인 t-부틸히드록시톨루엔 0.1부 및 인계의 안정제인 트리(노닐페닐)포스페이트 0.1부를 가하여 드라이블랜드한 후, 출구단에서 1.4m인 곳에 물주입 설비가, 출구단에서 0.7m인 곳에 배기구가 붙은 φ90㎜, 배럴 길이 4.2m의 2축압출기를 사용하여 물을 수지조성물에 대하여 1중량%의 비율로 주입하면서 240℃로 용융혼련하고, 압출 조립하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
단량체 증기의 증발환류용 콘덴서 및 헬리컬리본날개를 보유하는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축압출기형 예열기와, φ90㎜, 배럴 길이 4.2m의 2축압출기형 탈모노머기 및 탈모노머기의 선단에서 0.7m의 배럴부에 탠덤하게 접속한 가열장치를 보유하는 2축압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합장치를 사용하여, 2축압출기형 피더 직후에서 물을 공급한 외는 실시예 4와 같이 하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 용융혼합부분의 조건을 표 3에, 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
단량체 증기의 증발환류용 콘덴서 및 헬리컬리본날개를 보유하는 2㎥의 완전혼합형 중합조와, 단축압출기형 예열기와, φ90㎜, 배럴 길이 4.2m의 2축압출기형 탈모노머기 및 탈모노머기의 선단에서 0.35m의 배럴부에 탠덤하게 접속한 가열장치를 보유하는 2축압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합장치를 사용하여, 2축압출기형 피더 직후에서 물을 공급한 외는 실시예 4와 같이 하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 용융혼합부분의 조건을 표 3에, 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 11)
얻어지는 수지조성물 펠릿을 일부 채취하여 표 3에 나타내는 속도로 리사이클 펠릿으로서 2축압출기형 피더에서 공급한 외는 실시예 9와 같이 하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 리사이클 펠릿으로서 사용한 펠릿의 평균입경은 2.4㎜이었다. 용융혼합부분의 조건을 표 3에, 수지조성특성 평가를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 9와 같은 방법으로 연속괴상 중합을 행하고, 그래프트 공중합체(B), 안정제를 공급하지 않고 얻어진 공중합체(A)를 리사이클 펠릿으로서 사용한 외는 실시예 11과 같이 하여 수지조성물 펠릿을 얻었다. 리사이클 펠릿으로서 사용한 펠릿의 평균입경은 2.6㎜이었다. 용융혼합부분의 조건을 표 3에, 수지특성평가 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 1∼12와 같이, 본 발명에서 특정한 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물은, 투명성, 색조, 내충격성 및 강성에 있어서 물성 밸런스가 좋고, 우수한 것을 알았다. 또, 실시예 5∼8은 단량체 조성, 아크릴로니트릴 단량체 단위의 3련시퀀스의 비율, 공중합체(A)의 용해도 파라미터 등이 본 발명에 있어서 특정한 바람직한 범위를 만족하기 때문에, 특히 내약품성, 색조의 밸런스에 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예 9, 10은 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)의 용융혼합시의 조건이 본 발명에서 특정한 바람직한 범위를 반족하기 때문에, 특히 외관, 내충격성, 강성 및 색조의 밸런스에 우수한 것을 알았다. 또, 실시예 11, 12는 리사이클펠릿을 본 발명에서 특정한 바람직한 조건범위 내에서 사용하고 있으므로 특히 외관 및 내충격성, 강성 등의 물성 밸런스에 우수한 것을 알았다.
그러나, 비교예 1, 2에서 얻어진 수지조성물은, 아세톤 가용성 수지성분의 산가가 본 발명에서 특정한 범위 밖이었으므로, 투명성, 색조, 내충격성 및 강성의 물성 밸런스가 나쁘고, 어느 하나가 떨어지는 것이었다. 또, 비교예 3은 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이 본 발명에서 특정한 범위 밖이었으므로 색조 및 내충격성, 투명성, 외관이 떨어지는 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 투명성, 색조, 내충격성, 강성 더욱이는 내약품성이 균형있게 우수한 고무강화 스티렌계 수지조성물을 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 고무질 중합체에 의해 강화된 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지조성물로서, 상기 수지조성물 중에 함유되는 아세톤 가용성 수지성분의 단량체 조성이 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%이고, 또한 상기 아세톤 가용성 수지성분의 산가가 0.01∼1㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합하여 이루어지는 공중합체(A) 10∼95중량부 및 고무질 중합체(b)의 존재하에 비닐계 단량체 혼합물(c)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 90∼5중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a) 및 비닐계 단량체 혼합물(c)의 산가가 0.01㎎KOH 미만인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선투과율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤 가용성 수지성분을 구성하는 방향족 비닐계 단량체(a1)와 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)의 중량비(φST/φMMA)의 조성분포에 있어서, 그 중량비(φST/φMMA) 평균값의 0.75∼1.2배의 범위 내에, 아세톤 가용성 수지성분의 80중량% 이상의 부분이 함유되는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고무질 중합체의 굴절율과 아세톤 가용성 수지성분의 굴절율의 차가 0.03이하인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a) 및 비닐계 단량체 혼합물(c)은, 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼70중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼95중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼50중량%로 이루어지고, 또한 불포화 카르복실산계 단량체(단, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2)을 제외한다)(a5)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a)은 방향족 비닐계 단량체(a1) 5∼40중량%, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단량체(a2) 30∼80중량%, 시안화 비닐계 단량체(a3) 10∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(a4) 0∼40중량%로 이루어지고, 얻어지는 수지조성물 중의 아세톤 가용성 수지성분중에 존재하는 아크릴로니트릴 단량체 단위인 3련시퀀스의 비율은 상기 아세톤 가용성 수지성분에 대하여 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공중합체(A)의 용해도 파라미터가 10.5∼12.5(㎈/㎖)1/2인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  10. 비닐계 단량체 혼합물(a)을 공중합하여 이루어지는 공중합체(A) 10∼95중량부, 및 고무질 중합체(b)의 존재하에 비닐계 단량체 혼합물(c)을 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 90∼5중량부를 용융혼합할 때에, 그래프트 공중합체(B)에 유화제를 0.1∼5중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항, 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 용융혼합시의 그래프트 공중합체(B)의 수분율은 0.1중량% 이상 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공중합체(A)는 비닐계 단량체 혼합물(a)을 연속괴상 중합 또는 연속용액 중합하여 얻어진 것이고, 얻어진 용융상태의 공중합체(A)에 그래프트 공중합체(B)를 첨가하여 용융혼합하는 것임을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 연속괴상 중합 또는 연속용액 중합공정에 이어서 탈모노머공정을 포함하고, 상기 탈모노머공정의 도중 또는 그 후에, 용융상태의 공중합체(A)에 그래프트 공중합체(B)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 그래프트 공중합체(B)가 첨가될 때의 공중합체(A)중의 잔존모노머량이 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)가 용융혼합되면서 이송되는 용융혼합부분의 장치내 실용적을 V(㎥), 온도를 T(℃)로 하고, 또한 최종적으로 토출되는 수지조성물의 이동속도를 υ(㎏/h)로 하였을 때, 하기의 조건 ① 및 ②를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의제조방법.
    4.60×10-6≤V/υ≤11.50×10-6(㎥·h/㎏) ‥‥‥①
    T≥230(℃) ‥‥‥②
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(A)에 첨가될 때의 그래프트 공중합체(B)는 반용융 또는 용융상태인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 용융혼합장치부분에 공급될 때의 그래프트 공중합체(B)의 온도는 100∼220℃인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  18. 제10항, 제11항, 제13 내지 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)를 혼합하여 용융혼련하는 공정의 도중에서, 수지조성물에 대하여 0.1∼5중량%의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
  19. 비닐계 단량체 혼합물(a)을 연속괴상 중합 또는 연속용액 중합하는 공정중의 용융상태의 공중합체(A) 10∼95중량부에 대하여, 고무상 중합체에 비닐계 단량체를공중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체(B) 90∼5중량부를 혼합하여 이루어지는 수지조성물로서, 공중합체(A)와 그래프트 공중합체(B)를 혼합할 때, 미리 그래프트 공중합체(B)에 대하여 펠릿상 열가소성 수지(C) 0.1∼30중량%를 첨가하고, 용융 또는 반용융 상태에서 혼합한 후 공중합체(A)와 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 펠릿상 열가소성 수지(C)의 평균입경이 1∼10㎜인 것을 특징으로 하는 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물.
  21. 얻어지는 수지조성물 또는 그래프트 공중합체(B)를 첨가하지 않는 경우에 얻어지는 공중합체(A)의 일부 또는 전부를, 연속적 또는 간헐적으로 꺼내고, 이것을 펠릿상 열가소성 수지(C)로서 그래프트 공중합체(B)에 첨가, 혼합하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 제19항 또는 제20항에 기재된 고무강화 스티렌계 투명수지 조성물의 제조방법.
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