WO2018066046A1 - 防汚構造体 - Google Patents

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antifouling liquid
kinematic viscosity
formula
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雅信 杉本
佳子 塚田
野口　雄司
聡哉 渋川
慎一 赤石
大二朗 櫻井
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日産自動車株式会社
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling structure, and more particularly, to an antifouling structure excellent in anti-fouling resistance of the antifouling liquid.
  • Patent Document 1 discloses that even if the antifouling agent on the substrate surface is lost, the antifouling agent is replenished from inside the substrate by the capillary network having a porous structure, and the water-repellent surface is self-repaired. Yes.
  • Patent Document 1 enables self-healing of the water-repellent surface because the substrate holding the antifouling agent has a porous structure, and has an excellent antifouling property and a low kinematic viscosity.
  • a soiling agent is used, or when the substrate holding the soilproofing agent is restricted, for example, when transparency is improved, it is difficult to form a highly durable water repellent surface.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have an anti-fouling property even when an antifouling solution having a low kinematic viscosity and excellent antifouling properties is used.
  • the object is to improve the antifouling property and durability of the antifouling structure at the same time by improving the wear resistance of the antifouling liquid such as volatility and spill resistance.
  • the present inventor mixed and used two or more types of antifouling liquids having different relationships between the molecular weight and the kinematic viscosity. Complementing each other, it was found that the above object could be achieved, and the present invention was completed.
  • the antifouling structure of the present invention comprises an oxide layer, a surface modifying layer for modifying the surface of the oxide layer, and an antifouling liquid retained in the surface modifying layer.
  • the said surface modification layer is a modification layer derived from a silane coupling agent,
  • the antifouling liquid includes a first antifouling liquid satisfying the following formula (1) and a second antifouling liquid satisfying the following formula (2), and the first antifouling liquid and the second antifouling liquid:
  • the volume ratio to the liquid (first antifouling liquid / second antifouling liquid) is 1/2 to 100/1;
  • Y ⁇ 3X + 2000
  • Formula (2) In the formulas (1) and (2), Y represents the average molecular weight of the antifouling liquid, and X represents the kinematic viscosity (cSt) at 20 ° C.
  • the antifouling liquids since two or more types of antifouling liquids having different molecular weights and kinematic viscosities are mixed and used, the antifouling liquids have improved wear resistance such as volatilization resistance and spill resistance.
  • a highly durable antifouling structure having excellent antifouling properties can be provided.
  • the antifouling structure of the present invention comprises an oxide layer, a surface modified layer that modifies the surface of the oxide layer, and an antifouling liquid retained in the surface modified layer.
  • the antifouling liquid has an affinity for the antifouling liquid, and the antifouling liquid contains two or more types of antifouling liquids having different relationships between the molecular weight and the kinematic viscosity.
  • the antifouling liquid forms a smooth water-repellent surface on the surface of the antifouling structure, repels foreign matters such as water, oil, sand, and dust, and reduces adhesion of the foreign matters.
  • Antifouling liquids with low kinematic viscosity can form antifouling structures with high foreign matter sliding properties and excellent antifouling properties, but are generally low in molecular weight and easily depleted due to volatilization or outflow. Reduces the durability of the structure. On the contrary, the antifouling liquid having a large molecular weight can improve the durability of the antifouling structure, but tends to increase the kinematic viscosity and reduce the antifouling property of the antifouling structure.
  • the improvement in antifouling properties and the improvement in durability are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both antifouling properties and durability.
  • the antifouling liquid of the present invention contains a first antifouling liquid and a second antifouling liquid. And the relationship between the molecular weight of the first antifouling liquid and the kinematic viscosity is different from the relationship between the molecular weight of the second antifouling liquid and the kinematic viscosity, so that the antifouling property and durability of the antifouling structure are different. And improved at the same time.
  • the first antifouling liquid satisfies the following formula (1)
  • the second antifouling liquid satisfies the following formula (2).
  • Y ⁇ 3X + 2000
  • Formula (2) In the formulas (1) and (2), Y represents the average molecular weight of the antifouling liquid, and X represents the kinematic viscosity (cSt) at 20 ° C.
  • the first antifouling liquid has a large molecular weight influence on kinematic viscosity, has a shape in which the entanglement between molecules is large, and has a massive molecular shape (hereinafter referred to as “side”)
  • the second antifouling liquid has a small molecular weight effect on kinematic viscosity, has a shape in which the entanglement between molecules is small, and has a linear molecular shape having a straight chain or a small side chain. (Hereinafter, sometimes referred to as “linear type”).
  • the thermal cycle durability is improved and stable antifouling properties are exhibited.
  • the antifouling liquid of the antifouling structure of the present invention is a side chain type antifouling liquid, which is relatively viscous and easily interacts with the surface modifying agent molecules. It tends to be unevenly distributed on the surface modification layer side.
  • the linear antifouling liquid has little molecular branching and has relatively low viscosity and good sliding properties, so it can move freely and is likely to be unevenly distributed on the surface side. .
  • the side chain antifouling liquid is entangled with the molecules of the surface modification layer on the surface of the oxide layer and the linear antifouling liquid molecules to prevent the outflow of the linear antifouling liquid. It is considered that the surface of the antifouling structure is covered with the linear antifouling liquid molecules having a large van der Waals force and low volatility, and the volatilization of the side chain antifouling liquid is suppressed.
  • the average molecular weight of the first antifouling liquid is preferably 1500 to 10,000, and the average molecular weight of the second antifouling liquid is preferably 3000 to 5000.
  • the outflow resistance can be improved without reducing the antifouling property. Further, the antifouling property is exhibited and the second antifouling liquid is unevenly distributed on the surface side of the antifouling structure and has an average molecular weight within the above range, thereby exhibiting excellent antifouling property and preventing volatilization. The depletion of sewage can be suppressed.
  • the average molecular weight of the antifouling liquid can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus name Gel permeation chromatograph GPC (Equipment No. GPC-22) Column: PLgel 10 ⁇ m MIXED-B + PLgel 5 ⁇ m MIXED-C Column temperature: 23 ° C Mobile phase: Asahi Klin AK-225 (Asahi Glass) Flow rate: 0.5ml / min Injection volume: 200 ⁇ l Standard: Monodispersed polymethyl methacrylate Detector: Differential refractive index detector RI (RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation) Pretreatment: 5 mL of a solvent was added to 5 mg of the sample, and gently stirred at room temperature (dissolution was visually confirmed).
  • RI-8020 Differential refractive index detector
  • the volume ratio of the first antifouling liquid to the second antifouling liquid is 1/2 to 100/1. Although it depends on the antifouling liquid used, it is more preferably 1/2 to 20/1, still more preferably 1/2 to 4/1. By being in the said range, antifouling property and durability can be made compatible.
  • the kinematic viscosity cSt (20 ° C.) of the first antifouling liquid is preferably 5 to 1500, and the kinematic viscosity cSt (20 ° C.) of the second antifouling liquid is 10 to 100. It is preferable.
  • the kinematic viscosity of the antifouling liquid can be known by the following method. First, gel permeation chromatography (GPC) is used to determine whether the mixture has different molecular weight peaks from the molecular weight distribution. Then, for example, the antifouling liquid is separated using the difference in evaporation loss. Specifically, the two types of antifouling liquids are separated by heating at around 200 ° C. for a long time. Thereafter, the antifouling liquid on each of the distillation side and the residual side is measured with a viscometer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the kinematic viscosity can be measured with a rotational viscometer, Canon-Fenske viscometer or the like.
  • the shear rate of the rotary viscometer was set so that the torque value was about 50%.
  • the equipment names and measurement conditions used are shown below.
  • the first antifouling liquid and the second antifouling liquid preferably have a kinematic viscosity satisfying the relationship of the following formula (3).
  • X1 represents the kinematic viscosity (cSt) of the first antifouling liquid
  • X2 represents the kinematic viscosity (cSt) of the second antifouling liquid.
  • the second antifouling liquid that is, the linear antifouling liquid that covers the surface of the antifouling structure, has a low kinematic viscosity, which improves the sliding property of foreign matter and improves the antifouling property of the antifouling structure. Not only can the kinematic viscosity of the entire antifouling liquid decrease, but the impregnation property of the antifouling liquid can be improved during production, and the production cost can be reduced.
  • Fluorine-containing oil can be used as the antifouling liquid, and examples thereof include fluoropolyether oil and perfluoroether oil.
  • fluorine-containing oil satisfying the above formula (1) examples include Fomblin Y04, Fomblin Y06, Fomblin Y15, Fomblin Y25 manufactured by Solvay, and Krytox 101-105 manufactured by DuPont. .
  • fluorine-containing oil satisfying the above formula (2) examples include Fomblin M03, Fomblin M07, Fomblin M15, Fomblin M30 manufactured by Solvay.
  • the surface modification layer improves the affinity of the antifouling liquid by modifying the surface of the oxide layer described below, and the antifouling liquid wets and spreads on the surface of the oxide layer to form a smooth water-repellent surface.
  • the antifouling liquid is prevented from being depleted due to loss, thereby improving the durability of the antifouling structure.
  • the surface modifying agent constituting the surface modifying layer a conventionally known fluorine-based silane coupling agent can be mentioned, and specifically, perfluoropolyether-containing ethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent generates silanol (Si—OH) by hydrolysis, the silanol is dehydrated and condensed to form a siloxane bond, and the silane coupling agent itself is polymerized to form molecules of the antifouling solution, In particular, it tends to be entangled with the molecules of the first antifouling liquid. And the silane coupling agent polymerized by dehydration condensation with the hydroxyl group on the surface of the oxide layer modifies the surface of the oxide layer.
  • the average molecular weight of the surface modifying agent constituting the surface modifying layer is preferably 100 to 3000. Outflow resistance is improved when the average molecular weight of the surface modifier is within the above range.
  • the oxide layer is formed of an inorganic oxide and has a hydroxyl group on the surface.
  • the inorganic oxide include metal oxides such as ceramic and glass.
  • the oxide layer preferably has fine irregularities on the surface and further has a plurality of pores inside.
  • the antifouling liquid can be retained in the recesses and pores, and along with the surface modification layer, the amount of antifouling liquid retained increases.
  • the outflow resistance of the antifouling liquid is improved, and the durability of the antifouling structure can be improved.
  • Examples of the metal oxide constituting the oxide layer include silicon oxide, aluminum hydroxide oxide (boehmite), aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, indium oxide, Examples thereof include simple oxides such as tin oxide, zinc oxide and hafnium oxide, composite oxides such as zinc antimonate and barium titanate, and glass. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of excellent light transmittance.
  • the above coating liquid composition 1 and coating liquid composition 2 were mixed and stirred for 1 minute using an ultrasonic cleaner to obtain an [oxide layer coating liquid].
  • the above oxide layer coating solution is applied by flow coating to a base material that is coated with alumina sol on a clear layer mainly composed of urethane resin, and dried to form a porous oxide layer with fine irregularities on the surface. did.
  • the first antifouling liquid and the second antifouling liquid shown in Table 1 below were mixed according to the formulation shown in Table 2 below, and the mixed antifouling liquid was added to the oxide layer on which the surface modified layer was formed by adding 0. 25 cc was dropped and the surface was blended with ben cotton and allowed to stand for 5 minutes to impregnate the antifouling liquid. Thereafter, the antifouling liquid was wiped off to such an extent that rainbow unevenness disappeared with Ben cotton to obtain an antifouling structure.
  • the antifouling structure was evaluated by the falling angle.
  • the sliding angle was measured by dropping 20 ⁇ L of pure water onto the antifouling structure using an automatic contact meter DSA100, and the initial falling angle immediately after production and the falling angle after heating at 90 ° C. for 4 hours were measured. .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • 101 to 105 are perfluoroether oils (Krytox 101 to 105 manufactured by DuPont).
  • M03 and M07 are perfluoroether oils (Fomlin M03, M07 manufactured by Solvay).
  • the content ratio of the first antifouling liquid and the second antifouling liquid (first antifouling liquid / second antifouling liquid) satisfies 1/2 to 100/1.
  • Examples are the initial falling angle and the comparative examples 6 and 7 using the first antifouling liquid or the second antifouling liquid alone, and the comparative example 8 using two kinds of second antifouling liquids. It can be seen that the falling angle after heating is small, and the antifouling property and durability are excellent.

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Abstract

本発明の防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液と、を備える。　そして、上記表面改質層が、シランカップリング剤由来の改質層であり、　上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含むものであり、上記防汚液中の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／２～１００／１であることを特徴とする防汚構造体；　Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）　Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）　但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。

Description

防汚構造体
　本発明は、防汚構造体に係り、更に詳細には、防汚液の耐減耗性に優れた防汚構造体に関する。
　従来、防汚性を有する易滑性表面を有するものがある。
　例えば、特許文献１の日本国特表２０１４－５０９９５９号公報には、多孔質構造を有する基質に防汚剤を固定化させ、基質表面に撥水面を形成することで異物を撥ね、異物の付着を低減することが提案されている。
　そして、上記特許文献１には、基質表面の防汚剤が失われたとしても多孔質構造の毛細管ネットワークにより基質内部から防汚剤が補充され、撥水面が自己修復される旨が開示されている。
日本国特表２０１４－５０９９５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のものは、防汚剤を保持する基質が多孔質構造であることによって、撥水面の自己修復を可能にするものであり、防汚性が優れる動粘度が小さな防汚剤を用いる場合や、透明性の向上等、防汚剤を保持する基質が制限を受ける場合は、高耐久な撥水面を形成することが困難である。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、動粘度が小さく防汚性が優れる防汚液を用いた場合であっても、耐揮発性や耐流出性等、防汚液の耐減耗性を向上させて、防汚構造体の防汚性と耐久性とを同時に向上させることを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を混合して用いることにより、上記２種以上の防汚液が互いに補完し合い、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液と、を備える。
　そして、上記表面改質層が、シランカップリング剤由来の改質層であり、
　上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含み、第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／２～１００／１であることを特徴とする；
　Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
　Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）
　但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
　本発明によれば、分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を混合して用いることとしたため、防汚液の耐揮発性や耐流出性等の耐減耗性が向上し、防汚性が優れる高耐久な防汚構造体を提供することができる。
本発明の防汚構造体の一例を示す概略断面図である。
　本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
　上記防汚構造体は、酸化物層と、該酸化物層の表面を改質する表面改質層と、該表面改質層に保持された防汚液とを備え、上記表面改質層が、上記防汚液との親和性を有するものであり、上記防汚液が分子量と動粘度との関係が異なる２種以上の防汚液を含有するものである。
＜防汚液＞
　上記防汚液は、防汚構造体の表面に平滑な撥水面を形成して、水、油、砂、埃等の異物を撥ね、上記異物の付着を低減するものである。
　動粘度が低い防汚液は、異物の滑落性が高く防汚性に優れる防汚構造体を形成できる一方で、一般的に分子量が小さく揮発や流出等により減耗し易いものであり、防汚構造体の耐久性を低下させる。逆に、分子量が大きい防汚液は、防汚構造体の耐久性を向上できる一方で、動粘度が高くなって防汚構造体の防汚性を低下させる傾向がある。
　したがって、防汚性の向上と耐久性の向上とはトレードオフの関係にあり、防汚性と耐久性とを両立させることは困難である。
　本発明の防汚液は、第１の防汚液と第２の防汚液とを含有する。そして、第１の防汚液の分子量と動粘度との関係と、第２の防汚液の分子量と動粘度との関係と、が異なることで、防汚構造体の防汚性と耐久性とを同時に向上させたものである。
　上記第１の防汚液は下記式（１）を満たし、上記第２の防汚液は下記式（２）を満たすものである。
　Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
　Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）
　但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
　上記第１の防汚液は、動粘度に対する分子量の影響が大きいものであって、分子同士の絡み合いが大きな形状をしたものであり、大きな側鎖を多数する塊状の分子形状（以下、「側鎖型」ということがある。）を有する分子で構成される防汚液である。
　また、上記第２の防汚液は、動粘度に対する分子量の影響が小さいものであって、分子同士の絡み合いが小さな形状をしたものであり、直鎖又は小さな側鎖を有する線状の分子形状（以下、「直鎖型」ということがある。）を有する分子で構成される防汚液である。
　上記第１の防汚液と第２の防汚液とを混合して用いることで、熱サイクル耐久性が向上し、安定した防汚性を発現する。
　上記第１の防汚液と第２の防汚液とを混合することで、熱サイクル耐久性が向上する理由は明らかにされているわけではないが、以下のように推測される。
　本発明の防汚構造体の防汚液は、図１に示すように、側鎖型の防汚液が、相対的に粘性が高く表面改質剤の分子と相互作用しやすいものであるため表面改質層側に偏在し易い。　一方、直鎖型の防汚液は、分子の分岐が少なく、相対的に粘性が低く滑りがいい特性を有するものであるため、自由に動くことができ、表面側に偏在しやすいと考えられる。
　そして、側鎖型の防汚液が、酸化物層の表面の表面改質層の分子及び直鎖型の防汚液分子に絡まって直鎖型の防汚液の流出を防止し、分子間のファンデルワールス力が大きく揮発性が低い直鎖型の防汚液分子によって、防汚構造体の表面が覆われて、側鎖型の防汚液の揮発が抑制されるものと考えられる。
　上記第１の防汚液の平均分子量は、１５００～１００００であることが好ましく、また上記第２の防汚液の平均分子量は、３０００～５０００であることが好ましい。
　表面改質層側に偏在する第１の防汚液の平均分子量が上記範囲であることで防汚性を低下させずに耐流出性を向上させることができる。
　また、防汚構造体の表面側に偏在し、防汚性に大きな影響を及ぼす上記第２の防汚液の平均分子量が上記範囲であることで優れた防汚性を発現すると共に揮発による防汚液の減耗を抑制できる。
　防汚液の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
　本発明においては、以下の条件で平均分子量を測定した。
　装置名：ゲル浸透クロマトグラフ　ＧＰＣ　（機器　Ｎｏ．ＧＰＣ－２２）
　カラム：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ　＋　ＰＬｇｅｌ　５μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ
　カラム温度：２３℃
　移動相：アサヒクリン　ＡＫ－２２５（旭硝子）
　流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２００μｌ
　スタンダード：単分散ポリメチルメタクリレート
　検出器：示差屈折率検出器　ＲＩ　（東ソー製　ＲＩ－８０２０　型）
　前処理：試料　５　ｍｇ　に溶媒　５　ｍＬ　を加え、室温で緩やかに攪拌した（溶解を視認）。
　上記防汚液の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）は、１／２～１００／１であり、使用する防汚液にもよるが、１／２～２０／１であることがより好ましく、１／２～４／１であることが更に好ましい。
　上記範囲内であることで、防汚性と耐久性とを両立させることができる。
　また、上記第１の防汚液の動粘度ｃＳｔ（２０℃）は、５～１５００であることが好ましく、上記第２の防汚液の動粘度ｃＳｔ（２０℃）は、１０～１００であることが好ましい。
　防汚液の動粘度は、以下の方法で知ることができる。
　まず、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布から異なる分子量ピークを持つ混合物かどうかを判断する。
　そして、例えば、蒸発損失の差を利用して防汚液を分離する。具体的には、２００℃前後で長時間加熱して２種類の防汚液を分離する。
　その後、蒸留側と残留側、それぞれの防汚液について粘度計で測定する。
　上記動粘度は回転粘度計、キャノン－フェンスケ粘度計等によって測定できる。
　本発明においては、回転式粘度計のせん断速度をトルク値が約５０％となるように設定して行った。
　用いた装置名称および測定条件を以下に示す。
　装置名　：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＬＶＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ　ＣＰ
　測定法　：コーン／プレート型　回転式粘度測定
　スピンドル：ＣＰＡ－５２Ｚ
　測定温度　：２０℃
　上記第１の防汚液と第２の防汚液は、動粘度が下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
　Ｘ１＞Ｘ２・・・式（３）
　但し、Ｘ１は第１の防汚液の動粘度（ｃＳｔ）を表わし、Ｘ２は第２の防汚液の動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
　第２の防汚液、すなわち、防汚構造体の表面を覆う直鎖型の防汚液の動粘度が小さいことで、異物の滑落性が向上し、防汚構造体の防汚性を向上できるだけでなく、防汚液全体の動粘度が低下して製造時に防汚液の含浸性が向上し、製造コストを低減することができる。
　上記防汚液としては、含フッ素オイルを使用することができ、例えば、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロエーテルオイル等を挙げることができる。
　上記式（１）を満たす含フッ素オイルとしては、例えば、ソルベイ社製のフォンブリンＹ０４、フォンブリンＹ０６、フォンブリンＹ１５、フォンブリンＹ２５、デュポン社製のクライトックス１０１～１０５等を挙げることができる。
　また、上記式（２）を満たす含フッ素オイルとしては、例えば、ソルベイ社製のフォンブリンＭ０３、フォンブリンＭ０７、フォンブリンＭ１５、フォンブリンＭ３０等を挙げることができる。
＜表面改質層＞
　上記表面改質層は、後述する酸化物層の表面を改質して防汚液との親和性を高め、上記防汚液が酸化物層の表面に濡れ広がって平滑な撥水面を形成し易くすると共に、上記防汚液を保持して、流失による防汚液の減耗を防止して防汚構造体の耐久性を向上させるものである。
　上記表面改質層を構成する表面改質剤としては、従来公知のフッ素系シランカップリング剤を挙げることができ、具体的には、パーフルオロポリエーテル含有エトキシシラン等を挙げることができる。
　上記シランカップリング剤は、加水分解によってシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）を生成し、該シラノールが脱水縮合してシロキサン結合を形成してシランカップリング剤自体が高分子化して上記防汚液の分子、特に第１の防汚液の分子と絡まり易くなる。
　そして、酸化物層の表面の水酸基と脱水縮合して高分子化したシランカップリング剤が酸化物層の表面を改質する。
　上記表面改質層を構成する表面改質剤の平均分子量は、１００～３０００であることが好ましい。表面改質剤の平均分子量が上記範囲であることで耐流出性が向上する。
＜酸化物層＞
　上記酸化物層は、　無機酸化物で形成されたものであり、表面に水酸基を有するものである。上記無機酸化物としては、セラミック、ガラス等の金属酸化物等を挙げることができる。
　上記酸化物層は、表面に微細凹凸を有し、さらに内部に複数の細孔を有するものであることが好ましい。微細凹凸や内部に細孔を有することで、凹部や細孔内に上記防汚液を保持することができ、上記表面改質層と相俟って、防汚液の保持量が増加すると共に防汚液の耐流出性が向上して防汚構造体の耐久性を向上させることができる。
　上記酸化物層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物や、アンチモン酸亜鉛、チタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらにガラスなどを挙げることができる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　なかでも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムは、光透過性が優れるという観点から好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（酸化物層塗工液の作製）
　セラミックス粒子の２０ｗｔ％分散液（ゾル）５０μＬ、メチル系アルコキシオリゴマー５０μＬ、２－プロパノール２０ｍＬを混合し、超音波洗浄機を用いて１分間撹拌して、［塗工液組成物１］を得た。
　また、アルミアルコキシド１０μＬと２－プロパノールを混合・撹拌して［塗工液組成物２］を得た。
　上記塗工液組成物１と塗工液組成物２を混合し、超音波洗浄機を用いて１分間撹拌して、［酸化物層塗工液］を得た。
（酸化物層の作製）
　ウレタン系樹脂を主成分とするクリア層にアルミナゾルをコーティングした基材に上記酸化物層塗工液をフローコート法によって塗布し、乾燥させて表面に微細凹凸を有する多孔質の酸化物層を形成した。
（表面改質）
　フッ素系溶剤（３Ｍ社製；ＮＯＶＥＣ；７１００）中に、改質剤（パーフルオロポリエーテル；フロロテクノロジー社製、フロロサーフ　ＦＧ５０２０－ＴＨ０．１）を０．１ｗｔ％含む表面改質剤を、フローコート法によって上記酸化物層に塗布し、４５℃７０％ＲＨの環境下で１時間保持して酸化物層の表面を改質した。
（防汚構造体の作製）
　下記表１に示す第１の防汚液、第２の防汚液を下記表２に示す処方で混合し、混合した防汚液を、上記表面改質層を形成した酸化物層に０．２５ｃｃ滴下し、表面をベンコットンでなじませてから５分間放置して防汚液を含浸させた。
　その後、ベンコットンで虹ムラがなくなる程度に防汚液を拭き取り、防汚構造体を得た。
＜評価＞
　上記防汚構造体を転落角により評価した。
　転落角の測定は、自動接触計ＤＳＡ１００を用いて純水２０μＬを防汚構造体に滴下して行い、作製直後の初期の転落角と、９０℃で４時間加熱した後の転落角を測定した。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表１中、１０１～１０５は、パーフルオロエーテルオイル（デュポン社製Ｋｒｙｔｏｘ１０１～１０５）であり、
 Ｍ０３、Ｍ０７は、パーフルオロエーテルオイル（ソルベイ社製ＦｏｍｂｌｉｎＭ０３、Ｍ０７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、第１の防汚液と第２の防汚液との含有比（第１の防汚液／第２の防汚液）が１／２～１００／１を満たす実施例は、第１の防汚液又は第２の防汚液を単独で用いた比較例６，７、及び２種の第２の防汚液を用いた比較例８よりも初期の転落角及び加熱後の転落角が小さく、防汚性及び耐久性が優れることが分かる。
　　１　　酸化物層
　　２　　表面改質層
　　３１　第１の防汚液
　　３２　第２の防汚液

Claims (4)

  1. 　酸化物層と、
    　該酸化物層の表面を改質した表面改質層と、
    　該表面改質層に保持された防汚液と、を備える防汚構造体であって、
    　上記表面改質層が、シランカップリング剤由来の改質層であり、
    　上記防汚液が下記式（１）を満たす第１の防汚液と、下記式（２）を満たす第２の防汚液とを含むものであり、
    　上記防汚液中の第１の防汚液と上記第２の防汚液との体積比（第１の防汚液／第２の防汚液）が、１／２～１００／１であることを特徴とする防汚構造体。
    　Ｙ≦３Ｘ＋２０００・・・式（１）
    　Ｙ＞３Ｘ＋２０００・・・式（２）

    　但し、式（１）、式（２）中、Ｙは防汚液の平均分子量、Ｘは２０℃における動粘度（ｃＳｔ）を表わす。
  2. 　上記第２の防汚液防汚液の平均分子量が３０００～５０００であることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
  3. 　上記第１の防汚液の２０℃における動粘度Ｘ１（ｃＳｔ）と、第２の防汚液の２０℃における動粘度Ｘ２（ｃＳｔ）とが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
    　Ｘ１＞Ｘ２・・・式（３）
  4. 　上記酸化物層が、表面凹凸を有するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
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