KR100187193B1 - 열가소성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 단량체를 공중합한 페닐말레이미드계 공중합체와 디엔계 고무질 중합체, 방향족비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트공중합시킨 그라프트 공중합체로 이루어져 있어 내열성이 우수하고 중공성형용으로 적합한 특성이 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 단량체를 공중합한 페닐말레이미드계 공중합체와 디엔계 고무질 중합체, 방향족비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트공중합시킨 그라프트 공중합체로 이루어져 있어 내열성이 우수하고 중공성형용으로 적합한 특성이 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 중공성형용 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 등의 범용수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 수지는 내열성이 취약하여 용기 또는 잡화 등과 같이 내열성이 요구되지 않는 소형품에 그 사용이 한정되어 왔다.

최근에는 하이테크 중공성형 재료에 대한 대형화 및 내열성이 요구되면서 엔지니어링 플라스틱재인 변성 폴리페닐에테르, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 엔지니어링 플라스틱 등을 자동차 에어스포일러(Air spoiler)용으로 사용하고 있으나, 이들 수지는 도장성이 나빠 도장시 프라이머(primer)처리를 하여야 하는 단점이 있으며, 또한 가격이 고가인 문제가 있다.

통상 균형잡힌 강도, 강성, 내충격성, 내열성, 성형성 및 2차 가공성이 뛰어나고, 특히 사출성형에 의한 성형이 곤란한 대형부품을 중공성형하기 위해서는 드로우-다운(draw-down)이 적어야 하고, 성형품의 표면외관성이 좋아야 하고, 도장성이 좋아야 하며, 특히 도장피막의 밀착성, 선영성이 좋아야 하며, 이밖에도 내약품성이 우수해야 한다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 중공성형용 수지의 문제점을 해결하고, 특히 중공성형에 적합하면서 내열성이 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위하여 연구노력한 결과, 분자량 분포가 넓으면서도 고분자량을 갖는 페닐말레이미드계 공중합체와 도장성과 외관이 우수한 그라프트 공중합체로서 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 그라프트 중합체를 혼합하여 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 내열성이 우수하고 중공성형용으로서 우수한 물성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 N-페닐말레이미드 단량체, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 공중합된 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트 공중합체를 혼합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체 40∼70중량%, 방향족비닐계 단량체 20∼30중량%, 아크릴레이트계 단량체 1.0∼5.0중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10∼24중량%를 그라프트 공중합한 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트 공중합체를 혼합시켜 제조된 내열성이 우수한 중공성형용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 페닐말레이미드계 공중합체는 N-페닐말레이미드 단량체 10∼25중량%, 스티렌 단량체 65∼85중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10∼20중량%를 공중합하여 제조된 것으로서, 이의 제조는 통상의 중합방법을 사용한다.

상기 페닐말레이미드계 공중합체의 조성에 있어서, N-페닐말레이미드 단량체의 함량이 10중량% 미만이면 최종 목적물의 내열성이 만족스럽지 못하고, 25중량%를 초과하여 사용하면 성형성이 저하되고 제조비용이 상승하는 문제가 있다. 그리고, 스티렌 단량체의 함량이 65중량% 미만이면 성형성이 저하되고 제조비용이 상승하는 문제가 있으며, 85중량%를 초과하면 성형가공시 가스의 다량 발생으로 외관이 불량해지는 문제가 있다. 또한, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 내열성 및 내화학성이 떨어져 도장시에 문제가 된다.

상기와 같은 조성으로 이루어진 페닐말레이미드계 공중합체는 중량평균 분자량이 130,000∼210,000인 것이 바람직하고, 중량평균 분자량과 수평균분자량의 비율(중량평균분자량/수평균분자량)은 2.5∼4.5로 구성되는 것이 좋다. 만약, 중량평균 분자량이 130,000 미만이면 중공성형시 파리손(parison) 강도가 낮아 드로우-다운이 커져 중공성형이 곤란하며, 중량평균 분자량이 210,000을 초과하면 중공성형이 곤란하거나 후가공시 표면의 평활성과 처리시간이 길어지는 문제가 있다. 또한, 중량평균 분자량/수평균분자량의 비율이 2.5∼4.5인 것이 성형품의 표면이 평활하고 중공성형시 용융균열(melt fracture)이 발생하지 않는다. 이때, 분자량의 조절은 중합분자량 조절제인 머캅탄류, 예를 들면 t-도데실머캅탄 또는 n-도데실머캅탄을 사용한다.

한편, 본 발명에서 상기 페닐말레이미드계 공중합체와 혼합되는 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체 40∼70중량%, 방향족비닐계 단량체 20∼30중량%, 아크릴레이트계 단량체 1.0∼5.0중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10∼24중량%를 그라프트 공중합한 것이다.

상기 그라프트 공중합체 조성에 있어서, 디엔계 고무질 중합체로는 그 입자크기가 800∼2,000Å인 소입경의 디엔계 고무질 중합체 40∼60중량%와 그 입자크기가 3,000∼5,000Å인 대입경의 디엔계 고무질 중합체 40∼60중량%를 혼합시킨 혼합물을 사용하는 데, 이는 가공시 표면광택 및 중공성형성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디엔계 고무질 중합체의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 2-페닐-1,3-부타디엔이 있다. 이와 같은 디엔계 고무질 중합체의 함량이 전체 그라프트 공중합체 조성 중 40중량% 미만이면 충격강도등의 물성이 저하되는 문제가 있고, 70중량%를 초과하여 첨가하면 충격강도는 향상되나 성형품의 외관이 불량해지는 문제가 있다.

그리고, 그라프트 공중합체 조성 중 방향족비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 그 함량이 20중량% 미만이면 유동성 저하로 인한 성형불량의 문제가 있고, 30중량%를 초과하면 충격강도 및 내화학약품성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 아크릴레이트계 단량체는 내화학성이 우수한 특성을 갖는 것으로서 표면광택, 도장성의 향상을 위해 첨가하며, 이의 구체적인 화합물로는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트가 있다. 이의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 도장성이나 선영성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10중량% 미만이면 성형시 가스발생 및 변색 등의 문제가 있다.

상기와 같은 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트 공중합체를 혼합하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 데, 이때 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트 공중합체의 혼합비는 30 : 70∼70 : 30 중량비로서 열가소성 수지 조성물 중에 페닐말레이미드 공중합체의 함량이 30중량% 미만이면 내열성이 저하되는 문제가 있고, 70중량%를 초과하여 첨가되면 가공성의 저하로 성형불량 및 충격강도 등이 저하되는 문제가 있다.

상기와 같이 페닐말레이미드계 공중합체와 디엔계 고무질 중합체, 방향족비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 그라프트 공중합체를 혼합시켜 제조된 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성 및 도장성 등이 우수하고, 중공성형 특성이 우수하므로 대형 중공성형 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 A : 페닐말레이미드계 공중합체의 제조

질소치환된 반응기에 사용된 전체 단량체 함량 100중량부에 대하여 순수 200중량부, 라우릴황산나트륨 2 중량부를 첨가하고 교반시키면서 50℃까지 승온시킨 다음, 여기에 순수 10중량부에 과황산칼륨 2 중량부를 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 그리고, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 N-페닐말레이미드, 스티렌, 아크릴로니트릴과 t-도데실머캅탄을 전체 투입량중 5%를 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기 내부의 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 5시간에 걸쳐 나머지 9%를 연속 투입하였다. 투입이 완료된 후 중합온도를 80℃로 승온하여 5시간 동안 숙성시켜 중합을 완료시켰다.

중합이 완료된 다음 공중합체의 일부를 채취하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 미반응 단량체를 정량하여 최종 중합율을 산출하였으며, 최종품의 라텍스를 염석 건조시켜 만든 파우더 1.5mg 을 채취하여 테트라하이드로퓨란 10ml에 용해시킨 후 일본 쇼덱스(Shodex)사 가스투과크로마토그래피(GPC : Gas Permeation Chromatography)를 사용하여 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(D)를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* 중량평균 분자량 / 수평균 분자량

제조예 B : 그라프트 공중합체의 제조

질소치환된 반응기에 순수 100 중량부 및 올레인산나트륨 0.5 중량부를 투입하고 교반하면서 반응기 내부온도를 70℃로 승온시킨 후, 5시간에 걸쳐서 다음 표 2에 나타낸 고무질 중합체, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴을 첨가하여 중합하였다.

[표 2]

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5

상기 제조예 및 제조비교예에 따라 제조된 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트중합체를 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 비율로 배합한 후 염석하여 응고시킨 다음, 활제, 산화방지제 및 착색제를 첨가한 후 압출기로 용융혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 각종 시험편금형이 부착된 사출성형기로 제작한 후 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같다. 또한, 중공성형기(일본프라코(주)DA-75형)를 사용하여 실린더 온도 210 ℃에서 원통형을 성형하였다. 이때, 1.5M, 3.5kg의 파리손(parison)은 30초이상 동안 드로우-다운이 없을 때 중공성형을 판정하였다. 또한, 대량샘플을 제작하여 자동차 에어스포일러(Air spoiler)를 성형하고 우레탄 도장을 실시하였다. 이때, 도장온도는 100℃이며, 2시간 이상 건조하였으며, 도장성, 성형품의 변형유무 및 광택도(반사각 60。, 표면광택)를 측정한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

여기서, 열변형온도는 ASTM D648에 의거한 방법으로 측정하였으며, 광택도는 ASTM D513에 의거한 방법으로 측정하였다.

[표 3]

(주) 1) 중공성형이 우수한 것의 순으로 ◎ ○ △ × ××,

2) 변형량이 적은 것의 순으로 ◎ ○ △ × ××,

3) 광택도는 숫자가 높을수록 평활하고 도장성이 우수함

상기 표 3의 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 열변형온도가 높고 중공성형성이 우수하며 도장성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. N-페닐말레이미드 단량체, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 공중합된 페닐말레이미드계 공중합체와, 디엔계 고무질 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체를 혼합하여 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 입자크기가 800∼2,000Å인 것과 3,000∼5,000Å인 것이(40∼60 중량%) : (60∼40 중량%)로 혼합된 디엔계 고무질 중합체 40∼70 중량%와, 방향족비닐계 단량체 20∼30 중량%, 아크릴레이트계 단량체 1.0∼5.0 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10∼24 중량%를 그라프트 공중합한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 페닐말레이미드계 공중합체는 N-페닐말레이미드 단량체 10∼25 중량%, 스티렌 단량체 65∼85 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10∼20 중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 페닐말레이미드계 공중합체는 중량평균분자량이 130,000∼210,000이고, 중량평균분자량/수평균분자량의 비율이 2.5∼4.5인 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 페닐말레이미드계 공중합체와 그라프트 공중합체의 혼합비는 30 : 70 ∼ 70 : 30 중량비인 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 l종 이상의 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.