JP7223746B2 - 膜形成用の塗布液および膜付基材の製造方法 - Google Patents
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Description
フッ素系オリゴマーは、硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有することが好ましい。フッ素系オリゴマーが反応性基を有さない場合、膜と一体化せずに膜表面からブリードアウトする。そのため、膜の白化を誘発したり、離型性が低下したりすることで、信頼性が低下する。反応性基は、硬化性オリゴマーに熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、または電子線硬化性オリゴマーのいずれを用いるかによって、適宜選択すればよい。例えば、紫外線硬化性オリゴマーと反応する反応性基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基が挙げられる。このような反応性基を有するフッ素系オリゴマーとしては、ダイキン工業株式会社製のオプツールDAC-HP、DIC株式会社製のメガファックRSシリーズ、株式会社フロロテクノロジー製のフロロサーフシリーズ等を挙げることができる。
硬化性オリゴマーは、熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、または電子線硬化性オリゴマーのいずれか1種を特に制限なく用いることができる。硬化性オリゴマーの平均分子量は1000~10000が好ましい。1000~8000がより好ましい。1000~5000がさらに好ましい。硬化性オリゴマーの代わりに硬化性モノマーを用いた場合は、フッ素系オリゴマーと硬化性モノマーの相溶性が高すぎるために、フッ素系オリゴマーが膜表面に偏在しにくく、膜の離型性が十分に得られない。また、硬化性オリゴマーの代わりに硬化性ポリマーを用いた場合は、反応性が低いので、基材との密着性が十分に得られない場合がある。
有機溶媒は、塗布液の固形分濃度が10~90質量%となるように含まれることが好ましい。15~85質量%となるように含まれることがより好ましい。固形分が10質量%よりも低い場合は、5μm以上の膜を得る際に、均一に塗工することが難しい。そのため、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。90質量%より多い場合は、塗布液中のフッ素系オリゴマー、硬化性オリゴマーと無機酸化物粒子の分散性が低下し、塗布液の保存安定性が悪くなる。
クラスター形成剤は、第一の無機酸化物粒子100質量%に対し、固形分として5~150質量%含むことが好ましい。このような範囲にあると、塗布液が乾燥する際に、クラスター形成剤と第一粒子が相互作用して、膜中に第一粒子のクラスターが形成される。このクラスターを起点として、膜表面に凹凸の形状(大きなうねり)を形成するため、離型性に優れた膜が得られやすい。また、5~100質量%であることがより好ましい。クラスター形成剤の量が5質量%より少ない場合は、クラスター形成剤と第一粒子の相互作用が不十分なため、凹凸の形状の形成に十分なサイズのクラスターが得られないため、離型性が低下する。150質量%よりも多い場合は、塗料の安定性が悪くなる。
第一粒子に含まれる第一の無機酸化物粒子の形状は、球状、棒状、鎖状、繊維状、金平糖状や中空状等の公知のものを用いることができる。特に球状の粒子であることが好ましい。また、第一の無機酸化物粒子は、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン、錫、およびインジウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物であることが好ましい。特に、シリカを主成分とする粒子であることが好ましい。
第二粒子に含まれる第二の無機酸化物粒子の形状は、球状、棒状、鎖状、繊維状、金平糖状や中空状等の公知のものを用いることができる。このとき、第二の無機酸化物粒子の形状は、第一の無機酸化物粒子と同じ形状でも、異なる形状であっても良い。第二の無機酸化物粒子の形状は、特に球状の粒子であることが好ましい。また、第二の無機酸化物粒子は、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン、錫、およびインジウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物であることが好ましい。このとき、第一の無機酸化物粒子と同じ元素を含む酸化物でも、異なる元素を含む酸化物であっても良い。特に、シリカを主成分とする粒子であることが好ましい。
塗布液には、必要に応じてその他の成分(硬化触媒、光重合開始剤、レべリング剤等)が添加される。
膜付基材は、基材上に塗布液を塗布し、乾燥した後、硬化させることによって得ることができる。塗布液を硬化させることにより、塗布液に含まれるフッ素系オリゴマーと硬化性オリゴマーが硬化してそれぞれフッ素系樹脂と硬化樹脂となる。乾燥は、例えば、50~150℃に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。塗布液中の硬化性オリゴマーが熱硬化性オリゴマーの場合は、乾燥後に塗布基材を80~200℃に加熱して硬化させる。紫外線硬化性オリゴマーの場合には、乾燥後に塗布基材へ紫外線照射を行って硬化させる。電子線硬化性オリゴマーの場合には、乾燥後に塗布基材へ電子線照射を行って硬化させる。紫外線や電子線の照射は、窒素雰囲気下において行うことが好ましい。
<塗布液の調製>
反応性基を有するフッ素系オリゴマー(DIC社製メガファックRS-90、固形分濃度10.0質量%)4.00gと、硬化性オリゴマー(新中村化学工業社製NKオリゴUA-512、固形分濃度100質量%)39.60gと、有機溶媒53.00gと、レベリング剤(楠本化成社製のディスパロンNSH-8430HF、固形分濃度10.0質量%)1.00gと、光重合開始剤(IGM社製のOmnirad184、固形分濃度100質量%)2.40gと、を混合して固形分濃度42.5質量%の塗布液を調製した。有機溶媒には、メチルイソブチルケトン(MIBK)40.80g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)6.90g、アセトン5.30gを使用した。それぞれの沸点は、MIBK:116℃、PGME:120℃、アセトン:56℃である。この中で最も高い沸点を有するPGMEのSP値は10.2である。
PGMEを用いてフッ素系オリゴマーの固形分濃度を0.1質量%に調整した。この試料を、温度25℃で、自動表面張力計(協和界面科学社製のCBVP-A3)を用いたプレート法(Wilhelmy法)により表面張力STAを測定した。PGMEを用いて硬化性オリゴマーの固形分濃度を50質量%に調整した。この試料を用いて、STAと同様に表面張力STBを測定した。
厚さ2mmのシリコーンゴムに塗布液をバーコーター法(#30)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、N2雰囲気下で300mJ/cm2の紫外線を照射した。これにより、膜付基材を得た。
厚さ188μmの易接着層付PETフィルム(東洋紡社製A4300)に塗布液を、バーコーター法(#30)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、N2雰囲気下で300mJ/cm2の紫外線を照射した。これにより、膜付基材を得た。
平均膜厚は、デジタルゲージ(株式会社小野測器製のST-0230)により測定した。
膜付基材の膜に、18mm幅のセロハンテープ(ニチバン社製)を20mmの長さで貼り付け、テープを指で剥いだ時の剥ぎやすさを以下の評価基準で評価した。
評価基準:
抵抗無く剥げる :◎
少し抵抗があるが、簡単に剥げる :○
抵抗があるが、剥げる :△
抵抗があり、力強く引き上げると剥げる :×
膜付基材を上下180度折り曲げて、膜のクラックや膜と基材との界面の剥離の有無を以下の評価基準で評価した。
評価基準:
膜付基材を上下180度に100回曲げてもクラックや界面剥離が生じない :◎
膜付基材を上下180度に10回曲げてもクラックや界面剥離が生じない :○
膜付基材を上下180度に10回曲げると、クラックや界面剥離が生じる :△
膜付基材を上下180度に1回曲げると、クラックや界面剥離が生じる :×
膜付基材上の膜に、ナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作る。これにセロハンテ-プを接着させた後、セロハンテ-プを剥離させる。膜が剥離せずに残存している升目の数を数えて、以下の評価基準で評価した。
評価基準:
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数90~99個 :○
残存升目の数85~89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
膜付基材を180℃の乾燥機に10時間入れたものを測定試料として、離型性、密着性、および追従性の評価を行った。
原子間力顕微鏡(AFM)(Bruker株式会社製:Dimension 3100)を用いて、50μm角の膜表面の平均粗さ(Ra)と最大高低差(Rmax)を測定した。
JIS-K-5600に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
JIS K7161:1994に準拠し、温度23℃、湿度50%の環境下において、チャック間距離40mm、引張速度200mm/分で測定した(サンプルサイズ:長さ100mm×幅15mm)。
トライボステーション Type32(新東科学株式会社)を用い、台座の上に塗布フィルムを置き、ネル布を巻き付けた1.1cmφの治具に垂直荷重200gを載せて、サンプリング速度(1m/min)で50往復擦り、50往復後の動摩擦係数を測定値とした。
X線光電子分光法(XPS)(サーモフィッシャーサイエンティフィック社(旧VG社)製:Escalab 220i-XL)を用いて、膜表面および膜表面から深さ100と300nmでフッ素原子の割合を測定した。炭素、酸素、ケイ素、窒素、フッ素の各ピークを測定し、それらの合計原子数に対するそれぞれの原子数の割合を測定した。その結果を表4に示す。
フッ素系オリゴマーとして、フロロテクノロジー製のFS-7024(固形分濃度20.0質量%)2.00gを用いた。これ以外は、実施例1と同様にして塗布液を調製した。
硬化性オリゴマーとして、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL 3708(固形分濃度100質量%)を用いた。これ以外は、実施例1と同様にして塗布液を調製した。
有機溶媒としてPGMEを添加せずに、MIBK47.7gとアセトン5.3gに変更した。これ以外は、実施例1と同様にして塗布液を調製した。
反応性基を有するフッ素系オリゴマー(DIC社製メガファックRS-90、固形分濃度10.0質量%)40.00gと、硬化性オリゴマー(新中村化学工業社製のNKオリゴUA-512、固形分濃度100質量%)16.00gと、有機溶媒41.80gと、レベリング剤(楠本化成社製ディスパロンNSH-8430HF、固形分濃度10.0質量%)1.00gと、光重合開始剤(IGM社製Omnirad184、固形分濃度100質量%)1.20gと、を混合して固形分濃度21.3質量%の塗布液を調製した。有機溶媒として、MIBK32.20g、PGME5.40g、アセトン4.20gを使用した。
平均粒子径が120nmのシリカ粒子(第一の無機酸化物粒子)を含むメタノール分散液(日揮触媒化成社製ELCOM V-8901、固形分濃度20.5質量%)100gと、界面活性剤(第一工業製薬社製のアミラヂンC-1802、固形分濃度100質量%)1.03gとを混合した後、50℃で20時間攪拌して、第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した。その後、ロータリーエバポレーターでMIBKに溶媒置換して、平均粒子径120nmの第一粒子の分散液(1)(固形分濃度21.3質量%)を得た。
塗布膜をエポキシ樹脂に埋め込んでミクロトームで断面加工して、透過型電子顕微境(日立ハイテクフィールディング社製FE―TEM HF-200)で観察し、膜中の第一粒子、第二粒子、クラスターのサイズを測定した。
平均粒子径が12nmのシリカアルミナ粒子(第一の無機酸化物粒子)のメタノール分散液(日揮触媒化成社製OSCAL1132、固形分濃度40.5質量%)100gと、界面活性剤(第一工業製薬社製アミラヂンC-1802)2.03gとを混合した後、50℃で20時間攪拌して、第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した。その後、ロータリーエバポレーターでMIBKに溶媒置換して、平均粒子径12nmの第一粒子の分散液(固形分濃度41.7質量%)を得た。
クラスター形成剤の量を1.80gとし、MIBK量を27.65gとした。これ以外は、実施例6と同様にして塗布液を調製した。
クラスター形成剤の量を20.0gとし、MIBK量を12.28gとした。これ以外は、実施例6と同様にして塗布液を調製した。
第二の無機酸化物粒子としてシリカゾルのメタノール分散液(日揮触媒化成社製ELCOM V-8901、平均粒子径120nm、固形分濃度20.5質量%)100gと、シランカップリング剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン6.08g(信越化学工業社製KBM-503)と、超純水8.80gと、5%アンモニア水0.40gと、を混合した後、50℃で6時間攪拌して、第二の無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。その後、ロータリーエバポレーターでMIBKに溶媒置換し、平均粒子径120nmの第二粒子の分散液(固形分濃度46.6質量%)を得た。
実施例6の第一粒子の分散液(1)9.76gと、第二粒子の分散液(2)29.63gと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー(DIC社製メガファックRS-90、固形分濃度10.0質量%)10.00gと、硬化性オリゴマー(新中村化学工業社製NKオリゴUA-512)6.00gと、有機溶媒19.54g(MIBK12.50g、PGME7.04g)と、クラスター形成剤(楠本化成社製ディスパロン LHP-810)20.00gと、レベリング剤(楠本化成社製ディスパロン NSH-8430HF)4.72gと、光重合開始剤(IGM社製Omnirad184)0.36gと、を混合して固形分濃度25.7質量%の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを#50に変更した以外は実施例1と同様に膜付基材を作製した。
実施例6の第一粒子の分散液(1)7.32gと、第二粒子の分散液(2)11.11gと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー(DIC社製メガファックRS-90、固形分濃度10.0質量%)30.00gと、硬化性オリゴマー(新中村化学工業社製NKオリゴUA-512)24.00gと、有機溶媒16.41g(MIBK13.00g、PGME3.41g)と、クラスター形成剤(楠本化成社製ディスパロンLHP-810)5.00gと、レベリング剤(楠本化成社製ディスパロンNSH-8430HF)4.72gと、光重合開始剤(IGM社製Omnirad184)1.44gと、を混合して固形分濃度36.2質量%の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを#40に変更した以外は実施例1と同様に膜付基材を作製した。
実施例6の第一粒子の分散液(1)43.90gと、第二粒子の分散液(2)12.59gと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー(DIC社製メガファックRS-90、固形分濃度10.0質量%)2.00gと、硬化性オリゴマー(新中村化学工業社製NKオリゴUA-512)15.90gと、有機溶媒13.93g(MIBK10.00g、PGME3.93g)と、クラスター形成剤(楠本化成社製ディスパロンLHP-810)5.00gと、レベリング剤(楠本化成社製ディスパロンNSH-8430HF)4.72gと、光重合開始剤(IGM社製Omnirad184)0.95gと、を混合して固形分濃度32.2質量%の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを#40に変更した以外は実施例1と同様に膜付基材を作製した。
反応性基を有するフッ素系オリゴマーとしてDIC社製のメガファックRS-75(固形分濃度40.0質量%)1.00gとし、MIBK量43.80gを用いた。これ以外は実施例1と同様にして、塗布液を調製した。
硬化性オリゴマーとして共栄社化学社製のライトアクリレートDPE-6Aを用いた。これ以外は、実施例1と同様にして、塗布液を調製した。
有機溶媒としてイソプロピルアルコール(IPA)53.00gを用いた。これ以外は実施例1と同様にして、塗布液を調製した。
反応性基を有するフッ素系オリゴマーとして大阪有機化学工業社製のビスコート3F(固形分濃度100質量%)0.40gを用い、MIBK量を44.40gとした。これ以外は、実施例1と同様にして、塗布液を調製した。
Claims (5)
- 硬化性オリゴマーと、前記硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、有機溶媒とを含み、
前記硬化性オリゴマーが、熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、電子線硬化性オリゴマーの少なくとも一種であり、
前記フッ素系オリゴマーの平均分子量が1000~10000であり、
前記硬化性オリゴマーの平均分子量が1000~10000であり、
前記有機溶媒の溶解パラメータが11[(cal/cm3)1/2]以下であり、
前記フッ素系オリゴマーの表面張力(STA[mN/m])と前記硬化性オリゴマーの表面張力(STB[mN/m])が、以下の関係式を満たすことを特徴とする膜形成用の塗布液。
STA≦22
28≦STB≦32
STB-STA≧7.5 - (メタ)アクリロイル基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、有機溶媒とを含み、
前記硬化性オリゴマーが2~4官能のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートの少なくとも一種であり、
前記有機溶媒の溶解パラメータが11[(cal/cm 3 ) 1/2 ]以下であり、
前記フッ素系オリゴマーの表面張力(ST A [mN/m])と前記硬化性オリゴマーの表面張力(ST B [mN/m])が、以下の関係式を満たすことを特徴とする膜形成用の塗布液。
ST A ≦22
28≦ST B ≦32
ST B -ST A ≧7.5 - 硬化性オリゴマーと、前記硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、有機溶媒と、クラスター形成剤と、無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した粒子と、を含み、
前記硬化性オリゴマーが、熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、電子線硬化性オリゴマーの少なくとも一種であり、
前記有機溶媒の溶解パラメータが11[(cal/cm 3 ) 1/2 ]以下であり、
前記クラスター形成剤がアクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系またはフッ素系の表面調整剤であり、
前記粒子の平均粒子径が10~300nmであり、
前記フッ素系オリゴマーの表面張力(ST A [mN/m])と前記硬化性オリゴマーの表面張力(ST B [mN/m])が、以下の関係式を満たすことを特徴とする膜形成用の塗布液。
ST A ≦22
28≦ST B ≦32
ST B -ST A ≧7.5 - 前記硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有するシランカップリング剤で第二の無機酸化物粒子の表面を処理した第二粒子を含み、
前記第二粒子の平均粒子径が10~150nmであることを特徴とする請求項3に記載の塗布液。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の塗布液を基材に塗布する工程と、
前記塗布液を、乾燥させた後、硬化させ、前記基材に膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする膜付基材の製造方法。
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