JP2002012735A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、耐衝撃性等の機械的特性、外観等の物
性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル系単量体を連続塊状重合してビニ
ル系共重合体（Ａ）を製造し続いて溶融状態のビニル系
共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を添加し溶融
混合して熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造する方法に
おいて、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体
（Ｂ）が溶融混合されつつ移送される溶融混合部分の装
置内実容積をＶ（ｍ³）、温度をＴ（℃）とし、かつ、
最終的に吐出される樹脂組成物の移動速度をυ（ｋｇ／
ｈ）としたとき、下記の条件を同時に満たす。 ４．６０×１０^-6≦Ｖ／υ≦１１．５０×１０^-6 Ｔ ≧２３０（℃）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調および耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造するために有効
な、ビニル系（共）重合体（Ａ）とグラフト共重合体
（Ｂ）との混合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂で代表される、ビニル系共重
合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを混合させてな
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、一般に、ビ
ニル系単量体から重合されたビニル系共重合体（Ａ）と
グラフト共重合体（Ｂ）とを、別々に重合して重合体と
した後に、両者を加熱溶融して混合する製造方法が知ら
れている。この混合方法としては、例えば、図３に示す
溶融混合装置のように、ビニル系共重合体（Ａ）とグラ
フト重合体（Ｂ）とを混合した後に溶融し混合する方法
がある。

【０００３】図３は、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフ
ト重合体（Ｂ）とを混合するための溶融二軸混合装置の
一例を示す装置縦断面概略図であり、ビニル系共重合体
（Ａ）が供給ホッパー（７）から、また、グラフト重合
体（Ｂ）が供給ホッパー（８）から、混合ホッパー
（９）へと定量的に供給される。混合ホッパー（９）内
で混合された樹脂粉粒体は、溶融混合装置（４）に一定
速度で供給され、溶融混合に必要な所定温度（２３０℃
以上）に加熱された系内で、加熱溶融されつつ混練され
て移送され、所定時間経過後に吐出口（６）から一定速
度で吐出される。

【０００４】この装置によると、加熱溶融混合時に、ビ
ニル系共重合体（Ａ）もグラフト重合体（Ｂ）も温度、
時間の点から同じ熱履歴を受けるので、グラフト共重合
体（Ｂ）に過度な熱履歴が加えられてしまい、色が悪く
なる欠点がある。

【０００５】これに対して、その熱履歴を低下させる方
法として、連続塊状重合によりビニル系共重合体（Ａ）
を製造するプロセスにおいて、その重合したままの溶融
状態のビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合体を連
続的に添加して混合し、熱可塑性樹脂組成物を製造する
方法が提案されている（例えば、特開平７−２９２２０
５号公報、特開平８−１３４２９８号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、それら公報に
開示された方法のみでは、色調と耐衝撃性とのバランス
をとることが難しく、品質が総合的に優れた樹脂組成物
を安定して製造するために、さらなる改良が切望されて
いた。

【０００７】そこで、本発明は、上記した従来技術の欠
点を解消し、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト重合体
（Ｂ）とからなる組成物であって、色調、及び耐衝撃性
などの機械的特性がともに優れた熱可塑性樹脂組成物を
安定して製造できる方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、連続塊状重合された
溶融状態のままのビニル系共重合体（Ａ）に、グラフト
共重合体（Ｂ）を添加し溶融混合する際の条件などを特
定することが有効であることを見出し、本発明をなすに
至った。

【０００９】すなわち本発明は、ビニル系単量体混合物
（ａ）を連続塊状重合して共重合体（Ａ）を製造し、続
いて溶融状態の共重合体（Ａ）にグラフト共重合体
（Ｂ）を添加し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を連
続的に製造する方法において、共重合体（Ａ）とグラフ
ト共重合体（Ｂ）が溶融混合されつつ移送される溶融混
合部分の装置内実容積をＶ（ｍ³）、温度をＴ（℃）と
し、かつ、最終的に吐出される樹脂組成物の移動速度を
υ（ｋｇ／ｈ）としたとき、下記の条件及びを同時
に満たす、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、にある。 ４．６０×１０^-6≦Ｖ／υ≦１１．５０×１０^-6 (ｍ³・ｈ／ｋｇ)・・・ Ｔ ≧２３０（℃） ・・・

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明法により製造する熱可塑性
樹脂組成物は、ビニル系（共）重合体（Ａ）とグラフト
共重合体（Ｂ）とからなる。

【００１１】そのビニル系（共）重合体（Ａ）は、１種
又は２種以上のビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合し
て得られるものであり、具体的には、ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体が挙げられ、なかでもスチレン−ア
クリロニトリル共重合体が特に好ましく用いられる。

【００１２】また、グラフト共重合体（Ｂ）としては、
ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種又は２種以上のビニ
ル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなる共重合体が好
ましく、好ましい具体例としては、ポリブタジエンのス
チレングラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）のスチレングラフト共重合体、ポリブタジエンのス
チレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブ
タジエン−スチレン）のスチレン−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、
ポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリル−メタク
リル酸メチルグラフト共重合体、ポリ（エチレン−プロ
ピレン）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合
体などが挙げられる。

【００１３】上記したビニル系単量体（ａ）やビニル系
単量体（ｃ）としては、芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体、およびこれらと共重合可能なその他のビニル
系単量体が挙げられ、特に、芳香族ビニル系単量体を必
須成分とする単量体混合物が好ましく用いられる。

【００１４】芳香族ビニル系単量体とは重合可能な二重
結合を有する芳香族化合物であり、具体例として、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、プロピルスチレン、ブチルスチレンおよび
シクロヘキシルスチレンなどが挙げられる。これらの芳
香族ビニル系単量体は、１種で、または２種以上の混合
物で使用される。これら芳香族ビニル系単量体のうち、
スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましく用い
られる。

【００１５】シアン化ビニル系単量体とは、重合可能な
二重結合およびシアノ基を有する化合物であり、具体例
として、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルな
どが挙げられる。これらのシアン化ビニル系単量体は、
１種または２種以上の混合物で使用される。これらシア
ン化ビニル系単量体のうち、アクリロニトリルが特に好
ましく用いられる。

【００１６】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体とは、重合可能な二重結合およびカルボキシル基を有
するビニル系カルボン酸のアルキルエステル化合物であ
り、一般的にはα、βー不飽和カルボン酸アルキルエス
テルが用いられることが多い。なかでもアクリル酸アル
キルエステル系単量体、メタクリル酸アルキルエステル
系単量体などが挙げられる。エステル結合しているアル
キル基はメチル基、エチル基、ブチル基などのほか、グ
リシジル基、ヒドロキシアルキル基等の官能基を有する
ものでもよい。具体例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げ
られる。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体は、１種または２種以上の混合物で使用される。
これら不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体のう
ち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、
具体的にはメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられ
る。

【００１７】さらに用いることのできる、その他の単量
体とは、たとえばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、メチル置換Ｎ−フェニルマレイミ
ド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが
挙げられる。なかでもＮ−フェニルマレイミドが特に好
ましく用いられる。

【００１８】また、グラフト共重合体（Ｂ）で用いられ
るゴム質重合体（ｂ）としては、ジエン系ゴム、アクリ
ル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例として
は、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレ
ン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブ
タジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メ
タクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エ
チル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロ
ピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレ
ン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エ
チレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これら
のゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用
される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエ
ン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン
−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが
特に好ましく用いられる。

【００１９】前記したビニル系単量体（ａ）から得られ
るビニル系（共）重合体（Ａ）（以下、ビニル系共重合
体（Ａ）と略記する。）の還元粘度に制限はないが、好
ましくは０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．１５〜０．６０ｄｌ／ｇである場合が好適である。

【００２０】本発明の樹脂組成物として、透明性を有す
る樹脂組成物を製造する場合には、特に限定されるもの
ではないが、透明性の指標であるヘイズ値が０〜１５％
であることが好ましく、０〜１３％であることがより好
ましい。この場合、ヘイズ値の測定方法は実施例に記載
の通りである。

【００２１】また、透明性を有しかつ耐衝撃性に優れた
樹脂組成物を製造する場合には、ビニル系共重合体
（Ａ）としてスチレン−アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル共重合体が特に好ましく、グラフト共重合体
（Ｂ）としてポリブタジエンのスチレン−アクリロニト
リル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体が特に好ま
しい。

【００２２】ビニル系共重合体（Ａ）を製造する際の各
単量体の使用割合は、得られる樹脂組成物の機械的強
度、色調および成形性の観点から、一般的に、芳香族ビ
ニル系単量体（ａ１）４５〜８５重量％、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）０〜３０重量
％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１５〜５０重量％
およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ａ４）０
〜３５重量％とすることが好ましく、より好ましくは芳
香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体０〜２０重量％、シアン化
ビニル系単量体１５〜４０重量％およびこれらと共重合
可能なその他のビニル系単量体０〜２０重量％である。

【００２３】ただし、透明性を有する樹脂組成物を製造
する場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率が実質
的にゴム質重合体（ｂ）の屈折率と合致するようにビニ
ル系共重合体（Ａ）の各単量体の使用割合を調整するこ
とが好ましい。具体的な範囲としてはビニル系共重合体
（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以
下に抑えることが好ましい。さらに０．０１以下に抑え
ることがさらに好ましい。また、グラフト共重合体
（Ｂ）を構成するグラフト成分とゴム質重合体（ｂ）と
の屈折率の差を０.０３以内、特に０. ０１以内とする
ことが好ましい。

【００２４】具体的には透明性を有する樹脂組成物に用
いる場合のビニル系共重合体（Ａ）の各単量体の使用割
合は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３
０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜
３５重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体
（ａ４）０〜５０重量％とすることが好ましく、より好
ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜５５重量
％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ
２）４５〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ
３）０〜２５重量％およびこれらと共重合可能なその他
の単量体（ａ４）０〜４０重量％である。

【００２５】このビニル系共重合体（Ａ）は、芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体、その他のビニル系単量体
などからなるビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合する
ことによって製造されるがその重合方法に制限はなく、
どのような連続塊状重合法も採用可能であり、例えば、
重合槽で重合した後、脱単量体（脱揮）する方法などに
より製造される。

【００２６】この連続塊状重合は、開始剤を使用せずに
熱重合すること、開始剤を用いて開始剤重合すること、
また、熱重合と開始剤重合を併用すること、のいずれで
行ってもよい。開始剤としては、過酸化物またはアゾ系
化合物などが用いられる。

【００２７】過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもク
メンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキ
サンが特に好ましく用いられる。

【００２８】アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニ
トリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルア
ゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−
１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタ
ン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−
４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤
を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。なかでも１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１
−カーボニトリルが特に好ましく用いられる。

【００２９】また、ビニル系共重合体（Ａ）の重合度調
節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移
動剤を使用することも可能であり、その具体例として、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピノレ
ンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場
合、１種または２種以上を併用して使用される。なかで
も特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられ
る。

【００３０】本発明では、ビニル系共重合体（Ａ）を連
続塊状重合法により製造するが、少量（例えば２０重量
％以下）の溶媒を使用して重合する方法によって製造す
ることでもよい。

【００３１】本発明で用いられるもう一方の構成成分で
あるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）
に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれ
らと共重合可能なその他のビニル系単量体からなる単量
体混合物を乳化グラフト重合反応せしめた共重合体であ
ることが好ましいが、通常は一部グラフトしている共重
合体と非グラフト共重合体との混合物として得られたも
のを使用すればよい。

【００３２】グラフト共重合体（Ｂ）の還元粘度に制限
はないが、好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇのものが使用
される。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限は
ないが、好ましくは５〜１５０％、より好ましくは１０
〜１００％のものが使用される。

【００３３】グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体
（ｂ）の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色
調および成形性の観点から、一般的に１０〜８０重量部
が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。

【００３４】グラフト共重合体（Ｂ）における、ゴム質
重合体（ｂ）以外の各単量体の使用割合は、一般的に、
芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５０〜８５重量％、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）０〜３
０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）１５〜５０
重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｃ
４）０〜３５重量％が好ましく、さらに好ましくは芳香
族ビニル系単量体（ｃ１）５０〜８０重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）０〜２０重
量％、シアン化ビニル系単量体２０〜５０重量％（ｃ
３）である。

【００３５】また、透明性と耐衝撃性とに優れた樹脂組
成物を製造する場合には、グラフト共重合体（Ｂ）中の
ゴム質重合体（ｂ）の割合は、得られる樹脂組成物の機
械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部
が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。
そして、ゴム質重合体（ｂ）以外の各単量体の使用割合
は、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５〜７０重量％、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）３０
〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）０〜３
５重量％およびこれらと共重合可能なその他の単量体
（ｃ４）０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは、
芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５〜５５重量％、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ２）５０〜９
０重量％、及びシアン化ビニル系単量体（ｃ３）０〜２
５重量％である。

【００３６】このグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に
制限はないが、乳化重合または塊状重合で製造されるこ
とが好ましく、特に乳化重合で製造されることが好まし
い。乳化重合はゴム質重合体ラテックス（ゴム質重合体
（ｂ））の存在化にビニル系単量体を乳化グラフト重合
させることにより行えばよい。この乳化グラフト重合に
用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤
が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、
スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ま
しく使用される。

【００３７】このような乳化剤の具体例としては、カプ
リル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、
リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸
塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸
エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム
塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。こ
れらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。

【００３８】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、ビニル系共重合体
（Ａ）の製造時に用いられる開始剤および連鎖移動剤
（後述）と同様の物が挙げられ、開始剤はレドックス系
でも使用される。

【００３９】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体（Ｂ）のラテックスは、次に凝固剤を添加し、凝
固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤とし
ては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、
硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモ
ニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム
ナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種ま
たは２種以上の混合物で使用される。

【００４０】本発明で製造する熱可塑性樹脂組成物は、
ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との
混合組成が、ビニル系共重合体（Ａ）１０〜９５重量
部、グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部であること
が好ましい。

【００４１】この熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造す
るため、本発明法は、ビニル系単量体混合物（ａ）を連
続塊状重合してビニル系共重合体（Ａ）を製造し、続い
て溶融状態の共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）
を添加し、溶融混合する工程からなる。

【００４２】この製造方法は、例えば図１、図２に示す
製造装置により実施される。

【００４３】図１は本発明法を実施するための装置の一
実施態様を示す装置縦断面概略図であり、順に、ビニル
系単量体（ａ）を連続塊状重合してビニル系共重合体
（Ａ）を製造する反応槽（１）、重合して得られたビニ
ル系共重合体（Ａ）を所定温度の溶融状態に保つための
予熱機（２）、及び、脱モノマーのためのベント口を有
する二軸押出機型脱モノマー機（３）と二軸混練押出機
（４）とが連結された二軸押出機が配され、さらに、脱
モノマー機と二軸混練押出機の間に、グラフト共重合体
（Ｂ）添加用の二軸押出機型フィーダー（５）が接続さ
れている。図２は、二軸混練押出機（４）における装置
横断面概略図であり、その内部には、スクリュー（４
２、４２′）が配置されている。

【００４４】連続塊状重合用の反応槽（１）としては、
図１に示すようなヘリカルリボン翼（１１）を有する完
全混合タイプの反応槽が好ましいが、他に、各種の撹拌
翼、たとえばパドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブル
マージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド
翼、ダブルヘリカル翼、などを有する混合タイプの重合
槽、または各種の塔式の反応器などが使用できる。さら
にまた、多管反応器、ニーダー式反応器、二軸押出機な
どを重合反応器として使用することもできる（高分子製
造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレン
のアセスメント」：高分子学会、１９８９年１月２６日
発行、など）。これら重合槽類（反応器）は１基（槽）
の使用の他に、必要に応じて、２基（槽）以上の使用で
も、また、２種類以上の反応器の組合わせ使用でもよ
い。

【００４５】これらの反応槽（１）や反応器で重合して
得られた反応生成物には、通常、ビニル系共重合体
（Ａ）の他に、単量体その他の揮発成分が含まれている
ので、それら揮発成分を除去する必要がある。この揮発
成分除去は、ベント口を有する一軸または二軸の押出機
で加熱下常圧または減圧でベント口より揮発成分を除去
する方法をとることが好ましい。他に、押出し装置へ供
給する前に遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラ
ムに内臓する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型
などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱
交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして
揮発成分を除去する方法、などの方法をとることもでき
る。

【００４６】図１においては、反応槽（１）から連続的
に供給される反応生成物は、予熱機（２）で１５０〜２
８０℃程度の溶融状態に保持され、次いで、二軸押出機
型脱モノマー機（３）に供給され、１５０〜２８０℃程
度、常圧または減圧下で、ベント口（３１）から単量体
などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除
去は、未反応単量体量が所定量、例えば１０重量％以
下、より好ましくは５重量％以下になるまで行なわれ
る。

【００４７】図１においては、脱モノマー機（３）の後
に、フィーダー（５）からの添加口が開口していて、所
定温度（１００〜２２０℃程度）のグラフト共重合体
（Ｂ）が系内に添加される。このフィーダー（５）とし
ては、図１に示す二軸押出機型フィーダーをはじめ、各
種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリ
ュー式フィーダーが使用でき、樹脂が定量的に連続して
添加される。また、このフィーダー（５）には加熱装置
が配設されていて、添加されるグラフト共重合体（Ｂ）
を半溶融もしくは溶融状態の所定温度に加熱しておくこ
とが、混合状態を良くするために好ましい。例えば、ス
クリュー、シリンダー、スクリュー駆動部からなり、シ
リンダーは加熱・冷却機能を有する装置構造をとること
が好ましい。また、このフィーダーとして、加熱装置を
有する一軸又は二軸の押出機型のフィーダーを使用する
ことができる。

【００４８】このグラフト共重合体（Ｂ）の供給口は、
脱モノマ部分（３）の途中に設けることもできるが、こ
の場合でも、その供給口は、未反応単量体量が１０重量
％以下、より好ましくは５重量％以下まで低減した段階
で行うことが、その後の未反応単量体を除去する操作中
におけるゴム成分の熱劣化を防止し、得られる樹脂組成
物の色調や耐衝撃性をさらに向上させるために好まし
い。

【００４９】図１においては、二軸混練押出機（４）
で、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
が２３０℃以上の温度で溶融混合されつつ移送され、そ
のバレル内の内壁（４３）の形状は図２に示すように、
２つの円が一部重なって連結した形状となっている。そ
れぞれの円の中央を軸心として回転するスクリュー（４
２、４２′）が、内部に配設されていて、２つのスクリ
ュー（４２、４２′）は所定の位相差をもって同速度で
回転しているので、このスクリューの回転により、樹脂
組成物は混合されつつ吐出口（６）へと移送される。

【００５０】本発明においては、ビニル系共重合体
（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）が溶融混合されつつ移
送される溶融混合部分（４１）の装置内実容積Ｖ、移動
速度υ、及び温度Ｔを所定条件（下記の条件及び）
とすることが重要である。ここで、溶融混合部分（４
１）は、二軸押出機型フィーダー（５）からの添加口が
開口している位置（その中央）から吐出孔（６）までの
部分である。

【００５１】溶融混合部分（４１）の装置内実容積（Ｖ
ｍ³）は、溶融混合部分（４）におけるバレル内の容積
から、その溶融混合部分（４）内に存在するスクリュー
体積を、減じた値である。また、移動速度（υ ｋｇ／
ｈ）は、この溶融混合部分（４）から系外へ吐出される
樹脂組成物の吐出速度である。さらにまた、温度（Ｔ
℃）は、溶融混合部分（４）内部の設定温度である。

【００５２】 ４．６０×１０^-6≦Ｖ／υ≦１１．５０×１０^-6 (ｍ³・ｈ／ｋｇ)・・・ Ｔ ≧２３０（℃） ・・・ さらに好ましくは、 ６．１５×１０^-6≦Ｖ／υ≦９．４０×１０^-6 (ｍ³・ｈ／ｋｇ) ・・・′ にすることが良い。

【００５３】Ｖ／υの値が上記条件の下限値未満で
は、グラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）
の混合状態が悪く耐衝撃性を悪化させる。逆に、上記条
件の上限値を超えると得られる熱可塑性樹脂の色調を
悪化させる問題が生じる。

【００５４】また、溶融混合部分（４）の温度（Ｔ℃）
は、２３０℃以上が必要であり、好ましくは、２３５〜
２５０℃がよい。この溶融混合部分（４）に添加される
前のグラフト共重合体（Ｂ）の樹脂温度は１００〜２２
０℃が好ましく、特に、溶融または半溶融状態で２２０
℃以下が好ましい。この溶融混合部分（４）に至る前で
のビニル系共重合体（Ａ）の温度は特に限定されない
が、１５０℃〜２８０℃程度が好ましい。

【００５５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで
特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を
示す。ゴム強化スチレン系樹脂組成物の樹脂特性の分析
方法を下記する。耐衝撃性、引張強度、色調等の一般的
な樹脂特性については、下記試験法に準拠し、射出成形
によるテストピースを製造し測定した。

【００５６】（１）還元粘度 メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）可溶分を３
０℃で測定した値であり以下の式で求める。 比粘度＝（ビニル系共重合体ＭＥＫ溶液の規定範囲落下
時間／ＭＥＫ溶媒の規定範囲落下時間）−１ 還元粘度（ｄｌ／ｇ）＝比粘度／ビニル系重合体ＭＥＫ
溶液の濃度 （２）グラフト率 グラフト共重合体の非グラフト成分をアセトンで溶解
し、グラフト成分（ｃ）とゴム質重合体（ｂ）とを不溶
物として単離し、秤量し、以下の式で求める。 グラフト率（％）＝［（不溶物重量−ゴム質重合体
（ｂ）重量）／ゴム質重合体（ｂ）重量］×100 （３）共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（ｂ）の屈折
率 測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下
し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定し
た。 光源 ：ナトリウムランプＤ線 測定温度：２０℃ （４）グラフト成分（ｃ）の屈折率 上記（３）と同様の屈折率測定方法で、前記（２）の方
法で単離した不溶物の屈折率を測定した。

【００５７】（５）色調（ＹＩ値） ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。 （６）透明性（ヘイズ値） ８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレ
ットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）
製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成
形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）
製直読ヘイズメーターを使用して測定した。 （７）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）に準拠し
て測定した。 （８）引張強度 ＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定した。 （９）溶融混合部分の装置内実容積、Ｖ（ｍ³） 溶融混合装置における溶融混合部分は、図１に示す装置
の場合は、二軸押出機型フィーダー（５）からの添加口
の中央から吐出孔（６）までの部分である。また、図３
に示す装置の場合は、溶融混合装置（４）全体が溶融混
合部分に相当する。これら溶融混合部分におけるバレル
内の容積を求め、この容積から、その溶融混合部分内の
スクリュー体積を引くことにより、装置内実容積［Ｖ
（ｍ³）］を求めた。 （１０）最終的に吐出される樹脂組成物の移動速度、υ
（ｋｇ／ｈ） 一定時間内に吐出されるポリマーを乾燥させて重さを測
定し、重さ／時間からポリマ移動速度υ（ｋｇ／ｈ）を
求めた。

【００５８】［参考例１］（グラフト共重合体（Ｂ−
１）の製造法） ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲ
ル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸
第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部
を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌
下、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびｎ
−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけ
て連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオ
キサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウ
ム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連
続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了
させた。

【００５９】重合を終了して得られたラテックスを１．
５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗
浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合
体（Ｂ−１）を調整した。

【００６０】［参考例２〜６］（グラフト共重合体（Ｂ
−２〜Ｂ−６）の製造法） 参考例１と同様にして、表１、２に示したゴム質重合体
（ｂ）の存在下にスチレンおよび他のビニル系単量体と
の混合物を重合して表１、２に示した組成を有するグラ
フト共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）を製造した。なお表
１、２中のＰＢＤとは参考例１で使用したのと同じポリ
ブタジエンゴムを表す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】［実施例１］図１のように、ヘリカルリボ
ン翼を有する完全混合タイプの反応槽（１）、予熱機
（２）、二軸押出機型脱モノマー機（３）、及び、二軸
混練押出機（４）が順に配列され、この二軸混練押出機
（４）の先端の吐出孔から川上側に約０．７ｍの位置の
バレル部に、加熱装置を有する二軸押出機型フィーダー
（５）が開口している、連続式塊状重合、脱モノマー、
及び溶融混合を行う装置を用いた。この反応槽（１）
で、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およびｎ
−オクチルメルカプタン０．１５部からなる単量体混合
物を１３５kg／ｈで連続的に供給し連続塊状重合させ
た。反応槽から出た反応生成物における重合率は７５〜
７６％であった。得られた重合反応生成物は、二軸押出
機型脱モノマー機（３）により未反応単量体などの揮発
成分をベント口より減圧蒸発回収し、見掛け上の重合率
を９９％以上まで上昇させ、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体とした。

【００６４】このスチレン／アクリロニトリル共重合体
に、二軸押出機型フィーダー（５）より、フェノール系
の安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５
ｋｇ／ｈおよびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェ
ニル）ホスファイト０．１５ｋｇ／ｈと共に、参考例１
で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を６６ｋｇ／ｈ
で連続供給し、樹脂温度２４０℃で所定時間溶融混練
し、連続的にストランド状に吐出させカッターによりス
チレン系樹脂組成物ペレットを得た。この溶融混合時に
おけるＶ、υの値は表３のとおりであった。また、得ら
れたスチレン系樹脂組成物の特性を表３に示したとお
り、色調、衝撃強度、引張強度ともに優れたものであっ
た。

【００６５】［実施例２〜８］塊状重合に供給したビニ
ル系単量体混合物の組成、添加したグラフト共重合体の
種類、混合組成、及び、混合条件を、表３、表４に示す
とおりに変更した以外は実施例１と同様の装置、条件
で、連続式塊状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行っ
た。なお、実施例５において連続塊状重合への単量体混
合物の供給量は１５０kg／ｈとした。モノマ供給量は得
られたスチレン系樹脂組成物の特性を表３、表４に示し
たとおり、色調、衝撃強度、引張強度ともに優れたもの
であった。

【００６６】［比較例１］ヘリカルリボン翼を有する完
全混合タイプの反応槽（第１重合槽）と多段式多孔板と
かき取り翼を有する栓流タイプの反応槽（第２重合槽）
と予熱機、脱モノマ機からなる連続式塊状重合装置を用
い、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およびｎ
−オクチルメルカプタン０．１５部からなる単量体混合
物を１３５kg／ｈで連続的に供給し連続塊状重合させ
た。第１重合槽出における重合率は５８〜６１％、第２
重合槽出における重合率は９０〜９１％であった。得ら
れた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマ機により
未反応モノマをベント口より減圧蒸留回収して、見かけ
の重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカ
ッターによりペレット化した。

【００６７】得られたスチレン／アクリロニトリル共重
合体を６３．３ｋｇ／ｈで供給し、このスチレン／アク
リロニトリル共重合体と参考例１で製造したグラフト共
重合体（Ｂ−１）を６７／３３の割合で図３の混合ホッ
パーでドライブレンドした後、表３に示した溶融混合条
件で溶融混合し、押出してペレタイズしてスチレン系樹
脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成
物の特性を表３に示した。

【００６８】［比較例２］二軸押出機型フィーダー
（５）の開口位置を、二軸混練押出機（４）の吐出孔側
先端から川上側に約１．４ｍの位置のバレル部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の装
置で連続式塊状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行っ
た。得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表３に示し
た。

【００６９】［比較例３］二軸押出機型フィーダー
（５）の開口位置を、二軸混練押出機（４）の吐出孔側
先端から川上側に約０．３５ｍの位置のバレル部に変更
した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構造の
装置で連続式塊状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行
った。得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表３に示
した。

【００７０】［比較例４］塊状重合に供給したビニル系
単量体混合物の組成、添加したグラフト共重合体の種
類、混合組成、及び、混合条件を、表４に示すとおりに
変更し、ビニル系共重合体の供給量を７０ｋｇ／ｈと変
更した以外は比較例１と同様の装置、条件で、連続式塊
状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行った。得られた
スチレン系樹脂組成物の特性を表４に示した。

【００７１】［比較例５］塊状重合に供給したビニル系
単量体混合物の組成、添加したグラフト共重合体の種
類、混合組成、及び、混合条件を、表４に示すとおりに
変更した以外は比較例２と同様の装置、条件で、連続式
塊状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行った。得られ
たスチレン系樹脂組成物の特性を表４に示した。

【００７２】［比較例６］塊状重合に供給したビニル系
単量体混合物の組成、添加したグラフト共重合体の種
類、混合組成、及び、混合条件を、表４に示すとおりに
変更した以外は比較例３と同様の装置、条件で、連続式
塊状重合、脱モノマー、及び溶融混合を行った。得られ
たスチレン系樹脂組成物の特性を表４に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】 表３、表４からわかるとおり、本発明法により製造した
スチレン系樹脂組成物は色調、耐衝撃性、引張強度とも
に優れたものであったが、本発明外の条件で実施した比
較例の場合は、それら特性をともに満足させることはで
きなかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明法によると、ビニル系共重合体
（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）とからなる組成物であっ
て、色調、及び耐衝撃性などの機械的特性、外観などが
ともに優れた熱可塑性樹脂組成物が安定して製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明法を実施するための装置の一実施態様
を示す装置縦断面概略図である。

【図２】 図１に示す装置の二軸混練押出機における装
置横断面概略図である。

【図３】 従来の溶融二軸混合装置の一例を示す装置縦
断面概略図である。

【符号の説明】

1：反応槽 11:ヘリカルリボン翼 2：予熱機 3：脱モノマー機 31: ベント口 4：二軸混練押出機 41:溶融混合部分 42、42′:スクリュー 43:バレル内の内壁 44:装置内実容積の空間 5：フィーダー 6：吐出口 7、8：供給ホッパー 9：混合ホッパー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA18 AA30 AA32 AA34 AB08 AB09 AB11 FA03 FB06 FC04 FC05 4J002 BC03W BC06W BC07W BH01W BN14X BN15X BN16X

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合し
   てビニル系（共）重合体（Ａ）を製造し、続いて溶融状
   態のビニル系（共）重合体（Ａ）にグラフト共重合体
   （Ｂ）を添加し、溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を連
   続的に製造する方法において、ビニル系（共）重合体
   （Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）が溶融混合されつつ移
   送される溶融混合部分の装置内実容積をＶ（ｍ³）、温
   度をＴ（℃）とし、かつ、最終的に吐出される樹脂組成
   物の移動速度をυ（ｋｇ／ｈ）としたとき、下記の条件
   及びを同時に満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。 ４．６０×１０^-6≦Ｖ／υ≦１１．５０×１０^-6 (ｍ³・ｈ／ｋｇ)・・・ Ｔ ≧２３０（℃） ・・・
2. 【請求項２】 溶融混合装置部分に供給される時のグラ
   フト共重合体（Ｂ）の温度が１００〜２２０℃である請
   求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 溶融混合装置部分に供給される時のグラ
   フト共重合体（Ｂ）が半溶融もしくは溶融状態である請
   求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ｂ）がゴム質重合体
   （ｂ）の存在下にビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合
   してなる共重合体であり、溶融混合して得られる熱可塑
   性樹脂組成物はビニル系（共）重合体（Ａ）１０〜９５
   重量部とグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部の組成
   からなり、かつ、ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合
   して得られた溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）に
   対し、グラフト共重合体（Ｂ）を添加し溶融混合する請
   求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ｂ）が添加される時
   のビニル系（共）重合体（Ａ）の未反応単量体量が１０
   重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可
   塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合さ
   せ続いて脱モノマーを行うビニル系（共）重合体（Ａ）
   の製造工程において、脱モノマー工程途中もしくは脱モ
   ノマー工程の後のビニル系（共）重合体（Ａ）に対し、
   グラフト共重合体（Ｂ）を添加し溶融混合する請求項１
   〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 ビニル系（共）重合体（Ａ）が、芳香族
   ビニル系単量体（ａ１）４５〜８５重量％、不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）０〜３０重量
   ％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１５〜５０重量％
   およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜３
   ５重量％からなるビニル系単量体混合物（ａ′）を連続
   塊状重合してなるビニル系共重合体（Ａ′）であり、か
   つ、グラフト共重合体（Ｂ）が、ゴム質重合体（ｂ）の
   存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）４５〜８５重
   量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ
   ２）０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ３）
   １５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量
   体（ｃ４）０〜３５重量％からなるビニル系単量体混合
   物（ｃ′）をグラフト重合してなるグラフト共重合体
   （Ｂ′）である請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 ビニル系（共）重合体（Ａ）が、芳香族
   ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量
   ％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜３５重量％お
   よびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０
   重量％からなるビニル系単量体混合物（ａ″）を連続塊
   状重合してなるビニル系共重合体（Ａ″）であり、か
   つ、グラフト共重合体（Ｂ）が、ゴム質重合体（ｂ）の
   存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）５〜７０重量
   ％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ
   ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ
   ３）０〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単
   量体（ｃ４）０〜５０重量％からなるビニル系単量体混
   合物（ｃ″）をグラフト重合してなるグラフト共重合体
   （Ｂ″）である請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。