KR20010049946A - 반사방지재료 - Google Patents

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호소이 쇼지로
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Abstract

반사방지재료에 있어서, 반사방지성을 손상시키지 않고 표면에 먼지나 지문 등이 잘 묻지 않으며 또 묻는다 해도 쉽게 닦아낼 수 있으며 또한 관련된 방오효과의 내구성이 우수한 방오층이 설치된 반사방지재료를 제공한다. 투명기체상에 저굴절율층 및 방오층을 차례로 적층한 반사방지재료에 있어서, 해당 저굴절율층은 실리카막이고 또한 해당 방오층은 적어도 퍼플루오로알킬에테르화합물을 함유한다.

Description

반사방지재료{Material preventing reflexion}
본 발명은 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이에 적합하게 이용되며 특히 디스플레이의 방오성(防汚性), 내구성, 반사방지성이 우수한 반사방지재료에 관한 것이다.
최근 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이가 발달하여 이들 디스플레이를 이용한 각종 기기류가 다방면으로 사용되어 왔다. 이들 기기를 옥외 등 비교적 밝은 장소에서 사용하는 경우, 태양광이나 형광등 등의 외부광에 의한 디스플레이로의 비침이 문제가 되는 경우가 증가하고 있으며 그에 따른 디스플레이 표면에 외부광의 비침 방지, 즉 반사방지에 대한 요구도 강해지고 있다.
그래서 디스플레이표면에 보다 보기 쉽게 하기 위한 반사방지막을 설치하는 경우가 증가해 왔다. 관련된 반사방지막은 일반적으로는 하층보다 굴절율이 낮은 재료를, 대상으로 하는 광파장의 1/4 내지는 그 홀수배 만큼의 광학막 두께로 표면에 설치하는 것이다. 이 최표면층을 제작하는 방법으로는, 불화마그네슘이나 실리카 등의 재료를 증착이나 스퍼터링법에 의해 설치하거나, 이들 재료를 분산한 도액(塗液)를 도공(塗工)하거나, 불소계의 고분자막을 증착이나 도공으로 형성하는 방법 등이 이용되고 있다.
그러나 상기 종래의 기술에 의한 반사방지막은, 기재 표면에 대기중에 부유하는 먼지나 유상(油狀)물질이 부착되거나 사람 손에 의해 지문이 부착된 경우, 더러움이 쉽게 눈에 띈다는 문제가 있다. 예컨대 투명한 유리나 플라스틱 표면에 부착된 더러움은 쇼윈도우의 유리케이스에서는 미관을, 안경렌즈에서는 시계(視界)를 해치며 자동차 등의 윈도우에서는 안전주행을 방해하기도 한다. 또한 카메라 등 광학장치의 경우에는 기능을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 그 때문에 이들 더러움이 잘 타지 않게 하고 나아가 일단 부착된 더러움을 용이하게 제거할 수 있는 방오성 기능이 요구되고 있다.
이들 더러움을 방지하기 위해서 지금까지 많은 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 일본 특개소58-142958호 공보, 동 58-147483호 공보, 동 58-147484호 공보에는 폴리플루오로알킬기함유 실란화합물 또는 그 부분가수분해 축합물과, 물유리 또는 실란커플링제 및 콜로이드실리카로 이루어진 유리표면의 발수발유제(撥水撥油劑)가 유효한 것으로 도시되어 있다. 일본 특개소60-49079호 공보에는, 탄소수4∼21개의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로 에테르기를 함유하는 화합물을 포함하는 지문부착방지제가 예로서 나타나 있다. 일본 특개평4-89877호 공보에는 퍼플루오로알킬기를 일부 함유하는 유기용제 가용성오가노폴리실록산 레진과 물에 불용인 윤활유로 이루어진 자동차의 도포막용 보호발수성조성물이 소개되어 있다. 또한 일본 특개평5-125083호 공보에서는, Ti 또는 Zr의 테트라알콕시드와, 함불소알킬실란화합물을 반응시킴으로써 표면처리제를 제조하는 방법이 도시되어 있다. 나아가 일본 특개평9-157582호 공보는, 기재표면에 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 특정구조의 규소함유 유기함 불소폴리머층을 형성한 방오성기재를 제공하고 있다.
디스플레이용도에 주목한 예로는, 투명기체상에 진공증착이나 스퍼터링법에 의해 설치한 이산화규소를 주체로 하는 단층 또는 다층의 반사방지막의 방오성을 위해 일본 특개평9-127307호 공보에 있어서 말단에 극성기를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 피복한 반사방지필터 및 표시장치가 제안되어 있다. 나아가 특정구조의 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란화합물을 함유하는 방오막이 일본 특개평9-255919호 공보에, 또한 이 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란화합물을 각종 재료와 조합시켜 얻어지는 표면개질막, 표시장치용 필터 등이 일본 특개평9-326240호 공보, 동 10-26701호 공보, 동 10-120442호 공보, 동 10-148701호 공보 등에 나타나 있다.
그러나 이상에 나타낸 방오성에 대한 종래의 기술에는 하기의 문제가 있다. 즉, 반사방지재료의 최표면층으로서 방오성을 갖는 각종 함불소화합물을, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성한 이산화규소로 이루어진 저굴절율층에 적용한 경우, 반사방지성이 손상되거나 방오특성, 특히 그 내구성에 문제가 있다. 이것은 불소화합물을 도포한 당시에는 우수한 방오성을 가지고 있더라도 시간이 흐를수록 방오효과가 약해지기 때문이다. 요컨대 종래의 방오성대책에서는 방오성분을 도포한 기재에 부착된 더러움을 닦는 행위를 반복함으로써 방오성분도 함께 닦여나가 방오성이 저하되어버려 저굴절율층과 방오성분피막의 밀착성에 문제가 있는 것으로 판명하였다.
이상 본 발명의 목적은, 반사방지능력에 악영향을 미치지 않고 방오효과의 내구성이 우수한 방오층을 설치한 반사방지재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 디스플레이 표면의 방오성을 향상시키기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 방법에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있었다. 즉 투명기체상에 적어도 저굴절율층 및 방오층을 차례로 적층한 반사방지재료에 있어서, 해당 저굴절율층은 졸겔에 의해 형성된 실리카막이고, 또한 해당 방오층은 퍼플루오로알킬에테르화합물을 함유하는 반사방지재료이다. 나아가 해당 퍼플루오로알킬에테르화합물로서, 그 말단에 실리카막과 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 하나 이상 갖는 화합물을 이용하는 반사방지재료이다.
본 발명의 반사방지재료는, 이것을 디스플레이 등에 이용함으로써 우수한 방오성, 내구성, 반사방지성을 용이하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 관한 방오층은 적어도 퍼플루오로알킬에테르화합물을 함유하는 것으로서, 이 화합물이 실질적으로 방오성을 발휘하는 방오성분으로서 기능하는 것으로서, 퍼플루오로알킬에테르기를 갖는 화합물이 적절히 이용되며 그 중에서도 그 말단에 후술하는 실리카막과 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 해당 퍼플루오로알킬화합물로는, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Rf-R1-X1
X2-R2-Rf-R1-X1
(식 중, Rf는 퍼플루오로알킬에테르기, R1및 R2는 2가의 유기산, X1및 X2는 실리카와 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 갖는 1가의 기이고, R1및 R2, X1및 X2는 동일하건 다르건 상관없다.)
상기식 중의 R1및 R2는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, -R3-, -R3-COO-R4-, -R3-CONH-R4-, -R3-O-R4-(R3및 R4는, 직접결합, 탄소수 1-6의 알킬기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R3및 R4는 동일하건 다르건 상관없다) 등을 들 수 있다. 또한 상기 알킬렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기는 치환기를 가지고 있어도 상관없다.
여기서 퍼플루오로알킬에테르기의 분자구조로는, 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 C1∼C3정도의 퍼플루오로알킬옥시기를 반복단위로 하는 1가 또는 2가의 퍼플루오로알킬에테르기이고, 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다. 또 하기에 표시되는 화학구조 중 n,m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단 한 식 중에 n 및 m 양쪽을 포함하는 식에 있어서는 n 또는 m 중 어느 한쪽이 O이어도 상관없다.
저굴절율층을 형성하는 실리카막의 표면에는 수산기나 실라놀기 등의 관능기가 노출되어 있다고 한다. 따라서 퍼플루오로알킬에테르기를 갖는 방오성분이 이 실리카막과 높은 고착력을 갖기 위해서는 그 말단에 실리카막과 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 1개 이상 갖는 것이 효과적이다. 여기에서 친화성이 높은 관능기로는 실리카막 표면의 관능기와 이온결합이나 반데르발스 힘에 의해 고착하는 것으로서, 구체적으로는 카르복실기, 카르복실산염기, 인산기, 인산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 수산기, 아미노기, 이미노기, 암모늄염기, 아미드기, 티올 등을 들 수 있다. 또한 화학결합이 가능한 관능기로는, 실리카막의 수산기와 결합가능한 이소시아네이트기, 실라놀기와 결합할 수 있는 클로로실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 본 발명을 구성하는 실리카막에 대해서는 그 중에서도 카르복실기, 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기가 바람직하며 특히 알콕시실릴기가 바람직하다. 이들 관능기는 퍼플루오로알킬에테르 화합물의 분자 중에 1개 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 2가의 퍼플루오로알킬에테르기의 경우에는 2개의 동일 또는 다른 관능기를 가질 수 있다.
퍼플루오로알킬에테르기와 실리카막과 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기는 직접 또는 적당한 2가의 원자 또는 기를 통해 결합되는데, 이들 분자구조에 대해서는 특별한 제약은 없고 합성의 용이성으로 선택할 수 있다. 이러한 결합기로는 O,NH,S 등의 원자 또는 원자단, 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 복수로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 퍼플루오로알킬에테르 화합물의 예를 하기에 열거한다.
본 발명에 있어서 사용되는 퍼플루오로알킬에테르화합물은 이들에 한정되지는 않으며 또한 두가지 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 더욱이 이들 화합물의 분자량은 500∼10000이 바람직하며 더욱 바람직하게는 500∼4000이다. 분자량이 500 이하이면 충분한 방오성이나 내구성을 발휘할 수 없으며 또한 10000 이상에서는 용제에 대한 용해성이 저하되어 균일한 방오층을 형성하기 곤란해지기 때문이다.
상기의 화합물은 그 분자 중에 많은 불소원자를 포함하기 때문에 그 자체가 낮은 굴절율을 나타내는 것이다. 따라서 하층의 저굴절율층의 존재에 의해 달성되는 반사방지성능을 저해하지 않고 오히려 반사율을 저하시키는 기능도 기대할 수 있다.
본 발명에 관한 방오층은 적어도 상기와 같은 화합물을 용제에 용해한 도액을 도포·건조하여 형성한 것이다. 여기에서 관련된 화합물의 바람직한 도포량은 방오층의 두께로 하여 0.1∼50nm이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20nm이다. 0.1nm 미만에서는 방오성의 기능을 발휘할 수 없으며 또한 50nm를 넘으면 방오성은 충분하지만 도포면에 끈적거림이 느껴지고 또한 경제적으로도 불리하다. 또 본 발명의 방오층을 형성하기 위한 도료를 조제하기 위해서는 실리카막의 구성, 도포방법, 도포막 두께를 고려하여 방오성의 유효성분의 용액농도를 우선 결정한 다음 이에 따른 불소계용제 및 비불소계용제의 선정, 배합비의 결정을 실행하는 것이 적당하다.
상기 방오층을 형성하기 위한 도료에 이용하는 용제로는, 균일한 방오층을 형성하기 위해 충분히 용해하는 능력과, 도공에 적합한 비점을 가질 필요가 있다. 방오성분인 퍼플루오로알킬에테르화합물을 용해할 수 있는 용제로는 할로겐계용제나 불소계용제가 있는데 인체에의 안전성, 대기수명, 오존층 파괴계수, 지구온난화계수, 광화학스모그 원인물질 등을 충분히 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명에서는 불소계용제로서 하이드로플루오로카본(HFC) 및 하이드로플루오로에테르(HFE)를 사용하는 것이 바람직하다. HFC는 기본적으로 수소, 불소, 탄소원자로 이루어지며 HFE에서는 더욱 분자 내에 에테르성 산소원자를 갖는 것이다. 구체적으로는 듀퐁사의 상품명; 바트렐XF(CF3CHFCHFCF2CF3: bp.55℃),니혼제온사의 상품명; 제오롤라H(헵타플루오로시클로펜탄: bp.82.5℃), 3M사의 상품명; HFE-7100(C4F9OCH3:bp.60℃) 및 동 HFE-7200(C4F9OC2H5: bp.78℃) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용제는 불소 이외의 할로겐원자를 포함하지 않기 때문에 안전성이 높고 또한 하기 표에 도시한 바와 같이 다른 불소계용제와 비교하면 오존파괴계수가 0이고 온난화계수도 종래의 불소계용제보다도 1자리수 이상 작고 더욱이 광화학스모그를 발생시키지도 않는 우수한 것이다.
불소계용제상품명 오존파괴계수1) 대기수명(년)2) 온난화계수3) 비고
바트렐XF 0 17.1 1300 HFC
제오롤라H 0 3.4 250 HFC
HFE-7100 0 4.1 500 HFE
HFE-7200 0 0.9 100 HFE
프레온TF 0.8 85 5000 클로로플루오로카본(CFC)
HCFC-225 0.025∼0.033 - - 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)
(C6F14) 0 3200 6800 퍼플루오로카본(PFC)
1) CFC-11(플론11)을 1로 한 경우의 각 물질의 오존파괴계수
2) 대기중에서 1/e로 감소하는 기간
3) CO2가 온난화계수를 1로 한 경우의 각 물질의 1OO년 적산의 온난화계수
본 발명에서는 이들 용제에서 선택되는 1종류를 단독으로 또는 두종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단 이들 불소계용제는 범용용제와 비교하면 가격면에서 1자리수 이상 비싸기 때문에 염가의 비불소계용제로 희석하여 사용함으로써 비용절감도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 비불소계 용제는, 통상의 도공에 사용되는 범용용제 중에서 상기 불소계용제와 상용(相溶)하는 것이 사용가능하고 비싼 불소계용제의 사용량을 줄이는 소위 희석제의 역할을 하는 것이다. 이들은 퍼플루오로알킬에테르화합물을 단독으로 용해하는 것은 어렵지만 상기 불소계용제와 혼합함으로써 불소계용제의 우수한 용해력을 손상시키지 않고 오히려 용해성을 향상시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), sec-부틸알콜 등의 알콜계, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤계, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸 등의 에스테르계, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 에테르계, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계용제가 사용 가능하다. 더욱이 이들 비불소계용제에 대해서도 1종류나 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 불소계용제 및 비불소계용제로서, 모두 비점이 50∼150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 이하이면 용제의 휘발성이 지나치게 높기 때문에 도포얼룩이 발생하기 쉽고 또한 작업환경도 나빠진다. 한편 150℃ 이상의 비점을 갖는 용제는 건조에 에너지와 시간을 필요로 하기 때문에 비경제적일 뿐만 아니라 내열성이 낮은 플라스틱필름에는 적용할 수 없는 경우가 있다. 더욱이 불소계용제와 비불소계용제의 비점 차는 50℃ 이내인 것이 바람직하다. 이것은 양자의 용제 비점이 50℃ 이상 차이가 나면 도공·건조시 용제의 증발거동이 다르기 때문에 도포얼룩짐을 쉽게 유발하는 등의 불량이 나타나기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서 혼합용제를 쓰는 경우는, 혼합용제 중에 차지하는 불소계용제의 함유량이 1중량% 이상인 것이 바람직하다. 불소계용제가 1% 미만이면 방오성분을 충분히 안정시켜 용해할 수 없기 때문이다.
본 발명의 방오층용 도료에 있어서 퍼플루오로알킬에테르화합물의 최적함유량은, 후술하는 저굴절율층이나 도공방법에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 정할 수 없지만 0.01∼10중량%가 바람직하고 나아가 0.03∼1%가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01% 미만이면 이것을 도공해도 방오층에 충분한 방오성이 생기지 않으며 반대로 10%를 넘으면 방오성분의 부착량이 지나치게 많아 끈적거림이 발생할 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다.
본 발명에 있어서 방오층에는, 방오성을 더욱 높이기 위해서 마찰력을 저감시키거나 내마모성을 높이거나 저굴절율층과의 젖음성을 향상시킬 목적으로 기타 각종 재료를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 각종 실란커플링제나 티타네이트커플링제, 실리콘오일, 실리콘수지, 계면활성제 등을 들 수 있다.
사용가능한 실란커플링제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-멜캡토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 실란커플링제도 사용가능하다.
또한 티타네이트커플링제로는 이소프로필이소스테아릴티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알킬옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다.
실리콘오일, 실리콘수지에 대해서는 일반적인 윤활용, 이형용(離型用)에서 선택가능한데, 저굴절율층과의 고착력을 고려하면 분자의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 알콜기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 나아가 불소변성품(變成品)도 사용 가능하다. 또한 저굴절율층과의 젖음성을 향상시키고 도포얼룩짐을 방지하기 위해 각종 계면활성제도 사용가능하며 음이온계, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면활성제는, 본 발명의 방오성분인 퍼플루오로알킬에테르화합물의 용해성을 높이는 기능이 있어 더욱 바람직하다.
더욱이 이들 첨가제의 첨가량은 퍼플루오로알킬에테르화합물에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 30중량% 이상의 첨가량으로는 방오성이 저하되거나 균일도공이 어려워져 본 발명의 우수한 방오성을 해치기 때문이다.
본 발명에 있어서 저굴절율층은, 방오층과의 밀착성 향상면에서 졸겔법에 의해 형성된 실리카막이다. 졸겔법이란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라부톡시실란 등으로 대표되는 알콕시실란을 산촉매로 가수분해·중축합시켜 실리카졸을 만들어 이것을 도포하고 가열·건조하여 실리카막을 만드는 방법이다. 해당 산촉매로는 염산, 황산, 질산, 초산, 불산, 인산, 옥살산, 프탈산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 성막방법에 있어서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류나 에틸렌글리콜, 헥실글리콜, 트리에탄올아민, 크실렌 등을 용제로서 사용할 수 있다. 이러한 저굴절율층을 설치하여 이 위에 상술한 방오층을 설치한 경우에만 우수한 방오층의 내구성이 달성되는 것으로서, 실리카층이 증착법이나 스퍼터링법에 의한 실리카막에서는 방오성의 내구성을 충분히 얻을 수 없다. 이 이유로는, 졸겔법에 의해 얻어진 실리카막은 퍼플루오로알킬에테르화합물과의 화학적 결합사이트의 수가, 증착이나 스퍼터링법에 의해 얻어진 실리카막의 수보다 많기 때문에 방오층의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한 졸겔법과 증착법이나 스퍼터링법으로 얻어지는 막의 표면형상의 차이도 영향을 미치고 있다고 생각되지만 상세한 것은 불명확하다. 더욱이 졸겔도료에는 상기 TEOS 등의 알콕시실란 외에 밀착성 향상이나 굴절율을 낮추기 위해 각종 실란커플링제나 콜로이드실리카, 불화마그네슘졸, 불화알킬알콕시실란 등을 첨가 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지재료는, 투명기체(基體)상에 적어도 저굴절율층, 방오층을 차례로 적층시켜 형성한다. 투명기체로는 가정이나 사무실, 자동차, 디스플레이 등에 널리 사용되고 있는 유리나 플라스틱제의 판이나 필름을 사용할 수 있다. 특히 플라스틱 필름으로는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등이 기계적 강도, 광학적 투명성 등의 점에서 적합하다. 유리의 경우는 그 표면에 실라놀기를 갖는다고 하며 PET나 TAC에는 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 방향환 등의 관능기가 표면에 존재하는 것으로 생각된다.
또한 본 발명에 있어서는 투명기체와 저굴절율층 사이에 필요에 따라 하드코팅층을 설치할 수 있다. 하드코팅층은 방사선, 열 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 경화되는 아크릴계, 실리콘계, 아크릴실리콘계의 일반적인 하드코팅재료를 이용하여 투명기체상에 형성할 수 있다. 구체적으로는 동아합성사의 알로닉스UV-3700, 도시바실리콘사의 UVHC8553 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 재료는 연필경도 3H 이상의 하드코팅성을 가지고 있으며 도포두께는 0.5∼10μm가 바람직하다. 두께가 0.5μm 이하이면 충분한 하드코팅성을 나타내지 않으며 10μm 이상이면 균열이 발생하여 바람직하지 않다. 나아가 반사율의 저하나 투명기체와의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여 수지의 하드코팅성을 저하시키지 않는 범위에서 각종 재료를 더해도 상관없다.
또한 본 발명의 반사방지재료는, 상기 투명기체에 각 층의 도료를 통상의 코팅작업에서 쓰이는 각종 방식을 사용하여 도포할 수 있다. 사용 가능한 도공방법으로는 스핀코팅법, 침지법, 커튼플로우법, 그라비아법, 플렉소법, 메이어바법, 마이크로그라비아법, 스프레이법, 키스법, 에어나이프법, 블레이드법, 3개 롤법 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지는 않으며 피도공재의 종류나 형상, 사이즈, 도료의 조성이나 물성 등을 고려하여 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 건조조건도, 사용하는 용제의 증기압이나 비점을 고려하여 최적화를 꾀할 필요가 있는데 예컨대 본 발명에 사용되는 방오층용 도료의 혼합용제는 비점범위가 50∼150℃이고, 충분한 방오성능을 얻기 위해 필요한 방오층의 도포량은 꽤 적기 때문에 용제의 건조는 비교적 용이하다. 단 방오층을 저굴절율층에 강고히 결합시키기 위해서는 퍼플루오로알킬에테르화합물의 관능기 타입에 의해 큐어조건을 최적화해야 한다. 예컨대 퍼플루오로알킬에테르화합물의 말단이 알콕시실란을 가지며 실라놀결합으로 기재와의 화학결합을 꾀하는 경우에는 100∼200℃에서 수시간 가열하거나 고습환경에 수일∼수주간 방치하는 것이 바람직하다. 또한 말단에 이소시아네이트기를 갖는 방오성분을 사용하는 경우에는 30∼70℃에서 수일∼수주간의 큐어를 실행하는 것이 바람직하다. 또한 각 층간의 밀착성 향상 및 도료의 젖음성 개선을 위해 기재표면이나 피도공면에 플라즈마나 코로나 처리를 시행할 수도 있다.
〈실시예〉
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 반사방지재료 제작에 있어서, 방오층용 도료에 이용한 방오성분(성분1∼5), 불소계용제(용제A1∼A4)및 비불소계용제(용제B1∼B5)를 각각 하기 표 2, 표 3 및 표 4에 도시한다. 또 실시예 중에 있어서「부」는 중량부를 나타낸다.
방오성분 구조식 분자량
성분1 (C2H5O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CONH-(CH2)3Si(OC2H5)3 약 2000
성분2 F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 약 3600
성분3 HOCOCF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2COOH 약 2000
성분4 OCN-Ar-NHCOCF2(OCF2CF2)m(OCF2)3OCF2CONH-Ar-NCOAr:방향환 약 1500
성분5 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3 536
(표 2에 있어서,「분자량」은 평균분자량을 나타낸다. 즉 표 2의 구조식 중 n 및 m은 어느 것이나 1개의 수로 특정되는 것이 아니다. 이들 성분은 분자량에 의해서 특정된다.)
〈실시예1〉
두께 75μm의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름으로 이루어진 투명기체의 한쪽면 위에 하기 배합의 하드코팅층용 도료를 리버스코팅방식으로 도포하여 가열건조후 자외선경화에 의해 두께 3.5μm의 하드코팅층을 설치하였다. 더욱이 이 하드코팅층상에 하기 배합의 저굴절율층용 도료를 마이크로그라비아방식으로 도포하고 100℃에서 2시간 건조·경화하여 0.1μm의 저굴절율층을 설치하였다.
[하드코팅층용 도료 배합]
·우레탄아크릴레이트 70부
(상품명: NK올리고머 U-15HA, 신나카무라화학사제)
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트 30부
(상품명: 라이트아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤화학사제)
·광라디칼중합개시제 3부
(상품명: 다로큐어1173, 메르크사제)
·MEK 150부
·톨루엔 100부
[저굴절율층용 도료배합]
·콜로이드실리카의 메탄올분산액 10부
(입자직경 15nm, SiO2로서의 고형분농도 3O%:
상품명; 스노우텍스 메탄올실리카졸, 닛산화학공업사제)
·테트라에톡시실란의 가수분해물함유 에탄올용액 50부
(SiO2로서의 고형분농도 6%)
·말레산의 에탄올용액(고형분농도 20%) 3부
·에탄올 300부
다음에 표 2에 도시한 방오성분1을 표 3에 도시한 불소계용제A1에 용해하여 0.03%의 용액으로 한 방오층용 도료를, 상기의 저굴절율층상에 메이어바법에 의해 추정막두께 3nm가 되도록 도공하고 100℃에서 2시간 건조시켜 실시예 1의 반사방지재료를 제작하였다. 또한 방오층용 도료의 배합을 하기 실시예, 비교예와 함께 표 5에 도시하였다.
〈실시예 2∼4〉
방오층용 도료를 표 5에 도시한 배합으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2∼4의 반사방지재료를 제작하였다.
〈실시예 5∼9〉
방오층용 도료를 표 5에 도시한 배합으로 바꾸어 추정막두께 4nm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1와 동일하게 하여 실시예 5∼9의 반사방지재료를 제작하였다.
〈실시예 10〉
방오층용 도료를, 표 5에 도시한 배합으로 바꾸어 추정막두께 5nm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10의 반사방지재료를 제작하였다.
〈실시예 11〉
방오층용 도료를, 표 5에 도시한 배합으로 바꾸어 추정막두께 12nm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 11의 반사방지재료를 제작하였다.
〈실시예 12〉
방오층용 도료를 표 5에 도시한 배합으로 바꾸어 추정막두께 10nm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12의 반사방지재료를 제작하였다.
〈실시예 13〉
방오층용 도료를, 표 5에 도시한 배합으로 바꾸어 추정막두께 17nm가 되도록 도공한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 13의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 1〉
두께 100μm의 PET필름으로 이루어진 투명기체의 한면에 진공증착법에 의해 인듐-주석옥사이드(ITO)를 두께 120nm가 되도록 성막하고 다시 그 위에 7Onm의 SiO2층을 증착하여 형성하였다.
다음에 상기 SiO2층상에 표 5에 도시한 바와 같이 실시예 1과 동일하게 하여 방오층을 설치하여 비교예 1의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 2〉
비교예 1에 있어서 SiO2층상에, 표 5에 도시한 바와 같이 실시예 5와 동일하게 방오층을 설치하여 비교예 2의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 3〉
실시예 1O에 있어서, 저굴절율층을 진공증착법에 의해 두께 7Onm의 SiO2층을 증착하여 형성한 것으로 바꾼 것 외에는 전부 표 5에 도시한 바와 같이 실시예 10과 동일하게 하여 비교예 3의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 4〉
비교예 3에 있어서 SiO2층상에 표 5에 도시한 바와 같이 실시예 11과 동일하게 하여 방오층을 설치하여 비교예 4의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 5〉
방오층용 도료를 표 5에 도시한 배합으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 반사방지재료를 제작하였다.
〈비교예 6〉
방오층을 도포하지 않은 것 외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 반사방지재료를 제작하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 방오층의 구성을 표 5에 도시한다. 또한 방오층용 도료를 도공·건조하여 형성되어 있는 방오층의 추정막두께란, 젖은 상태에서의 기지의 도포량, 도료중의 방오성분 농도 및 방오성분 비중으로부터 계산에 의해 구한 것이다.
방오층용 도료배합 방오층의추정막압(nm)
방오성분(표2) 용제 방오성분농도(중량%)
불소계용제(A)(표3) 비불소계용제(B)(표4) 배합비(A/B)
실시예1 성분1 용제A1 - 100/0 0.03 3
실시예2 성분1 용제A2 - 100/0 0.03 3
실시예3 성분1 용제A3 - 100/0 0.03 3
실시예4 성분1 용제A4 - 100/0 0.03 3
실시예5 성분1 용제A2 용제B1 30/70 0.04 4
실시예6 성분1 용제A2 용제B2 30/70 0.04 4
실시예7 성분1 용제A2 용제B3 30/70 0.04 4
실시예8 성분1 용제A2 용제B4 30/70 0.04 4
실시예9 성분1 용제A2 용제B5 30/70 0.04 4
실시예10 성분1 용제A2 용제B3 10/90 0.04 5
실시예11 성분2 용제A3 용제B1 40/60 0.7 12
실시예12 성분3 용제A3 - 100/0 0.1 10
실시예13 성분4 용제A4 용제B4 30/70 0.2 17
비교예1 성분1 용제A1 - 100/0 0.03 3
비교예2 성분1 용제A2 용제B1 30/70 0.04 4
비교예3 성분1 용제A2 용제B3 10/90 0.04 5
비교예4 성분2 용제A3 용제B1 40/60 0.7 12
비교예5 성분5 용제A2 - 100/0 0.03 3
상기 실시예, 비교예에서 얻어진 반사방지재료에 대해 하기의 방법으로 특성을 평가하여 그 결과를 표 6에 도시한다.
(1) 도막외관
방오층 표면의 외관을 관찰하여 도포얼룩짐의 유무를 조사하였다.
○: 방오층 표면에 도포얼룩짐은 관찰되지 않음
△: 희미하게 도포얼룩짐이 관찰됨
×: 분명하게 도포얼룩짐이 관찰됨
(2) 방오성
·사인펜: 방오층 표면에 사인펜으로 선을 그어 잉크의 튕김 상태를 관찰하고 티슈로 잉크를 닦아내었다.
○: 방오층 표면이 잉크를 튕겨 닦아낼 수 있다.
△: 방오층 표면은 잉크를 튕겨내지만 닦아낼 수 없다.
×: 방오층 표면이 잉크를 튕겨내지 않는다.
·지문오염: 방오층 표면에 지문을 남겨 티슈로 닦아내었다.
○: 지문이 깨끗히 닦인다.
△: 지문이 잘 닦이지 않는다
×: 지문이 닦이지 않는다.
(3) 내마모성
방오층의 마찰에 대한 내구성을 평가하기 위해 방오층 표면에 대하여 포제의 부직포를 이용하여 500g/㎠의 하중으로 500회 문지른 후 상기 (2)와 동일하게 하여 사인펜과 지문오염을 평가하였다.
(4) 내용제성
·미처리: 방오층 표면에 물방울을 떨어뜨려 접촉각계(엘마사제 엘마G-I형 접촉계)로 접촉각을 측정하였다.
·에탄올처리: 방오층 표면에 대하여 에탄올을 함침시킨 면제의 부직포를 이용하여 5OOg/㎠의 하중으로 2O회 문지른 후에 물방울을 떨어뜨려 접촉각계(엘마사제 엘마G-I형 접촉각계)로 접촉각을 측정하였다.
도막외관 방오염성 내용제성
사인펜 지문오염 내마모성 미처리시의 접촉각(°) 에탄올처리시의 접촉각(°)
사인펜 지문오염
실시예1 ○ ○ ○ ○ ○ 102 101
실시예2 ○ ○ ○ ○ ○ 104 104
실시예3 ○ ○ ○ ○ ○ 101 100
실시예4 ○ ○ ○ ○ ○ 101 101
실시예5 ○ ○ ○ ○ ○ 100 100
실시예6 ○ ○ ○ ○ ○ 100 99.5
실시예7 ○ ○ ○ ○ ○ 101 102
실시예8 ○ ○ ○ ○ ○ 100 99
실시예9 ○ ○ ○ ○ ○ 102 101.5
실시예10 ○ ○ ○ ○ ○ 102 101
실시예11 ○ ○ ○ ○ ○ 109 109
실시예12 ○ ○ ○ ○ ○ 99 97
실시예13 ○ ○ ○ ○ ○ 100 99
비교예1 ○ ○ ○ △ × 103 100
비교예2 ○ ○ ○ △ × 100 94
비교예3 ○ ○ ○ △ × 102 100
비교예4 ○ ○ ○ ○ × 108 100
비교예5 × × × × × 92 90
표 6의 결과에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1∼13의 반사방지재료는 도포막외관, 방오성, 내마모성, 내용제성 모두 뛰어난 특성을 보였다. 이에 반하여 저굴절율층으로서 증착에 의해 SiO2를 성막한 비교예 1∼4에서는 저굴절율층과 방오층의 밀착성 부족으로 내마모성에 문제가 발생하고 또한 내용제성도 뒤떨어져 장기간 실용할 수 있는 것은 아니었다. 더욱이 퍼플루오로알킬에테르기를 가지고 있지 않은 방오성분을 이용한 비교예 5는 도포막 외관, 방오성 모두 뒤떨어진 것이었다.
나아가 방오층을 설치하기 전후의 반사율 변화를 보기 위해 실시예 1과 비교예 6의 반사율을 분광광도계 UVPC3100(시마즈제작소사제)을 사용하여 파장영역 400∼700nm의 입사각 5°의 정반사를 측정하였다. 그 결과는 실시예 1이 반사율 1.26%이고 비교예 6은 1.40%였다. 따라서 본 발명의 실시예 1의 반사방지재료는, 방오층을 설치하지 않은 비교예 6에 비해 반사율이 낮아져 반사방지효과도 향상된 것이었다.
이상 본 발명에 따르면, 반사방지능력에 악영향을 미치지 않고 방오효과의 내구성이 우수한 방오층을 설치한 반사방지재료를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 투명기체상에 적어도 저굴절율층 및 방오층을 차례로 적층한 반사방지재료로서, 상기 저굴절율층은 졸겔법에 의해 형성된 실리카막이고 또한 상기 방오층은 적어도 퍼플루오로알킬에테르화합물을 함유하는 반사방지재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬에테르화합물은 그분자 말단에 실리카와 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬에테르화합물은 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
    [화학식 1]
    Rf-R1-X1
    [화학식 2]
    X2-R2-Rf-R1-X1
    (식 중, Rf는 퍼플루오로알킬에테르기, R1및 R2는 2가의 유기산, X1및 X2는 실리카와 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기를 갖는 1가의 기이고, R1및 R2, X1및 X2는 동일하건 다르건 상관없다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리카와 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기는 카르복실기, 카르복실산염기, 인산기, 포스페이트기, 설폰산기, 설폰산염기, 수산기, 아미노기, 이미노기, 암모늄염기, 아미드기, 티올, 이소시아네이트기, 클로로실릴기, 알콕시실릴기에서 선택되는 적어도 1종류의 관능기인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리카와 친화성이 높은 관능기 및/또는 화학결합 가능한 관능기는 카르복실기, 카르복실산염기, 인산기, 포스페이트기, 설폰산기, 설폰산염기, 수산기, 아미노기, 이미노기, 암모늄염기, 아미드기, 티올, 이소시아네이트기, 클로로실릴기, 알콕시실릴기에서 선택되는 적어도 1종류의 관능기인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  6. 제3항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬에테르화합물의 분자량이 500에서 10000인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  7. 제1항에 있어서, 투명기체와 저굴절율층 사이에 하드코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방오층의 건조도포두께가 0.1∼50nm인 것을 특징으로 하는 반사방지재료.
  9. 표시부 표면에 제1항에 기재된 반사방지재료를 구비한 디스플레이.
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