KR101820979B1 - 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 이들 공중합체는 1개 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 2개 이상의 아미노옥살릴아미노 기를 갖는다. 본 방법은 용매의 존재 또는 부재 하에 사용될 수 있다. 상기 공중합체의 제조와 관련된 중간체가 또한 개시된다.

Description

폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법{METHODS OF MAKING POLYDIORGANOSILOXANE POLYOXAMIDE COPOLYMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/291,008호의 이득을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법 및 그러한 공중합체의 제조에 유용한 중간체가 개시된다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특성으로부터 주로 유래하는 독특한 특성을 갖는다. 이러한 특성에는 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외 방사선에 대한 저항성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 기체에 대한 높은 투과성, 및 생체적합성이 포함된다. 그러나, 실록산 중합체는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체를 형성함으로써 개선될 수 있다. 일부 블록 공중합체는 "연질" 실록산 (예를 들어, 폴리다이오르가노실록산) 중합체 블록 또는 세그먼트 및 임의의 다양한 "경질" 블록 또는 세그먼트를 함유한다. 예에는 폴리다이오르가노실록산 폴리우레아 및 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체가 포함된다. 이들 중합체 물질은, 예를 들어, 접착제 조성물 및 다양한 유형의 중합체 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 상기 공중합체의 제조와 관련된 중간체가 또한 개시된다.
제1 태양에서는, 폴리다이오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 옥살릴아미노-함유 화합물을 제공하는 단계, 및 이어서, 옥살릴아미노-함유 화합물을 실리콘계 아민과 반응시키는 단계를 포함한다. 옥살릴아미노-함유 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112012059795664-pct00001
이러한 화학식에서, 각각의 R1 기는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR4R5의 이미노이다. 각각의 R4는 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R5는 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다. 옥살릴아미노-함유 화합물과 반응하는 실리콘계 아민은 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와, 2개 이상의 1차 아미노 기, 2개 이상의 2차 아미노기, 또는 1개 이상의 1차 아미노기 + 1개 이상의 2차 아미노 기를 갖는다.
제2 태양에서는, 하기 화학식 VI의 옥살릴아미노-함유 화합물이 제공된다.
[화학식 VI]
Figure 112012059795664-pct00002
이러한 화학식에서, 각각의 R7은 페닐 또는 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다.
상기의 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 몇몇 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 반대로 언급되지 않는다면, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 이들 공중합체는 1개 이상의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 및 2개 이상의 아미노옥살릴아미노 기를 갖는다. 본 방법은 용매의 존재 또는 부재 하에 사용될 수 있다. 상기 공중합체의 제조와 관련된 중간체가 또한 개시된다.
정의
단수형 용어 ("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 어느 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 즉, X 및/또는 Y라는 표현은 X, Y 또는 그 조합을 의미한다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐은 2 내지 18, 2 내지 12, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, 1-프로페닐, 및 1-부테닐이 포함된다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 및 옥타데실이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "알콕시"는 화학식 -OR (여기서, R은 알킬 기임)의 1가 기를 지칭한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR (여기서, (CO)는 카르보닐 기를 나타내고 R은 알킬 기임)의 1가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -R-Ar (여기서, R은 알킬렌이고 Ar은 아릴 기임)의 1가 기를 지칭한다. 즉, 아르알킬은 아릴로 치환된 알킬이다. 용어 "치환된 아르알킬"은 할로, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 아르알킬을 지칭한다. 전형적으로 아르알킬의 아릴 부분은 치환된 기이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -R-Ara- (여기서, R은 알킬렌이고 Ara는 아릴렌임)의 2가 기를 지칭한다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 탄소환식, 방향족 화합물인 아렌의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족 또는 그 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 용어 "치환된 아릴"은 할로, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 알콕시카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 아릴을 지칭한다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "아릴옥시"는 화학식 -OAr (여기서, Ar은 아릴 기임)의 1가 기를 지칭한다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)- (여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착됨)의 2가 기를 지칭한다.
용어 "카르보닐아미노"는 화학식 -(CO)-NR2- (여기서, R2는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로사이클릭 기의 일부임)의 2가 기를 지칭한다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 지칭한다. 일부 할로알킬 기는 플루오로알킬 기, 클로로알킬 기, 또는 브로모알킬 기이다.
용어 "옥살릴"은 화학식 -(CO)-(CO)- (여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐 기를 나타냄)의 2가 기를 지칭한다.
용어 "옥살릴아미노"는 화학식 -(CO)-(CO)-NR2- (여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐 기를 나타내고, R2는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로사이클릭 기의 일부임)의 2가 기를 지칭한다.
용어 "아미노옥살릴아미노"는 화학식 -NR2 -(CO)-(CO)-NR2 - (여기서, 각각의 (CO)는 카르보닐 기를 나타내고, 각각의 R2는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로사이클릭 기의 일부임)의 2가 기를 지칭한다.
용어 "1차 아미노"는 1가 기 -NH2를 지칭한다.
용어 "2차 아미노"는 1가 기 -NHR3 (여기서, R3은 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로사이클릭 기의 일부임)을 지칭한다.
용어 "중합체" 및 "중합체 물질"은 서로 교환가능하게 사용되며 하나의 반응물 (즉, 단량체)로부터 제조되는 물질을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 하나 이상의 반응물로부터 중합체 물질을 제조하는 공정을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체 물질"은 2종 이상의 상이한 반응물로부터 제조되는 중합체 물질을 지칭한다.
용어 "폴리다이오르가노실록산"은 하기 화학식:
Figure 112012059795664-pct00003
(여기서, 각각의 R6은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 그 조합이고; 하첨자 b는 독립적으로 1 내지 1500의 정수임)의 2가 세그먼트를 지칭한다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 서로 교환가능하게 사용된다.
달리 표시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 설명된 수치는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 옥살릴아미노-함유 화합물과 실리콘계 아민을 반응시켜 제조한다. 실리콘계 아민은 옥살릴아미노-함유 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 아미노 기를 갖는다. 더욱 구체적으로, 실리콘계 아민은 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와, 2개 이상의 1차 아미노 기, 2개 이상의 2차 아미노기, 또는 1개 이상의 1차 아미노기 + 1개 이상의 2차 아미노 기를 갖는다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체를 형성하는 이러한 반응은 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다.
종래에는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체를 제조하는 다른 방법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제7,501,184호 (라이어(Leir) 등)는 우선 옥살릴아미노 기뿐만 아니라 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 함유하는 전구체를 제공하는 것에 의한 이러한 공중합체의 제조를 개시한다. 즉, 전구체는 실리콘계 옥살릴아미노-함유 화합물이다. 이어서, 이러한 전구체를 유기 다이아민과 같은 유기 아민과 반응시킨다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0318058호 (셔먼(Sherman) 등)는 우선 옥살릴아미노 기뿐만 아니라 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 전구체를 제조하는 것에 의한 이러한 공중합체의 제조를 개시한다. 즉, 전구체는 폴리에테르계 옥살릴아미노-함유 화합물이다. 이어서, 이러한 전구체를 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 갖는 실리콘계 다이아민과 같은 실리콘계 아민과 반응시킨다. 이들 방법 둘 모두가 공중합체를 제조하는 데 성공적으로 사용되어 왔지만, 중합체 물질로부터 전구체를 제조하는 방법은 전형적으로 상이한 양의 사슬 연장을 갖는 다수의 옥살릴아미노-함유 화합물의 형성을 야기한다. 중합체 전구체는 단일 화합물 또는 더 좁은 범위의 분자량의 화합물을 제공하도록 정제하기가 어렵다. 대조적으로, 본 명세서에서 제공되는 방법은 전형적으로 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 또는 폴리에테르 세그먼트를 갖는 것보다 보통 더 낮은 분자량을 갖는 전구체를 사용하는 것을 포함한다. 원한다면, 이들 화합물은 실리콘계 옥살릴아미노-함유 화합물 또는 폴리에테르계 옥살릴아미노-함유 화합물보다 더욱 쉽게 정제된다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 공중합체의 상이한 배치(batch)들은 종래의 방법을 사용하여 제조된 것들보다 서로 더욱 유사한 경향이 있다. 즉, 본 발명의 방법을 사용하여 생성된 공중합체의 특성 (예를 들어, 분자량, 점도 등)은 배치마다의 반복가능성이 더 큰 경향이 있다.
실리콘계 아민과 반응시키는 옥살릴아미노-함유 화합물은 보통 하기 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112012059795664-pct00004
화학식 I에서, 각각의 R1 기는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR4R5의 이미노이다. 각각의 R4는 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R5는 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부 (질소가 헤테로사이클릭 기의 헤테로원자임)이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다.
R1을 위해 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 3차 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 흔히 1차 또는 2차 탄소 원자는 인접한 옥시 기에 직접 부착된다 (즉, 결합된다). 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬 기에는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬 기의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부가 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 1-(트라이플루오로메틸)-2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸 등일 수 있다.
R1을 위해 적합한 알케닐 기는 흔히 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 및 펜테닐이 포함된다.
R1을 위해 적합한 아릴 기에는, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 페닐이 포함된다. 아릴은 비치환되거나, 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 할로알킬 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 예를 들어, 트라이플루오로메틸), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
R1을 위해 적합한 아르알킬 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는 것이 포함된다. 예를 들어, 아르알킬은 페닐로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다. 아르알킬의 아릴 부분은 비치환되거나, 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 할로알킬 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 예를 들어, 트라이플루오로메틸), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다.
R1을 위해 적합한 이미노 기는 화학식 -N=CR4R5의 1가 기이다. R4 또는 R5 중 어느 하나를 위해 적합한 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. R4 또는 R5를 위해 적합한 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 및 치환된 아르알킬 기는 R1에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다.
화학식 I에서 각각의 R2 기는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부일 수 있다. 적합한 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 아릴 기에는 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다. 아릴 기는 흔히 페닐이다. 적합한 아르알킬 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 치환된 것이 포함된다. 예시적인 아르알킬 기는 흔히 페닐로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함한다. R2가, R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부인 경우, 헤테로사이클릭 기는 전형적으로 포화되거나 부분적으로 포화되며 4개 이상, 5개 이상, 또는 6개 이상의 고리 구성원을 포함한다.
화학식 I에서 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 임의의 적합한 알킬렌이 Q를 위해 사용될 수 있다. 예시적인 알킬렌 기는 흔히 2개 이상의 탄소 원자, 4개 이상의 탄소 원자, 6개 이상의 탄소 원자, 10개 이상의 탄소 원자, 또는 20게 이상의 탄소 원자를 갖는다. 임의의 적합한 아릴렌이 Q를 위해 사용될 수 있다. 예시적인 아릴렌은 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 페닐렌 및 바이페닐렌을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
기 Q는 하나 이상의 알킬렌과 하나 이상의 아릴렌의 조합일 수 있다. 아르알킬렌 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합되어 있는 기)은 하나의 알킬렌과 하나의 아릴렌의 특정 조합이다. 다른 조합은, 예를 들어, 하나의 아릴렌과 2개의 알킬렌을 포함할 수 있으며, 예를 들어, -알킬렌-아릴렌-알킬렌- 기일 수 있고, 이는 -알킬렌-아르알킬렌- 기로 간주될 수 있다. 일부 예에서, 이러한 기는 화학식 -CxH2x-C6H4-CxH2x- (여기서, x는 1 내지 10의 범위의 정수임)을 가질 수 있다. 한 가지 특정 예는 -CH2-C6H4-CH2- 기이다.
기 Q가 카르보닐아미노 기를 포함하는 경우에, 이러한 기는 화학식 -Qa -(CO)NR2-Qa- (여기서, 각각의 Qa는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임)을 가질 수 있다. 예를 들어, -Q3a -(CO)NR2 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a - 및 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a -(CO)NR2 -Q3a- (CO)NR2 -Q3a -와 같이, 다수의 그러한 기들이 연결될 수 있다.
일부 Q 기는 R2 기와, Q 기 및 R2 기 둘 모두가 부착된 질소 원자 둘 모두와 조합하여 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 헤테로사이클릭 기는 흔히 4개 이상, 5개 이상, 또는 6개 이상의 고리 원자를 갖는다. 헤테로사이클릭 기는 불포화되거나 부분적으로 포화될 수 있다. Q에 부착된 질소 원자들 중 하나 또는 둘 모두가 헤테로사이클릭 기의 일부일 수 있다. 한 가지 예시적인 헤테로사이클릭 기는 피페리진으로부터 유도된 2가 기이다.
Figure 112012059795664-pct00005
화학식 I의 화합물은 반응식 A에 도시된 바와 같이 화학식 II의 옥살레이트와 유기 아민, 예를 들어, 화학식 III의 유기 다이아민의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 화학식 III의 유기 다이아민은 전형적으로 폴리다이오르가노실록산 세그먼트 또는 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트를 포함하지 않는다. 유기 다이아민은 전형적으로 공중합체를 위한 경질 세그먼트를 제공하도록 선택된다.
[반응식 A]
Figure 112012059795664-pct00006
화학식 III의 유기 아민 (예를 들어, 유기 다이아민)과 반응시키는 옥살레이트는 흔히 하기 화학식 II의 화합물이다.
[화학식 II]
Figure 112012059795664-pct00007
기 R1은 화학식 I에 대해 기재된 것과 동일하다. 화학식 II의 옥살레이트 화합물은, 예를 들어, 화학식 R1-OH의 화합물과 옥살릴 다이클로라이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 I의 옥살레이트는 (예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터, 및 미국 코네티컷주 브리스톨 소재의 브이더블유알 인터내셔널(VWR International)로부터) 구매가능하며, 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이-n-부틸 옥살레이트, 다이-tert-부틸 옥살레이트 및 비스(페닐) 옥살레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II의 화합물은 R1을 위한 플루오르화된 알킬 기를 갖는다. 더욱 특별히는, R1 기는 퍼플루오로알킬 기가 아닌 플루오르화된 알킬 기이다. 플루오르화된 알킬은 흔히 비-플루오르화된 알파-탄소 (즉, 화학식 II에서 옥시 기에 인접한 탄소)를 갖는다. 적합한 기에는 -CH2CF3, -CH2CHF2, -CH2CH2F, -CH(CF3)2, 및-CH2CH2CH2F가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물은 알코올, 예를 들어, CF3CH2OH, CHF2CH2OH, CH2FCH2OH, (CF3)2CHOH, 또는 CH2FCH2CH2OH를 옥살릴 다이클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 알코올은 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물을 제조하기 위한 화학식 II의 생성된 옥살레이트와 화학식 III의 유기 아민의 반응의 부산물이다. 게다가, 이러한 알코올은 하기 반응식 B에 도시된 화학식 V의 공중합체를 생성하기 위한 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물과 실리콘 다이아민의 반응의 부산물이다. 이러한 플루오르화된 알코올은 특히 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물 및 화학식 V의 공중합체로부터 쉽게 제거된다.
반응의 생성물은 변수 p에 대해 단일 값을 갖는 단일 화합물일 수 있거나, 또는 변수 p에 대해 다수의 값을 갖는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 화합물들의 혼합물인 경우에, 다양한 공지의 정제 방법을 사용하여 p의 값이 1 초과인 사슬 연장된 물질의 양을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 액체 크로마토그래피, 재결정, 증류, 또는 용매 세척과 같은 임의의 공지된 정제 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, p가 1 초과인 화합물은 p가 1인 것보다 흔히 덜 용해성이다. p 값이 1 초과인 화합물은, p가 1인 화합물은 용해하나 p가 1 초과인 화합물은 용해하지 않는 용매를 첨가함으로써 여과에 의해 흔히 제거할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 전구체의 80 중량% 이상은 p 값이 1이다. p의 값은 화학식 I의 전구체를 제조하는 데 사용되는 성분들의 비에 의해서, 적어도 부분적으로, 제어할 수 있다. 과량의 화학식 II의 옥살레이트 화합물 (예를 들어, 유기 아민과 반응하는 데 필요한 화학량론적 양의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 7배 이상, 또는 10배 이상)이, 대부분의 화합물의 p가 1인 전구체의 형성에 유리한 경향이 있다. 예를 들어, 화학식 I의 전구체의 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량%, 또는 99.5 중량%는 p 값이 1이다.
일부 예시적인, 화학식 III의 유기 다이아민은 알킬렌 다이아민 (즉, Q는 알킬렌임), 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-다이아민 (즉, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 다이텍(DYTEK) A로 구매가능), 1,3-펜탄 다이아민 (듀폰으로부터 상표명 다이텍 EP로 구매가능), 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1,2-사이클로헥산 다이아민 (듀폰으로부터 상표명 DHC-99로 구매가능), 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄, 및 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민이다.
또 다른 예시적인, 화학식 III의 유기 다이아민은 아릴렌 다이아민 (즉, Q는 아릴렌, 예를 들어, 페닐렌임), 예를 들어, m-페닐렌 다이아민, o-페닐렌 다이아민, 및 p-페닐렌 다이아민이다. 예시적인 아르알킬렌 다이아민 (즉, Q는 알킬렌-아릴렌 기임)에는 4-아미노메틸-페닐아민, 3-아미노메틸-페닐아민, 및 2-아미노메틸-페닐아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 알킬렌-아르알킬렌 (즉, Q는 알킬렌-아릴렌-알킬렌 기임) 다이아민에는 4-아미노메틸-벤질아민 (즉, 파라-자일렌 다이아민), 3-아미노메틸-벤질아민 (즉, 메타-자일렌 다이아민), 및 2-아미노메틸-벤질아민 (즉, 오쏘-자일렌 다이아민)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
또 다른 예시적인 다이아민은 헤테로사이클릭 기의 일부인 하나 이상의 2차 아미노기를 갖는다. 예에는 피페리진이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 화합물을 생성하기 위한, 화학식 II의 옥살레이트 화합물과 화학식 III의 유기 다이아민 사이의, 반응식 A에 도시된 축합 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 일부 합성 방법에서, 반응 혼합물에는 용매가 전혀 포함되지 않거나 또는 단지 소량의 용매가 포함된다. 축합 반응의 생성물의 후속 사용을 위해 용매의 제거가 유리한 경우에는 용매의 부재가 바람직할 수 있다. 다른 합성 방법에서는, 예를 들어, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 알코올, 예를 들어, 에탄올 또는 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸)와 같은 용매가 포함될 수 있다.
(당량을 기준으로) 과량의 화학식 II의 옥살레이트 화합물이 전형적으로 옥살릴아미노-함유 화합물을 형성하는 데 사용된다. 과량은, 예를 들어, 반응을 완료하는 데 필요한 화학량론적 양의 2배 이상, 3배 이상, 5배 이상, 7배 이상, 또는 10배 이상일 수 있다. 여분의 옥살레이트 화합물은 전형적으로 임의의 적합한 방법을 사용하여 축합 반응의 반응 생성물 (즉, 화학식 I의 화합물)로부터 제거할 수 있다. 생성물이 고형물인 경우, 여과 공정을 사용하여 여분의 옥살레이트를 제거할 수 있다. 대안적으로, 생성물의 물리적 상태와 상관 없이, 흔히 스트리핑(stripping) 공정을 사용하여 여분의 옥살레이트를 제거할 수 있다. 예를 들어, 반응된 혼합물 (즉, 축합 반응의 생성물 또는 생성물들)을 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃, 최대 250℃ 또는 더 높은 온도까지 가열하여 여분의 옥살레이트를 휘발시킬 수 있다. 진공을 인가하여 여분의 옥살레이트를 제거하는 데 필요한 온도를 낮출 수 있다. 화학식 I의 화합물은 전형적으로 최대 250℃의 온도에서는 최소한의 분해를 겪거나 또는 뚜렷한 분해를 겪지 않는다. 옥살레이트를 제거하기 위한 임의의 다른 공지된 방법을 사용할 수 있다.
축합 반응의 부산물은 화학식 R1-OH (즉, R1-OH는 알코올, 페놀, 또는 옥심임)을 갖는다. 기 R1은 약 250℃ 이하의 온도에서 가열하여 제거할 수 있는 (예를 들어, 증발시킬 수 있는) 부산물 R1-OH을 생성하도록 흔히 선택된다. 반응된 혼합물을 가열하여 임의의 여분의 화학식 II의 옥살레이트 화합물을 제거하는 경우에 그러한 부산물이 제거될 수 있다.
반응식 B는 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물과 화학식 IV의 실리콘-함유 다이아민의 예시적인 반응을 도시한다. 2가 Q1 기는 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 함유한다. 반응의 생성물은 화학식 V의 공중합체이다. 이러한 반응의 부산물은 알코올 R1-OH이다.
[반응식 B]
Figure 112012059795664-pct00008
화학식 V의 공중합체 생성물에서, m은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 정수이다. 변수 m은, 예를 들어, 1000 이하, 500 이하, 200 이하, 100 이하, 50 이하, 또는 20 이하일 수 있다. 각각의 p는 1 이상, 2 이상, 또는 5 이상일 수 있다. 변수 p는, 예를 들어, 100 이하, 50 이하, 20 이하, 또는 10 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 변수 p는 1 내지 20의 범위, 1 내지 10의 범위, 1 내지 5의 범위, 1 내지 3의 범위, 또는 1 내지 2의 범위일 수 있다. 각각의 별표는 공중합체 내의 임의의 다른 기에 대한 부착을 표시한다. 이러한 다른 기는, 예를 들어, 화학식 V의 다른 기, 말단 기, 또는 공중합체 구조 내의 또 다른 세그먼트일 수 있다.
실리콘계 아민이 2개 이상의 1차 아미노 기, 2개 이상의 2차 아미노기, 또는 1개 이상의 1차 아미노기 + 1개 이상의 2차아미노기를 갖는다면, 반응식 B에서 임의의 적합한 실리콘계 아민을 사용할 수 있다. 화학식 IV의 실리콘계 아민 R8HN-Q1-NHR8은 흔히 하기 화학식 IVa를 갖는다.
[화학식 IVa]
Figure 112012059795664-pct00009
화학식 IVa에서, 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 각각의 R6은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬이다. 변수 b는 1 이상의 정수이다. 변수 b는 전형적으로 10 초과, 20 초과, 30 초과, 40 초과의 정수이다. 변수 b는 흔히 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 또는 500 이하의 정수이다. 예를 들어, 변수 b는 40 내지 1000, 40 내지 500, 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지100, 50 내지 80, 또는 50 내지 60의 범위일 수 있다.
화학식 IVa에서 각각의 R8 기는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 또는 아릴일 수 있다. 적합한 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 아릴 기에는 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함된다. 아릴 기는 흔히 페닐이다. 적합한 아르알킬 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 치환된 것이 포함된다. 예시적인 아르알킬 기는 흔히 페닐에 결합된 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함한다.
화학식 IVa에서 각각의 기 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함된다. 적합한 아르알킬렌 기는 보통 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는 페닐렌-알킬렌이며, 여기서, 페닐렌은 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어, 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 한 가지 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 IVa에서 R6을 위해 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. R6을 위해 적합한 할로알킬 기는 흔히 상응하는 알킬 기의 수소 원자들 중 단지 일부가 할로겐으로 치환된다. 예시적인 할로알킬 기에는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R6을 위해 적합한 알케닐 기는 흔히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 흔히 에테닐, 1-프로페닐, 및 1-부테닐과 같이, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. R6을 위해 적합한 아릴 기는 흔히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐이 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나, 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 할로알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 알콕시카르보닐 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R6을 위해 적합한 아르알킬 기는 보통 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이고 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다 (즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌-페닐이며, 여기서, 알킬렌은 페닐 기에 결합됨). 아르알킬의 아릴 기는 비치환되거나, 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 할로알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 알콕시카르보닐 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로)로 치환될 수 있다.
화학식 IVa의 다수의 실시 형태에서, R6 기의 50% 이상이 메틸이다. 예를 들어, R6 기의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 99% 이상이 메틸일 수 있다. 나머지 R6 기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 치환된 아릴일 수 있다. 다른 예에서, R6 기의 전부가 메틸이다.
화학식 IVa의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 임의의 적합한 분자량, 예를 들어, 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제3,890,269호 (마틴(Martin)), 제4,661,577호 (조 레인(Jo Lane) 등), 제5,026,890호 (웹(Webb) 등), 제5,276,122호 (아오키(Aoki) 등), 제5,214,119호 (라이어 등), 제5,461,134호 (라이어 등), 제5,512,650호 (라이어 등), 및 제6,355,759호 (셔먼 등)에 기재되어 있다. 분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 제5,214,119호 (라이어 등), 제5,461,134호 (라이어 등), 및 제5,512,650호 (라이어 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일부 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 신 에츠 실리콘스 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.; 미국 캘리포니아주 토랜스 소재)로부터, 와커 실리콘스(Wacker Silicones; 미국 미시간주 아드리안 소재)로부터, 그리고 젤레스트 인크.(Gelest Inc.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 구매가능하다.
실리콘계 아민에 더하여, 제2 아민 화합물이 공중합체를 형성하기 위한 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 제2 아민은 상기에 기재된 화학식 III의 유기 다이아민일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 반응 혼합물은 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 기, 화학식 IV의 실리콘 다이아민, 및 화학식 III의 유기 아민을 포함한다.
대안적으로, 제2 아민은 2개를 초과하는 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 유기 아민일 수 있다. 2개를 초과하는 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 유기 아민을 사용하여 가교결합된 중합체 물질을 제공할 수 있다. 적합한, 2개를 초과하는 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 유기 아민에는 트리스(2-아미노에틸)아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 헥사에틸렌 헵타민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 V의 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는, 옥살릴아미노-함유 화합물의 당량 대 실리콘계 아민 + 임의의 선택적인 제2 아민의 당량의 비는 흔히 약 1:1이다. 예를 들어, 이 당량 비는 흔히 1:0.90 이하, 1:0.92 이하, 1:0.95 이하, 1:0.98 이하, 또는 1:1 이하이다. 이 당량 비는 흔히 1:1.02 이상, 1:1.05 이상, 1:1.08 이상, 또는 1:1.10 이상이다. 예를 들어, 이 당량 비는 1:0.90 내지 1:1.10의 범위, 1:0.92 내지 1:1.08의 범위, 1:0.95 내지 1:1.05의 범위, 또는 1:0.98 내지 1:1.02의 범위일 수 있다. 이 당량 비의 변화는, 예를 들어, 생성되는 공중합체의 리올로지에 영향을 줄 수 있는 전반적인 분자량을 변경하는 데 사용될 수 있다. 추가적으로, 이 당량 비의 변화는, 어떤 반응물이 (당량 기준으로) 과량으로 존재하는 지에 따라, 옥살릴아미노-함유 말단 기 또는 아미노 말단 기를 제공하는 데 사용될 수 있다.
반응식 B의 축합 반응은 흔히 실온에서 또는 승온에서, 예를 들어, 약 250℃ 이하의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 반응은 흔히 실온에서 또는 약 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 예에서, 반응은 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 흔히 100℃ 내지 220℃의 범위, 120℃ 내지 220℃의 범위, 또는 150℃ 내지 200℃의 범위이다. 축합 반응은 흔히 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 24시간, 36시간, 48시간, 72시간, 또는 그 보다 더 긴 시간 후에 완료된다.
반응식 B는 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 용매의 부재 하에 반응식 B를 수행하는 것이 바람직할 수 있는데, 반응의 종결 시에 단지 휘발성 부산물, R1OH만 제거하면 되기 때문이다. 또한, 반응물 및 생성물 둘 모두와 상용성이 아닌 용매는 불완전한 반응 및 낮은 중합도를 야기할 수 있다. 그러나, 일부 응용에서, 공중합체는 용매계 코팅 조성물에 사용될 것이다. 그러한 응용에서는, 용매의 존재 하에 화학식 V의 공중합체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 용매는 보통 반응의 반응물 또는 생성물 중 어느 것과도 반응하지 않는다. 또한, 적합한 용매는 보통 중합 공정 내내 모든 반응물 및 모든 생성물을 용액 중에 유지할 수 있다. 예시적인 용매에는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 다이클로로메탄, 트라이플루오로에탄올, 메틸 tert-부틸 에테르, 헥사플루오로아이소프로판올, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 또는 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
존재하는 임의의 용매는 전형적으로, 생성되는 공중합체 반응 생성물로부터 스트리핑될 수 있다. 부산물 R1-OH를 제거하는 데 사용된 것과 동일한 조건 하에서 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 스트리핑 공정은 흔히 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 스트리핑 공정은 전형적으로 300℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 225℃ 미만의 온도에서 수행된다.
임의의 적합한 반응기 또는 공정을 사용하여 반응식 B에 따라 공중합체 물질을 제조할 수 있다. 이 반응은 배치식 공정, 반-배치식 공정, 또는 연속식 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 배치식 공정은, 반응 생성물이 용융된 상태이고 반응기로부터 배출되기에 충분히 낮은 점도를 갖는다면, 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.; 미국 뉴저지주 사우스 핵켄색 소재)로부터 구매가능한 브라벤더(Brabender) 믹서와 같은 기계적 교반기를 구비한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 예시적인 반-배치식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 수행될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 단축 또는 이축 압출기, 예를 들어, 와이핑된(wiped) 표면 역회전 또는 동회전 이축 압출기에서 수행될 수 있다.
다수의 공정에서, 성분들을 계량하고, 이어서 함께 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다. 이 성분들은, 예를 들어, 기어, 피스톤 또는 프로그레싱 캐비티 펌프(progressing cavity pump)를 사용하여 용적 측정식으로 또는 중량 측정식으로 계량할 수 있다. 성분들은, 임의의 공지된 정적 또는 동적 방법, 예를 들어, 정적 믹서 또는 컴파운딩 믹서(compounding mixer), 예를 들어, 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 혼합할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 형성하거나, 붓거나, 펌핑하거나, 코팅하거나, 사출 성형하거나, 분사(spray)하거나, 스퍼터링하거나, 분무(atomize)하거나, 스트랜드화(strand)하거나, 시트화(sheet)하고, 부분적으로 또는 완전히 중합할 수 있다. 이어서 부분적으로 또는 완전히 중합된 물질을 선택적으로 입자, 소적, 펠렛, 구체, 스트랜드, 리본, 로드(rod), 튜브, 필름, 시트, 공압출 필름, 웨브, 부직물, 미세복제된 구조체, 또는 기타 연속 또는 불연속 형상으로 전환한 후에, 고형 중합체로 변환할 수 있다. 임의의 이들 단계는 적용된 열의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 한 가지 예시적인 공정에서, 이 성분들은 기어 펌프를 사용하여 계량하고, 정적 믹서를 사용하여 혼합하고, 금형 내로 주입한 후에, 중합 물질을 고형화할 수 있다.
화학식 V의 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 선형, 블록 공중합체이며, 탄성중합체 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 용매로부터 필름으로서 캐스팅되거나, 다양한 형상으로 성형 또는 엠보싱되거나, 또는 필름으로 압출될 수 있다. 필름은 광학적으로 투명할 수 있으며 다층 필름 구조물에 사용될 수 있다. 공중합체는 또한 광학적으로 투명할 수 있는 접착제 조성물로 제형화될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 둘 모두를 갖는다. 연질 세그먼트는 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 갖는 실리콘계 아민에 의해 제공된다. 다수의 실시 형태에서, 공중합체 내의 오직 연질 세그먼트만이 폴리다이오르가노실록산 세그먼트이다. 경질 세그먼트는 옥살릴아미도-함유 화합물에 의해 제공되며 Q 기를 포함한다.
다른 태양에서, 하기 화학식 VI의 화합물이 제공된다.
[화학식 VI]
Figure 112012059795664-pct00010
이러한 화학식에서, 각각의 R7은 페닐 또는 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다.
기 R2 및 Q뿐만 아니라 변수 p는 전술한 것과 동일하다. 기 R7은 페닐, 또는 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이다. 플루오르화된 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있으며 흔히 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. R7의 예에는 -CH2CF3, -CH2CHF2, -CH2CH2F, -CH(CF3)2, 및 -CH2CH2CH2F가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 VI의 전구체의 80 중량% 이상은 p 값이 1이다. 예를 들어, 화학식 I의 전구체의 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상은 p 값이 1이다. p의 값은 화학식 VI의 전구체를 제조하는 데 사용되는 성분들의 비에 의해서, 적어도 부분적으로 제어될 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 공중합체의 제조 방법, 이러한 공중합체의 제조에 사용되는 화합물을 포함하는 다양한 항목이 제공된다.
폴리다이오르가노실록산 블록 공중합체의 제조 방법인 제1 항목이 제공된다. 본 방법은 하기 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물을 제공하는 단계를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112012059795664-pct00011
화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR4R5의 이미노이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 기 R4는 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 기 R5는 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다. 본 방법은 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물과 실리콘계 아민을 반응시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서, 실리콘계 아민은 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와, 2개 이상의 1차 아미노 기, 2개 이상의 2차 아미노기, 또는 1개 이상의 1차 아미노기 + 1개 이상의 2차 아미노 기를 갖는다.
제1 항목의 변형일 수 있는 제2 항목이 제공된다. 제2 항목에서, 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물은 과량의 하기 화학식 II의 옥살레이트 화합물:
[화학식 II]
Figure 112012059795664-pct00012
을 하기 화학식 III의 유기 다이아민:
[화학식 III]
Figure 112012059795664-pct00013
과 반응시킴으로써 제조된다.
제1 항목 또는 제2 항목의 변형일 수 있는 제3 항목이 제공된다. 제3 항목에서, 기 R1은 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이다.
제1 항목 내지 제3 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제4 항목이 제공된다. 제4 항목에서, 기 R1은 -CH2CF3, -CH2CH2F, -CH2CHF2, -CH(CF3)2 또는 -CH2CH2CH2F이다.
제1 항목 또는 제2 항목의 변형일 수 있는 제5 항목이 제공된다. 제5 항목에서, 기 R1은 페닐이다.
제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제6 항목이 제공된다. 제6 항목에서, 실리콘계 아민은 하기 화학식 IVa를 갖는다:
[화학식 IVa]
Figure 112012059795664-pct00014
화학식 IVa에서, 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 그 조합이다. 각각의 R6은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 또는 아릴이다. 변수 b는 1 이상의 정수이다.
제1 항목 내지 제6 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제7 항목이 제공된다. 제7 항목에서, 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물의 80 중량% 이상은 p가 1이다.
제1 항목 내지 제7 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제8 항목이 제공된다. 제8 항목에서, 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물의 98 중량% 이상은 p가 1이다.
하기 화학식 VI의 화합물인 제9 항목이 제공된다:
[화학식 VI]
Figure 112012059795664-pct00015
화학식 VI에서, 각각의 R7은 페닐 또는 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이다. 기 Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) 제1 기를 제2 기 - 여기서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합임 - 에 연결하는 카르보닐아미노 기, (d) R2 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (e) 그 조합이다. 변수 p는 1 이상의 정수이다.
제9 항목의 변형일 수 있는 제10 항목이 제공된다. 제10 항목에서, 기 R7은 -CH2CF3, -CH2CH2F, -CH2CHF2, -CH(CF3)2 또는 -CH2CH2CH2F이다.
제9 항목의 변형일 수 있는 제11 항목이 제공된다. 제11 항목에서, 기 R7은 페닐이다.
제9 항목 내지 제11 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제12 항목이 제공된다. 제12 항목에서, 화학식 VI의 옥살릴아미노-함유 화합물의 80 중량% 이상은 p가 1이다.
제9 항목 내지 제12 항목 중 어느 하나의 변형일 수 있는 제13 항목이 제공된다. 제13 항목에서, 화학식 VI의 옥살릴아미노-함유 화합물의 98 중량% 이상은 p가 1이다.
실시예
사용되는 용매 및 다른 시약들은, 달리 표시되지 않으면 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company) 또는 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼스(EMD Chemicals)로부터 입수하였다.
Figure 112012059795664-pct00016
시험 방법
PDMS 다이아민의 아민 당량 ( AEW : Amine Equivalent Weight )을 결정하기 위한 적정 방법
표준화된 HCl (1N)을 사용하여 브로모페놀 블루 종말점에 대해 적정함으로써 테트라하이드로푸란 (THF) 중에서 PDMS 다이아민의 아민 당량 (AEW)을 결정하였다.
고유 점도 ( IV )
고유 점도 측정은 0.2 그램/데시리터의 농도로 THF 용액에서 캐논 인스트루먼트 컴퍼니(Cannon Instrument Company; 미국 펜실베이니아주 스테이트 칼리지 소재)로부터의 사이즈 50 모세관 점도계(부품 번호: 9721-A00)를 이용하여 라우다-브링크맨(Lauda-Brinkman; 미국 뉴저지주 델란 소재)으로부터 입수한 라우다(LAUDA) PVS 1 점도 시스템에서 27℃에서 행하였고, 데시리터/그램(dL/g)의 단위로 기록하였다.
예비 실시예 P1
Figure 112012059795664-pct00017
에탄올 (50 mL) 중 XDA (25 그램)의 용액을 에탄올 (500 mL) 중 다이에틸 옥살레이트 (268 그램)의 얼음 냉각된 용액에, 내부 온도를 6℃ 미만으로 유지하면서, 15분에 걸쳐 적가하였다. 얼음 조를 제거하고, 20시간 후에, 흐린 반응 혼합물을 월드 미네랄스 (World Minerals; 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재)로부터 상표명 셀라이트(CELITE)로 구매가능한 규조토 여과 매체의 패드를 통해 여과하였다. 먼저 회전식 증발기에서, 이어서 표면 아래의 아르곤 스파지(subsurface argon sparge)를 유지하고 150℃ 오일 조에서 가열하면서 기계적 진공 펌프에 의해서, 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 생성된 m-자일릴-비스-옥삼산 에틸 에스테르를 투명한 점성 수지로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 7.43 (brs, 2H), 7.35-7.30 (m, 1H), 7.25-7.22 (m, 3H), 4.50 (d, J = 6 ㎐, 4H), 4.34 (q, J = 7 ㎐ 4H), 1.38 (t, J = 7 ㎐, 6H).
예비 실시예 P2
Figure 112012059795664-pct00018
미국 특허 제2,343,808호의 실시예 II의 방법을 사용하였다. 용융된 HMDA (27.1 그램)를 에탄올 (127 mL) 중 다이에틸 옥살레이트 (136 그램)의 용액에 붓고 18시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, CH2Cl2 (150 mL) 중에 용해시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액으로서 EtOAc)에 의해 정제하였다. 생성된 고형물을 MTBE (150 mL) 중에서 끓이고, 주위 온도로 냉각하고, 이어서 여과에 의해 수집하여 19.8 그램의 헥사메틸렌-비스-옥삼산 에틸 에스테르를 융점이 91.6 내지 92.5℃의 범위인 백색 침형(needle)으로 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 7.13 (brs, 2H), 4.34 (q, J = 7.2 ㎐, 4H), 3.33 (q, J = 6.9 ㎐, 4H), 1.59-1.52 (m, 4H), 1.37 (t, J = 7.2 ㎐, 6H), 1.39-1.34 (m, 4H).
예비 실시예 P3
Figure 112012059795664-pct00019
100 mL 에탄올 중 1,4-다이아미노부탄 (88.2 그램)의 용액을, 얼음 냉각된, 에탄올 (1400 mL) 중 다이에틸 옥살레이트 (1461 그램)에, 내부 온도를 8℃ 미만으로 유지하면서, 40분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 점진적으로 주위 온도로 가온되게 하고, 48시간 후에, 조(crude) 고형물 (168 그램)을 여과에 의해 수집하였다. 생성물 (22 그램)을 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액으로서 EtOAc)에 의해 정제하고, 이어서 MTBE (200 mL) 중에서 끓여서 부틸렌-비스-옥삼산 에틸 에스테르를 융점이 114.4 내지 116.4℃의 범위인 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 7.23 (brs, 2H), 4.33 (q, J = 7.1 ㎐, 4H), 3.36 (q, J = 6.5 ㎐, 4H), 1.64-1.59 (m, 4H), 1.36 (t, J = 7.2 ㎐, 6H).
예비 실시예 P4
Figure 112012059795664-pct00020
다이아민으로서 EDA를 사용하여 예비 실시예 P3의 절차에 따라 에틸렌-비스-옥삼산 에틸 에스테르를 제조하고 정제하였다. 반응 혼합물은 EDA (25 그램) 및 다이에틸 옥살레이트 (602 그램)를 함유하였고, 생성물을 융점이 129.9 내지 130.6℃의 범위인 백색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 7.61 (brs, 2H), 4.34 (q, J = 7.2 ㎐, 4H), 3.57-3.55 (m, 4H), 1.37 (t, J = 7.2 ㎐, 6H).
예비 실시예 P5
Figure 112012059795664-pct00021
피페라진 (15 그램) 및 다이에틸 옥살레이트 (150 그램)를 16 온스 병에 첨가하고, 병을 따뜻한 수조에 넣어서 혼합물을 서서히 가열하여 고형물을 용해시켰다. 주위 온도로 냉각한 후에, 병을 2시간동안 60℃ 오븐에 넣고, 주위 온도로 냉각하고, 여과에 의해 소량의 불용성 고형물을 제거하였다. MTBE (200 mL)를 여과액에 첨가하고, 4℃ 냉장고에 18시간 동안 정치한 후에, 여과에 의해 생성물을 수집하여 30.1 그램의 피페라진-비스-옥삼산 에틸 에스테르를 융점이 122.3 내지 123.3℃의 범위인 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 4.39-4.30 (m, 4H), 3.72-3.68 (m, 4H), 3.53-3.49 (m, 4H), 1.37 (dt, J1 = 7.2 ㎐, J2 = 2.5 ㎐, 6H).
예비 실시예 P6
Figure 112012059795664-pct00022
기계적 교반기, 첨가 깔때기, 온도 탐침자, 및 질소 유입구가 구비된 3 리터 3구 둥근 바닥 플라스크를 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (500 그램), 메틸 tert-부틸 에테르 (1300 mL), 및 피리딘 (593 그램)으로 채웠다. 얼음 조를 사용하여 내용물을 냉각하고, 내부 온도를 2℃ 미만으로 유지하면서 옥살릴 클로라이드 (317 그램)를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온되게 하고, 2시간 동안 교반하고, 이어서 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 여과액을 1 리터의 차가운 1N HCl를 사용하여 2회, 1 리터의 차가운 물을 사용하여 1회, 그리고 300 mL의 15 중량% 탄산나트륨 용액을 사용하여 1회 세척하였다. 무수 황산나트륨을 사용하여 유기 층을 건조하고 이어서 회전식 증발기에서 농축하였다. 생성된 오일을 대기압에서 증류하고, 159 내지 163℃ 범위에서 비등하는 분획을 수집하여 245 그램의 2,2,2-트라이플루오로에틸 옥살레이트를 투명한 무색 오일로서 얻었다.
실시예 1
Figure 112012059795664-pct00023
NMP (50 mL) 중 XDA (2.72 그램)의 용액을 NMP (200 mL) 중 다이페닐 옥살레이트 (48.4 그램)의 용액에 주위 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 교반하고, 그 후에 1 리터의 얼음물에 부었다. 생성된 고형물을 여과에 의해 수집하고, 일부를 CHCl3에 용해시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피 (용리액으로서, 헥산 중 40 부피% EtOAc 내지 헥산 중 75 부피% EtOAc)에 의해 정제한 다음 MeOH로부터 재결정하여 m-자일릴-비스-옥삼산 페닐 에스테르를 융점이 136.7 내지 137.5℃의 범위인 백색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒) δ 7.52 (brs, 2H), 7.45-7.36 (m, 5H), 7.32-7.26 (m, 5H), 7.20-7.15 (m, 4H), 4.59 (d, J = 6.2 ㎐, 4H).
실시예 2
Figure 112012059795664-pct00024
NMP (50 mL) 중 EDA (1.202 그램)의 용액을 NMP (200 mL) 중 다이페닐 옥살레이트 (48.4 그램)의 얼음 냉각된 용액에 25분에 걸쳐 첨가하였다. 얼음 조를 제거하고, 반응물을 1시간 동안 교반하고, 이어서 여과에 의해 고형물을 수집하였다. 이것을 물로 세척하고 건조하여 에틸렌-비스-옥삼산 페닐 에스테르를 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (d6-DMSO, 300 ㎒) δ 9.28 (s, 2H), 7.48-7.24 (m, 10H), 3.40 (s, 4H).
실시예 3
Figure 112012059795664-pct00025
자석 교반막대, 열전쌍, 및 아르곤 유입구가 구비된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 (예비 실시예 P7로부터의) 2,2,2-트라이플루오로에틸 옥살레이트 (152.5 그램) 및 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (150 그램)로 채웠다. 내용물을 얼음 조에서 냉각하고, 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (40 그램) 중 에틸렌 다이아민 (EDA) (3.606 그램)의 혼합물을 75분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 냉각 조를 제거하고, 내용물을 18시간 동안 교반하고, 그 후에 메틸 tert-부틸 에테르 (100 mL)를 첨가하고, 이어서 여과를 통해 고형물을 수집하였다. 생성된 10.2 그램의 고형물을 비등하는 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (416 그램)로부터 재결정하여 9.23 그램의 에틸렌-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르를 융점이 223℃인 백색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (300 ㎒, d6-DMSO) δ 9.18 (brs, 2H), 4.92 (q, J = 8.9 ㎐, 4H), 3.31-3.29 (m, 4H).
실시예 4
Figure 112012059795664-pct00026
기계적 교반기, 아르곤 유입구, 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 구비된 1 리터 재킷형 수지 용기(jacketed resin kettle)를 2,2,2-트라이플루오로에틸 옥살레이트 (266 그램) 및 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (388 그램)로 채웠다. 재순환 칠러(recirculating chiller)에 의해서 내용물을 -20℃로 냉각하였다. 2,2,2-트라이플루오로에탄올 (128 그램) 중 XDA (12.8 그램)의 용액을 20분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 반응 온도를 0℃로 증가시키고, 이어서 회전식 증발기에서 휘발성 물질을 제거하여 백색 고형물을 얻었다. 고형물을 잠시 MTBE 중에서 끓이고 이어서 여과에 의해 수집하여 36.4 그램의 조 물질을 얻었다. 이러한 물질의 일부 (15.9 그램)를 EtOAc/헵탄의 50/50 혼합물 (v/v)에 용해시키고 여과하여 소량의 불용성 물질을 제거하였다. 여과액을 회전식 증발기에서 부분적으로 농축하고, 생성물을 여과에 의해 수집하고 진공 오븐에서 15시간 동안 85℃에서 건조하여 15.32 그램의 m-자일릴-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르를 융점이 103.3 내지 104.2℃의 범위인 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (300 ㎒, d6-DMSO) δ 9.62 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 7.32-7.27 (m, 1H), 7.22-7.17 (m, 3H), 4.92 (q, J = 8.9 ㎐, 4H), 4.34 (d, J = 6.2 ㎐, 4H).
실시예 5
1 리터 수지 용기를 PDMS 다이아민 (아민 당량이 12,397 그램/몰임, 450 그램) 및 (예비 실시예 P1로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 에틸 에스테르 (6.10 그램)로 채웠다. 혼합물을 150℃로 가열하고 N2 분위기 하에서 20분 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 점도가 훨씬 더 커졌고, 물질의 외관이 우윳빛으로부터 투명하게 변하였다. 중합체를 쏟아 내고 실온에서 정치하여 투명하고 질긴(tough) 무색 고무 슬래브(slab) (IV는 1.378 dL/g임)를 얻었다.
실시예 6
바이알을 PDMS 다이아민 (아민 당량이 501 그램/몰임, 10.0 그램) 및 (예비 실시예 P1로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 에틸 에스테르 (3.36 그램)로 채웠다. 바이알에 뚜껑을 덮고 진탕하여, 부동의(unmovable) 덩어리를 얻었다. 이것을 용융될 때까지 150℃ 오븐에 넣고, 이어서 다시 진탕하고, 냉각되게 하여 뻣뻣한(stiff) 고무를 형성하였다.
실시예 7
1 리터 수지 용기를 PDMS 다이아민 (아민 당량이 5365 그램/몰임, 211 그램) 및 (예비 실시예 P1로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 에틸 에스테르 (6.61 그램)로 채웠다. 혼합물을 150℃로 가열하고 N2 분위기 하에서 70시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 점도가 훨씬 더 커졌고, 물질의 외관이 우윳빛으로부터 거의 투명하나 약간 탁하게 변하였다. 중합체를 쏟아 내고 실온에서 정치하여 거의 투명하고 약간 탁한, 질긴 무색 고무 슬래브 (IV가 0.794 dL/g임)를 얻었다.
실시예 8
1 리터 수지 용기를 PDMS 다이아민 (아민 당량이 12,397 그램/몰임, 400 그램) 및 (예비 실시예 P3으로부터의) 부틸렌-비스-옥삼산 에틸 에스테르 (4.70 그램)로 채웠다. 혼합물을 150℃로 가열하고 N2 분위기 하에서 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 점도가 훨씬 더 커졌고, 물질의 외관이 우윳빛으로부터 거의 투명하나 약간 탁하게 변하였다. 중합체를 쏟아 내고 실온에서 정치하여 거의 투명하고 약간 탁한, 질긴 무색 고무 슬래브 (IV가 1.014 dL/g임)를 얻었다.
실시예 9
4 온스 병을 PDMS 다이아민 (아민 당량이 12,644 그램/몰임, 14.6 그램), (실시예 1로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 페닐 에스테르 (250 밀리그램), 및 CHCl3 (15 그램)으로 채우고, 이어서 18시간 동안 롤러 상에 두었다. 물질을 추가적인 CHCl3로 희석하고, 테플론(Teflon) 트레이로 옮기고, 주위 조건 하에 18시간 동안 건조하고, 마지막으로 진공 오븐에서 90℃에서 2.5시간 동안 건조하여 투명한 탄성중합체 (IV가 1.635 dL/g임)를 얻었다.
실시예 10
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크를 PDMS 다이아민 (아민 당량이 12,644 그램/몰임, 252.9 그램) 및 (예비 실시예 P4로부터의) 에틸렌-비스-옥삼산 에틸 에스테르 (2.603 그램)로 채웠다. 혼합물을 150℃로 가열하고 N2 분위기 하에서 45시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안, 점도가 훨씬 더 커졌고, 물질의 외관이 우윳빛으로부터 투명하게 변하였다. 중합체를 쏟아 내고 실온에서 정치하여 투명하고 질긴 무색 고무 슬래브 (IV는 0.948 dL/g임)를 얻었다.
실시예 11
40 mL 바이알을 (실시예 3으로부터의) 에틸렌-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르 (105.0 mg), PDMS 다이아민 (아민 당량이 16,911 g/mol임, 9.645 그램), 및 THF (20.0 그램)로 채우고, 바이알을 5일 동안 롤러 상에 두었다. 투명한, 점성 용액을 테플론 트레이에 붓고, 주위 온도에서 18시간 동안, 이어서 진공 오븐에서 150℃에서 2시간 동안 용매가 증발되게 하여, 투명하고 질긴 탄성중합체 (IV는 1.879 dL/g임)를 얻었다.
실시예 12
2 리터 수지 용기를 (실시예 3으로부터의) 에틸렌-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르 (3.7491 그램), PDMS 다이아민 (아민 당량이 10,174 그램/몰임, 207.19 그램), 및 톨루엔 (1036 그램)으로 채웠다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 85℃에서 16시간 동안, 이어서 105℃에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 투명한 점성 반응 혼합물을 테플론 트레이에 부었다. 오븐에서 125℃에서 용매를 제거하여 투명하고 질긴 탄성중합체 (IV는 1.909 dL/g임)를 얻었다.
실시예 13
2 리터 수지 용기를 (실시예 4로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르 (8.7305 그램), PDMS 다이아민 (아민 당량이 10,174 그램/몰임, 399.84 그램), 및 EtOAc (933 그램)로 채웠다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 55℃에서 22 시간 동안 교반하고, 이어서 주위 온도로 냉각하였다. 투명한 점성 용액의 일부를 65℃에서 27시간 동안 테플론 트레이에서 건조한 다음, 진공 오븐에서 1시간 동안 100℃에서 추가로 건조하여 투명하고 질긴 탄성중합체 (IV가 2.293 dL/g임)를 얻었다.
실시예 14
40 mL 바이알을 (실시예 4로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르 (785.3 mg), PDMS 다이아민 (아민 당량이 2548 그램/몰임, 9.007 그램), 및 EtOAc (21.0 그램)로 채웠다. 바이알을 60℃에서 17.5시간 동안 론더오미터(Launder-O-Meter; 미국 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트릭 디바이시스 컴퍼니(Atlas Electric Devices Co.)로부터 입수가능)에 넣었고, 그때 내용물을 주위 온도로 냉각하고, 테플론 트레이에 붓고, 오븐에서 80℃에서 1시간 동안 그리고 100℃에서 2시간 동안 건조시켜 투명한 무색 탄성중합체(IV는 0.957 dL/g임)를 얻었다.
실시예 15
PDMS 다이아민 (아민 당량이 17,526 그램/몰임, 235.14 그램), EtOAc (560 그램), 및 다이텍 A (390 mg)로부터 마스터 배치를 제조하였다. 이러한 혼합물의 적정에 기초하여, 아민 농도는 0.02532 밀리당량/그램이었다. 이러한 마스터 배치 (183.51 그램)를 8 온스 병에 넣은 다음, (실시예 4로부터의) m-자일릴-비스-옥삼산 트라이플루오로에틸 에스테르 (1.032 g)를 넣고, 병을 3일 동안 롤러 상에 두었다. 약간 탁한 점성 혼합물을 테플론 트레이로 옮기고, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 및 이어서 100℃에서 3시간 동안 용매를 제거하여 투명한 무색 탄성중합체를 얻었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물을 제공하는 단계:
    [화학식 I]
    Figure 112017064667214-pct00027

    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 또는 아릴이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이고;
    Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) R2, 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (d) 그 조합이고;
    p는 1 이상의 정수임); 및
    화학식 I의 옥살릴아미노-함유 화합물을 실리콘계 아민 - 여기서, 실리콘계 아민은 폴리다이오르가노실록산 세그먼트와, 2개 이상의 1차 아미노 기, 2개 이상의 2차 아미노기, 또는 1개 이상의 1차 아미노기 + 1개 이상의 2차 아미노 기를 가짐 - 과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리다이오르가노실록산 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 하기 화학식 VI의 화합물:
    [화학식 VI]
    Figure 112017064667214-pct00031

    (여기서, 각각의 R7은 비-플루오르화된 알파-탄소를 갖는 플루오르화된 알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 R2가 부착된 질소 및 Q를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부이고;
    Q는 (a) 알킬렌, (b) 아릴렌, (c) R2, 및 R2가 부착된 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 기의 일부, 또는 (d) 그 조합이고;
    p는 1과 동일함).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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  13. 삭제
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