TW553998B - Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same - Google Patents

Description

553998 五、發明說明（l) 發明頜谈 本發明為 性平衡優良 發明為關於 板關技藝^ 使用對二 甲基苯乙烯 和羧酸S旨； 基系單體予 強化苯乙烯 外觀等優良 途中被廣泛 近年，對 之優良的透 提高的要求 未達到充分 例如，於 公報、特開 中’記载經 中，則可提 過多，故具 題0 關於透明性、色調、耐衝擊性、剛性及耐藥品 之橡膠強化苯乙烯系透明樹脂組成物。又，本 以良好效率製造上述樹脂組成物之方法。 烯系橡膠等之橡膠質聚合物，將苯乙稀、 等之芳香族乙烯基；甲基丙烯酸曱酯等之不飽 丙烯腈、曱基丙烯腈等之氰化乙烯基等之乙烯 以接枝共聚所得之含橡膠質接枝共聚物的橡膠 系透明熱塑性樹脂，因為耐衝擊性、成形性、 ，故於0Α機器、家電掣π Α ^ — 电衣0口、一般雜貨等各種用 利用。 於保持此些橡膠強化苯&#纟、^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ g钸糸透明熱塑性樹脂 明性、色調並且令耐衝敏卜 7」衝擎性和剛性之物性平衡 曰漸增高，迄今已進行今夕 之階段。 逆仃。午多嘗試，但現狀為仍 特開昭60- 1 20734號公翱 ^ R77ft9 ^ 報、特開昭 6 1 -43643 號 日口 6 2 -1 6 4 7 4 5號公報、特p弓τ λ 由令甲基㈣料之酸\^ 113715號公報 高耐衝擊性等物性之方ί刀共聚至基質樹脂 有所Ρ與>仏 床’但因酸成分之份量 有所传树月日組成物之透明 &月性、色調惡劣之問 ，於特開平〇7-2922〇5號公報 報中，提案經由令連續塊狀聚合之特開平08-U4298號公 ^融狀態的基質樹脂中

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五、發明說明（2)

添加接枝共聚物’則可製造色調及耐衝擊性和剛性物性平 衡優良之ABS樹脂。但是，於此公報中並未揭示對於高透 明性樹脂組成物的應用，且將該公報所提案之方法'應^用於 高透明性樹脂組成物時，色調及耐衝擊性和剛性之^性平 衡效果仍未充分。 又，此類透明ABS樹脂，起因於對於有機溶劑等藥品米員 和洗劑等溶劑之耐性低，其實狀為使得所使用之用途 限制。 用以改善不具有透明性之一般ABS樹脂耐藥品性之手 段丄一般已知為提高氰化乙烯基化合物之含有比例，所謂 之高含腈之熱塑性樹脂組成物已有各種提案。 夕ϋ ί :於*兩耐藥品十生之方®，已知有I定接枝共聚物 之接枝率的樹脂組成物（特開平4 —2 586 1 9號公報、特開平 7=428j^a報）、及於*質成*以甲基丙焊酸酿做為必須 成为之南含腈之熱塑性樹脂組成物（特開平4 —1 26756號公

A tf 士述先财之高含腈之熱塑性樹脂組成物中， ^方化合物與氰化乙稀基化合物之反應速度 烯美化合物均勻組成的聚合物。因此，含有芳香族 樹月:組：物。虱化乙烯基化合物所構成之共聚物之熱塑 = 成形加工時易著色成黃色，並且產生變 所造成之叩質降低之問題。 如此經：由 成變色、透 向腈化提高耐藥品性 明性降低之問題，故 之技術，易發生高腈化造 若將此高腈化技術應用於

553998 五、發明說明（3) 巧ABS ’則自以往即認為其對於透明樹脂製品而為 致命的缺陷。 因士，並未取得透明性、耐藥品性及色調安定性均衡優 良之南含腈熱塑性樹脂組成物。 = ABS樹脂所代表之混合乙烯基系共聚物和接枝共 ^ =之熱塑性樹脂組成物之製造方法，—般已知令乙 ::聚合之乙烯基系共聚物與接枝共聚物分別聚合 1、曰歜口物後，將兩者予以加熱熔融並混合之製造方法。 二合方法例如為使用圖3所示之熔融混合裝置，將乙稀 基系共聚_物和接枝聚合物混合後予以熔融並混合之方法。 囷3為示出將乙烯基系共聚物和接枝聚合物混 ^融雙軸混合袈置之一例之裝置縱截面概略圖，乙烯基系 2物為由供給漏斗⑺、接枝聚合物為由供給漏斗^)， 合漏斗⑻中。於混合漏斗(9)内所混合之樹 體土於熔融混合裝置(10)中，以一定速度供給，並 融浞合所必須之指定溫度（230。〇以上）加熱之系内， :邊力口熱炼融-邊混練並移送，且於經過指$時間後由吐 出口（6)以一定速度吐出。 若經由此裝置，則於加熱熔融混合乙 物均於溫度、時間承受相同的熱履歷二 接^小物造成過度的熱履歷，具有顏色變差之缺點。 “ϊϊ烯m履歷降低之方法已提案在以連續塊狀聚 並物之過程中，就此聚合之熔融狀態之 ^ ’連績添加混合接枝共聚物，並且製造熱塑

553998 五、發明說明（4) 性樹脂組成物之方法（你丨^ . „ i。， 如，特開平7-292205號公報、牲 開平8-1 34298號公報）。 特 但是，僅依此Jib公報所据- 性平衡，且為了；定製方法，難令色調和耐衝擊 乃切望將其進一步改;广合性品質優良之樹脂組成物， 性U:提高橡膠強化熱塑性樹脂之色調、耐衝擊 2剛性等平衡及生產 2 連續溶液聚合過程=匕：：乃提案於連續塊狀聚合或 莴P m # ywt 熔狀怨之聚合物中添加、混合含 同橡唇之聚合物之方法（專利31〇93?8、 2000-178405)。 奇 1 根據此些方法，虽鱼可担古 ^ m ^ ^ ^回橡膠強化熱塑性樹脂中之含高 橡，之♦ a物的分散性，>f日特为|於施颅德& 之剪切力小之低黏度品種等= 内之炫融混練區 之聚合物的分散性不良造：匕生產t形中’因為含高橡膠 專物性平衡仍察見稍有不足之情況。 剛性 如此’迄今並未取得外_ 平衡、及锈明γ 色调、耐衝擊性及剛性等之 U 充分優良之橡膠強化熱塑性樹脂。 明性、色音周^ ί ΐ除上述先前技術之缺點’並且提供透 的俨膊強：二耐衝擊性、剛性及耐藥品性平衡良好之優良 2橡膠強化本乙稀系樹脂組成物、及其效率良好的製造方 發明之槪要 本毛月3有經由橡膠質聚合物所強化之苯乙烯系共聚物 90118164.ptd 第9頁 553998 五 '發明說明（5) 分^ t:Α Ϊ樹脂組成物中所含之丙酮可溶性樹脂成 單體(•咖 (⑻。〜50重；及早二^ W，該丙酮可溶二:：：之：他單體(a4)°，重量 法。 化本乙烯糸透明樹脂組成物、及其製造方 具體例之igj£ 之ίί:Γ:ϊ之橡膠質聚合物’係指二浠系橡膠所代表 系此二物：：”關於其詳細為於後述。X，所謂笨乙烯 二二來 為私本乙烯或其衍生物與其他共聚成分之it f 聚合物。苯乙婦衍生物及其他共聚成分可例示；;： 曱基本乙烯等之芳香族乙稀基系單體；曱基丙 :傷缓酸醋系單體；及，丙烯骑、甲基丙烯腈；：： :虱化乙烯基系早體之乙烯基系單體混合物。㉟由令 貝聚合物以上述之單體予以光聚，則可取得被賦與耐衝4 唑之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物必須為透明性言， 根據後述測定法之全光線穿透率為50%以上為佳，且以1 用所謂的透明MBS樹脂或透明ABS樹脂為佳。特別，以A取 乙烯基系單體混合物（a )所得之共聚物（A)丨〇〜9 5重量份、·^ 及，於橡膠質聚合物（b)存在下將乙烯基系單體混合 予以接枝聚合之接枝共聚物（B)9〇〜5重量份所構成的樹脂 ^成物為佳。此處，乙烯基系單體混合物（a)及乙烯基^ 單體混合物（c)為由芳香族乙烯基系單體（al)5〜7〇重

90118164.ptd 第10頁 553998 、發明說明（6) 系單體(a2)3{)〜95重量％、氰化乙烯基系單 ^ 3 . 及可與彼等共聚之其他單體（a4)0〜50重 ί 1 m’且’實質上不含有不飽和缓酸系單體（但，不 糸早體（a2)除外）（a5)之皁體混合物為佳。 tt> 八^ I麵^ Λ、，此树脂組成物中所含之丙酮可溶性樹脂成 二4 成為芳香族乙烯基系單體（al)5〜7〇重量％、不 U3)〇，重量%及早 =2)J°~95重量％、氰化乙烯基系單體 0/、日、使^ 及可與彼等共聚之其他單體（a4)0〜50重量 為重要/、 _可溶性樹脂成分之酸值為〇· 〇1〜lmgKOH/g乃 族：i基ϊ ΐ ί (丙7溶性樹脂成分之單體組成中之芳香 體（al)和不餘和羧酸烷酯系單體（a2)之重量 ST MMA )之組成分佈中，於直重量屮（"r/) / r/)、夕it 均值0. 75〜1· 2俨之r同向 "重里比（^τ/ 0ΜΜΑ)之+ μ ^ "靶圍内，s有丙酮可溶性樹脂成分之80 水解°等所造成\分’因可八抑^ 故A v 3 I成刀犄之樹脂組成物之透明性降低， =值曰於平均值°.75〜"倍範圍内含有9。重量。以 上為更佳’且以95重量％以上為最佳。 丙酮可溶性樹脂成分 脂組成物之透明性mf為上述範圍，則可令樹 佳。 色调、耐衝擊性等平衡優良，故為 丙酮可溶性樹脂成公 itCal)^ ^ ^ , 體、、且成中的芳香族乙烯基系單 du。目r對甘於此單體組成物②體為以5,重量 、里。、所知之樹脂組成物為耐衝擊性差，若超

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五、發明說明（7) :〇重量%則透明性差。 則較佳為9,重量％，特佳為“，重量广生之减點而言 不飽和跋酸烧酯系單旦 樹脂成分之單體組成全體(二對於丙酮可溶性 性差。由耐衝擊性、J二匕二起，重量%則耐衝擊 θ 〇/ 透月性之觀點而吕則較佳A Μ〜Q Π去 ，特佳為40~85重量％。 Η乂佳為35〜90重 =化乙烯基系單體（a3)之份量 =之單體組成全體為以。，請…丙：重=:旨 :厂化。由色調及耐衝擊性之觀點而。^ 里％，特佳為1〜40重量％。 平乂 1主馮U·卜45重 若其共聚之其他單體U4)之份量為〇〜50重量％ 右超過5〇重量％則無法達成本發明之目的。 “ 衡i产：了 ΐί明性、色調、耐衝擊性加上耐藥品性等平 衡k良上，乃令丙酮可溶性寺干 圍為如下。gp，Μ头# ,日取刀t早體組成之較佳範 ..., 方香無乙烯基系單體（al)5〜40重量％、z 飽和羧酸烷酿系單體（a2)30〜80重 二/不 (a3)l〇〜50重量％及可盥#笠A#虱化乙烯基糸早體 %。又，更佳為Λ//Λ 單體（a4)o〜40重量 單體（a2)35~8Q f (a3)l〇〜45重量％及可盘盆丘嘹 f %，特传A婪关Λ ......承之其他早體（a4)0〜40重量 特佳為方香族乙烯基系單體（al)l4〜35 羧酸烷酯系單體h 4 Π 7 R舌-〇/〆 不飽和 10Μ0重旦Ι/Γ 置氰化乙稀基系單體（a3) 40重里/及可與彼等共聚之其他單體（a4)〇〜4〇重量％。 90118164.ptd 第12頁 553998

上述丙銅可溶性樹脂 、 現之下述波峰予以定旦+、刀c且成為根據FT-IR圖中所出 疋里求出即可。 •芳香無乙烯基系單體 波峰、 ·知屬於苯核振動之1 60 5CIT1 •不飽和羧酸烷酯系單 振動之1 730cm—1波峰之供 ·歹屬於酯之羰基C = 0伸縮 .氰化乙烯基系單體2數波，之“2。--1波峰、 峰、 .歸屬於-C ΞΝ伸縮之2240cm-丨波 丙酮可溶性樹脂成分主 分所構成，且一部分亦勹人：以八♦物（A )之樹脂成 基系單體混合物（c)所/人W自接枝共聚物（B)中之乙烯 此，為了將丙_可溶性^月匕之/八聚物部分的樹脂成分。因 讓，其有效為：且f控制於上述指定之 指定_，更且：=C(A)之組成控制於 聚物部分之組成亦以栌合物(c)所聚合之共 又，丙酮可溶之範圍内為佳。 杜肋接劣& 成刀中之（0st/ 0_)的組成分佈停 m 可溶性樹脂成分之芳香族乙烯基系單體 (al)和不飽和羧酸烷醋系單體（a2)之重量比（么〆^Α) ^ 1 值G· 75」· 3 4 5 6倍範圍内，含有丙_可溶性樹脂成分之80 2 酸成分為提供良好的物性。因此，樹脂組成物中之丙_ # 3 重以上之部分為意指丙酮可溶性樹脂成分之組成分布 4 ，窄，此組成分布條件令所得樹脂組成物之透明性更加 5 高，故為佳。 6 &於本發明之樹脂組成物中，此基質樹脂中所共聚之微量 553998 五、發明說明（9) ^生樹脂成分之酸值為〇.〇1〜lmgK〇H/g乃為 成物之色調惡化顯著。由：=:=方= 為0.012〜〇.5mgK〇H/g，心圭為〇.〇15〜o.lmgKOH/gr 值控制於上述範圍内之方法並無特別限二 仵树脂組成物之色調惡化抑制於最小限度而言， 丘 聚物（A)之原料乙烯基系單體混合物（ 枝0 7物、 免上不含有不飽和羧酸系單體（不飽和羧酸烷酯系σ只 U2)除外）（a5)等之酸性單體進行聚合’並於盆斯 内令不飽和羧酸烷酯系單體（a2)水解，將所★ 私 土物之酸值控制於上述範圍内為特佳。上: 二性單體，係指乙浠基系單體混 和乙： 二早=合物(c)之酸值為未滿。.〇lmg，特佳為二= :。八中，以乙烯基系單體混合物（a)及乙烯基 i單均含Γ飽和缓酸系單體（不飽和二 “;==:=?酸性單體之酸值為未滿 =U明樹腊組成物之丙_可溶性樹脂成分特性，若 :;!ίΐΐ，必須條件即可，並無特別限制，，由樹脂組 之:广而言’則以折射率為實質上與橡膠質聚 相同或些微差異為佳。具體之範圍為共 +物U)與橡膠質聚合物（b)之折射率差為〇〇3以下，更佳

90118164.ptd 553998 五、發明說明α〇) ' ^ 為抑制於0 · 〇 1以下。 ，成樹脂組成物中之丙酮可溶性樹脂成分之單體組成之 特定中、和構成共聚物（Α)、接枝共聚物（Β)之接枝成分 (b )之較佳單體組成之特定中所用之芳香族乙烯基系單體 (al)、不飽和羧酸烷酯系單體（a2)、氰化乙烯基系單體 (a3 )及、可與彼等共聚之其他單體（a4)分別為如下之# 合物。 ，、化 芳香族乙烯基系單體（al)可列舉苯稀、 U乙甲/苯乙稀、乙稀基曱苯、第三丁基苯 別二ί 2、鄰-氣苯乙烯及鄰、對-二氯苯乙烯等，且4: ^上。烯、α—曱基苯乙烯為佳。其可使用一種或二種特 不飽和羧酸烷酯系單體（a 2 )可列舉（甲_ (甲基）丙烯酸r π ^ J幻举（曱基）丙細酸甲酯、 ^ 丁砂 知、（曱基）丙烯酸正丙酯、（曱基）而、咕 -曰、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（ 烯酸 (甲基）丙烯酸環己酯美土 -夂己酯、 丙炸^乙酿、（甲基）丙烯酸氣甲 （甲基）

Sa > JL 4# Si| L'i Φ JL ^ κί- "θ (曱土）丙婦酸2氣 二種以上。 岬^ T S曰為佳。其可使用一種或 ，，乙婦基系單體（a3)可列 审其％ P< 基丙炼胳隹 J坪月月、曱基丙：fclp腈；^ 桊邱月月4 ’且特別以丙烯腈為：如及己 以上； 巧佳其可使用一種或二種 又可與彼等共聚之其他單體（a4彳·•γμιμ 亞胺、苴庄十A m、a4)可列舉N-甲基馬來 衣己基馬來醯亞胺、N-笼苴 人5| 1N本基馬來醯亞胺等之馬

90118164.ptd 第15頁 -- ^果 553998 五、發明說明（11) 酿亞胺化合物、 或二種以上。 4之不飽和醯胺，且可使用-種 做為共聚物（A)之聚合原料之乙 組成並無特別限制，且土糸/早胆此&物（以的 量％、π奶4 1 / 方香知乙婦基系單體（al)5〜70重 不免和竣酸燒酯系單體（a2)30〜95重量％、畜务r 基系單體U3)0〜5〇重量％^$ =重里/、亂化乙烯 “4)040重#·。/ π m 寺共聚之其他單體 φ . ^ s ^ 構成之單體組成為佳，且由耐衝擊性方 =，更佳為芳香族乙婦基系單體(al)9〜5。重量= “3)〇.卜45重量％及J二5等9丘〇 ί : V氰化乙稀基系單體 U1M4:會：❶ 最佳為芳香族乙烯基系單體 % 不飽和羧酸烷酯系單體（a2).85重量. 二鼠化乙烯基系單體（a3M〜4〇重 里 他^體⑷）0^重量％所構成之單體組成/、彼專共水之其 衡優良為= 2調、耐衝擊性加上耐藥品性等平 f混合物u)組成之較佳範圍為如 = = j 糸皁體（al)5〜40重詈％、T& 方香無乙席基 t ^ iL^tr ^ μ. 不飽和羧酸烷酯系單體（a2)30〜80 ，之其他單體(“)。，重量％。又，更= 系單體（al)9〜40重量, a 為方香族乙烯基 重量％、氰化r膝苴 不飽和羧酸烷酯系單體（a2)35〜80 β虱化乙烯基糸單體（a3)10〜45重量％及γ^ Α 聚之其他單體（a4)〇〜4〇 里^及了與彼專共 體〔a η 1 4 π舌旦。/ %特佳為方香族乙烯基系單 置％、不飽和羧酸烷酯系單體（32)4〇〜75重 第16頁 90118164.ptd 553998 五、發明說明（12) 里/°、氰化乙烯基系單體（a3)10〜40重量％及可與彼等共聚 之其他單體（a4)0〜40重量％。

时^烯基系單體混合物（a)為實質上不含有不飽和羧酸系 （但，不飽和羧酸烷酯系單體（a2)除外）（a5)等之酸性 單體’其可令樹脂組成物中之丙酮可溶性樹脂成分之酸值 =所欲水準，又，可提高色調故為特佳。此處所謂之「實 質上不含有」，為指此些酸性單體並不意圖做為單體混合 物，例如相對於單體混合物（a )添加〇 · 〇 i %以上，則視為意 圖性的添加。尚，來自單體混合物（a)之各單體中之不純 物的不飽和致酸，例如，於不飽和羧酸烧酯系單體（a 2)中 以不純物型式含有未滿〇· 〇1%之不飽和羧酸並非為意圖性 的添加。不飽和羧酸系單體（a5)可例示丙稀酸、 酸等。 乙烯基系單體混合物（a)為選取各單體之組成，令共聚 物（A)之溶解度參數為1〇5〜125((^1/1111)1/2為佳。此/處所 謂之溶解度參數之定義為以下述式所示。 ^ =( Σ ΔΕί · X/ Σ AVm · X)1/2 5 :共聚物（A)之溶解度參數（（cal/ml)1/2)

X :構成共聚物（A)之共聚成分的莫耳分率（％) △ Ei ·構成共聚物（a)之共聚成分的蒸發能量（cal/m〇1) △ Vm ·構成共聚物（A)之共聚成分的分子容量（mi/m〇i) 上述式及AEi、Λνιη之各數值為引用自η. Burrel i，

Offic. Dig. -A. J. Tortorello, M. A. Kinsella, J. Coat· Technol ·。由熱塑性樹脂組成物之耐藥品性及機械

553998 五、發明說明（13) 特性方面而言，共聚物（A)之溶解度參 10·5 〜12.5(cal/ml)1/2 為佳。更佳為 1〇 q (cal/ml)"2。 · “· d 共聚物U)之極限黏度並無特別限制 成形性之平衡方面而言，以0 05〜12 、衝擊性及 0. 15〜0· 8dl/g為更佳。 g马佳，且以 又，共聚物（A)中之芳香族乙烯基 羧酸烷酯系單體（a2)之重量比卩,/、早體（al)與不飽和 其重里比（0ST/ 之平均值〇 7 =刀1中 聚物（A)之80重量％以上之部分為佳。乾圍内，含有共 共聚物（A)之折射率雖無特別 成物之透明性，較佳令橡膠^= 了所得樹脂組 0.03以β，特別實質上同於橡膠 ^射率差為 佳，且可由調整乙稀基系單體混合物率為 此共聚物⑴可使用一種」，可。 上之摻混物時，令各成分為光學性地且八於使用二種以 物U)全體之折射率為如上述條件-刀放/广J共聚 物之透明性方面而言為佳。、〇 斤付樹脂組成 共聚物(Α)可根據公知之乳化聚合法 =聚二連續溶液聚合法等任意方：予以 為了於（0ST/ 0_)組成分布中，並衣&但 值〇. 75〜1. 2倍範圍内，含取^重里比《必_)平均 地令組成分布狹窄、或者為^ 之80重以上部分 樹脂組成物之丙輞可溶性；° : f二令共聚物(A)、及 性Μ知成分中存在之丙烯腈單體單 901I8J64.ptd 第〗8頁 553998 五、發明說明（14) 位之三連續序列的比例壓低，乃以水系懸浮聚合法、連續 塊狀水合法、連續溶液聚合為佳。又，連續塊狀聚合法或 連續溶液聚合法為於恆常反應狀態中，系統内之殘存單體 組成為保持一定，且可將本發明之樹脂組成物之 易控制於指定值，故為佳。 二 取明中，令乙烯基系單體混合物共聚並製造共 =$ * ^工程中，進行連續塊狀聚合或連續溶液聚合之 聚二；特別限制，且可採用任意方法，例如，可採取以 聚合後，進行脫單體（脫溶劑、揮發）之方法。 螺旋槳^可3用具有各種攪拌翼，例如槳葉翼、渦輪翼、 式摻混翼^魯梅金（BrUmagin)翼、多段翼、錨翼、麥克 器等。又，疑轉翼等之混合型聚合槽、或各種塔式反應 擠壓機等做^ =使用以夕官反應器、捏和式反應器、雙軸 評價1 〇「耐二忒合反應器（例如，參照高分子製造過程之 1月26日發；^-擊性聚苯乙烯之評價」高分子學會、1 989年 或2個槽以上，）。、此些聚合槽類（反應器）可使用一個槽、 器。其中，由且視需要亦可組合使用二種以上之反應 成分布狹窄之所得樹，組成物之丙酮可溶性樹脂成分之組 合槽。 方面而5 ’較佳選擇一槽式之完全混合型聚 以此些聚合 口口 次供給至脫單二或反應器聚合所得之反應混合物通常為其 脫單體之方法，工程’並且除去單體、溶劑等揮發成分。 熱下、常壓或I為以具有通氣口之單軸或雙軸擠壓機於加 一减壓下由通氣口除去揮發成分之方法、將離

90118164.ptd 第19頁 553998 五、發明說明（15) 平板：型加熱器内藏於鼓中之蒸發器除去 刀之方法、以離心型等之薄膜蒸發二成 法、使用多管式熱交換器予以預熱、發泡 除去揮發成分之方法等，任何方法均可使用，;刷 氣口之單軸或雙軸擠壓機為較佳使用。便用且以具有通 共聚物（A)之連續塊狀聚合或溶液聚 地進行熱聚合’且亦可使用引發 吏用引發劑 亦可併用熱聚合及引發劑弩人 π ，並且 偶氮系化合物等。 I。引發劑可使用過氧化物或 過氧化物之具體例可列舉過氧 過氧!_匕二枯基、二異丙基苯過氧化氣、第ΐ =氣 三丁基過氧基苯甲酸醋、第三= 酸醋、第 過氧化二-第三丁基、過辛酸第_ 丙基妷酸酯、 過氧基)3,3,5-三甲基環：匕二^ 二…第三丁基過氧基{乙基己-二基過二基二 化氫及1,1_雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲//Λ J特佳使用。減系化合物之具體例 ：二二烷 月月、偶氮雙（2, 4_二曱基戊腈）、2_笨 虱又” 丁 +曱氧基戊腈、2_氰基一2-丙基偶氮^ =-2, 4-二曱基 雙環己烷-1-腈、偶氮雙（4_甲氧基_2 、1，1 -偶氮 2’ ：偶氮雙異丁酸二甲酯、卜第三丁基偶2基:2, 2~第三丁基偶氮-2-氰基丁烷、2_第三丁美氰糸己烷、 -4-甲氧基甲基戊烷等。使用此；:：氮-2-氰基 一〕丨赞劑時，可使用一

5^3998 五、發明說明（】6) 種或併用二種以上。其中以 佳使用。 、以偶氮雙環已烷-1_腈為特 +於調節共聚物（A)之聚合产 萜烯等之鏈移動劑，其且口 X之目的下，亦可使用硫醇、 十二基硫醇、正—十二'可列舉正辛基硫醇、第三-基硫醇、結基稀等。使^此醇此、正〜十四基硫醇、正一十八 ;用=上。其中特別以劑時，可使用-種或 以造砵W 知為較佳使用。 弟十一基石瓜 以連續洛液聚合法萝取 特別限定，但由生產性：觀：=)時’其溶劑份量並無 J用30重量％以下，更佳為20重量；以；佳相對於聚合溶液 ，：劑並無特別限制，但由聚合安；量二所使用 構成L: 基明為佳，且以乙基笨為特佳。 特別限制:=中之接枝共聚物（7)之橡膠質聚合物（b)並無 橡膠等，且i ί例示二稀系橡^内稀酸系橡膠、乙稀系 聚(丁 U可列舉聚丁二_、聚(丁二稀-苯乙稀）、 C、聚異戊二稀、聚(丁二稀— 聚（丁二烯-丙烯酸曱酯）、聚（丁二 . ΐ聚（丁二稀-丙稀酸乙s|、乙稀-丙烯烯酸甲 稀-二稀橡膠、聚（乙烯—異丁稀）、聚歸-丙 -種d丙稀酸甲酿)等。此些橡膠質聚合物；徒用 一次一種以上之混合物。其中，使用聚丁 _ &汀使用 -烯-笨乙烯）、聚(丁二烯一丙烯腈）、及一=聚(丁 耐衝擊性方面而言為佳。 及乙烯—丙烯橡膠就 第21 1 90118164.ptd 553998 五、發明說明（17) 此橡膠質聚合物（b)之會旦亚^i 之耐衝擊性、成丑Λ )里千均粒徑由所得樹脂組成物 Ξ〇 Λ' ί 性、流動性、外觀之方面而言，則 .1 Κ 5 為佳，更佳為〇. I5~i. 2 //in。

做為接枝共聚物（B 1JL , N 單體混合物(C)之，且成A为⑷聚合原料之乙烯基系 物之$ 1 S 勒成並”，、特別限制，但由所得樹脂組成 有若# ^ Γ掄Ϊ^和剛性之物性平衡觀點而言，則以含 ,D〇矢烯土系單體（3ΐ 〜70重量％、不飽和羧酸烷酯 广及早可體重量％、氰化乙烯基系單體(a3)°〜5〇重量 °乙嫌美ΛΛ聚之其他單體(a4)°〜5〇"%為佳。構成此 U)之合物（C)之單體組成物，可與構成共聚物 (A)之乙烯基系早體混合物（c)相同或相異均可。 又於此乙烯基系單體混合物（C )中，亦可盥苯乙烯季 料乙稀基系翠體混合物(aJ情：= 二飽和羧酸系單體(但，不飽和羧酸烷I系 除外）（a5)f之酸性單體，其可令樹脂 成分之酸值為所欲水準，又，可提高色調故 iii:處所謂之「實質上不含有」為與苯乙烯系共聚 物之=原料乙烯基系單體混合物（a)之情況相同。 由所得樹脂組成物之透明性觀 :體混合物⑷之組成調整至接枝共聚物= ^ 射率為與橡膠質聚合物(b)之折射率實質上相同或 二，差異。*體範圍為令接枝成分⑷與橡膠質聚合物（b) 斤射率差為0· 03以下，較佳為抑制於〇. 〇1以下。 接枝共聚物（B)可使用一種或二種以上，但使用二種以 第22頁 90118164.ptd 1 553998 五、發明說明（18) 上之f混物時，令各成分所含有之橡膠質聚合物（b)及接 枝成分（d )之折射率為實質上一致地調製，則就所得樹脂 之透明性方面而言為佳。 、構成接枝共聚物（B)之接枝成分（d)之還原黏度（77SP/C) 並無特別限制’但由耐衝擊性及成形性之平衡方面而言， 以0.05〜1.2dl/g為佳，且以〇·卜〇.7dl/g為更佳。 此f枝共聚物（B)為於橡膠質聚合物（b)存在下，將乙烯 基系單體混合物（c)進行接枝聚合取得，但並不必要令乙 烯基系單體混合物（c)全量予以接枝，且通常為使用與未 接枝之共聚物之混合物型式所得之物質。接枝共聚物（B) 之接枝率雖無限制，但由耐衝擊性之方面而言，較佳使用 5〜150重量％、更佳為1〇〜1〇〇重量％之物質。 接枝共聚物（B)中之橡膠狀聚合物之比例，由所得樹脂 ，成物之機械強度、色調及成形性之觀點而言，為5〜8 〇重 量份，更佳為20〜70重量份。 接枝共聚物（B)製造時之接枝聚合方法並無限制，且可 j公知之乳化聚合法、懸浮聚合法、連續塊狀聚合法、 m聚合法等任意方法予以製造，且較佳為以乳化聚 二2塊狀聚合法予以製造。其中，$ 了抑制過度埶履歷 所&成之橡膠成分之惡化及著色，又，為 ’、 / A \ ^ ^ . 馬了抑制與共聚物 U)之熔融混練工程中之不飽和羧酸烷酯系 解，由易於調整接枝共聚物（B)中之乳化劑含量、a = ^ 而言，則以乳化聚合法進行製造為最佳。月3里、7 ^刀里 通常之乳化聚合為於橡膠狀聚合物膠六丄 孔存在下，將單體

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五、發明說明（19) 混合物予以乳化接枝聚合。 劑並無特別限制，可使用各 型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型 佳使用。 此乳化接枝聚合中所用之乳化 種界面活性劑，且以羧酸鹽 等之陰離子系界面活性劑為特

此類乳化劑之具體例可列舉辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸 鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、；由酸鹽、亞^酸 鹽、^蔴酸鹽、玫瑰酸鹽、山蝓酸鹽、蓖蔴油硫酸酯鹽、 月桂醇硫酸酯鹽、其他高級醇硫酸酯鹽、十二基苯磺酸 鹽、烷基萘％酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合 物L二烷基硫基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基硫酸鹽、聚氧 乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷苯醚硫酸鹽等。此處所謂 之鹽可列舉驗金屬鹽、錄鹽等，驗金屬鹽之具體例可列舉 鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽等。其中為了控制水解，較佳使用棕櫚 酸、硬脂酸、油酸之鉀鹽、鈉鹽。此些乳化劑可使用一種 或併用二種以上。 又’於此些乳化接枝聚合中可使用之引發劑及鏈移動劑 可列舉前述共聚物（A)之製造中所用之.引發劑及鏈移動 劑，且引發劑亦可使用氧化還原系。 乳化接枝聚合所製造之接枝共聚物（B)為其次添加凝固 劑令膠乳部分破固後，回收接枝共聚物（B )。凝固劑玎使 用酸或水溶性鹽，其具體例可列舉硫酸、鹽酸、磷酸、醋 酉欠、氣化弼、氯化鎂、氯化領、氯化链、硫酸樣、硫酸 鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉等。此些凝固劑可使 用一種或一種之混合物。使用酸做為凝固劑時，其後以鹼

90118164.ptd 第24頁 553998

樣所得之接枝共聚物(B)流聚物 狀之形狀供使用亦可，但以經過脫水、洗淨、再脫水、： :二程：成粉末形狀，則以此粉末形狀於熔融狀離之丘： 物⑴中添加’就工程中之操作性方面而言為佳，之〜 =物(曰Α)中添加時’接枝共聚物⑻側之材料中所含 r 剑份1，於控制工程中之不飽和羧酸烷酯系單體 解反應，並且為了令所得樹脂組成物之丙酮可溶 後^月曰成为之酸值在本發明之指定範圍内，較佳為以

了你田，特佳為0·15〜2重量％。先前並未發現乳化劑 杓聚合物之水解，故通常為儘可能將乳化劑由 dt!除。但是，於本發明中，令樹脂組成物之丙 ^ 1 /合，树知成分之酸價控制於指定範圍内之有效手段， 為將乳化劑積極地於上述範圍内含有。 將接枝共聚物（B)中之乳化劑含有率調整至指定範圍内 法並無特別限制，例如控制凝固後之流漿狀接枝共聚 :(B)之脫水、洗淨次數”先淨水之溫度、水量，則可調 ς目的之乳化劑含量。又，其他例如於接枝共聚物（B)中 另外添加乳化劑亦可進行調整。 於共聚物（A) +添加時之接枝共聚物（B)中所含水分之份 里水分率），於控制工程中之不飽和羧酸烷酯系單體（a2) ^水解反應’並且為了令所得樹脂組成物之丙酮可溶性樹 月曰成分之酸值在本發明之指定範圍内，較佳為以〇 .丨重量％ 以上且未滿5重量％，且特佳為〇15〜2重量％。

553998 五、發明說明（21) 、將接枝共聚物（B)中之水分率調整至指定範圍内之 並無特別限制，例如於控制接枝共聚物（B)之脫水 ^ 乾燥溫度、風量等，則可調整至所欲之水分率值。/ ° =例如於接枝共聚物（B)中另外添加水並且調整水分亦，、

S 又，接枝共聚物（B)亦可經塊狀聚合法進行 狀聚合法製造時，可將脫單體機中融鬼 枝共聚物⑻直接添加至共聚物(A)，又出：=:'，接 之接枝共聚物(B)添加至共聚物(A) : 離 續化之方…，則以將脫單體：==化 熔融狀態之接枝共聚物（B)直接添加為更佳。 出之 f聚物（A)與接枝共聚物（6)之混合方法並益 途中或連續溶二則以連續塊狀聚合過程 Ϊ :接Ϊ共聚物⑻後予以炼融混合之方：為。選 擇此柃，於熔融狀態之共聚物（A)1〇〜95重署 佳^ 重量份為…更佳為於共聚:中添加接 此時之接枝址添加為以連續進行為佳。 合過程之脫ϋ λ 共聚物（α)之連續塊狀聚 :G 更佳為5重量“下時進行添加可抑 體麵作中之橡膠成分熱履歷所造成之亞化： 7色调和耐衝擊性等更加良好， 553998 五、發明說明（22) 工i中於二和二枝共聚物(B)混合以後之熔融混練 工私中，水相對於树脂組成物為添加〇·卜5重量％ ， I，工程中之不飽和叛酸燒酿系單體（a2)之 ^ 易控制故為特佳。 鮮反更合 於共聚物(A)中添加接枝共聚物⑻後之混 ί，則可令财衝擊性等物性充分表現，故為佳。此：t: 混合時進行或者於混合物單離後，例 融成形時進行亦可。 』^ % w 接枝共聚物（B)之添加方法並無特別限制，可依 碟『加。it f ’可使用各種進料器類，例如帶式二 力累桿式進料器、單軸擠壓機、雙軸擠壓 續J、 衣置中具有樹脂定量供給構造為佳。 添加 下添加，可令混合狀態改善故為…半:二“人融狀態 =供給時之接枝共聚物溫度被加熱ii〇〇〜2y =單體 於此目的中可使用具有加熱裝置之擠壓機等。為佳。 置樹脂組成物例如可經由圖丨、圖2所示之製造裝 匕合製造共聚物⑴之反應槽⑴、所7之連二塊 )保持於減溫度之溶融狀態所用之預熱機⑴、2 =

90l18l64.ptd 第27頁 圖1為示出實施本發明方法所用裴置之一 置縱截面概略圖，依序為將乙烯基系 =^之裝 553998 五、發明說明（23) 具有脫單體所用通氣口之雙軸擠壓機型脫單體機（3)予以 連結，更且，相對於脫單體機’將接枝共聚物（B )添加用 之雙軸擠壓機型進料器（5)予以串聯式連接。圖2為雙軸擠 壓機型脫單體機（3)中中之裝置橫截面概略圖，於其内部 配置螺桿（15、15’）。 圖1中，由反應槽（1 )中連續供給之反應產物為於預熱機 (2 )中保持於1 5 0〜2 8 0 °C左右之熔融狀態，其次，供給至雙 轴擠壓機型脫單體機（3)，並於150〜3 0 0 °C左右、常壓或減 壓下，由通氣口（ 1 2 )中將單體等揮發成分排出系統外。此

揮發成分之除去為將未反應單體量除去至指定量，例如i 〇 重量％以下，更佳為5重量％以下。 圖1中，於接近脫單體機（3 )途中下游側之位置，將來自 進料器（5 )之添加口予以開口，並將指定溫度（丨〇 〇〜2 2 〇 t 左右）之接枝共聚物（B)添加至系統外。此進料器（5)可使 用圖1所示之雙軸擠壓機型進料器為首之各種進料器類， 例如帶式進料器、螺桿式進料器，並將樹脂定量且·連續添 加0 丘：物=進料器⑸中配設加熱裝置’且所添加之接枝 水物（B)為以熔融狀態、或以未完全熔融之半 悲，即，對脫單體機供給時之接枝^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

1〇〇~220 ^, # ^ g ^ ,tJ 汽缸、螺桿驅動部所谣# … 乂系才干 妒置構造為# 構成，A缸為具有加熱、冷卻機能之 ί 其進料器可使用具有加熱裝置之單軸 或雙轴擠壓機型之進料器。 、衣罝之早孕由 553998

^ ♦物（B)之供給口亦可設置於脫單體機（3)之途 I旦。// H其供給π為令未反應單體量進行減低至10 徭二以二、座更佳為5重量％以下為止之階段，其可防止其 入=… 心早體除去操作中之橡膠成分的熱惡化，並且 V H 組成物之色調和㈣擊性更加提高，故為佳。 r/1 "入，以雙軸擠壓機型脫單體機（3)之熔融混合部分 共聚物U)和接枝共聚物（B)為以230 °C以上之溫度 ^ ^此合並且移送。雙軸擠壓型脫單體機（3)之桶内内壁

之开7狀為如圖2所示般，2個圓為一部分重疊且連結之 =*。分別以各圓之中央為軸心而迴轉之螺桿（丨5、丨5,） 二設於内部，且2個螺桿（1 5、1 5,）為以指定之位相差 心二、、下迴轉，故經由此螺桿之迴轉，則可令樹脂組成物 化合並且移送至吐出口（6)。

於本^明中’共聚物（A)和接枝共聚物（B)為被熔融混合 且移运之熔融混合部分之裝置内實際容積v、移動速 ς w^溫度T以指定條件（下述之條件①及②）所得之橡 夕強化苯乙烯系透明樹脂組成物之透明性、外觀、色調、 :衝擊性等觀點而言為佳。此處，熔融混合部分（4)為由 雙軸擠壓機型進料器（5)之添加口開口位置（其中央）至吐 出孔（6)為止之部分。 人f =混合部分（4 )之裝置内實際容積（Vm3 )人為由熔融混 。4 = ( 4 )中之鼓内容積，減去此熔融混合部分（4 )内存在 體積之值。又，移動速度（以kg/h)為由此熔融混合 P刀（4 )中吐出至系統外之樹脂組成物的吐出速度。更

553998 五、發明說明（25) 且，溫度（T V、& 4 Rn 1 η β )為炼融混合部分（4)内部之設定溫度。 Τ > 230 ( °c u ^11· 50 x 10-6(m3 · h/kg) · · ·① 更佳為 · · ·② x，5 = 2jV/z；^9.40ximh/kg)·..®’。 練性方面合部分（4)之溫度（T°C)為230 °C以上，就混 八（4〕由、°、,為佳，更佳為U 5〜3 〇 0 °C。於此炫融混合部 % ^ 添加础之接枝共聚物（B )之樹脂溫度為1 0 0〜2 2 0 °c 到達此熔融或半熔融狀態下以220 °C以下為佳。於 …嘁混合部分（4)前之共聚物（A)之溫度並無特別 疋’但以15(TC〜30(rc左右為佳。 号別限 更且，於上述熔融混練區域（4)中設置水注入口（1 3)， 量之水’就所得橡膠強化苯乙稀系透明樹脂組 ί為ίΪ"生方面而言為佳，且所注入之水及殘存單 體為由更下游設置之通氣口（ 1 4 )中揮發。 月主ί ί，f脂組成t之丙嗣可溶性樹脂成分中存在之丙稀 I碉安：：i二連續序列之比例’由熱塑性樹脂組成物之 ΐ广以面而言，相對於丙嗣可溶性樹脂成分以10重 :(°c所謂丙烯腈單體單位之三連續序列為指下 ί片T曰示Λ?可溶性樹脂成分中所含有之共聚物中 之片奴，且具有片段之共聚物於曝露在高溫之 =打下述（式2)所示之分子内環化反應’成為著色^原、

553998 五、發明說明（26)

一 CH: — C Η — C H a 一 CH 一 CHz — C ΗI I I CN CN CN (式1) —CHj — CH — CH： — CH — CH： — CH —

C

C (式2) \ \， _ N N 一又’上述三連續序列之比例，由色調安定 曰，較佳為未滿8重量％、更佳為5重量％以下。此類丙酮 分中之丙腈單體單位之三連續序列之比例控 咕1。重畺％以下之樹脂組成物，例如可使用如上述將丙 稀腈單體單4立$ 綠# 聚物⑴則可達成 例控制於10重量％以下之共 物⑻添加混於狀2之共聚物（Α)將接枝共聚 混合為二若’心此7、： '熔融狀態混合後與共聚物(A) 以炫U主^ 則可抑制接枝共聚物⑻單獨 再Γ大態時之接枝共聚物(B)彼此間的炼黏、 墼；且可提高所得熱塑性樹脂組成物之外觀、 巴。周耐衝擊性、剛性及透明性。 本發明所谓之「丸狀献塑性嫩 中熔融吐屮> % 2 ^树月曰」為指一般由擠壓機等 T仏献吐出之樹脂予以冷卻 ^ 觀的樹脂，π微土〆1 所侍之呈現所謂丸狀外 ^於：=;固化工程、以乳化聚合/凝固 加以區別。 乂心、子♦合等所得之珠狀樹脂等

N 性之觀點而

553998 五、發明說明（27) 本發明之丸狀熱塑性樹脂（c)之形狀並無特別限 為了提高本發明特色之外觀、色調、财衝擊性旦 衡、及透明性，令其平均粒徑為為佳。平 寺^ 此範圍時，因為可使得丸狀熱塑性樹脂（c)於接枝丑⑯^為 (B)中添加、混合時之材料輸送性、

If f高本發明之效果。又，由外觀、色調、耐衝擊:可及 二生寺之平衡、及透明性方面而言 ==徑為U，-更佳 丸狀熱塑性樹脂（C)之材質，若為對於接枝丑 ::物(:)具大相溶性即可，並無特別限：由： 色凋、耐衝擊性及剛性、及透明 ，外 香族乙烯基系單體、氰化乙而s ，則特別以芳 系單體及可與彼等妯土t體、不飽和羧酸烷酯 ΓΓ1 X 4 ^ 土系早體混合物予以聚合所得之丑聚物 (C1)、和/或橡膠質聚合 /、聚物 體、氰化乙稀基系❹ 將方香族乙蝉基系單 等共聚之其他乙烯A季1 :飽和㈣燒醋系單體及可與彼 稀基系單體混糸早體所選出<一種以上所構成之乙 得之熱塑性樹“Γίΐ所物(C2)混合所 物（A)之相溶性方面」、中對於接枝共聚物（B)及共聚 樹脂組成物本身、4 /，則丸狀熱塑性樹脂（c)為以所得 物⑴之一部/，/Λ—接枝共聚物⑻時所得之共聚 性地取出為特佳。、績或間歇性地、或將其全部間歇 90118164.ptd 第32頁 553998 五、發明說明（28) 供給丸狀熱塑性樹脂（c)之設備並 用所得之樹脂組成物或共聚物（A)uf。制，但可採 中予以連續或間歇性地取出一部分、或、式搬送工作線 部之設備、將取出之丸狀熱塑性樹者^m取出全 將接枝共聚物⑻對於 ()：减之设備、及 類予以連續供仏之#徭έΒ人 /、小物（Α)供給之進料器 士壯赦2 Γ，·口 合而成之設備為佳。 丸狀熱塑性樹脂（c)之添加量並盔 /θ , .. 樹脂組成物之外翻、由 …、将別限制，但由所侍 面而言、及由生：性S而耐衝擊性及剛性、及透明性方 内，加入氣在不損害本發明目的之範圍 尼龍66等之聚醯胺：聚笨：：：等之聚烯烴、尼龍6、 丁二酯、臂浐ρ ^ V對本一甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸 酯、各種彈二^烷對苯二甲酸二甲酯等之聚酯、聚碳酸 視需要亦可天1員亦可改良做為成形用樹脂之性能。又， 化人物^ ^小加Χ阻酚系、含硫有機化合物系、含磷有機 劑：；；=氧㈣、苯齡系、丙賴等之熱安定 劑、右i#、4 $ 一本酮系、水楊酸酯等之紫外線吸收 高級脂肪ΪΪ金之光安定劑等之各種安定劑、 酸醋類、碟酸=類、南級脂肪酸醯胺類等之滑劑、歐 系化合物〉臭化聚碳酸醋低聚物等之含函素 劑、防靜“ ϋ物:三氧化錄等之難燃劑、難燃輔助 反…、、氧化鈦、顏料及染料等。更且，

553998 五、發明說明（29) 維；ί:: ί; m玻璃片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖 特別限關於此些添加物之添加方法並無 北聚物。接枝共i物（b)連續添加亦可，又，作成 和接枝共聚物(B)之混合丸狀物後並且以 主八添加寻各種方法。 擊成之本發明樹脂組成物為透明性、色調、财衝 ΐ=ΐ二耐藥品性為均衡優良，且耐衝擊性、剛性 故於尹二制=平衡i成形加工性及經費效能等均為優良， ΰΓ 2 “衣°〇、通k相關機器及一般雜貨等之用途領域中 勺贗泛利用。 根據本發明之方法，則可以良好效率製造此些樹脂 組成物。 為了更加具體說明本發明，乃列舉下列之實施例及比較 例予以說明，但此些實施例並非用以限制本發明。尚，此 處只要無特別限定，則「％」為意指重量％， 「份」為意指 又，本發明之樹脂組成物之特性和各樹脂成分之物性等 之分析方法記述於下。關於耐衝擊性、拉伸強度等之一般 的樹脂特性，為經由射出成形，形成試驗片，並且依據下 述試驗法進行測定。 (1) 橡膠質聚合物之重量平均橡膠粒徑 根據「!^1356『人忌6¥〇1.88口.484-490 ( 1 960)，匕丫£· Schmidt，Ρ· H· Biddison」記載之蕩酸鈉法，即根據藻 酸鈉之濃度利用乳化聚丁二烯粒徑不同，並由乳化之重量

90118164.ptd 第 34 頁 553998 發明說明（30) 比例和藻酸鈉濃度之累積重量分率求出累積重量分率5 〇 % 粒徑之方法。 (2) 接枝共聚物（B)之接枝率 於80 C進行4小時真空乾燥之接枝共聚物（B)之指定量 (m，約1克）中加入丙酮1 〇 〇毫升，並於7 〇它之溶浴中迴流3 小時，將此溶液以880〇Γ·Ρ·ι(ι〇 0 00(ϊ)離心分離4〇分鐘 後，將不溶成分過濾，並將此不溶成分於8(rc真空乾燥4 小時，測定重量（η)。接枝率為由下述式算出。此處L為接 枝共聚物之橡膠含量。

接枝率（％) ={[(n) _(m)x L]/[(m)x L]}x 1〇〇 (3 ) 接枝共聚物（B )之乳化劑含量 將80 °C進行4小時真空乾燥之接枝共聚物（B)精秤約2〇 克，並加入1 0倍量之1 〇%硫酸，且於5〇〇毫升燒杯中煮沸3〇 分鐘。將其以1 〇 〇篩孔之金屬網予以濾取，並且收集殘留 固形成分，於20 0毫升離子多換水中重覆2回1分鐘^洗 淨、濾取。再將此固形部分分成2份並放入圓底燒瓶中，

分別加入100毫升之甲醇，且在設定於7〇 t之熱水浴中進 行3小時迴流。更且，將此溶液及固形成分以 880〇r.p.m.(l〇〇〇〇G)離心分離4〇分鐘，將上清液過濾並且 將所得之濾液予以蒸發乾燥，再於8〇 t真空乾燥4小^夺， 取得固形部分。將此固形部分以接枝共聚物（B)中所含有 之乳化劑型式精秤，並且算出乳化劑含量。 (4) 接枝共聚物（B)之水分率 精秤測定之樣品，並使用卡爾_費歇水分計進行測定。

553998 五、發明說明（31) (5) 共聚物（A)之還原黏度pp/c 將測定之樣品溶解於曱基乙基酮中，以〇· 4克/丨00毫升 曱基乙基酮溶液型式，使用烏伯類德黏度計，於3 〇測定 還原黏度7?sp/c。 (6) 接枝成分（d)之還原黏度ρρΑ 於80 °C進行4小時真空乾燥之接枝共聚物（B)之1克中加 入丙酿12 0 0宅升’並於7 〇它熱水浴中迴流3小時，並將此溶 液於8800r.p.i(i〇〇〇〇G)離心4分鐘後，將不溶成分過

淚。渡液以旋轉蒸發器予以濃縮，並將析出物於8 〇 t真空 乾燥4小時者’以上述（5)同樣之方法，以〇·4克/1〇〇毫升 :基乙基綱溶液型式，使用烏伯類德黏度計，於30 °C測定 還原黏度7?sp/c。 (7) 丙/同可溶性樹脂成分之單體組成 於樹脂組成物之樣品1克中加入丙酮100毫升，並於70 °C 之熱水浴中迴流3小時，並將此溶液於

8、80〇1\?‘！^(1〇〇〇〇(^)離心4〇分鐘後，將不溶部分過濾。濾 液=疑轉蒸發器予以濃縮，並將析出物於8 t真空乾燥4 小時者（丙酮可溶性樹脂成分），以設定於220 °C之加熱片 =成厚度30 ± 5 //m之薄膜。以此薄膜做為試料並以ft_ir ^析所得之圖表中出現之各波峰面積，求出單體組成。各 單體與波峰之對應關係為如下。 甲基丙烯酸甲酯單體單位：歸屬於酯之羰基C = 〇伸縮振 動之1 73 0CIT1波峰倍數之346〇cnri波峰。 甲基丙烯酸單體單位：歸屬於羧酸之羰基C =〇伸縮振動

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之1 6 9 0cm-1波峰。 本乙浠單體單位·歸屬於苯核振動之1 6 0 5 c nr1波峰 丙烯腈單體單位：歸屬於-(：ξΝ伸縮之224〇 ι波峰 (8) @酮可溶性樹脂成分之“"觀分佈

於同上述（J)處理所得之丙酮可溶性樹脂成分樣品2克 :，加入80毫,之甲基乙基酮，並於室溫靜置溶解24小 曰可\於其中^里添加環己烷，依序，測定沈澱之乙烯基系 共聚物之重畺，並以此沈澱物做為試料，以上述（7)同樣 之刼作根據FT-IR求出單體組成。其後，繪出對於使用做 為，品之丙酮可溶性樹脂成分之沈澱物的累積重量分率、 與芳香，乙烯基系單體（a丨）含量和不飽和羧酸烷酯系單體 (a2)含篁之重量比（0s〆必隱），求出丙酮可溶性樹脂成分 全體平均值之0 · 7 5〜1 · 2倍範圍中所含之丙酮可溶性樹脂成 分的比例（重量％)。 (9) 丙酮可溶性樹脂成分之酸值 於樹脂組成物之樣品10克中加入丙酮1〇〇毫升，並於7〇 C之熱水浴中迴流3小時，將此溶液於

8800r.p.m.(l〇〇〇〇G)離心40分鐘後，將不溶部分過濾。此 濾液於室溫下於2公升曱醇中一邊攪拌一邊靜靜注入令其 再沈;殿’並且捨棄上清液則取得沈澱物。將此沈澱物再溶 於20 0毫升丙酮中，以2公升甲醇再沈澱一次，並將所得之 沈澱物於8 0 C真空乾燥4小時，取得固形成分（丙酮可溶性 树月曰成为）。將此細作對數個樣品進行所得之丙嗣可溶性 樹脂成分精秤約10克，並放入100毫升附有栓塞之三角燒

553998 五、發明說明（33) 瓶中’於其中加入丙酮4 〇毫升且攪拌2小時，令其均勻溶 解。於此溶液中滴入3滴酚酞溶液，並以1/1 on之KOH進行 中和滴疋。使用此滴定量，根據下述式算出酸值。又，對 於同測定試料攪拌2小時之丙酮亦進行中和滴定，並以其 視為空白組’校正滴定量。 酸 (X — X〇)x 5.61χ 0

W (mgKOH/g) 空白滴定量（毫升）、W :樣品量 但，式中之值為如下 X :滴定量（毫升）、x〇 (克） (10) 乙稀基系單體混合物之酸值 除了試料為使用乙烯基系單體混八 脂成分以外 FI r Ο、A + σ物代替丙酮可溶性樹 月曰成刀以外，同（9 )之方法測定酸值。 (11) 丙_可溶性樹脂成分中之丙餘於μ 序列之比例 内婦知早體單位之三連續 根據上述（7 )相同操作所得之丙酮 試料，並利用^C-NMR中出現之丙烯腈單脂成分做為 值定量出三連續序列之比例有其訊號積* 序列中央之丙烯腈單體單位之重量八體早位中，三連繽 如下。 里刀率表示。測定條件為 裝置 ：JE0L JNM〜GSX400 型

觀測周波數 ：100. 5MHZ

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五、發明說明（34) 溶劑 ：DMSO-d6 濃度 ：445毫克/2. 5毫升

化學位移基準：Me4Si 溫度 ：11 0 °C 觀測寬度 ：20000Hz

數據點 ：32K 擋板角度 ：90 ° (21 //s)

脈衝延遲時間：5. 0 s 積算次數 ：7400或8400 脫偶合作用 ：框式脫偶合（無NOE) 丙烯腈序列之歸屬（A :丙稀腈、S :苯乙稀）： -Α-Α-Α- 118·6〜119.2ppm -A-A-S- 119.3^120. 2 ppm -S-A-S- 120.2^121. 3 ppm (12) 共聚物（A)中之丙烯腈單體單位之三連續序列之比 例 除了使用共聚物（A )代替上述之丙啊可溶性樹月旨成^ >做 為試料以外，根據上述（8)相同之操作則可求出。

(1 3 ) X共聚物（A )、接枝成分（d)或丙酮可溶性樹p成八之 於測定樣品中滴下少量之卜溴基萘，並使用 n貝折射 計，以下列條件測定折射率。 光源：鈉燈D射線、測定溫度：2 0 °C 尚 接枝成分（d)之樣品為使用同上述（6)處 理所得之析

553998 發明說明（35) 出物的真空乾燥物。 又，丙酮可溶性樹脂成分之測定樣品為使用同上述（7) 處理所得之丙酮可溶性樹脂成分。 (14)橡膠質聚合物（b)之折射率 由文獻，使用以下之數值。關於共聚橡膠，為根據 FT- I R、黏彈性測定等進行鑑定，並由各共聚成分根據下 式即可求出。

聚丁二烯之折射率·· 1. 5 j 6 nD =1. 516Mpb + 1. 5 94MPS +1. 516MPA 其中’ nD ··共聚橡膠之折射率、mb : 丁二烯含量 (wt%)、MS :苯乙烯含量（wt%)、MA :丙烯腈含量（wt〇/〇) (15) 樹脂組成物之色調（γ I值） 根據J I S K 71 0 3測定。 (16) 樹脂組成物之透明性（全光線穿透率、霧值） 將8 0 C熱風乾燥機中乾燥3小時之樹脂組成物丸狀物， 充填至汽缸溫度設置於250。(：之東芝（股）製IS50A成形機 内’並且使用東洋精機（股）製直讀式霧度計測定即時所成 形之角板成形品（厚度3mm)之全光線穿透率、霧值[%]。

(17) 樹脂組成物之懸臂樑式衝擊強度 根據ASTM D25 6 ( 23 °C、附有V刻痕）測定。 (18) 樹脂組成物之拉伸強度 根據ASTM 638測定。 (19) 耐藥品性 將加壓成形之試驗片（127x 12.7x 1.5mm)19，如圖4所

90118164.ptd 第40頁 553998 五、發明說明（36) 示般’沿著1/4橢圓冶具18固定後，將藥劑（乙醇、里丙 醇、或液體洗劑「TOP」）於成形品全體表面塗佈j ^將紙 抹布（（股）CLECIA製「KIMU WIPE」）敷於其上，再令藥劑 充分滲入紙抹布中。為了抑制藥劑之蒸發，乃將丨ϋ ^ :二8及成形品放入乙烯袋中並且密封。就此原樣於23。。 衣埏下放置24小時後，確認有無裂紋及裂縫之發生，並測 定裂縫發生點之長軸方向長度（Xmm)，且根據下述 臨界歪斜度（ε %)，此值未滿〇. 5%者則評價為X為# 2· 〇%者則評價為◎。 、 一奸[卜 xiiA4iib! ν. a 但’上述式及圖4中之符號為如下 ε ： 臨界歪斜度（％ ) a : 冶具之長軸（mm) [127mm] b ： 冶具之短軸（mra) [38mm] t · 試驗片之厚度（mm) [1.5mm] X : 4縫發生點之長軸方向長度（m (20) 炼融混合部分之裝置 5 衣直 中熔i f置中之熔融混合部分於圖1所示裝置之情形 二為止由之雙部义^ b · t r Y2，a2- b2) Y3/2 T1 J χ 1 ο ο (%) 置(⑻全體“當於炫 熔融混合裝 分中之鼓内玄籍 蛐混口。P刀衣出此些熔融混合部 今積，且由此容積，減出該熔融混合部分内之

553998 五、發明說明（37) 螺桿體積’則可求出裝置内之實際容積[v ( m3 )]。 (21) 最終吐出之樹脂組成物的移動速度、u (kg/h) 令一定時間内吐出之聚合物乾燥並且測定重量，並由重 量/時間求出聚合物移動速度^ (kg/h)。 (22) 外觀 以加熱加壓機調溫至2 2 0 °C之上下模具間，將丸狀物3 〇 克夾住’且保持3 0分鐘後，將熔融之樣品端予以拉伸，並 且使用成形為薄膜狀之物質，以斑點（白點）量，以目視評 價為優（◎)、良（〇）、可（△)、不良（χ)。

(23) 丸狀物之平均粒徑 對於1個丸狀物，測定直交三軸方向（縱、橫、高度）之 長度，並以其平均值視為此丸狀物之粒徑，並再對5 〇個丸 狀物求出其平均值。 (參考例） (Β) 接枝共聚物

Β -1 ··將聚丁二烯膠乳（橡膠粒徑0 3#!!!、膠含率85%)5〇 份（換算成固形成分）、純水1 8 0份、曱趁次硫酸鈉〇 · 4份、 乙二胺四醋酸鈉0 · 1份、硫酸亞鐵〇 · 〇〗及磷酸鈉〇 ·〗份裝入 反應容益’鼠取代後調溫至6 5 °C，並於授拌下，將苯乙稀 11·5份、丙烯腈4.0份、曱基丙烯酸甲酯34·5份及正十二 基硫醇0 · 3份之混合物歷4小時連續滴下。同時並行將括婦 過氧化氫0· 25份、乳化劑之油酸鈉2· 5份及純水25份之混 合物歷5小時連續滴下，且於滴下終了後保持1小時並令聚 合終了。 $

553998 五、發明說明（38) 。二 得物，於力…胤〇份之95 L水20 00伤中，一邊攪拌一邊注 〆产 化鈉0.8份予以中和，取得凝固户將^、凝®，其次以虱乳 後，於4(TC之水2_份中洗淨5;二:施將此流漿物離心 熱風乾燥機中乾燥12小時，調掣成里士心，且於60 C之 所得之接枝共聚物㈤)的接？特成：末技狀之接枝共聚物。 率、乳化劑含量及水分率為如表^示接枝成分之折射 B 一2 :除了使用表1所示組成之乙备' / 丁烯膠乳以外，以B-1同樣之方、、去· ^基糸單體混合物及聚 和、洗淨、乾燥、分離，調製表 2以聚合、凝固、中 (B-2)。所得之接枝共聚物的接枝：之，枝共聚物 率、乳化劑含量及水分率為如表^示。'接枝成分之折射 B — 3 :以b一1同樣之方法將聚合、τ 聚物予以離心後，於60 t之水_ = ^和後之凝固流 心之作業重覆3回，於60。。之熱風/ -淨1 〇分鐘並且離 燥，調製粉末狀之接枝共聚物（B、3^ 1、中進行48小時乾 的接枝特性、接枝成分之折射率、3)U所^之接枝共聚物 如表1所示。 千礼化劑含量及水分率為 B 一 4 :除了使用表1所示組成之 丁二烯膠乳以外，以B — 1同樣之方法 '糸早體混合物及聚 和、洗淨、乾燥、分離、調製表^予以聚合、凝固'中 (B-2)”斤得之接枝共聚物的接=之；枝共聚物 率、乳化劑含量及水分率為如表^性、接枝成分之折射 γ ^ 所不。 L貫施例】

553998 五、發明說明（39) [實施例1 ] 使用由具有單體蒸氣之蒸發迴流用冷凝器及螺旋帶翼 2m3之完全混合型聚合槽、和單軸擠壓機型預熱機、和具 有4 90mm、桶長4· 2m之雙軸擠壓機型脫單體機及脫單體機· 之前端開始將1 · 4m之桶部予以串聯式連接之加熱裝置的雙- 轴擠壓機型進料器所構成的連續式塊狀聚合裝置，實施聚 合及樹脂混合。 首先’將苯乙烯23· 〇份、丙烯腈8· 〇份、甲基丙烯酸甲

，6 9· 0份、正辛基硫醇〇·丨5份及過氧化二-第三丁基〇· 〇1 份所構成之單體混合物，以丨5 〇公斤/小時於聚合槽中連續 T供給’並保持於聚合溫度13(rc、槽内壓〇· 〇8MPa進行連 績塊狀聚合。出聚合槽中之聚合反應混合物的聚合率控制 於74〜76%之間。 、+合反應混合物為以單軸擠壓機型預熱機予以預熱後， 轴擠壓機脫單體機將未反應之單體由通氣口中予以減 壓瘵發回收’且令回收之未反應單體連續迴流至聚合槽 中。。對脫單體機出口端開始h 4m處之表觀聚合率為上升至 9 9%以上的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物，以雙 軸擠壓機型進料器，將酚系安定劑之第三丁基羥基甲苯 0.225公斤/小時、磷系安定劑之亞磷酸三（壬苯基）酯 〇·225公斤/小時、以及參考例所製造之接枝共聚物（B-1) 於180 C加熱作成半熔融狀態物，且以6〇公斤/小時之速度 供=至脫單體機，並於脫單體機中與苯乙烯/丙烯腈/甲基 丙烯I文甲酯共聚物熔融混練。於此熔融混練工程中，於脫

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單體機出口端開始〇· 7m處，將水以2公斤/小時進行供給。 此水及Ϊ他揮發成分為再由脫單體機下游設置之通氣口予 以減壓瘵發除去。其後令熔融聚合物以束狀吐出並且經由 切斷機則可取得樹脂組成物丸狀物。熔融混合部分之條件 不於表3 ’樹脂特性評價結果示於表4。 [貫施例2，4〜7、比較例1〜3 ] 一除了令聚合槽中供給之單體組成、接枝共聚物（B)之種 類各個成刀及水之供給量為如表2所示以外，同實施例1 處理取得樹脂組成物丸狀物。樹脂特性評價結果示於表 [實施例3 ] 於容量為20 0公升、且具備擋板及法厄德拉型攪拌翼 (Pfaudler type impeiier)之不銹鋼製壓熱鍋中，將曱基 丙烯酸曱酯20重量％、丙烯醯胺80重量％所構成之共聚物土 0.05份溶解於離子交換水165份之溶液以4〇〇rpm攪拌，並 將系統内以氮氣排代。其次，將笨乙烯23· 〇份、丙烯腈 8.0份、甲基丙烯酸甲醋69·〇份、卜十二基硫醇〇15份及 2, 2’-偶氮異丁腈〇·45份之混合溶液，於一邊攪拌反應系 一邊添加’並升溫至5 8 C令聚合開始。由聚合開始歷丨2 5 分鐘將反應溫度升溫至65°C為止。其後，再歷5〇分鐘升溫 至10(TC為止。以後，根據通常之方法，進行反應系之冷 卻、聚合物之分離、洗淨、乾燥，取得珠粒狀之共聚物 (A)。 將所得之珠粒狀共聚物（A)與 參考例所製造之接枝共聚

90118164.ptd 第45頁

553998 五、發明說明（41) 物（B - 1 )以表2所示比例配合，再將酚系安定劑之第三丁基 經基甲苯〇 · 1份及磷系安定劑之亞磷酸三（壬苯基）酯〇 · 1份 予以乾式摻混後，由出口端開始1 · 4m處使用注水設備、並 且於出口端開始0· 7m處使用具備通氣口之0 90·、桶長 4 · 2 m之雙軸擠壓機，一邊將水相對於樹脂組成物以1重量％ 之比例注入，一邊於2 4 0 °C熔融混練，並且擠出並且丸狀 化’取得樹脂組成物丸狀物。樹脂特性評價結果示於表 4 〇 [實施例8 ] 使用具有單體蒸氣之蒸發迴流用冷凝器及螺旋帶翼2m3 之完全混合型聚合槽、和單軸擠壓機型預熱機、及雙軸擠 壓機型脫單體機所構成之連續式塊狀聚合裝置，實施聚 合。 首先’將苯乙烯20.0份、丙烯腈20.0份、曱基丙烯酸 甲酯60· 0份、正辛基硫醇〇· 15份及過氧化二-第三丁基 〇 · 0 1份所構成之單體混合物，以1 5 0公斤/小時於聚合槽中 連續地供給，並保持於聚合溫度130 °c、槽内壓〇. 08Mpa進 行連續塊狀聚合。出聚合槽中之聚合反應混合物的聚合率 控制於74〜76%之間。 聚合反應混合物為以單軸擠壓機型預熱機予以預熱後， 以雙軸擠壓機·脫單體機將未反應之單體由通氣口中予以滅 壓蒸發回收，且令回收之未反應單體連續迴流至聚合槽 中。其後令溶融聚合物吐出成束狀，且以切斷機則可取得 乙烯基系共聚物（A)丸狀物。

90118164.ptd 第46頁 553998 五、發明說明（42) 將所得之丸狀乙烯基系共聚物（A )與參考例所製造之接 枝共聚物（B- 1 )以表2所示比例配合，再將酚系安定劑之第 三丁基羥基曱苯0 · 1份及破系安定劑之亞碟酸三（壬苯基） 酯0 · 1份予以乾式摻混後，由出口端開始1 · 4m處使用注水 設備、並且於出口端開始〇· 7m處使用具備通氣口之 0 9 0mm、桶長4. 2m之雙軸擠壓機，一邊將水相對於樹脂組 成物以1重量％之比例注入，一邊於240 °C熔融混練，並且 擠出並且丸狀化，取得樹脂組成物丸狀物。樹脂特性評價 結果示於表4。 、

[實施例9 ] 除了使用由具有單體蒸氣之蒸發迴流用冷凝器及螺旋帶 翼2m3之完全混合型聚合槽、和單軸擠壓機型預熱機、和 具有0 90mm、桶長4· 2m之雙軸擠壓機型脫單體機及脫單體 機之前端開始將〇· 7m之桶部予以串聯式連接之加熱裝置的 雙軸擠壓機型進料器所構成的連續式塊狀聚合裝置，並且 於雙軸擠壓機型進料器後立即供給水以外，其他為同實施 例4處理，取得樹脂組成物丸狀物。熔融混合部分之條件 不於表3，樹脂特性評價結果示於表4。

[實施例1 0 ] ' 除了使二用由具有單體蒸氣之蒸發迴流用冷凝器及螺旋秀 翼2m3之完全混合型聚合槽、和單軸擠壓機型預熱機、和

具有f9〇mm、桶長4· 2m之雙軸擠壓機型脫單體機及脫單I I : I 3 =將〇· 35m之桶部予以串聯式連接之加熱裝置 、 型進料器所構成的連續式塊狀聚合裝置，j

553998 五、發明說明（43) ^於雙軸擠廢機型進料器後立即供給水以外，其他為同给 施例4處理，取得樹脂組成物丸狀物。熔融混合部分之條只 件示於表3，樹脂特性評價結果示於表4。 /、 [實施例1 1 ] 除了採取一部分所得之樹脂組成物丸狀物，並以表3所 回K狀物(Μ。)型式由雙轴擠麗機型進料器 :二外，同貫施例9處理，取得樹脂組成物丸狀 丸狀物的平均粒徑為2·4-。熔融混合部分 之條件不於表3，樹脂特性評價結果示於 刀 [實施例1 2 ] 耒：例9同樣之方法進行連續塊狀聚合，並且以 未供給接枝共聚物⑻、安定劑所 ： repel以外，同實施例u處理，取 C )使用做為 使用做為repel之丸狀物的平 ‘曰6且成物丸狀物。 分夕啟趾-认生。u 7 ^工為2· 。熔融混合部 刀之條件不於表3，樹脂特性評價社 L °〇p 卜12可知，本發明特定之橡膠果不於表4。如實施例 物為於透明性、色調 =烯系透明樹脂組成 位之三連續序列之比例、北 5、，且成、丙烯腈單體單 滿足本發明特定之較佳範二，()之严解度參數等為在 之平衡上優良。更且，得知者寺別於耐樂品性、色調 枝共聚物（B)之熔融混合時的、10因共聚物（A)與接 較佳範圍内，故特別於外觀、耐為在广足本發明特定之 衡上優良。又，得知實施例丨丨、、剛性及色調之平 1 2因使用本發明特定較佳 90118164.ptd 第48頁 553998

9〇118164 •Ptd 第49頁 五、發明說明（44) 條件範圍内之回收丸狀物（repe 1 )，故特別於外觀及耐衝 擊性、剛性等之物性平衡上優良。 脂但是，比較例1、2所得之樹脂組成物，因丙酮可溶性樹 ^成分之酸值為在本發明特定之範圍外，故透明性、 巧、耐衝擊性及剛性. ^ 較例3 0 & m ~ u 物性平衡差，且均為不佳。又，比 〜d囚丙酮可溶性榭 八 ^ 之範圍外’故色調及：刀之單體組成為在本發明特定 了衝簞性、透明性、外觀差。 553998 五、發明說明（45)表1

90118164.ptd 第50頁 553998 五、發明說明（46)表2 水添加员 (重员％) in Ο) 〇 in Ο) Ο in CD 〇 in cn O in CJ) o in cn O in cr> 〇 in cn O in cn O IT) (Π 〇 1 LO cn 〇 in CD 〇 溫合方法 共聚物(A)之 娜體miisp 同上 1 共雜J(A)之 | _體卿P i同上 1__ 同上 同上 誠雛 共聚物(A)之 瞬體^ΪΖΒΡ 同上 同上 同上 共聚概A)之 B輝體獅口 同上 同上 接概聚_) 8 i UD 〇〇 csj CO CNJ CO 〇〇 CNJ CO 〇〇 C^J CO oo CSi CD 〇〇 CSJ ta CO <VJ CO 〇〇· CM (JO co CSJ ίο 〇〇 cw co eo CO co oo CSJ CD ca〇 C\J CO oo CSJ co oo CNJ mm (kg/B寺） 〇 CD Ο UD 1 〇 CD 〇 CD o CO 〇 U3 1 o CD 〇 CD 〇 CD o iD 〇 ID 〇 CD o CD m 1 m C0 1 D0 1 CD 1 00 1 m 'Ο Ι CD 1 CD 1 CO 1 CD 1 m 1 CO 1 CD Γ0 1 CD 1 m 1 CD 共飄A) 纖 ⑽ 卜 ▼ 卜 h- 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 ^<T 卜 卜 h- 卜 mm (kg/時） 〇 in Ο ιη 1 〇 in o in 〇 in 〇 ID ! 〇 in o in 〇 in 〇 in 〇 in o LO 〇 in 湖艘 •參數 (cal/ 1 1 1 CNJ (=> ΙΛ ΙΛ o o CVI 〇 CNJ o CNJ 〇 10.2 1 1 卜 «NJ 折射率 ru L〇 CNJ LD m «SJ LO Cvi V/5 CM ΙΛ CVJ IT) CNJ LO esj VT3 C\J rvj in C^l m OJ to CM LO LT> 願 継 71 . e/C (dl/g) 0.47 0.47 0.40 0.45 〇〇 d •0.38 0.42 CSJ o 0.45 0.45 0.45 un o 0.47 0.45 0.42 單體混合 AL" 、^/λ /—#-* (mgKOH/g) ΤΓ Ο ο ο ^j· ο ο ο 〇 o o o o o 〇 〇 o o o o o o o 呀 o O o 〇 o o o o o o o o 〇 〇 o 〇 o o C\j cn 〇 〇 o 乙讎系單體之贿⑽％) 甲基丙 賺 I 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 丨O Γ0 1 甲基丙辦， 酸甲酯 Ο <7) CO Ο σ> CD o CD CD o 卜 in c\i in in CVJ in o o CD O 〇 CD o 卜 o 卜 o 卜 o 卜 o O) CD 〇 CD CD O o co 丙顚青 Ο 00 Ο 00 o 00 o KD O o r〇 O o ro 〇 〇 CM 〇 〇 CJ o in o in o in o in o 00 〇 00 〇 o UD 苯乙烯 ο m OJ Ο ro <Ν o ro C\i : 〇 CNi 1Λ 卜 in 卜 〇 〇 CM 〇 o cw O 兮 CNJ o CSJ o CsJ o TT CNJ o cn C\J o ro CNJ 〇 〇 實施例1 \rnmn 實施例3 實施例4 I實施例5 1 實施例<3 實施例7 實 ii_8 實施例9 |實獅ji〇| 實方_11 實施例12 比娜j 1 比較例2 比_3

90118164.ptd 第51頁 553998 五、發明說明（47) 表3， Μ対徊收 傲牛 回 MQ<^g/h) o 〇 o o 2 to o 編齡昆部盼之傲牛 1 |β 240 240 240 240 240 240 240 式之値V/u xlO6 ! 143 43.1 (N S v〇 cn C\ vd o S 14.3 tfctBM 酿 WMi^v (k^h) _1 210 210 210 210 220 215 210 g"〇 S X ^ Si * w 11 o ro O C\ 00 d to o ri 實施例 1,2,4-7 實娜J3,8 實腳J9 實方_ 10 實方刪11 實方_ 12 丨比較例1〜3 90118164.ptd 第52頁

553998 五、發明說明（48)表4

阁脂組成物t特性 爛 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <1 ◎ ◎ 〇 〇 X I S 灘洗 劑TOP 1 1 1 0 ◎ ◎ ◎ ◎ 1 1 1 1 1 I ◎ 1 1 1 X 〇 〇 〇 〇 1 1 1 1 1 1 0 氍 Κ) 1 1 1 0 〇 〇 〇 〇 1 1 1 1 1 1 〇 拉伸 強度 (MPa) ! LO 卜 xr in rr un no ” CO TT in xr CD ΤΓ ro CD tT CD xr 00 ΓΟ CO ΤΓ CD Izod^iU 強度 (J/m) 〇 CD in 呀 o in in in in in \n CO 〇 in \n cn o 00 〇 ro 〇 o CJ in O) ο ο ο rr 〇 ro Mm Υ 1 〇 CNJ 卜 - in CD CNJ ru CO 卜 卜 CD - CD Cvi 00 ΤΓ ψ 卜 卜 〇 卜 CO 卜 卜 CD CD 卜 to CD f〇 ro 細泉 mm (%) C0 in CO 〇 00 CO CNJ 00 cn 00 cn CO o 00 in 00 CO in 00 in 00 ΓΟ 00 in 卜 "tr 卜 刚嘯生攔旨· 折射率 CNJ u-> WO LT5 m L〇 CsJ LO esj in «SJ U-5 CO ΙΛ rw tn ro un CSi tn CJ in CSJ in CVI ΙΛ 8ι 〇> CO O) to 00 σ> 卜 cn 卜 '〇) CD CD <7) 00 σ> CO o CO O) CO CO ο 卜 σ> 卜 σ> s嫌 (mgKOH/g] <Ν ΓΟ 〇 〇 in o o to c\i o o 〇 〇 O ro 〇 〇 rt m 〇 o 〇 o to o o cn cn o O cn o 〇 CD Γ0 〇 〇 CO 〇 〇 ττ ο ο ο m O C^J C\J CM o o ΑΝΞΜ 比例 V V V V CM CNJ C\J C\J V V V V V V vn 單體之®S(wl%) nmm 00 00 00 in 〇 cn o ro o CSJ o C\j in in to in 00 00 o CO 甲基丙 賺 V V V V V V V V V V V V V CO V KSr cn [CD cn CD cn CO 卜 C\j in CM in o to o CO 卜 N 卜 σ) 0? iD CD 〇 ro % m <N ro CVJ ro CVJ CNJ 00 00 o CNJ o <vi CVJ 臂 C\J rr CM C\J ro (VJ r〇 CNJ o 實方_1 mwn 實施例3 實施例4 實施例5 實施例ό 實施例7 實施例8 實方_9 實方_1〇 實施例11 實施例Π 臟例1 比較你 比較節 90118164.ptd 第53頁 553998 五、發明說明（49) 元件編號之說明 1 2 3 4 5 6 7、 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 15, 反應槽 預熱機 脫單體機 熔融混合部分 進料器 吐出口 供給漏斗 混合漏斗 熔融混合裝置 螺旋帶翼 通風口 注水入口 通風口 螺桿 桶内之内壁 裝置内實際容積之空間 1/4橢圓型冶具 試驗片 藥液塗佈面 裂縫

90118164.ptd 第54頁 553998 圖式簡單說明 圖1為示出實施本發明方法之裝置之一實施態樣之裝置 縱截面概略圖。 圖2為圖1中之雙軸擠壓機型脫單體機（3)之裝置橫截面 概略圖。 圖3為示出將乙烯基系共聚物和接枝聚合物混合所用之 熔融雙軸混合裝置之一例之裝置縱截面概略圖。 圖4為說明評價耐藥品性所使用之1 /4橢圓型冶具、及其 使用方法的縱截面概略圖。

90118164.ptd 第55頁

Claims (1)

1. 〜〇进4 1 · 一種橡膠強化苯乙嬌备 有經由橡勝質聚合物所脂組成4勿’其特徵為含 物，該樹脂組成物中所乙烯系共聚物的樹脂組成 成為芳香族乙稀基系單：(二酮7可溶性樹脂成分之單體組 龍系單體（a2)30〜95重量。/ ?〇重量％、不飽和羧酸烷 量。/。及可與彼等共聚之乙稀基系單體（a3)0〜50重 網可溶性樹脂成分之酸、早。請’且，該丙 Ο κ * ^ ^ 值马〇· 〇1 〜lmgKOH/g。 組成物，：為由：：：1項，橡膠強化苯乙烯系透明樹脂 基夺單體：曰H 、橡膠質聚合物（b)存在下令乙烯 量：；：：： )接枝聚合所成之接枝共聚物⑻重 电3成::申Ϊ ί利範圍第2項之橡膠強化苯乙烯系透明樹脂 心：Ϊ =圍Γ至3項中任一項之橡膠強化苯乙烯 糸透月成物，其中全光線穿透率為⑼ 5. 如申凊專利範圍第】至3項中任一項之 系透明樹脂組成物，i中盖、 > 強化本乙烯 香族/ 酮可溶性樹脂成分之芳 Λ ”與不飽和緩酸院I系單體（山之重 f ^ *tb( 0st/ ^ 重量％以上之部分觀圍内，含有丙酮可溶性樹脂成分80 6. 如申請專利範圍第⑴項中任一項之橡膠強化苯乙烯

   \\A326\總檔\90\90118]64\90118164(替換 H.ptc 第56頁 553998

   、士 J明樹脂組成物’其中橡膠質聚合物之折射率與丙 冷性樹脂成分之折射率之差為〇· 〇3以下。 ^如申請專利範圍第丨至3項中任一項之橡膠強化苯乙 f透明樹脂組成物，其中乙烯基系單體混合物（a)及乙 :系單體混合物（c)為由芳香族乙烯基系單體（al)5〜7〇重 不飽和羧酸烷酯系單體（a2)3〇〜95重量％、氰化乙 土系單體（a3)0〜50重量％及可與彼等共聚之其他單體 :a4)〇〜50重量％所構成，且，A眚皙: 马貝貪上不含有不飽和鲮酸 糸早粗（但，不飽和羧酸烷酯系單體（a2)除外）（a5) / 8 ·如申凊專利範圍第j至3項中任一項之橡膠強化笨 糸透明樹脂組成物，其中乙烯基系單體混合物（a)為由 香族乙烯基系單體（al)5〜40重量％、不飽和羧酸烷_系 體（a2)30〜80重量％、氰化乙烯基系單體（33)1〇〜5〇重 可與彼等共聚之其他單體（a4)0〜4〇重量％所構成，且0 ，脂組成物中之丙酮可溶性樹脂成分中存在之丙烯: 單位之三連續序列的比例，相對於該丙酮可溶性 = 為以10重量％以下。 如成分 9·如申請專利範圍第8項之橡膠強化苯乙烯系透明 組成物，其中該共聚物（A)之溶解度參數為 坷月曰 10· 5〜12· 5(cal/ml )1/2。 ” 10. —種製造申請專利範圍第丨至3項及9項中任— 之橡膠強化苯乙烯系透明樹脂組成物 1 s己栽 ,« , ^ ^ „(a) , Λ Λ $ I

   553998 月 曰 修正 —案號9〇miR」 六、申請專利範圍 (O ^ 4^(b) ^ ^ T ^ ^^ ^ 4, 合時，接Λ妾枝共聚物⑻9卜5重量份予以炫融混 11如申:直:^ )中含有〇」〜5重量％之乳化劑。 明樹脂ΛτΛ Λ圍=VI之製造橡膠強化苯乙稀系透 之水分率為ο 1 f Θ八中融混合時之接枝共聚物（以 旱為0.1重1%以上且未滿5重量％。 明S造橡膠強化苯乙稀系透 連續塊狀聚合或連續溶液聚合所得之： 並且熔融狀態之共聚物⑴中添加接枝共聚物⑻， 二V:/利範圍第12項之製造橡膠強化苯乙烯系透 連二=之方法’其為於乙稀基系單體混合物⑷之 二^狀承5或連續溶液聚合工程接著包 u) t添加接枝共聚物、（B)。 明申// μ範圍第13項之製造㈣強化苯乙烯系透 物CA彳\ ^之方法，其中添加接枝共聚物^)時之共聚 物U)中殘存單體量為1〇重量％以下。 明請專利範圍第14項之製造橡膠強化苯乙烯系透 ^ ::Ϊ物之方法’其中令共聚物(Α)和接枝共聚物⑻ =«此&並且移送之熔融混合部分之裝置内實際 二真溫”T(t)…最終戶…之樹脂組成物移動 迷度為U (kg/h)時，同時滿足下述條件①及②

   553998

   修正 4e6〇Xl()-6$V/uS11.50xl〇-6(m3.h/kg)· · ·① T—230(°c)· · ·② 。 =·如申睛專利範圍第1 3至1 5項中任一項之製造橡膠強 化笨$稀系透明樹脂組成物之方法，其中於共聚物（A)中 添加時之接枝共聚物（B)為呈半熔融或熔融狀態。 1J ·如申請專利範圍第丨6項之製造橡膠強化苯乙烯系透 明树脂組成物之方法，其中供給至熔融混合裝置部分時之 接枝共聚物（B)之溫度為丨〇 〇〜2 2 〇 °c。 18·，申請專利範圍第11、13至15及17項中任一項之製 ie橡膠強化笨乙烯系透明樹脂組成物之方法，其中在將共 聚物（A)和接枝共聚物（B)混合並且熔融混練之工程途中， 添加相對於樹脂組成物0 . 1〜5重量％之水。 種橡膠強化本乙浠糸透明樹脂組成物，其特徵為 相對於令由芳香族乙烯基系單體（a 1)5〜70重量％、不飽和 羧酸烷，系單體（a2)3 0〜95重量％、氰化乙烯基系單體（a3) 0〜50重量％、可與彼等共聚合之其他單體（a4)〇〜5〇重量％所 =成之乙烯基系單體混合物（a)連續塊狀聚合或連續溶液 聚合工程中之熔融狀態之共聚物（A )丨〇〜9 5重量份，混合對 從二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、聚乙烯系橡膠之中所選出 之1種或2種以上之橡膠狀聚合物共聚以由芳 f體（al)5~70重量％、不飽和羧酸烷酯系單體U2)3〇~&重 量％、氰。化乙烯基系單體（33)0〜50重量％、可與彼等共聚合 之其他單體（a4)〇〜50重量％所組成之乙烯基系合 (C)共聚合所成之接枝共聚物（B)90〜5重量份所構成之樹脂

   \\八326\總檔\90\90118164\90] 18164(替換）.lptc

   553998 案號 90118164 A '中請專利麵 - ----- 組成物，將共聚物（A)與接枝共聚物（B)混合時，首先對於 接枝共聚物（B)，添加將由芳香族乙烯基系、氰化乙烯美、 ，單體、不飽和叛酸烧醋系單體、可與彼等共聚合之其土他 :體之中所選出之1種以上所組成之乙烯基單體混合物， 予以聚合所得之共聚物（cl)、及/或橡膠質聚合物的存在 下，使之和由芳香族乙烯基系、氰化乙烯基系單體、不 和羧酸烷酯系單體、可與彼等共聚合之其他單體之中所選 ，之1種以上所組成之乙烯基單體混合物一起接枝聚合所、 侍到之接枝聚合物（c 2 )之以上二者予以混合而成之埶可夠 性樹脂之丸狀熱塑性樹脂（00.^0重量％，並以熔融或^ 炼融狀態混合後與共聚物（A)混合而成。 /〇·如申請專利範圍第1 9項之橡膠強化苯乙烯系透明樹 脂組成物，其中丸狀熱塑性樹脂（c)之平均粒徑為 1〜1Omm 〇 2/1. —種製造申請專利範圍第19或2〇項之橡膠強化苯乙 烯系透明樹脂組成物之方法，其特徵為將所得之樹脂組成 物或未添加接枝共聚物（B)所得之共聚物（A)之一部分或全 邛’連縯或間歇性取出，並將其做為丸狀熱塑性樹脂（c) 之型式於接枝共聚物（B)中添加、混合並且再使用。