KR20020001754A - 불소 함유 박리시트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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게이조 야마나까
요리노부 다까마쯔
도시히로 스와
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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명의 문제는 극히 낮은 표면에너지를 갖는 불소 함유 모노머의 경화된 물질층으로 피복된 박리시트를 제공하는 것이다. 본 발명에서 해결수단은 표면장력을 증가시키는 화합물을 폴리에스테르 필름과 같은 기질의 표면을 피복시키기 위한 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 불소 함유 모노머에 첨가하거나, 특수 기질을 사용하여 기질에 대한 불소 함유 모노머의 습윤성을 개선시키고 기질의 표면을 전자비임으로 조사하고 전자비임은 예정된 조건 하에서 조사하는 것이다. 기질과 박리층의 결합력은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치 (pitch)로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이하지 않도록 하는 결합력이다.

Description

불소 함유 박리시트 및 그의 제조방법{Fluorine-Containing Releasing Sheet and Process of Production of Same}
단면 또는 양면 감압 접착테이프는 사용시에 박리지 또는 박리필름을 벗겨내고 사용한다. 광범하게 일반적으로 사용되는 박리필름은 저에너지 표면을 형성할 수 있는 실리콘을 주로 함유하는 성분으로 피복된 이축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 이루어진다.
박리제 (releasing agent)로서 실리콘을 사용하여 표면을 처리한 박리필름은 광범한 분야에서 우선적으로 사용되는 것이지만, 오염물질의 침착을 극도로 기피하는 분야인 하드디스크 드라이브 및 그밖의 다른 컴퓨터 부품, 반도체, 및 전기 및전자회로 및 부품과 같은 분야에서는 이들을 대신할 수 있는 박리필름이 요구되고 있는데, 이는 폴리디메틸실록산, 실리콘 환 모노머, 실리콘 올리고머 등은 오염물질이 되기 때문이다.
불소 함유 폴리머는 극히 낮은 표면자유에너지를 갖는 저표면자유에너지 폴리머로서 알려져 있다. 불소 함유 폴리메타크릴레이트 또는 불소 함유 폴리아크릴레이트는 또한 문헌 (R. Ramharack and T.H. Nguyen,J. Poly. Sci.: Part C Polymer Letters, 25, 93-98 (1987))에 기술된 바와 같이 낮은 표면자유에너지를 갖는다. 낮은 표면자유에너지를 갖는 물질로는 폴리에틸렌 (약 31 다인/㎝), 폴리디메틸실록산 (약 21 다인/㎝), 폴리테트라플루오로에틸렌 (약 19 다인/㎝) 등이 있지만, 폴리플루오르화 아크릴레이트는 약 10 내지 25 다인/㎝ 범위 (측쇄 또는 말단기의 길이에 따라 변화)의 표면에너지를 가지며, 따라서 저표면자유에너지 물질 중에서도 극히 낮은 표면자유에너지를 갖는다. 따라서, 폴리플루오르화 아크릴레이트를 사용한 박리시트가 제공될 수 있다면, 이전의 것보다 더 낮은 표면에너지를 갖고, 또한 실리콘을 함유하지 않는 극히 유용한 박리시트를 기대할 수 있었다.
한편, 박리시트에 전자비임 (electron beam)을 적용하는 예로, 미합중국특허 제 5,037,668 호 (Nagy)에 제시된 바와 같이 아크릴레이트에 폴리테트라플루오로에틸렌의 분말을 도입시킴으로써 박리성을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 에반스 (Evans) 등 (미합중국특허 제 4,533,566 호)은 실리콘과 폴리에스테르 필름 사이의 접착이 전자비임을 조사함으로써 개선된다고 밝히고 있다. 미합중국특허 제 4,985,473 호 또는 일본국 공개특허공보 (Kokai) 제 57.16067 호 (Williams etal.)에는 불소 함유 폴리메타크릴레이트 또는 불소 함유 폴리아크릴레이트를 함유하는 박리효과를 갖는 피복제가 제시되어 있다. 그러나, 이것은 115 내지 725 g/㎠의 박리력 (releasing force)를 목적으로 하는 것이다. 함유된 불소의 양이 작기 때문에 이것은 본 발명의 목적에는 적합하지 않다. 파칸스키 (Pacansky) 등은 전자비임에 의해서 플루오로아크릴레이트 및 퍼플루오로폴리에테르의 디아크릴레이트를 경화시킴으로써 저표면자유에너지 필름을 형성시킬 수 있다고 밝히고 있다 (Progress in Org. Coatings, 18, 79-87 (1990)).
미합중국특허 제 5,811,183 호 (Shaw et al.)에는 전자비임 또는 UV 선 또는 다른 방사선에 의해서 기질상에 얇게 증착된 실리콘계 또는 불소 함유 아크릴레이트를 경화시킴으로써 어떻게 박리물질을 제조하는지에 대하여 기술되어 있다. 이 방법은 진공중에서의 가열을 이용하는 증착방법이고, 용액피복방법이 아니며, 따라서 매우 복잡한 장치를 필요로 한다. 또한, 방사선 조사는 UV 선 또는 저가속전압 전자비임을 사용하여 실리콘계 또는 불소 함유 아크릴레이트를 경화시키며, 기질인 종이의 박리강도 (peeling strength) 또는 인장강도를 저하시키지 않도록 조절된다. 통상적으로, 종이의 끝부분으로부터 떨어져 나오는 미세한 섬유칩이 오염물질이 될 수 있기 때문에, 종이라이너 (paper liner)는 오염을 철저히 방지하여야 하는 전자 및 전자공학의 분야에서는 사용되지 않는다.
일본국 공개특허공보 (Kokai) 제 3-250034 호는 어떻게 올리고머 또는 폴리머를 불소 함유 아크릴레이트 모노머에 첨가하여 점도를 상승시켜 모노머의 반발성 (repellency)을 감소시키며 전자비임을 조사하여 이들을 경화시키는지에 대하여 기술하고 있다. 그러나 이것은 박리시트에는 적합하지 않다. 또한, 올리고머 또는 폴리머가 첨가되는 불소 함유 아크릴레이트 모노머 용액은 전자비임에 의해서 경화되기 때문에, 불소 함유 아크릴레이트 혼합물 및 기질의 습윤성 (wettability)은 개선되지 않는다. 습윤성은 계면장력의 문제이다 (Nippon Adhesive Association "Adhesive Handbook (2nd)", p. 20, 1971). 또한, 본 발명에 기술된 예정된 화학결합은 불소 함유 아크릴레이트 경화된 물질과 기질 사이에서 형성되지 않는다.
<발명에 의해서 해결하고자 하는 문제>
상기에서 설명한 바와 같이, 불소 함유 아크릴레이트 또는 그밖의 저표면에너지 불소 함유 모노머를 피복 및 경화시킴으로써 수득되고, 기질과 경화된 불소 함유 폴리머 사이의 접착이 탁월한 박리시트는 요구되지 않았었다.
폴리플루오르화 아크릴레이트는 폴리에스테르 필름 등의 물질 상에서 경화하도록 유도할 수 있지만, 기질과 폴리플루오르화 아크릴레이트 사이의 접착은 매우 낮으며, 이 접착은 실제로 사용하기에는 만족스럽지 못하고, 감압 접착테이프를 경화된 플루오르화 아크릴레이트의 표면 상에 적층시키고, 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 다음, 감압 접착테이프를 벗겨내고 기질과 폴리플루오르화 아크릴레이트 사이의 접착을 시험하면, 폴리플루오르화 아크릴레이트 층은 결국은 쉽게 벗겨지고, 따라서 이것은 박리시트로서 실용성이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리플루오르화 아크릴레이트와 같은 저표면에너지 불소 함유 모노머 물질의 경화된 층의 피복물을 갖는 실용적인 박리시트를 제공하는 것이다.
<문제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따라, 폴리에스테르 필름과 같은 기질의 표면을 피복시키기 위해 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 불소 함유 모노머에 기질표면에 대한 계면장력을 감소시키는 화합물을 첨가하거나 특수한 기질을 사용하여 기질에 대한 불소 함유 모노머의 피복성 (coatability)(습윤성)을 개선시키고, 기질의 표면을 전자비임으로 조사하고 전자비임을 예정된 조건 하에서 조사한다면, 전자비임에 의한 조사는 적어도 기질의 표면이 활성화되고, 래디칼이 생성되고, 기질과 불소 함유 모노머 사이에 화학결합이 형성되도록 하며, 화학결합력은 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제로 박리제가 전이하지 않도록 강화될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 특성은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치 (pitch)로 절단된 25 조각에 대하여 횡단테이프 시험으로 시험하였으며, 이러한 방식으로 기질과의 실용적인 접착성을 갖는 저표면에너지 불소 함유 모노머의 경화된 물질로 피복된 박리시트를 제공할 수 있다.
본 발명은 극히 낮은 표면에너지를 갖는 불소 함유 모노머의 경화된 물질층으로 피복된 박리지 (releasing paper) 또는 박리필름 (releasing film)과 같은 박리시트 (releasing sheet) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 폴리에스테르 또는 다른 기질과 불소 함유 모노머의 경화된 물질 사이의 접착이 탁월한 박리시트에 관한 것이다.
도 1은 불소 함유 모노머 경화된 물질의 층 2로 피복된 기질 1을 포함하는 박리시트를 나타낸 것이다.
도 2는 불소 함유 모노머 경화된 물질 2로 피복된 프라이머 (primer) 표면층 3을 갖는 기질 1을 포함하는 박리시트를 나타낸 것이다.
도 3은 감압 접착테이프 6으로부터 박리시트 5를 벗겨낸 상태를 나타낸 것이다.
<발명을 수행하는 방식>
본 발명의 박리시트는 통상적으로 시트 및 필름이라고 부르는 것 둘다를 포함한다.
본 발명의 박리시트의 기질에는 폴리에스테르 (특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 코폴리에스테르 등), 폴리올레핀 (특히, 폴리에틸렌 등),폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 종이 등이 포함되며, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명은 특히 불소 함유 모노머에 의해서 습윤되기 어려운 성질을 갖는 기질인 경우에 효과적이다. 박리시트의 바람직한 기질은 폴리에스테르계 및 폴리에틸렌이다,
박리시트에 일반적으로 사용되는 기질은 통상적으로 폴리불소 함유 아크릴레이트 및 그밖의 다른 불소 함유 폴리머와의 접착이 열등하며, 따라서 지금까지 불소 함유 아크릴레이트 또는 그밖의 저표면에너지 불소 함유 모노머를 피복 및 경화시킴으로써 수득되며 기질과 경화된 불소 함유 폴리머 사이의 접착이 탁월한 박리시트는 요구되지 않았다.
본 발명의 박리시트의 기질 상에 피복시킴으로써 형성된 박리층은 25 다인/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 20 다인/㎝ 이하, 더더욱 바람직하게는 18 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 불소 함유 모노머를 사용함으로써 수득된 화합물의 경화된 물질이다. 불소 함유 모노머의 혼합물을 사용한 경우에, 모든 불소 함유 모노머가 상기의 표면장력을 갖는 것이 바람직하지만, 혼합물의 표면장력이 상기의 범위내에 있도록 할 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 모노머로는 그의 분자내에 에틸렌 불포화결합을 포함하며 적어도 50 중량%의 불소, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 불소를 함유하는 전자 비임 경화성 모노머를 사용할 수 있다.
이러한 불소 함유 모노머의 대표적인 예는 불소 함유 아크릴레이트, 예를 들어 하기 화학식 1 또는 화학식 2 등으로 표시되는 것과 같은 불소 함유 아크릴레이트이다:
상기식에서, x는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이며, n은 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 9이고, m은 0 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2이다. 일반적으로, 미합중국특허 제 2,642,416 호 (Ahlbrecht et al.)에 기술된 바와 같이, 이 화합물은 퍼플루오로알킬기 함유 알콜과 아크릴산 (CH2=CHCOOH)를 축합시킴으로써 합성된다. 여기에서, 탄소원자의 수 n은 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 9이며, 탄소원자의 수 m은 0 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2이고, x는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이다. 구체적으로는 CH2=CHCOOCH2C6F13, CH2=CHCOOCH2C7F15, CH2=CHCOOCH2C8F17, CH2=CHCOOCH2CH2C6F13, CH2=CHCOOCH2CH2C7F15, CH2=CHCOOCH2CH2C8F17이 언급될 수 있다.
, 등
또한, 퍼플루오로에테르를 함유하는 불소 함유 아크릴레이트로는 하기 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 불소 함유 아크릴레이트, 특히 화학식 4로 표시되는 것이 언급될 수 있다:
상기 화학식에서, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.
불소 함유 아크릴레이트 이외의 모노머로는 화학식 CH2=CH-CnF2n+1, CH2=CHCH2OCnF2n+1및 CH2=CHCH2OCmHm+1CnF2n+1(이들 화학식에서 n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5이다)의 모노머와 같은 에틸렌계 및 아크릴계 불소 함유 모노머가 언급될 수 있으며, 구체적으로는 CH2=CH-C6F13, CH2=CH-C8F17, CH=CH-C10F21, CH2=CHCH2OCF2CHFCF3, CH2=CHCH2OCH2CH2C6F13, CH2=CHCH2OCH2CH2C8F17, CH2=CHCH2OCOC8F17, CF2=CFOCF2CF2CF3및 CF2=CFOCF2CFOCF2CF2CF3가 언급될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 불소 함유 아크릴레이트는 또한 전자비임에 의해서 경화될 수 있다면 상응하는 불소 함유 메타크릴레이트도 포함한다.
또한, 불소 함유 모노머의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 불소 함유 모노머는 실리콘을 포함하지 않는다. 불소계 박리시트는 하드디스크 드라이브 및 그밖의 다른 컴퓨터 부품, 반도체 및 전기 및 전자부품에서 오염물질로서 실리콘의 과도한 정도의 침착을 방지할 수 있으며, 따라서 오염물질에 대한 극도의 거부감이 있는 분야에서, 또는 비접착성 및 오염방지를 필요로 하는 피복제 또는 라미네이트로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는 첫째로, 낮은 표면장력을 갖는 불소 함유 아크릴레이트와 같은 불소 함유 모노머를 함유하는 생성된 경화된 물질이 기질에 강력하게 접착하도록 유도하기 위해서 기질의 표면을 불소 함유 모노머로 잘 피복 (습윤)시키는 것이 필요하다고 기술하고 있다. 기질에 대한 불소 함유 모노머의 습윤성 (피복성)이 불량하다면, 피복은 균일하지 않게 되며, 얇고 균일한 피복물이 수득될 수 없고, 접착력이 열등하여, 그 결과로 박리강도에 있어서의 불균일성 뿐 아니라 기질의 노출 및 박리강도의 증가의 문제가 제기된다. 또한, 피복공정 그 자체가 어렵고, 기질상에 피복시킨 직후에 모노머가 결국 응고한다는 문제가 있다. 또한, 습윤성이 불량하다면, 후속단계에서 기질표면을 전자비임에 의해서 활성화시키는 경우에도 모노머와 기질 사이에서 얻어지는 접착이 또한 열등하다.
본 발명자들은 불소 함유 모노머가 폴리에스테르 등의 기질에 대해 불량한 습윤성을 갖는다는 것을 발견하였다.
통상적인 지식에 따라, 액체의 표면장력이 고체의 표면장력 보다 더 크다면, 액체는 고체의 표면상에서 습윤될 수 없다. 따라서, 고체의 표면 상에 그 고체의 표면장력 보다 더 큰 표면장력을 갖는 액체를 피복시키기 위해서는 고체에 대한 표면장력을 저하시키기 위한 계면활성제를 액체에 첨가한다. 한편, 실리콘과 같이 그 자체가 낮은 표면장력을 갖는 화합물은 다양한 기질을 잘 습윤시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 폴리에스테르 등의 기질 상에 불소 함유 폴리머의 피복물을 형성시키는 것에 관한 연구의 과정에서, 본 발명자들은 불소 함유 모노머가 극히 낮은 표면장력을 가짐에도 불구하고 폴리에스테르 등의 기질에 대하여 열등한 습윤성 (피복성)을 가진다는 사실을 발견하였다. 또한, 이들은 불소 함유 모노머가 기질을 습윤시키기 어려운 이유는 두개의 계면에서의 지나치게 큰 계면장력이라는 것을 확인하였으며, 선행기술에서와 같이 모노머의 표면장력을 감소시키는 화합물이 아니라 계면장력을 저하시키는 화합물을 불소 함유 모노머에 첨가함으로써 기질에 대한 불소 함유 모노머의 습윤성 (피복성)을 개선시킬 수 있었다.
문헌 (Setchaku Handbook(Adhesion Handbook), Japan Adhesion Association ed., 2nd edition, p. 44, Nikkan Kogyo Shimbunsha, Tokyo, 1971)에 따르면, 고체와 액체 사이의 접착력을 증진시키기 위해서는 고체와 액체 사이의 계면장력은 가능한 한 많이 감소시켜야 하며, 이것은 동시에 고체의 임계적 표면장력 (γc) 및 액체의 표면장력 (γ)이 서로 근접하도록 함으로써 접착력을 증가시킨다고 기술되어 있다.
이러한 방식으로, 상술한 바와 같은 본 발명은 불소 함유 모노머와 기질 사이의 습윤성 (피복성)의 개선을 그의 첫번째 특징으로 한다. 따라서, 여기에서는 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력이 감소하도록 피복성 개선제를 불소 함유 모노머에 첨가하거나, 사용하기 위한 특정한 기질을 선택한다.
불소 함유 모노머의 계면장력을 감소시키는 것을 피복성 개선제의 형태 및 양을 조정함으로써 이루어질 수 있다. 첨가되는 피복성 개선제의 양은 0.05 내지20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위이다. 첨가되는 피복성 개선제의 양이 0.05 중량% 미만인 경우에는, 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력이 충분하게 감소하지 않게 된다. 첨가되는 피복성 개선제의 양이 20 중량%를 초과하는 경우에는 불소 함유 모노머의 낮은 표면에너지 (박리능력)가 약화되거나 억제된다. 또한, 첨가제는 불소 함유 모노머와 기질 사이의 친화성을 개선시키기 위해서 동일한 분자내에 보유되는 불소기 및 하이드로카본기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 같은 화합물이 첨가될 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다:
첫째로, 하이드로플루오로카본 (HFC)가 용매로 사용될 수 있다. 클로로플루오로카본계 용매 (CFC)는 큰 오존 파괴가능성 (ozon destructive potential; ODP)을 가지며, 따라서 사용이 제한되나, HFC가 사용되면 오존층을 파괴하지 않으면서 기질 상에 불소 함유 모노머를 균일하게 피복시킬 수 있다. 용매로서 사용된 HFC는 이것이 저비점을 갖는다면 건조시에 거의 완전히 제거되지만 피복된 불소 함유 모노머 층에 잔류물로 남아 불소 함유 모노머 층과 기질 사이의 계면장력을 감소시킨다. 즉, HFC는 하이드로카본기와 불소기 둘다를 갖기 때문에 불소 함유 모노머에 대한 그의 용해도 및 기질에 대한 친화성이 개선된다.
여기에서 사용될 수 있는 HFC로서는 하이드로플루오로에테르 (HFE), 화학식 Rf-O-R 또는 화학식 Rf-R의 화합물 (이들 화학식에서 Rf는 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬기가고, R은 직쇄 또는 측쇄 알킬기가다), 또는 하이드로카본기와 불소기둘다를 갖는 용매가 언급될 수 있다. 바람직하게는 C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7, C4F9C2H5, CF3CFHCH2CF2CF3등이 있다. 이들이 고비점을 갖는 경우에는, 계면활성제로서 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 이것은 HFE-7100, HFE-7200 (둘다 3M에 의해 제조된 제품의 상품명), 베르트렐 (Vertrel; 듀퐁 (DuPont)사에 의해 제조된 제품의 상품명), 제오로라 (Zeorora) H (니폰제온 (Nippon Zeon)사에 의해 제조된 제품의 상품명) 등으로서 수득될 수 있다.
HFE를 용매로 사용하는 경우에, 불소 함유 모노머는 HFE 중에서 약 0.1 내지 50 중량%의 농도를 갖는 용액으로 피복하여 건조시킬 수 있다.
둘째로, 하이드록시기, 에스테르기, 카복시기 또는 그밖의 다른 관능기를 가진 불소 함유 오일, 특히는 하이드록시기를 갖는 불소 함유 오일이 사용될 수도 있다. 불소 함유 오일은 실온에서 액체인 올리고머 또는 폴리머의 불소 함유 화합물을 의미하며, 특히 퍼플루오로폴리에테르이다. 관능기를 가진 불소 함유 오일은 기질에 대한 계면장력이 감소되도록 할 수 있을 뿐 아니라 방사선에 의해 불소 함유 모노머와 반응할 수도 있다.
이에 반대되는 것으로, 불소가스 처리 등에 의해서 말단 플루오르화된 퍼플루오로폴리에테르를 갖고 관능기를 갖지 않는 퍼플루오로에테르계 불소 함유 오일로는 예를 들어, 듀퐁사의 크리톡스 (Krytox; 상품명), 아우시몬트사 (Ausimont)의 포름블린 (Formblin; 상품명), 다이킨사 (Daikin)의 뎀넘 (Demnum) 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 관능기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르계의 이들 불소 함유 오일의 표면장력은 불소 함유 모노머의 표면장력과 동등하게 낮으며, 피복성은 관능기를 함유하는 불소 오일의 피복성 보다 더 열등하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 관능기를 가진 불소 오일로는 하기 화학식 5로 표현된 것과 같은 관능기를 가진 불소 오일, 구체적으로는 하기 화학식 6의 화합물 등이 있다:
이들 화학식에서 n은 0 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20이다.
또한, 관능기를 가진 불소 오일은 아우시몬트사 (Ausimont)의 포름블린(Formblin; 상품명) 계열의 DISOC (이소시아네이트기), DIAC (카복시기), DOL (하이드록시기), 및 DEAL (에스테르기) 및 3M사의 다이나마르 (Dynamar) 계열의 FC-2022 (상기에서 괄호안에 표시된 관능기)로 시판품을 이용할 수 있다.
셋째로, 불소 함유 모노머에 대해 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불소계 계면활성제로는 3M사에 의해 판매되고 있는 플루오래드 (Fluorad; 상품명), 예를 들어 FC-430, FC-740 등이 있다. 이들 불소계 계면활성제는 문헌 (M.T. Pike,Fluorochemical Surfactant, Paint and Varnish Production, March, 27-32 (1972))에 기술된 바와 같이 하이드로카본 또는 실리콘에 그들의 계면장력을 저하시키기 위해서 첨가하기 위한 계면활성제로서 개발되었지만, 본 발명에 따르는 불소 함유 모노머에 첨가하면 그의 하이드로카본기와 친수성기의 작용에도 불구하고 불소 함유 모노머와 기질의 습윤성이 개선된다. 또한, 다른 비이온성 계면활성제로서는 하이드록시기를 갖는 불소계 계면활성제 및 하기 화학식 7로 표시되는 것과 같은 비이온성 계면활성제가 있다:
상기식에서 x는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이며, m은 0 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2이고, Rf는 CF3(CF2)n-이며, 여기에서 n은 1 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10이다.
또한, 여기에는 일반적으로 하이드록시기를 갖는 불소 화합물과 카복실산 사이의 축합반응에 의해서 합성된 불소 함유 에스테르계 계면활성제 및 화학식 RfCOOR로 표시되는 것, 구체적으로는 C6F13COOCH2CH3, C8F17COOCH2CH3, C6F13COOCH3, C8F17COOCH2CH3등이 있다.
불소 함유 모노머에 첨가되는 불소계 계면활성제는 불소 함유 모노머에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
넷째로, 소량의 하이드로카본계 모노머, 특히 아크릴레이트가 불소 함유 모노머와 함께 사용될 수 있다. 아크릴레이트는 불소 및 하이드로카본을 함유하더라도 서로 용이하게 혼합될 수 있다.
이 경우에, 첨가되는 모노머의 양을 선택함으로써 감압 성분과의 박리강도를 너무 많이 증가시키지 않으면서 경화된 불소 함유 모노머 폴리머층의 응집력을 증가시키는 이점을 얻을 수 있다. 첨가되는 하이드로카본계 모노머의 양은 목적하는 박리강도, 피복성, 비용, 응집력 등을 고려하여 결정되어야 하지만, 일반적으로는 불소 함유 아크릴레이트에 대해서는 20 중량% 이하가 바람직하다.
이러한 목적으로 사용될 수 있는 하이드로카본계 모노머로는 예를 들어, 화학식 CH2=CHCOOR로 표현되는 아크릴레이트가 있다. 또한, 여기에 두개 또는 그 이상의 아실기가 존재한다면, 이것은 교차결합제로서 사용될 수 있다. 구체적으로는 CH2=CHCOO(CH2)6OCOCH=CH2, CH3CH2C(CH2OCOCH=CH2)3, HOCH2C(CH2OCOCH=CH2)3,CH2=CO(OCH2CH2)4OCOCH=CH2등이 있다.
아크릴레이트 이외에는 알릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리알릴 이소시아네이트 (TAIC), 트리알릴 시아눌레이트 (TAC) 등이 있다.
상기 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력을 조정하기 위한 이들 피복성 개선제는 개별적으로, 또는 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서, 불소 함유 모노머 및 기질의 표면장력은 공지되어 있다. 또한, 문헌 (Adhesive Science Committee ed.,Sechaku: Riron to Oyo (Adhesion: Theory and Application), pp. 74-77, Tokyo, Maruzern (1965))에 기술된 바와 같이, 표면장력은 광학적 반사방법, 이미지 (image) 방법, 사면플레이트 (slanted plate) 방법, 드롭 (drop) 형성방법, 모세관 오름법, 및 빌헬미법 (Wilhelmy method)과 같은 공지의 방법에 의해서 측정될 수 있다. 또한, 불소 함유 모노머와 피복성 개선제의 조성물의 표면장력도 또한 동일한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명에서, 피복성 개선제는 상술한 바와 같이 불소 함유 모노머에 첨가된다. 조성물에서, 불소 함유 모노머의 탁월한 박리특성을 유지시킬 수 있도록 하기 위해서 불소 함유 모노머의 양은 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 이어야 한다. 또한, 함량이 실질적으로 100 중량%에 가깝도록 할 수도 있다.
본 발명의 박리층은 피복성 개선제 만을 첨가함으로써, 즉 불소 함유 모노머에 대해 올리고머 또는 폴리머를 첨가하지 않고 탁월한 특성을 실현하지만, 필요에따라 커플링제 또는 다른 첨가제가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위까지 적합한 양으로 첨가될 수도 있다. 예를 들어, 커플링제는 2-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소 함유 모노머에 계면장력을 조정하기 위한 화합물을 첨가하지 않은 경우에서도 기질이 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는다면, 불소 함유 모노머는 잘 피복될 수 있다는 것으로 발견되었다. 이들 폴리머를 함유하는 혼합물이 사용될 수도 있다. 혼합물 중에서 이들 폴리머의 양은 5 내지 100 중량%의 범위일 수 있다.
상기한 본 발명의 발견내용으로부터, 불소 함유 모노머에 의한 탁월한 습윤성은 수득될 수 없을 것으로 예상될 수 있었지만, 놀랍게도 극히 우수한 습윤성이 나타난다. "적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 이루어진 표면을 갖는다"는 것은 기질이 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 코폴리머로 이루어지거나, 기질의 표면이 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머에 의해서 처리되는 것을 의미한다.
할로겐 함유 폴리머 (예를 들어 PVDC), 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 코폴리머를 프라미어 (primer)로 사용하는 경우에는, 미합중국특허제 4,863,801 호에 기술된 바와 같이 프라이머는 폴리에스테르에 대한 습윤성에 있어서 탁월하며, 불소 함유 모노머는 이들 위에 균일하게 피복될 수 있다. 불소 함유 모노머를 이와같이 프라이밍된 기질 상에 피복시키고 본 발명에 따라 전자비임으로 조사하는 한편, 프라이머가 기질에 대한 접착성에 있어서 고유적으로 탁월하다면, 본 발명의 예정된 화학결합이 경화된 불소 함유 모노머와 프라이머 사이에서 형성된다.
PVDC 또는 다른 프라이머의 피복물의 두께는 약 1 ㎛이어야 한다.
이들 기질을 사용하는 경우에, 불소 함유 모노머는 그것만으로도 잘 피복될 수 있지만, 상기에서 설명한 바와 같이 불소 함유 모노머에 계면장력을 조정하기 위한 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 방법들 중의 어떤 것을 채택하고 불소 함유 모노머를 기질 상에 피복시키는 경우에는 기질에 대한 불소 함유 모노머의 습윤성을 개선시킬 수 있다. 문헌 ("Adhesion Handbook" 상기 참조, p. 20)에 기술된 바와 같이 습윤성, 즉 기질에 대한 유체의 탁월한 피복성은 접착에 있어서 매우 중요한 일차적 요건이다. 그 결과, 기질의 표면에 전자비임을 조사하면, 불소 함유 모노머의 경화된 층과 기질 사이에서 화학결합력을 목적하는 값 또는 그 이상으로 만들 수 있으며, 박리시트의 필요한 특징의 박리강도는 불소 함유 폴리머 그 자체의 극히 낮은 박리강도인데, 이는 피복물이 실질적으로 불소 함유 모노머를 기본으로하기 때문이며, 여기에서는 불균일한 피복물로 인한 성능의 저하는 없다.
본 발명의 박리시트는 상기한 방식으로 전자비임을 조사함으로써 경화된 기질 상에 피복된 불소 함유 모노머를 갖는다. 불소 함유 모노머는 전자비임을 조사하면 경화하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 불소 함유 모노머를 계면장력을 조정한 후에 기질 상에 피복시키고 조건을 전자비임에 의한 조사에 적합하게 조절한다면, 불소 함유 모노머의 경화된 물질과 기질 사이에 목적하는 접착을 갖는 박리시트를 생성할 수 있다는 것은 현재까지 알려지지 않았다. 일본국공개특허공보 (Kokai) 제 3-250034 호는 불소 함유 아크릴레이트 모노머에 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 점도를 상승시켜 모노머의 반발성을 감소시키고, 전자비임을 조사하여 경화시키는 것을 기술하고 있지만, 이것은 박리시트에 대한 것이 아닐 뿐 아니라 플루오르화된기를 갖는 폴리머를 피복 및 건조시켜 침착에 의해 기질 상에 폴리머의 피복물을 수득하는 통상적인 방법에서 현재는 금지되어 있는 클로로플루오로카본계 용매의 사용을 배제하기 위해서 올리고머 또는 폴리머를 함유하는 불소 함유 아크릴레이트 모노머 용액을 전자비임에 의해서 경화시킴으로써 불소 함유 아크릴레이트 경화된 성분과 기질의 습윤성의 계면화학은 고려되지 않았다. 또한, 이것은 불소 함유 아크릴레이트 경화된 성분과 기질 사이에서 전자비임에 의해 본 발명에서 정의한 예정된 화학결합이 형성되는 것에 관하여는 전혀 기술하지 않았다. 불소 함유 모노머의 경화를 야기시키기 위한 목적으로 이러한 방법으로 전자비임을 간단히 조사하면, 불소 함유 모노머의 경화된 물질과 기질의 접착성은 낮다.
이에 대해 반대되는 것으로, 본 발명에서 기질상에 상기 설명한 바와 같이 피복된 불소 함유 모노머 층을 보면, 기질 상에 피복된 불소 함유 모노머 층은 간단히 경화되지 않는다. 오히려, 전자비임에 의해서 기질의 표면을 활성화시키고기질의 표면상에서 래디칼의 생성을 야기시키도록 강력한 전자비임을 기질의 표면에 조사하고, 기질의 표면상의 래디칼과 불소 함유 모노머 또는 이들로부터 생성된 래디칼 사이의 화학반응을 야기시켜 화학결합 (공유결합)을 적극적으로 형성시킴으로써, 통상적으로 예상되는 것보다 더 강력한 화학결합력이 형성되고, 따라서 기질에 강력하게 부착된 낮은 표면에너지의 탁월한 박리성 불소 함유 폴리머를 갖는 매우 유용하며 실용적인 박리시트를 제공할 수 있고, 또한 산업적으로 비교적 간단하며 경제성이 탁월한 생산방법을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명에 따라 전자비임에 의한 조사에 의해서 형성된 기질과 불소 함유 모노머 경화층 사이에 존재하는 화학결합 (공유결합)을 갖는 불소 함유 박리성 피복층을 가지며 박리제와 접촉하는 감압 접착제로 박리제가 거의 전이되지 않도록 하는 화학결합력을 갖는 박리시트를 제공한다. 이러한 특성은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력에서 24 시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함게 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대하여 횡단테이프 시험으로 시험하였다. 더욱 바람직하게는, 110℃의 온도에서 7 시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대하여 횡단테이프 시험에서 한조각에서도 박리제와 접촉하는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 한 불소 함유 모노머를 기본으로하는 박리시트를 제공할 수 있다. 또한, 조건을 최적화시킴으로써 더 엄격한 조건을 견뎌낼 수 있는 결합을 실현시킬 수도 있다. 이 횡단테이프 시험은 JIS-K-5400에서 정의된 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 기질과 경화된 불소 함유 모노머 층 사이의 강력한 화학결합의 관점에서 보면, 상기에서 설명한 바와 같이 기질 상에 불소 함유 모노머를 피복시킨 후에 전자비임의 조사에 의해서 형성하는 방법 뿐 아니라, 우선 기질의 표면을 전자비임에 의해서 조사하여 기질의 표면을 활성화시킨 다음에 기질의 활성화된 표면 상에 불소 함유 모노머를 피복시키고 UV 선 (또는 전자비임)에 의해서 경화시키는 방법 (여기에서 화학결합력은 전자의 방법에 비해서 열등한 경향이 있다)에 의해서도 본 발명의 요건을 충족시키는 결합력을 갖는 것이 수득될 수 있다.
기질 상에 형성된 불소 함유 모노머 층의 두께는 목적하는 피복강도 및 박리강도가 수득되는 한은 작은 것이 바람직하며, 일반적으로는 전자비임에 의해서 경화시킨 후의 두께로 약 0.005 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 정도이다. 0.005 ㎛ 보다 더 얇은 경우에는 결과가 불균일한 반면에, 50 ㎛ 보다 더 두꺼우면 결과가 비경제적이다.
본 발명의 박리시트의 박리제는 극히 낮은 표면에너지를 갖는 불소 함유 폴리머, 바람직하게는 불소 함유 폴리아크릴레이트이다. 박리강도를 저해하는 성분의 사용을 실질적으로 피하거나 최소화시킬 수 있기 때문에, 박리강도는 극히 작게 만들 수 있다. 본 발명의 박리시트의 박리강도는 미합중국특허 제 4,567,073 호에 기술된 방법에 따라 실온에서 측정한 것으로 50 g/인치 이하, 더욱 바람직하게는 30 g/인치 이하로 만들 수 있다. 또한, 예를 들어 박리시트와 감압 테이프의 라미네이트를 110℃에서 7 시간 동안 열처리한 후에 측정한 것으로 100 g/인치 이하, 더욱 바람직하게는 50 g/인치 이하의 실온에서의 박리력의 강도를 실현시킬 수 있다.
본 발명의 박리시트는 상기 설명한 바와 같이, 기질을 특정한 배합제 또는 프라이머로 처리함으로써 불소 함유 모노머로 잘 피복시킨 다음에, 불소 함유 모노머 층을 전자비임으로 조사함으로써 생산될 수 있다. 피복방법은 예를 들어, 바아 (bar) 피복, 와이어바아 (wire bar) 피복, 메이어바아 (Meyer bar) 피복, 4롤 피복, 그라비아 (gravure) 피복, 분무피복, 노치바아 (notch bar) 피복 및 주형피복일 수 있다. 그러나, 전자비임에 의한 조사는 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력에서 24 시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 감압 접착제 면에 박리제가 전이되지 않도록 하는 상기의 화학결합력을 제공하는 조건하에서 수행하여야 한다. 기질 및 피복된 불소 함유 모노머 층에 따라서 조사는 일반적으로 전자비임의 가속전압을 적어도 50 keV, 더욱 바람직하게는 적어도 100 keV로, 및 전자비임의 양을 3 내지 100 Mrad, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 Mrad로 적절히 선택함으로써 수행될 수 있다. 가속전압이 50 keV 미만인 경우에는 불소 함유 모노머를 경화시키고 기질에 대해 목적하는 화학결합력을 실현시키는 것이 불가능하다. 전자비임의 양이 3 Mrad 미만인 경우에는, 불소 함유 모노머가 충분히 경화되지 않는 반면에, 100 Mrad를 초과하는 경우에는 기질의 바람직하지 못한 분해가 야기된다.
전자비임은 불활성 대기중의 산소의 농도를 가능한 한 많이 저하시키면서 조사되어야 한다. 산소의 농도가 1000 ppm 이하인 경우에 바람직한 접착이 수득된다. 최상의 결과는 산소의 최소가능농도에서 수득된다. 그러나, 산소의 농도를 실질적으로 5 ppm 이하로 저하시키는 것은 경제적이지 못하다. 산소의 농도가 높은 경우에는 전자비임에 의해서 활성화된 표면이 때때로 산화될 수도 있다. 감압 접착제의 형태에 따라서는, 불소 함유 모노머 경화층의 목적하는 낮은 표면에너지를 수득하는 것이 불가능할 수도 있다.
기질의 표면을 전자비임으로 전처리한 다음에 불소 함유 모노머를 피복시키고 이것을 UV 선 (또는 전자비임)으로 경화시키는 경우에, 전자비임에 의한 전처리를 위한 조건은 기본적으로 상술한 것과 동일할 수 있다. 그러나, 전자비임에 의한 기질 표면의 전처리 후에 래디칼이 잔류하는 기간중에 불소 함유 모노머를 피복시키고, 그때에 대기중의 산소의 농도를 조절하는 것이 필요하다. 대기는 불활성 대기, 예를 들어 질소 또는 희유기체일 수 있다. 불소 함유 모노머가 불소 함유 모노머의 일부분이 화학결합을 형성한 후에 기질의 표면상의 래디칼에 의해 경화되는 경우에는, 불소 함유 모노머의 경화된 물질은 기질과의 화학결합을 갖는다.
도 1은 불소 함유 모노머 경화된 물질의 피복물을 갖는 기질을 포함하는 박리시트를 나타낸 것이며, 한편 도 2는 그의 표면 상에서 프라이머로 처리되고 불소 함유 모노머 경화된 물질의 피복물을 갖는 기질로 이루어진 박리시트를 나타낸다. 도면에서, 1은 기질이고 2는 불소 함유 모노머 경화층이며, 3은 프라이머층이다. 도 3은 박리시트로부터 본 발명의 박리시트 5에 의해서 보호된 감압 접착테이프 6을 벗겨낸 상태를 나타낸 것이다.
본 발명에서 박리층의 불소의 함량은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 65 중량%이다. 50 중량% 미만인 경우에는 박리성능이 저하된다.
본 발명에 따르면, 다음의 것들이 제공된다:
(1) 기질, 및 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물의 경화된 물질층으로 기질 상에 피복되어 있으며 50 중량% 이상의 불소함량을 갖는 박리층을 포함하는 불소 함유 박리시트.
(2) 박리층과 기질 사이에 화학결합을 가지며, 이 화학결합의 결합력은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험 (cross cut tape test)에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 상기 (1) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(3) 피복성 개선제가 관능기를 가진 불소 함유 오일, 불소계 계면활성제, 하이드로플루오로카본 및 하이드로카본계 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 형태인 상기 (1) 또는 (2) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(4) 피복성 개선제가 불소 함유 모노머에 대한 용매로서 사용된 하이드로플루오로카본인 상기 (1), (2) 또는 (3) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(5) 박리층과 기질 사이의 화학결합이 110℃의 온도에서 7시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 한조각에서도 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력을 갖는 상기 (2) 내지 (4) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(6) 실온에서 박리층의 박리강도가 50 g/인치 이하인 상기 (1) 내지 (5) 항중의 어느 하나에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(7) 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질, 및 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머의 경화된 물질로서 기질 상에 피복되어 있는 박리층을 포함하는 불소 함유 박리시트.
(8) 박리층과 기질 사이에 화학결합을 가지며, 이 화학결합의 결합력은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 상기 (6) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(9) 경화된 불소 함유 모노머가 관능기를 가진 불소 함유 오일, 불소계 계면활성제, 하이드로플루오로카본 및 하이드로카본계 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 형태의 피복성 개선제를 추가로 함유하는 상기 (8) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트.
(10) 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제 0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물로 피복시키는 단계, 및 이렇게 수득된 불소 함유 모노머로 피복된 기질을 전자비임으로 조사하여 불소 함유 모노머를 경화시키고 불소 함유 모노머의 경화된 물질과 기질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(11) 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 상기 (10) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(12) 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머로 피복시키는 단계, 및 이렇게 수득된 불소 함유 모노머로 피복된 기질을 전자비임으로 조사하여 불소 함유 모노머를 경화시키고 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(13) 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 상기 (12) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(14) 기질에 전자비임을 조사하여 기질의 표면 상에 래디칼을 생성시키고, 그의 표면에 래디칼이 존재하는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 기질에 대한 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제 0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물로 피복시켜 기질의 표면과 조성물 사이에화학결합을 형성시키고, 기질 상에 피복된 조성물을 방사선에 의해서 경화시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(15) 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 상기 (14) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(16) 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질에 전자비임을 조사하여 기질의 표면 상에 래디칼이 생성되도록 하는 단계, 표면에 래디칼이 존재하는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머를 함유하는 조성물로 피복시키는 단계, 및 기질상에 피복된 불소 함유 모노머를 방사선에 의해서 경화시켜 기질의 표면과 불소 함유 모노머의 경화된 물질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
(17) 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 상기 (16) 항에 기술된 바와 같은 불소 함유 박리시트의 제조방법.
본 발명의 박리시트에 따르면, 하드디스크 드라이브 및 그밖의 다른 컴퓨터 부품, 반도체, 및 전기 및 전자부품에서의 오염물질로서 실리콘의 과도한 침착을 방지할 수 있다. 이로 인해서, 본 발명은 오염물질에 대한 극도의 거부감이 있는 분야에서, 또는 비접착성 및 오염방지를 필요로 하는 피복제 또는 라미네이트로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이하에서 실시예를 이용하여 설명된다. 반대로 구체적으로 지시되지 않는 한, 농도 및 백분율은 모두 중량백분율이다.
실시예 1
10 중량%의 다이나마르 (Dynamar) FC-2202 (퍼플루오로폴리에테르 디올, 불소함량 약 62%, 3M사에서 제조)를 피복성 개선제로서 비스코트 (Viscoat) 17F (CH2=CHCOOCH2CH2C8F17, 분자량 486.17, 불소함량 66.4%, 오사카유키가가쿠코교 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo)에서 제조)에 가하여 피복용액을 제조하였다. 용액은 교와 (Kyowa) 표면장력 측정장치 모델 A-3 (빌헬미 (Wilhelmy) 방법, 교와가가쿠 (Kyowa Kagaku)에서 제조)를 사용하여 백금플레이트에 의해서 표면장력 γ에 대해 측정하였다. 용액의 피복성을 검사하기 위해서 3호 로드와이어 (rod wire)를 사용하여 0.05 ㎜ 두께의 이축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (루밀라 (Lumilar), 미처리, 도레이 (Toray)에서 제조)을 피복시키고, 피복시킨 후이지만 조사하기 전의 습윤성을 관찰하였다. 결과는 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202 대신에 퍼플루오로폴리에테르 디올(HOCH2CF2(OCF2CF2)9OCF2CH2OH, 분자량 약 1200, 불소함량 62%, 표 1에서 "디올"로서 표기됨)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202 대신에 카야래드 (KAYARAD) HDDA (CH2=CHCOO(CH2)6OCOCH=CH2, 분자량 226.27, 불소함량 0%, 니혼카야쿠 (Nihon Kayaku)에서 제조)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202 대신에 HFE-7100 (CF3CF2OCH3, 분자량 234.06, 불소함량 73%, 3M에서 제조)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 피복층은 건조시킨 후에 0.05% 이상의 양으로 HFE-7100을 함유하는 것으로 확인되었다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4의 피복성 개선제 HFE-7100을 30 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 수행하였다. 피복층은 건조시킨 후에 0.05 중량% 이상의 작은 양으로 HFE-7100을 함유하는 것이 확인되었다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 피복성 개선제 HFE-7100의 양을 1 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202 대신에 플루오래드 (Fluorad) FC-430 (불소계 계면활성제, 불소함량 약 15%, 3M에 의해서 제조) 0.05 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 8
비스코트 (Viscoat) 17F (CH2=CHCOOCH2CH2C8F17, 오사카유키가가쿠코교 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo)에 의해서 제조)의 표면장력 y를 교와 (Kyowa) 표면장력 측정장치 모델 A-3 (빌헬미 (Wilhelmy) 방법, 교와가가쿠 (Kyowa Kagaku)에서 제조)를 사용하여 백금플레이트에 의해서 측정하였다. 용액의 피복성을 검사하기 위해서 로드와이어를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC)로 처리하여 수득한 필름을 피복시키고 습윤성을 관찰하였다. 결과는 표 1에 함께 나타내었다. 또한, PVDC의 표면장력 γc의 데이타도 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
실시예 1의 피복성 개선제 FC-2202 대신에 관능기를 갖지 않는 불소 함유 오일로서 뎀넘 (Demnum) S-20 (퍼플루오로폴리에테르, 평균분자량 2700, 불소함량 약 69%, 다이킨사 (Daikin)에 의해서 제조)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
비교실시예 2의 뎀넘 (Demnum) S-20 대신에 관능기를 갖지 않는 불소 함유 오일로서 크리톡스 (Krytox) 143AB (퍼플루오로폴리에테르, 불소함량 약 69%, 듀퐁사 (DuPont)에 의해서 제조)를 첨가하는 것을 제외하고는 비교실시예 2와 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
비교실시예 4
실시예 7의 피복성 개선제 FC-430의 첨가량을 0.001%로 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 8의 비스코트 (Viscoat) 17F 대신에 AC600 (CH2=CHCOOCH2CH2C6F15, 분자량 386.16, 불소함량 64%, 클라리안트 (Clariant)에 의해서 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 10
실시예 8의 비스코트 (Viscoat) 17F 대신에 PPTVE (2-퍼플루오로프로폭시)퍼플루오로프로필 트리플루오로비닐에테르, 분자량 432.06, 불소함량 70.4%, 토쿄카세이코교 (Tokyo Kasei Kogyo)에 의해서 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 11
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PVDF의 필름 (키나르 (Kynar) 740, 폴리비닐리덴플루오라이드, 토쿄카세이 (Tokyo Kasei Co.)에 의해서 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 12
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PVC (폴리비닐클로라이드)의 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 13
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PVDF와 PMMA의 폴리머 배합물 (PVDF/PMMA의 배합비 = 80/20)의 필름 (덴카 (Denka) DX 필름, 덴키가가쿠코교 (Denki Kagaku Kogyo)에 의해서 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 14
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PP (폴리프로필렌 필름)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 15
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌 필름)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에나타내었다.
실시예 16
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PVAC (폴리비닐아세테이트 필름)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 5
실시예 8의 PVDC 대신에 기질로서 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 도레이사 (Toray)에 의해서 제조)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 17
10 중량%의 다이나마르 (Dynamar) FC-2202 (퍼플루오로폴리에테르 디올, 3M사에서 제조)를 피복성 개선제로서 비스코트 (Viscoat) 17F (CH2=CHCOOCH2CH2C8F17, 오사카유키가가쿠코교 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo)에서 제조)에 가하여 피복용액을 제조하였다. 피복용액은 로드와이어를 사용하여 0.05 ㎜ 두께의 이축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (루밀라 (Lumilar), 도레이사 (Toray)에서 제조)상에 피복시켰다. 피복두께는 약 5 ㎛였다. 15 Mrad 전자비임을 질소 치환 (10 내지50 ppm 농도의 산소)시키면서 실온에서 가속전압을 150 kV로 하여 조사하였다. 전자비임 조사장치로는 에너지 사이언시즈 인코포레이티드 (Energy Sciences Inc.)에서 제조한 전자커튼시스템 (Electron Curtain System) 7824를 사용하였다. 선속도는 2 m/분이었다.
그후에, 조사된 샘플의 피복층과 기질 사이의 접착을 평가하였다. 박리성능을 시험하였다. JISK-5400에 따라서, 박리물질의 피복층의 면으로부터 2 ㎜ 피치로 절편을 만들었다. 여기에 3M 4395 테이프 (아크릴계 단면 감압 접착테이프)를 위에서부터 접착시키고 20 g/㎠의 하중을 70℃에서 24 시간 동안 적용하여 노화시켰다. 노화시킨 후에 조립물을 실온 또는 23℃로 냉각시킨 다음, 4395 테이프를 300 ㎜/분의 인장속도에서 180°로 벗겨 내었다. 기질과 피복층의 박리는 관찰되지 않았다. 또한, JIS-K-5400에 따라서, 박리물질의 피복층의 면으로부터 2 ㎜ 피치로 절편을 만들었다. 여기에 3M 4395 테이프 (아크릴계 단면 감압 접착테이프)를 위에서부터 접착시키고, 하중을 부과하지 않고 110℃에서 7 시간 동안 노화시켰다. 노화시킨 후에 조립물을 실온 또는 23℃로 냉각시킨 다음, 4395 테이프를 300 ㎜/분의 인장속도에서 180°로 벗겨 내었다. 이들 시험결과는 표 3에 함께 나타내었다.
실시예 18
실시예 17의 피복성 개선제로서 10 중량%의 다이나마르 (Dynamar) FC-2202 대신에 0.05 중량%의 플루오래드 (Fluorad) FC-430 (불소계 계면활성제, 3M사에 의해 제조)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 19
실시예 17의 피복성 개선제로서 10 중량%의 다이나마르 (Dynamar) FC-2202 대신에 30 중량%의 HFE7100 (3M사에 의해 제조)을 첨가하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 대신에 기질로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDC)로 처리하여 수득한 필름을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 공정을 수행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
비교실시예 6
1%의 광개시제 (다로큐어 (Darocur) 1173, 시바스페샬티 케미칼스 케이. 케이. (Ciba Specialty Chemicals K.K.)에 의해서 제조)를 비사코트 (Visacoat) 17F (CH2=CHCOOCH2CH2C8F17, 오사카유키가가쿠코교 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo)에 의해 제조)에 가하였다. 용액을 로드와이어를 사용하여 0.05 ㎜ 두께의 이축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (루밀라 (Lumilar), 도레이사 (Toray)에서 제조)상에 피복시켰다. 이위에 또 다른 PET 필름을 적층시킨 다음, 조립물을 UV 선으로 경화시켰다. UV 조사는 약 2000 mJ/㎠로 수행하였다. 경화시킨 후에 두개의 PET 필름 중의 하나를 손으로 벗겨 내어 PET 필름과 피복층으로 이루어진 박리필름을 수득하였다. 접착은 실시예 17에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
불소 함유 모노머 첨가제/첨가량 (%) 불소함량 기질 피복물질의 표면장력 γ (다인/㎝) 습윤성(외관)
실시예 1 17F FC-2202 10 66 PET 14.2 우수
실시예 2 17F 디올 10 66 PET 14.1 우수
실시예 3 17F HDDA 10 59 PET 18,0 우수
실시예 4 17F HFE-7100 10 67 PET 13.6 우수
실시예 5 17F HFE-7100 30 68 PET 14.6 우수
실시예 6 17F HFE-7100 1 66 PET 13.3 우수
실시예 7 17F FC-430 0.05 66 PET 13.4 우수
실시예 8 17F - 0 66 PVDC-PET 12.8 우수
비교실시예 1 17F - 0 66 PET 12.8 불량
비교실시예 2 17F 뎀넘 S-20 10 67 PET 12.8 불량 내지 양호
비교실시예 3 17F 크리톡스 143A B 10 67 PET 12.9 불량 내지 양호
비교실시예 4 17F FC-430 0.001 66 PET 12.8 불량 내지 양호
주 1) 습윤성: "불량"은 뭉침 (cissing)을 나타내며, "양호"는 약간의 뭉침을 나타내고, "우수"는 우수한 습윤성을 나타낸다.주 2) 17F: CH2=CHCOOCH2CH2C8F17주 3) 실시예 4 및 5에서 HFE-7100은 용매로서 사용되었으며, 피복시킨 후에 건조하였지만, HFE-7100은 피복물에 0.05 중량% 이상의 소량으로 잔류하는 것으로 확인되었다.
불소 함유 모노머 기질 기질의 임계적 표면장력 γc (다인/㎝) 습윤성 (외관)
실시예 8 17F PVDC 40 우수
실시예 9 15F PVDC 40 우수
실시예 10 PPTVE PVDC 40 우수
실시예 11 17F PVDF 25 우수
실시예 12 17F PVC 39 우수
실시예 13 17F PVDF/PMMA= 80/20 28 우수
실시예 14 17F PP 29 우수
실시예 15 17F PE 31 우수
실시예 16 17F PVAC 30 우수
비교실시예 5 17F PET 43 불량
습윤성: "불량"은 뭉침 (cissing)을 나타내며, "양호"는 약간의 뭉침을 나타내고, "우수"는 우수한 습윤성을 나타낸다.PPTVE: CF3CF2CF2OCFCF2OCF=CF2
불소 함유 모노머/피복성 개선제/기질 방사선공급원 박리강도 (g/인치) 횡단테이프 시험(벗겨진 조각/25 조각)
70℃, 24시간 110℃, 7시간
실시예 17 17F/FC-2202/PET EB 10-20 0/25 17/25
실시예 18 17F/FC-430/PET EB 10-20 0/25 24/25
실시예 19 17F/HFE/PVDC-PET EB 30 0/25 25/25
비교실시예 6 17F/-/PET UV - (1) 25/25 25/25
(1) 박리층이 테이프 쪽으로 이동하여서 측정할 수 없었다.

Claims (17)

  1. 기질, 및 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제 0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물의 경화된 물질층으로 기질 상에 피복되어 있으며 50 중량% 이상의 불소함량을 갖는 박리층을 포함하는 불소 함유 박리시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 박리층과 기질 사이에 화학결합을 가지며, 이 화학결합의 결합력은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 불소 함유 박리시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 피복성 개선제가 관능기를 가진 불소 함유 오일, 불소계 계면활성제, 하이드로플루오로카본 및 하이드로카본계 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 형태인 불소 함유 박리시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 피복성 개선제가 불소 함유 모노머에 대한 용매로서 사용된 하이드로플루오로카본인 불소 함유 박리시트.
  5. 제 2 항에 있어서, 박리층과 기질 사이의 화학결합이 110℃의 온도에서 7시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 한조각에서도 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력을 갖는 불소 함유 박리시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 실온에서 박리층의 박리강도가 50 g/인치 이하인 불소 함유 박리시트.
  7. 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질, 및 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머의 경화된 물질층으로 기질 상에 피복되어 있는 박리층을 함유하는 불소 함유 박리시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 박리층과 기질 사이에 화학결합을 가지며, 이 화학결합의 결합력은 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 불소 함유 박리시트.
  9. 제 7 항에 있어서, 경화된 불소 함유 모노머가 관능기를 가진 불소 함유 오일, 불소계 계면활성제, 하이드로플루오로카본 및 하이드로카본계 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 형태의 피복성 개선제를 추가로 함유하는 불소 함유 박리시트.
  10. 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 불소 함유 모노머와 기질 사이의 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제 0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물로 피복시키는 단계, 및 이렇게 수득된 불소 함유 모노머로 피복된 기질을 전자비임으로 조사하여 불소 함유 모노머를 경화시키고 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인는 조건하에서 수행하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  12. 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머로 피복시키는 단계, 및 이렇게 수득된 불소 함유 모노머로 피복된 기질에 전자비임을 조사하여 불소 함유 모노머를 경화시키고 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머 아크릴레이트의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  14. 기질에 전자비임을 조사하여 기질의 표면 상에 래디칼을 생성시키고, 표면에 래디칼이 존재하는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머 및 기질에 대한 계면장력을 감소시키는 피복성 개선제 0.05 내지 20 중량%를 함유하는 조성물로 피복시켜 기질의 표면과 조성물 사이에 화학결합을 형성시키는 단계, 및 기질 상에 피복된 조성물을 방사선에 의해서 경화시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력인 조건하에서 수행하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  16. 적어도 할로겐 함유 폴리머, 올레핀계 폴리머, 폴리비닐아세테이트 또는 이들을 함유하는 코폴리머로 된 표면을 갖는 기질에 전자비임을 조사하여 기질의 표면 상에 래디칼이 생성되도록 하는 단계, 표면에 래디칼이 존재하는 기질을 25 다인/㎝ 이하의 표면장력을 갖는 방사선 중합성 불소 함유 모노머를 함유하는 조성물로 피복시키는 단계, 및 기질상에 피복된 불소 함유 모노머를 방사선에 의해서 경화시켜서 기질의 표면과 불소 함유 모노머의 경화된 물질 사이에 화학결합을 형성시키는 단계를 포함하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 전자비임에 의한 조사를 50 keV 이상의 가속전압 및 3 내지 100 Mrad 범위의 조사량에서, 불소 함유 모노머의 경화된 물질층과 기질 사이의 결합력이 70℃의 온도 및 20 g/㎠의 압력하에서 24시간 동안 유지시킨 후에 감압 접착제와 함께 2 ㎜ 피치로 절단된 25 조각에 대한 횡단테이프 시험에서 박리제와 접촉하고 있는 감압 접착제 쪽으로 박리제가 전이되지 않도록 하는 결합력이 되도록 하는 조건하에서 수행하는 불소 함유 박리시트의 제조방법.
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