JPH03250034A

JPH03250034A - プラスチック表面への含フッ素高分子皮膜の形成方法

Info

Publication number: JPH03250034A
Application number: JP4827190A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Yano; 宏和矢野; Koji Mori; 浩治森; Kenji Koshiishi; 謙二輿石; Kenichi Masuhara; 憲一増原
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プラスチック表面にフロン溶媒を使用せずに
薄膜の含フッ素高分子皮膜を均一に形成できる方法に関
する。

（従来Ｉ支術ンプラスチックの表面を改質する方法として、７ツ索化基
を有する高分子皮膜を表面に形成して、撥水性、撥油性
、非粘着性、潤滑性などを付与する方法がある。従来、
この皮膜を形成するには、フッ素化基を有する高分子微
粒ｔのフロン分散液やフロン溶解液をスプレー法、スピ
ンコード法、浸漬法などで塗布し、乾燥させる方法で行
っていた。

例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のよ
うに、７０ンへの溶解が困難なものは、そのｍａｙ−を
７ｏン（トリクロロトリ７ルオロエタンなど）に分散さ
せてフロン分散液にし、パーフルオロアルキル基を有す
る（メタ）アクリレートの重合体などのように、フロン
に溶解可能なものは、フロンに溶解して、７０ン溶解液
として、それらを塗布していた。ここで、分散液や溶解
液の溶媒として、フロンを使用していたのは、作業性、
塗工性が他の溶媒より優れているためである。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、溶媒にフロンを使用すると、乾燥の際蒸
発した７ｏンがオゾン層を破壊するため、フロンの使用
には環境上問題があった。

また、塗布した分散液や溶解液の乾燥は、プラスチック
の変形や耐熱性の関係で常温で行っていたが、乾燥に数
分から数十分要するものであった。

乾燥時間を短くするには加熱すればよいが、加熱温度を
高くすると、プラスチックの形状や寸法が変化してしま
うため、あまり高くできないものであった。このため、
乾燥時間は、加熱してもまだ数十秒から数分と長くかか
り、生産性の低いものであった。

さらに、プラスチックには、種類により表面の不活性な
ものがあるが、このようなものの場合、高分子皮ｌ１ｆ
ｆｉ着性が劣り、すべでのプラスチックに適用できると
いうものではなかった。

本発明は、これらの問題を解決した含フッ素高分子皮膜
のプラスチック表面への形成方法を提供するものである
。

（問題点を解決するための手段）本発明は、多フッ素化基を有する電子線重合可能なモノ
マーに、該モノマーに溶解もしくは分散可能なオリゴマ
ーまたはポリマーを重量比で０．１〜３０％添加したモ
ノマー溶液をプラスチック表面に塗布した後、電子線を
０．５〜２０　Ｍｒａｄ照射してモノマーを重合、硬化
させる方法に上り含フッ素高分子皮膜をプラスチック表
面に形成するようにした。

（作用）七ツマ−は、液状であるため、フロンのような溶媒を使
用しなくでもプラスチックに塗布することができ、塗布
の場合の作業性、塗工性も溶媒分散液や溶解液と同等で
ある。

しかし、モノマーは、一般に表面張力が小さいため、厚
膜に塗布する場合は問題ないが、薄く塗布すると、モノ
マー層が破れ、塗布ムラが生じる。

このため、モノマー単独では膜厚が５μ趣以下の均一皮
膜を形成することができない。

塗布ムラをなくすには表面張力および／または粘度を大
きくすることが有効であるが、表面張力を大きくすると
、同時に濡れ性も改善されてしまい、目的とする表面改
質ができない、そこで、本発明では、モノマーに溶解も
しくは分散可能なオリゴマーやポリマーで多フッ素化基
を有するものを添加して粘度を大きくし、薄く塗布して
も塗布ムラが生じないようにした。オリゴマーやポリマ
ーは、多７７素化基を有するので、これらの添加により
皮膜の撥水性などの特性が損なわれることはない。

このオリゴマーまたはポリマーの添加は、重量比で０．
１〜３０％にする。０．１％未満であると、粘度が大き
くならず、３０％を越えると、電子線を照射しても塗布
液が硬化しなくなる。

オリゴマーまたはポリマーを添加したモノマー溶液は、
プラスチックに塗布して電子線を照射すれば、常温でも
瞬時に重合、硬化する。このため、加熱や乾燥時開が不
要となり、生産性が高くなる。

また、加熱により変形や寸法が変化しやすいもので＃Ｊ
問題なく高分子皮膜を形成できる。

また、電子線は、七ツマー層を通過して、プラスチック
表層にも達するので、表面には活性点が生じ、モノマー
と反応する。このため、高分子皮膜の密着は強固になる
。

本発明で使用する七ツマ−は、電子線で重合しなければ
ならないので、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有
し、また、皮膜に撥水性や撥油性などを付与するため、
多７７素化基が２フッ素化以上のらのでなければならな
い、このようなモノマーの好ましいものとしては、炭素
数が３〜２０個、好ましくは６〜１４個で、末端に多フ
ッ素化基としてパーフルオロアルキル基を有するアクリ
レート、例えば、パーフルオロヘキシルエチルアクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パー
フルオロオクチルブチルアクリレ−）、２−）リフルオ
ロメチルパーフルオロオクチルプロピルアクリレート、
２−トリプル？ロメチルバーフルオロヘプチルエチルア
クリレートなどである。モノマーは、１種だけのもので
も、２種以上のものをｉに合したものでもよい。

オリゴマー　ポリマーの多７７素化基は、モノマーの場
合と同様、２フッ素化以上のものであり、分子中にパー
フルオロアルキル基を有するものが好ましい。このよう
なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレンエポキシドの重合物、テトラフルオ
ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体など
がある。

これらのモノマーへの添加は、オイル状もしくは微粒子
にして添加し、均一に溶解もしくは分散するようにする
。

モノマー溶液には、必要に応じで消泡剤、レベリング剤
、カップリング剤などの添加剤を添加したものでもよい
。

本発明によりプラスチック表面に高分子皮膜を形成する
には、プラスチックに直接モノマーを塗布して、電子線
を照射するだけで形成できる。プラスチックは電子線に
より活性点が生じるものであれば種類を問わない、モノ
マーの塗布前の前処理は通常塵さなくてもよいが、皮膜
密着性を特に高めたい場合には、活性化処理（例えば、
コロナ放電外Ｆｌｙ＞を施してもよい。塗布は、スプレ
ー法、浸漬法、ロールコート法、スピンコード法など公
知方法によればよい。

電子線の照射は、市販の電子線加速器を用いて、０．５
〜２０　Ｍｒａｄ照射すればよい。線量が０．５８ｒａ
ｄ未満であると、モノマーの重合が不完全で、均一な皮
膜が形成できず、２０　Ｎｒａｄを越えると、生成した
高分子皮膜が逆に分解するようになる。

なお、電子線照射の際に酸素が存在すると、モノマーが
重合障害を起こｔので、雰囲気は窒素ガスやアルゴンガ
スのような不活性雰囲気にするのが好ましい。

（実施例）実施例１パーフルオロオクチルエチルアクリレートｒヘキスト社
製、ＡＥ８００１にヘキサフルオロプロピレンエポキシ
ドのポリマー（デュポン社製、Ｋｒｙｔｏｘｌ　４３　
Ａ　Ｙ　）を重量比で１０％添加したモノマー溶液を調
製し、これを、表面を清浄にしたポリスルホン樹脂表面
にスピンコード法で塗布した後、窒素ガス雰囲気下、加
速電圧２００ＫＶ、１１Ａ　ｆｆｉ　１０　Ｍｒａｄの
照射条件で電子線を照射しで硬化させたところ、厚さ１
μ−の高分子皮膜が得られ、皮膜は均一であった。

次に、この皮膜を形成したポリスルホン樹Ｉｌｒ表面お
よび水中での超音波１時間洗浄後の表面に対する水また
はヲウ化メチレンの接触角（ｄｅｇ）を静置液滴法で測
定したところ、次のように接触角は未処理皮膜より大き
がった。

区　分　　　接触角（対ＩＩ　２０　）　　接触角（対
Ｃ１１２１□）皮膜形成前　　　　８３　　　　　１８
皮膜形成後　　　１１６　　　　　　９０超音波洗浄後
　　１１６　　　　　　９１まな、表面にセロハンテー
プを貼付けて剥離しても、皮膜の剥離は認められなかっ
た。

実施例２実施例１でのへキサフルオロブロビレンエボキシドボリ
マーの添加量を２５％に、また、電子線照射の線量を７
８ｒａｄに変更して皮膜を形成したところ、厚さ２μ−
の高分子皮膜が得られた。この皮膜は、均一で、皮膜に
対する水またはヨウ化メチレンの接触角を同様に測定し
たところ、次のようになった。

区　分　　　接触角（対Ｈ２０）接触角（対ＣＨ２１２
）皮膜形成前　　　　８３　　　　　１８皮膜形成後　
　　１１５　　　　　　９１超音波洗浄後　　１１４　
　　　　　９０また、セロハンテープ貼付けによる皮Ｉ
ＩＩ剥離も認められなかった。

実施例３パーフルオロオクチルエチルアクリレート［ヘキス）ｌ
ｔｌ１％ＡＥ８００］にポリテトラフルオロエチレンの
微粉末ポリマー［ダイキン（株）製、ルブロンし一２］
を重量比で０．５％添加したモノマー溶液をｉｉ１！！
Ｌ、これを、表面を清浄にしたポリメチルメタクリレー
ト表面にバーコーター＃４で塗布した後、窒素γス雰囲
気下、加Ｊ！！！電圧２００Ｋｖ、＃ｉ　Ｊｉ　３　Ｎ
ｒａｄの照射条件で電子線を照射して硬化させたところ
、Ｐ′！、さ４μ論の高分子皮膜が得られ、皮膜は均一
であった。

この皮膜に対する水またはヨウ化メチレンの接触角を実
施例１と同様の方法で測定したところ、次のようになっ
た。

区　分　　　接触角（対Ｈ２０）　　接触角（対ＣＩ＋
２１２）皮膜形成前　　　　７６　　　　　４２皮膜形
成後　　　１１４　　　　　　９３遁ａ波洗浄後　　１
１３　　　　　　９２また、セロハンテープ貼付けによ
る皮膜剥離も認めＣ）れなかった。

実施例４実施例３でのポリテトラフルオロエチレン微粉末ポリマ
ーの添加量を５％に、塗布法をスピンコード法に、さら
に、電子線照射の線量を５８ｒａｄに変更して皮膜を形
成したところ、厚さ５μ−の高分子皮膜が得られた。こ
の皮膜は均一で、皮膜に対する水またはヨウ化メチレン
の接触角を同様に測定したところ、次のようになった。

区　分　　　接触角（対ＩＩ　、　Ｏ）　　接触角（対
ＣＩ（，１２）皮膜形成前　　　　７６　　　　　４２
皮模形成後　　　１２０　　　　　　９３超音波洗浄後
　　１２０　　　　　　９３また、セロハンテープ貼付
けによる皮膜剥離も認められなかった。

実施例５パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ヘキスト
社製、ＡＥ６００）にキシレン分散テトラ７ルオロエチ
レンーヘキサ７ルオロプロピレン重合体微粒子ポリマー
を固形分重量比で１％添加した後、しばらく放置してキ
シレンを蒸発させた。

次に、このモノマー溶液を表面を清浄にしたポリスチレ
ン樹脂に浸漬法で塗布し、実施例１と同！ｊ！領で電子
線を線量１２Ｍｒａｄ照射し、硬化させた。

この皮膜の膜厚は５μ鋤で、均一であった．また、この
皮膜に対する水またはヨウ化メチレンの接触角を同様に
測定したところ、次のようになった。

区　分　　　接触角（討１１□０）　接触角（対Ｃ１１
２１，）皮膜形成前　　　　８８　　　　　　３９皮膜
形成後　　　１１２　　　　　　　９１、＠！音波洗浄
後　　１１１　　　　　　　９０また、セロハンテープ
貼付けによる皮膜剥離も認められなかった。

実施例６実施例５での共重合体微粒子添加量を１５％に、塗布法
をバーコーター法（井４）に、電子線照射の＃ｉ量を１
５）４ｒａｄにして皮膜を形成したところ、厚さ４μ−
の均一な皮膜を形成できた。

また、接触角は次の通りであった。

区　分　　　接触角（対Ｉ　２０　）　　接触角（対Ｃ
Ｉ＋２１２）皮膜形成前　　　　８８　　　　　　　３
９皮膜形成後　　　１１４　　　　　　　９２超音波洗
浄後　　１１３　　　　　　　９０また、セロハンテー
プ貼付けによる皮膜剥離も認められなかった。

（比較例）比較例１実施例１において、モノマー溶液のヘキサフルオロプロ
ピレンエポキシドボリマー添加量を重量比で０．０５％
にして、薄く塗布したところ、塗布面の大部分が被覆さ
れず、著しい塗布ムラのある皮膜しか形成できなかった
。

比較例２実施例２において、ヘキサフルオロプロピレンエボキシ
ドボリマーの添加量を５０％にして、皮膜を形成したと
ころ、モノマー溶液は硬化しなかった。

比較例３実施例３においで、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
ポリマーの添加量を０．０１％にして皮膜形成を行った
が、比較例１と同様、著しく塗布ムラのある皮膜しか形
成で外なかった。

比較例４実施例４において、ポリテトラフルオロエチレンポリマ
ーの添加量を５０％にして皮膜形成を行ったが、比較例
２と同様、モノマー溶液は硬化しなかった。

比較例５実施例３において、電子線照射の線量を５゜Ｈｒａｄに
変更したところ、硬化不十分のため、接触角は、あまり
大きくならず、超音波洗浄すると、小さくなってしまっ
た。

区　分　　　接触角（＃Ｈ２０）　　接触角（対ＣＨ，
Ｉ２）皮膜形成前　　　　７６　　　　　　４２皮膜形
成後　　　　８６　　　　　３５Ｈｉｎ波洗浄後　　　
８０　　　　　３６比較例６実施例６において、電子線照射＃ｉ量をＯ，ＯＳＭｒａ
ｄにしたところ、モノマー溶液は硬化しなかった。

（発明の効果）以上のように、本発明によれば、フロン溶媒を使用せず
にプラスチック表面に多フッ素化基を有する薄膜の高分
子皮膜を短時間に密着性よ（形成できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多フッ素化基を有する電子線重合可能なモノマー
に、該モノマーに溶解もしくは分散可能なオリゴマーま
たはポリマーを重量比で０．１〜３０％添加したモノマ
ー溶液をプラスチック表面に塗布した後、電子線を０．
５〜２０Ｍｒａｄ照射してモノマーを重合、硬化させる
ことを特徴とするプラスチック表面への含フッ素高分子
皮膜の形成方法。
（２）モノマーが炭素数３〜２０個のもので、多フッ素
化基としてパーフルオロアルキル基を有するものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプラス
チック表面への含フッ素高分子皮膜の形成方法。
（３）モノマーが炭素数３〜２０個のもので、多フッ素
化基としてパーフルオロアルキル基を有するアクリレー
トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項に記載のプラスチック表面への含フッ素高分子皮
膜の形成方法。
（４）オリゴマーまたはポリマーがパーフルオロアルキ
ル基を有するものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のプラスチック表面への含フッ素高分子
皮膜の形成方法。
（５）オリゴマーまたはポリマーがポリテトラフルオロ
エチレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のプラスチック表面への含フッ素高分子皮膜の形
成方法。
（６）オリゴマーまたはポリマーがヘキサフルオロプロ
ピレンエポキシドの重合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のプラスチック表面への含フッ
素高分子皮膜の形成方法。
（７）オリゴマーまたはポリマーがテトラフルオロエチ
レンと他のモノマーの共重合体であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載のプラスチック表面への含
フッ素高分子皮膜の形成方法。
（８）オリゴマーまたはポリマーがテトラフルオロエチ
レンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のプラスチッ
ク表面への含フッ素高分子皮膜の形成方法。