DE3688604T2

DE3688604T2 - Optisches Gerät und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3688604T2
Application number: DE19863688604
Authority: DE
Inventors: Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2006-04-30
Also published as: EP0203730B1; DE3688604D1; EP0203730A3; EP0203730A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen optischen Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften, der eine ausgezeichnete Schmutzabweisung, Kratzfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt, sowie
ein Verfahren zur Herstellung dieses optischen Gegenstandes. Insbesondere bezieht sich die
vorliegende Erfindung auf einen optischen Gegenstand, der in nützlicher Weise in Form von optischen Elementen, beispielsweise optischen Linsen, wie Brillengläsern und Kammaralinsen, verwendet wird, sowie als Filter, die als Frontplatten von Kathodenstrahlröhren verwendet werden sollen und für Braunsche Röhren, die als Kathodenstrahlröhren verwendet werden sollen.
Wann irgendetwas durch transparentes Material betrachtet wird, ist die Betrachtung gestört, wann reflektierte Strahlen stark sind und ein klares reflektiertes Bild auftritt und reflektierte Bilder, wie sogenannte Geisterbilder oder Reflexionsflecken, erscheinen, die ein unangenehmes Gefühl für die Augen verursachen. Weiterhin kann im Falle eines Spiegels aufgrund der von der Glasoberfläche reflektierten Strahlen der Inhalt nicht klar gesehen werden.
Als Mittel für die Verhinderung von Reflexionen wurde ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein Basiskörper mit einem Material überdeckt wird, welches einen Brechungsindex besitzt, der vom Brechungsindex des Basiskörpers verschieden ist. Es ist bekannt, daß bei diesem Verfahren die Auswahl der Dicke der den Basiskörper bedeckenden Substanz wichtig ist, um den reflexionsverhindernden Effekt zu verstärken. So ist es bekannt, daß im Falle einer beispielsweise einschichtigen Beschichtung die Einstellung der optischen Dicke der Substanz, die einen niedrigeren Brechungsindex aufweist als der Basiskörper, auf ½ der Wellenlänge des einfallenden Lichtes oder ein ungeradzahliges Vielfaches davon ein Minimum an Reflexionsvermögen ergibt, was ein Maximum an Durchlässigkeit bedeutet.
Die optische Dicke, auf die sich hier bezogen wird, ist durch ein Produkt aus dem Brechungsindex des die Beschichtung bildenden Materials und der Dicke der Beschichtung gegeben. Eins Schicht mit Anti-Reflexionseigenschaften, welche eine vielschichtige Struktur aufweist, kann hergestellt werden, und es wurden in Verbindung mit der Auswahl der Dicke der Beschichtungsschicht mehrere Vorschläge gemacht (A. Vasicek, "Optics of Thin Films", 159-283, North-Holland Publishing Company, Amsterdam (1960) ).
In dem U.S. Patent Nr. 4 361 598 und der U.S. Patentanmeldung Serial No. 474 741 ist ein Verfahren geoffenbart, bei dem ein die oben erwähnte Bedingung der optischen Dicke erfüllender Mehrschichtenfilm mit Anti-Reflexionseigenschaften unter Verwendung einer Flüssigkeitszusammensetzung erzeugt wird.
Bei einem Anti-Reflexionseigenschaften aufweisenden Film, der mittels des Vakuumdepositionsverfahrens erzeugt wird, ist das Film bildende Material hauptsächlich aus anorganischen Oxiden oder anorganischen Halogeniden zusammengesetzt, und der Film mit Anti-Reflexionseigenschaften besitzt im wesentlichen eine große Oberflächenhärte, aber wird leicht durch Handschmutz, Fingermarkierungen, Schweiß, Haarflüssigkeit, Haarspray oder dergleichen verschmutzt, und es ist schwierig, diese Schmutzflecken zu entfernen. Da die Gleitfähigkeit der Oberfläche schlecht ist, werden weiterhin leicht dicke Kratzer gebildet. Zusätzlich breitet sich, da die Wasserbenetzbarkeit groß ist, Wasser breit aus, wenn Regentropfen oder Wasserspritzer hängenbleiben, und im Falle eines Brillenglases oder dergleichen wird das Objekt über einen weiten Bereich verzerrt gesehen.
In der Patentanmeldung GB-A-2 064 987 ist ein verbesserter Anti-Reflexionseffekt beschrieben, der durch Behandlung einer Oberflächenschicht, welche Partikel einer anorganischen Substanz, wie beispielsweise Silicium oder Aluminiumoxid enthält, mit einem aktivierten Gas hervorgebracht wird. Nachfolgend kann, wenn gewünscht, eine Schutzschicht als Beschichtung aufgebracht werden.
Bei Filmen mit Anti-Reflexionseigenschaften, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 58-46301, Nr. 59-49501 und Nr. 59-50401 geoffenbart sind, ist es, um eine hohe Oberflächenhärte zu erzielen, notwendig, daß eine anorganische Substanz, die durch feine Partikel von Kiesalerde gebildet wird, in einem Anteil von mindestens 30 Gewichts-% in eine oberste Schutzbeschichtung eingebracht wird. Ein Film mit Anti-Reflexionseigenschaften, der mit einer solchen Filmzusammensetzung gebildet wird, ist jedoch schlecht im Hinblick auf die Oberflächengleitfähigkeit und kann leicht durch Reiben mit einem Tuch oder dergleichen zerkratzt werden.
Verschiedene Mittel zur Oberflächenbehandlung sind vorgeschlagen und angeboten worden als Mittel zur Behebung dieser Nachteile, aber da jede von ihnen in Wasser oder Lösungsmitteln löslich ist, ist die hierdurch gegebene Wirkung zeitbedingt und die Dauerhaftigkeit ist schlecht.
In der Absicht, die obengenannten Probleme, die den bekannten Techniken anheften, zu lösen, haben wir eine Untersuchung vorgenommen und als Ergebnis sind wir auf die vorliegende und weiter unten beschriebene Erfindung gekommen.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen optischen Artikel mit Anti-Reflexionseigenschaften zu schaffen- der eine ausgezeichnete Schmutzabweisung, Kratzfestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein derartiger optischer Gegenstand ohne Verschlechterung seines charakteristischen Aussehens durch Ungleichmäßigkeit der Interferenzfarben hergestellt wird.
In Obereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften geschaffen, der einen auf ihm abgelagerten Ein- oder Mehrschichtenfilm mit Anti-Reflexionseigenschaften trägt. Die äußerste Schicht dieses Films (welche natürlich im Falle eines einschichtigen Films die einzige Schicht sein wird) ist eine Schicht aus Siliciumdioxid, das mittels eines physikalischen Dampfdepositionsverfahrens aufgetragen worden ist. Auf der Oberfläche des Anti-Reflexionsfilms befindet sich eine Beschichtung aus einer eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Substanz. Der Oberflächenreflexionsgrad des optischen Gegenstandes ist geringer als 3 % und der stationäre Kontaktwinkel gegenüber Wasser beträgt mindestens 60º.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften geschaffen, welches darin besteht, daß man auf der Oberfläche eines Basiskörpers einen anorganischen Einschichten- oder Mehrschichtenfilm mit Anti-Reflexionseigenschaften ablagert, bei dem die äußerste Schicht Siliciumdioxid ist, das mittels eines physikalischen Dampfdepositionsverfahrens aufgetragen worden ist, wobei man auf der Oberfläche des Anti-Reflexionsfilmes eine aushärtbare, eine organische Substanz enthaltende Substanz ablagert, die aus einer wasserabstoßenden, flüssigen Zusammensetzung besteht und die Beschichtung aushärtet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der aus einer anorganischen Substanz bestehende Ein- oder Mehrschichtenfilm mit Anti-Reflexionseigenschaften aus einer Zusammensetzung gebildet, die mindestens 30 Gewichts-% eines anorganischen Oxids, eines anorganischen Halogenids oder einer Zusammensetzung hieraus besteht. Als Mittel zur Bildung dieses Films können unterschiedliche physikalische Dampfdepositionsverfahren genannt werden, wie beispielsweise ein Vakuumdepositionsverfahren, ein Ionenplattierverfahren und ein Bedampfungsverfahren sowie Beschichtungsverfahren, die eine Flüssigkeitszusammensetzung verwenden, welche zur Bildung eines Films fähig ist, der nach der Beschichtung mindestens 30 Gewichts-% einer anorganischen Substanz enthält, wie beispielsweise ein Schleuderbeschichtungaverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Streichbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Spritzbeschichtungsverfahren oder ein Gießbeschichtungsverfahren. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die äußerste Schicht des Films mit Anti-Reflexionseigenschaften aus Siliciumdioxid besteht, das mittels eines physikalischen Dampfdepositionsverfahrene aufgetragen worden ist.
Als anorganische Substanz, die vorzugsweise für das physikalische Dampfdepositionsverfahren verwendet wird, kann genannt werden SiO&sub2;, MgF&sub2;, AlF&sub3;, BaF&sub2;, CaF&sub2;, LaF&sub3;, LiF, Na&sub3;AlF&sub8;, Na&sub5;AI&sub3;F&sub1;&sub4;, MaF und SrF&sub2;.
Als anorganische Substanz, die vorzugsweise für das eine Flüssigkeitszusammensetzung verwendende Beschichtungsverfahren benutzt wird, kann ein Hydrolyseprodukt eines Silicats genannt werden, welches durch die folgende allgemeine Formel (I) darstellbar ist:
Si(OR)&sub4; (I)
wobei R für eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe sowie fein zerteilte Kieselerde, insbesondere kolloidal verteiltes Kieselsol.
Es ist unbedingt notwendig, daß der die Oberflächenschicht bildende Film, welcher mittels des physikalischen Dampfdepositionsverfahrens oder mittels des Beschichtungsverfahrens mit einer Flüssigkeitszusammensetzung aufgebracht wird mindestens 30 Gewichts-% der anorganischen Substanz enthalten sollte. Wenn der Anteil an anorganischer Substanz weniger als 30, Gewichts-% beträgt, kann keine ausreichende Oberflächenhärte erhalten werden, und die deutlichen Verbesserungen der Schmutzabweisung und der Kratzfestigkeit, die Ziel der vorliegenden Erfindung sind, können nicht erreicht werden.
Der fein zerteilte Kieselerde enthaltende Film, welcher durch Verwendung des oben erwähnten kolloidal verteilten Kieselsols erhalten wird, enthält fein zerteilte Kieselerde mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 150 nm. Als fein zerteilte Kieselerde kann ein Sol aus kolloidal verteilter Kieselerde in einer hydrophilen Lösung, etwa Wasser oder ein Alkohol, genannt werden, sowie hydrophobe, fein zerteilte Kieselerde, die durch Veresterung der Oberflächen der Partikel des oben erwähnten Kieselsols mit einem langkettigen Alkohol erhalten wird. Der Anteil der fein zerteilten Kieselerde in dem Film sollte entsprechend dem Objekt und seinem Gebrauch bestimmt werden, aber um seine Härte und sein Anheften am Basiskörper zu verbessern und die Bildung von Brüchen zu vermeiden, ist es vorzuziehen, daß der Gehalt an fein zerteilter Kieselerde 2 bis 80 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 70 Gewichts-%, beträgt. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 1 nm ist, wird die Stabilität der Partikel schlecht, und es können keine Produkte erhalten werden, die eine gleichförmige Qualität aufweisen. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße 290 nm übersteigt, ist die Transparenz des Films niedrig, und es können keine Produkte erhalten werden, die ein gutes Aussehen aufweisen.
Als Komponente (im folgenden als "Trägerkomponente" bezeichnet), die außer der fein zerteilten Kieselerde verwendet wird, kann jedes Material verwendet werden, wenn die Transparenz hierdurch nicht verschlechtert wird. So kann beispielsweise Polyvinylacetat, ein Verseifungsprodukt hiervon, ein Acrylpolymer, eine Celluloseverbindung, ein Melaminharz, ein Epoxidharz, ein Polyorganosiloxanharz, ein Polyvinyl-Butyral-Harz und ein Urethanharz verwendet werden. Diese Träger können einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Anstelle von thermoplastischen Trägern können quervernetzte Produkte verwendet werden. Die Verwendung von quervernetzten Produkten ist wirksam für die Verbesserung solcher Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit. Um die Oberflächenhärte zu verbessern, ist es vorzuziehen, unter den oben erwähnten Trägern ein Polyorganosiloxanharz zu verwenden. Als typisches Beispiel für die Zusammensetzung zur Bildung eines Polyorgansiloxanharzes kann eine organische Siliciumverbindung genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel (II) und/oder ein Hydrolyseprodukt davon repräsentiert ist.
R¹aR²&sub2;Si(OR³)4-a-b (II),
wobei R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Halogengruppe, eine Epoxygruppe, eine Glycidoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Marcaptogruppe, eine Methecryloxygruppe oder eine Cyanogruppe stehen, während R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und a und b für 0 oder 1 stehen und (a + b) 1 oder 2 bedeuten.
Als typische Beispiele für die organische Siliciumverbindung können genannt werden: Trialkoxysilane, Triacyloxysilane und Triphenoxysilane wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltriethoxysilan, γ-Chloropropyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl) -Y-Aminopropyltrimethoxysilan, β-Cyanoethyltriethoxysilan, Mathyltriphenoxysilen, Chloromethyltrimethoxysilan, Chloromethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, δ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimathoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, º-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, α-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, α-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan und Hydrolyseprodukte davon sowie Dialkoxysilane, Diphenoxysilane und Diecyloxysilane, wie z. B. Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chloropropylmethyldimethoxysilan, γ-Chloropropylmethyldiethoxysilan, Dimathyldiscetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmathyldimathoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldisthoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiathoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiathoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilane und Hydrolyseprodukte davon.
Diese organischen Siliciumverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Um die Farbbarkeit zu verbessern, ist es vorzuziehen, daß eine organische Siliciumverbindung verwendet wird, welche eine Epoxy-Gruppe oder eine Glycidoxy-Gruppe enthält.
Um solche Eigenschaften, wie Wetterverträglichkeit und Schweißverträglichkeit, zu verbessern, und um die Anti-Reflexionswirkung durch Reduktion des Brechungsindex des Beschichtungsfilms zu erhöhen, ist es vorzuziehen, eine organische Siliciumverbindung zu verwenden, welche eine Methylgruppe, eine γ-Chloropropylgruppe oder eine Vinylgruppe enthält.
Um die Aushärtetemperaturen zu erniedrigen und das Aushärten zu beschleunigen, ist es vorzuziehen, daß diese organische Siliciumverbindung im hydrolisierten Zustand verwendet wird.,
Das Hydrolyseprodukt kann durch Hinzufügung von reinem Wasser oder einer sauren, wäßrigen Lösung, wie beispielsweise Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure, zu der organischen Silan-Verbindung und Umrühren des Gemisches erzeugt werden. Der Hydrolysegrad kann leicht durch Einstellung des hinzugefügten Anteils an reinem Wasser oder der sauren, wäßrigen Lösung gesteuert werden. Um das Aushärten zu fördern, ist es besonders vorzuziehen, wenn reines Wasser oder die saure, wäßrige Lösung in einem Anteil von 1 bis 3 Mol pro Mol der Gruppe OR³ in der allgemeinen Formel (II) hinzugefügt wird.
Wenn durch die Hydrolyse ein Alkohol oder dergleichen gebildet wird, ist es mögliche die Hydrolyse in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, aber um die Hydrolyse gleichmäßig durchzuführen, ist es möglich, die Hydrolyse auszuführen, nachdem die organische Siliciumverbindung mit einem Lösungsmittel gemischt worden ist. Ein geeigneter Anteil eines Alkohole oder dergleichen, der durch die Hydrolyse gebildet wurde, kann durch Erwärmen und/oder unter einem herabgesetzten Druck je nach Notwendigkeit abgeführt werden, und nach dem Abführen des Alkohole oder dergleichen kann ein geeignetes Lösungsmittel hinzugefügt werden. Als Lösungsmittel können erwähnt werden Alkohole, Ester, Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann je nach Notwendigkeit verwendet werden. Um die Hydrolysereaktion zu begünstigen und die Vorkondensation oder eins andere Reaktion zu beschleunigen, ist es möglich, die Temperatur über die Raumtemperatur anzuheben. Selbstverständlich kann die Hydrolysetemperatur zur Steuerung der Vorkonsensation unter die Raumtemperatur abgesenkt werden.
Um das organische Polysiloxanharz zu modifizieren, um beispielsweise das Anheften an einem Kunststoffbasiskörper zu verbessern und die Färbbarkeit des Beschichtungsfilme zu verbessern, ist es vorzuziehen, daß ein Epoxidharz hinzugefügt wird.
Die Dicke des Oberflächenfilms sollte in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften außer dem Anti-Reflexionseffekt bestimmt werden, aber um den höchsten Anti-Reflexionseffekt zu erzielen, ist es vorzuziehen, daß die optische Dicke das Oberflächenfilms ½ der Wellenlänge des einfallenden Lichtes oder ein ungeradzahliges Vielfaches hiervon beträgt.
In diesem Falle kann ein minimaler Reflexionsgrad, das bedeutet eine maximale Durchlässigkeit, erreicht werden.
Im übrigen ist die optische Dicke gegeben durch ein Produkt aus dem Brechungsindex des filmbildenden Materials und der Dicke des Films.
Die untere Schicht, die unterhalb des oben erwähnten Oberflächenfilms angeordnet ist, ist nicht besonders kritisch. Insbesondere kann der Oberflächenfilm direkt auf den Basiskörper aufgebracht werden, aber um den Anti-Reflexionseffekt zu verbessern, ist es vorzuziehen, daß der Basiskörper mit mindestens einer Schicht beschichtet wird, die einen Brechungsindex besitzt, der höher ist als der das Oberflächenfilms. Wie erwähnt, sind mehrere Vorschläge für die Dicke und den Brechungsindex des Oberflächenfilms in derartigen Mehrschichten-Anti-Reflexions-Filmen gemacht worden.
Um einen optischen Gegenstand zu erhalten, der die Eigenschaft hat, elektromagnetische Wellen abzuschirmen und einen antistatischen Effekt neben einem Anti-Reflexionseffekt aufweist, ist es vorzuziehen, daß mindestens eine Schicht des Mehrschichtenfilms transparent und elektrischleitend ist. Als transparente, elektrischleitende Schicht können Filme aus Metallen wie Au, Ag und Al genannt werden sowie Filme aus anorganischen Oxiden, wie beispielsweise Zinnoxid, Indiumoxid und eine Mischung hiervon. Ein Film aus anorganischen Oxiden des letztgenannten Typs ist vorzuziehen, weil bei ihm die Absorption im Bereich der sichtbaren Strahlung sehr klein ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf die Oberfläche des Einschichten- oder Mehrschichten- Anti-Reflexionsfilms, der die hauptsächlich aus anorganischen Substanzen bestehende Oberflächenschicht aufweist, eine Schicht aus einer organischen Substanz aufgetragen, die eine aushärtende Substanz enthält. Die eine aushärtende Substanz enthaltende organische Substanz, auf die hier Bezug genommen wird, ist eine Substanz, welche eine dreidimensional quervernetzbare Substanz enthält. Es ist absolut notwendig, daß der Oberflächenreflexionsgrad des optischen Gegenstandes nach der Bildung der aushärtenden Beschichtung niedriger als 3% sein sollte und der stationäre Kontaktwinkel gegenüber Wasser mindestens 60º betragen sollte.
Der Oberflächenreflexionsgrad, auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet das gesamte Strahlenreflexionsvermögen auf der als aushärtende Beschichtung aufgetragenen Oberfläche. Im Falle eines optischen Gegenstandes, der einen Film mit Anti-Reflexionseigenschaften aufweist und auf jeder der beiden Oberflächen eine, eine organische Substanz enthaltende aushärtende Beschichtung besitzt, sollte der Reflexionsgrad an beiden Oberflächen kleiner als 6% sein. Wenn der Oberflächenreflexionsgrad des optischen Gegenstandes nach dem Aufbringen der aushärtenden Beschichtung nicht kleiner als 3% ist, kann ein Erreichen des Anti-Reflexionseffektes nicht erwartet werden. In dem Falle, in welchem der optische Gegenstand farblos und transparent ist, kann die Hälfte des Wertes, der durch Abziehen der gesamten Strahlendurchlässigkeit von 100% erhalten wird als Reflexionsvermögen an einer Oberfläche angesehen werden.
Wenn der Oberflächenreflexionsgrad nicht kleiner als 3% ist, wird im Falle eines Brillenglases ein reflektiertes Bild, wie beispielsweise ein Geisterbild oder ein Reflexionsflecken, erzeugt, das bzw. der ein unangenehmes Gefühl in den Augen hervorruft, und im Falle eines Filters für Spiegel oder für Kathodenstrahlröhren wird der Gehalt oder die abgebildete Figur durch an der Oberfläche reflektierte Strahlen unscharf gemacht.
Es ist weiterhin absolut notwendig, daß bei dem optischen Gegenstand nach dem Aufbringen der aushärtenden Beschichtung der stationäre Kontaktwinkel mindestens 60º betragen sollte. Der stationäre Kontaktwinkel, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Winkel, der nach dem Flüssigkeitstropfenverfahren bestimmt wurde, bei dem ein Wassertropfen mit einem Durchmesser kleiner als 2 mm auf den optischen Gegenstand aufgebracht wird und der Kontaktwinkel gemessen wird. Wenn der stationäre Kontaktwinkel gegenüber Wasser kleiner als 60º ist, ist der Effekt der Verbesserung der Schmutzabweisung ungenügend und die Gleitfähigkeit der Oberfläche ist verschlechtert. Wenn es wünschenswert ist, den wasserabstoßenden Effekt zu verbessern, ist es vorzuziehen, daß der stationäre Kontaktwinkel mindestens 75º beträgt.
Die eine organische Substanz enthaltende, aushärtende Substanz ist nicht besonders kritisch. Solange die oben erwähnten Erfordernisse für den Obarflächenreflexionsgrad und den stationären Kontaktwinkel gegenüber Wasser erfüllt sind. Jedoch werden die bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur aushärtenden, organischen Polysiloxan-Polymere vorgezogen, und ein Polydimethylsiloxan-Polymer wird besonders vorgezogen, weil der stationäre Kontaktwinkel bei der Verwendung dieses Polymers vergrößert werden kann. Als aushärtende Polysiloxane können Zusammensetzungen genannt werden, die durch Mischen von Polyalkyl-, Polyalkenyl und Polyarylsiloxanen gebildet werden, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polymethylvinylsiloxan mit verschiedenen quervernetzenden Mitteln, beispielsweise tetrafunktionalen Silanen wie Tetraacetoxysilan, Tetraalkoxysilan, Tetraathylmethylketooximesilan und Tetraisopropenylsilan oder trifunktionalen Silanen, wie beispielsweise Alkenyltriacetoxysilan, Triketooximesilan und Triisopropenylsilan und Produkt., die durch Reaktion solcher Zusammensetzung vorher gebildet wurden. Als ein anderes Polysiloxan mit aushärtender Eigenschaft kann ein ausgehärtetes Produkt genannt werden, das durch Reagieren eines Polysiloxans mit einer Si-H-Bindung mit einer Verbindung erhalten wird, die eine ungesättigte Gruppe in Gegenwart einer Platinverbindung aufweist. Als weiteres wirksames Beispiel kann ein fluorhaltiges Gemisch genannt werden, insbesondere ein Polymer, welches eine Perfluor-Gruppe enthaltendes Methacrylat oder ein dieses Methacrylat und ein anderes Monomer enthaltenes Copolymer enthält. In dieses Polymer wird eine funktionale Gruppe eingeführt, um das Quervernetzen und Aushärten zu bewirken. Es kann beispielsweise ein Copolymer verwendet werden, das durch Einführung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Hydroxyl-Methacrylats oder eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers, wie beispielsweise Methacrylsäure, in das oben erwähnte Polymer gebildet wird. Weiterhin kann als quervernetzbares Polymer ein Copolymer genannt werden mit einem Monomer, welches eine Doppelbindung besitzt, die sich in ihrer Reaktionsfähigkeit unterscheidet, wie beispielsweise Allylmethacrylat. Der Polymerationszustand des Copolymeren ist nicht auf den oben erwähnten Polymerationszustand begrenzt, sondern es können Zufalls-Copolymerisation und Blockcopolymerisation angewandt werden. Um das Wasserabstoßungsvermögen sowie das Anheften am zu beschichtenden Material zu verbessern, ist es vorzuziehen, ein Blockcopolymer zu verwenden.
Bei da. Anti-Reflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, um eine ausreichende Oberflächenhärte zu erhalten, vorzuziehen, daß als äußerste Schicht ein Einschichten- oder Mehrschichten-Film aufgebracht wird, der hauptsächlich aus Siliciumdioxid besteht.
Bei dem Einschichten- oder Mehrschichten-Anti- Reflexionsfilm, der als Oberflächenschicht einen Film aufweist, der im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, ist es vorzuziehen, daß die Oberfläche mit einer Substanz beschichtet wird, die aus einem mit Silanol abgeschlossenen, organischen Polysiloxan besteht. Als mit Silanol abgeschlossenes, organisches Polysiloxan können genannt werden, eine endständige Silanolgruppe enthaltende Polyalkyl-, Polyalkenyl- und Polyarylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polymethylphanylsiloxan und Polymethylvinylsiloxan. Das Molekulargewicht des mit Silanol abgeschlossenen, organischen Polysiloxans ist nicht besonders kritisch, aber im Hinblick auf die Stabilität und die Handhabungseigenschaften ist es vorzuziehen, daß ein mit Silanol abgeschlossenes, organisches Polysiloxan verwendet wird, das ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 1.000.000, insbesondere 2.000 bis 500.000, hat. Ein Produkt, das eine endständige Silanolgruppe besitzt, kann durch Hdrolyse eines Monomeren, wie Dimethyldichlorosilen, Dimethyldialkoxysilan oder Dimethyldiacetoxysilan, erhalten werden. Natürlich kann ein mit Silanol abgeschlossenes, organisches Polysiloxan durch weitere Beschleunigung der Kondensationsreaktion erhalten werden.
Um das Aushärten zu begünstigen oder die oben erwähnte Aushärtbarkeit zu erzeugen, kann der oben erwähnten Zusammensetzung ein aushärtendes Mittel oder ein quervernetzendes Mittel hinzugefügt werden. So kann beispielsweise ein Silikonharz-Aushärtemittel, ein Silan-Verbindungsmittel, ein Metallalkoxid, eine Metallchelatverbindung, eine Isocyanatverbindung, ein Melaminharz, ein polyfunktionales Acrylharz und ein Harnstoffharz verwendet werden.
Das Verfahren zum Aushärten der die organische Substanz enthaltenden Substanz sollte im Hinblick auf den Anti-Reflexionsgegenstand und die Art der verwendeten Substanz bestimmt werden. Gewöhnlich wird das Aushärten durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb von 250ºC oder durch Bestrahlung mit Strahlen einer Strahlung, wie ultraviolette Strahlen, Elektronenbündelstrahlen oder γ-Strahlen bewirkt, wobei eine aushärtbare funktionale Gruppe, wie eine Doppelbindung in dem Polymer oder Oligomer, verwendet wird.
In dem Fall, wo die die organische Substanz enthaltende, aushärtende Substanz nicht ausgehärtet ist, fällt die Beschichtung leicht in der Waschstufe oder beim Kontakt mit Chemikalien von dem optischen Gegenstand ab, und ein Produkt mit einer guten Dauerhaftigkeit kann nicht erhalten werden.
Die Dicke der aus der die organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Substanz gebildeten Beschichtungen ist nicht besonders kritisch, aber im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem Anti- Reflexionseffekt und dem stationären Kontaktwinkel gegenüber Wasser ist es vorzuziehen, wenn die durchschnittliche Dicke der Beschichtung 0,0005 bis 0,5 um, insbesondere 0,001 bis 0,3 um, beträgt.
Ein für gewöhnliche Beschichtungsvorgänge eingesetztes Beschichtungsverfahren kann angewendet werden, aber im Hinblick auf die Gleichförmigkeit des Anti-Reflexionseffekts und die Steuerung der Reflexionsinterferenzfarbe werden vorzugsweise Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung und Streichbeschichtung eingesetzt. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des Verfahrens ist es besonders vorzuziehen, ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Material, wie Papier oder Stoff mit der Beschichtungsflüssigkeit imprägniert und eine Fließbeschichtung bewirkt wird.
Die eine organische Substanz enthaltende, aushärtende Substanz wird gewöhnlich mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt und dann aufgetragen. Die Art des Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, aber es wird im Hinblick auf die Stabilität der Zusammensetzung, die Benetzbarkeit mit der anorganischen Substanz und die Flüchtigkeit ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt. Eine Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln kann angewendet werden.
Im Hinblick auf die gleichförmige Beschichtungseigenschaft ist es vorzuziehen, daß eine weiter unten beschriebene Zusammensetzung als organisches Polysiloxan-Polymer verwendet wird, das heißt, eine Beschichtungszusammensetzung, die aus einer homogenen Lösung besteht, welche folgende Komponenten enthält: (A) eine aushärtbare, organische Siliciumverbindung, (B) ein Lösungsmittel, das dazu geeignet ist, die organische Siliciumverbindung darin aufzulösen, und (C) ein Lösungsmittel, welches nicht dazu geeignet ist, die organische Siliciumverbindung darin aufzulösen. Es kann irgendeine der aushärtbaren, organischen Siliciumverbindungen als Komponente (A) verwendet werden und viele organische Siliciumverbindungen, die weiter oben erläutert wurden, können verwendet werden. Die Komponenten (B) und (C) sind Verbindungen, die gewöhnlich als Lösungsmittel verwendet werden und die kombinierte Anwendung der Komponente (B), die dazu geeignet ist, die organische Siliciumverbindung in ihr aufzulösen und der Komponente (C), die nicht dazu geeignet ist, die organische Siliciumverbindung in ihr aufzulösen,ist im Hinblick auf die Eigenschaft einer gleichförmigen Beschichtung vorzuziehen.
Der Anteil der Komponente (A) in der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann entsprechend dem geplanten Gebrauch, des Beschichtungsverfahrens und der Beschichtungsbedingungen geändert werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß nur die Oberflächeneigenschaften verbessert werden, wird für die Komponente (A) ein Anteil von 0,0001 bis 5,0 Gewichts-% besonders vorgezogen.
Die Arten der Komponenten (6) und (C) sollten entsprechend der verwendeten organischen Siliciumverbindung bestimmt werden. Als Lösungsmittel (B), in dem die organische Siliciumverbindung löslich ist, können erwähnt werden: Ester, wie beispielsweise Butyl-Acetat, Ether, wie beispielsweise Diethylen-Glycol-Dimethyl-Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und Isoper E, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichloroethylen, und Ketone, wie beispielsweise Methylisobutylketon.
Als Lösungsmittel (C), in welchem die organische Siliciumverbindung unlöslich ist, können erwähnt werden: Ester, wie beispielsweise Ethylacetoacetat, Alkohole, wie beispielsweise Methylethylglykol (Cellosolve), Diacetonalkohol und Benzylalkohol, zyklische Ether, wie beispielsweise Dioxan und zyklische Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon. Als Komponenten (B) und (C) können gemische Lösungsmittel verwendet werden, die wenigstens zwei Lösungsmittel enthalten.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten (B) und (C) sollte in Abhängigkeit von der Art der Komponente (A), der zu beschichtenden Substanz und der Beschichtungsbedingungen bestimmt werden, aber, um den Einfluß der Beschichtungsatmosphäre herabzusetzen und die Produktivität zu steigern, ist es vorzuziehen, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (B)/Komponente (C) von 95/5 bis 40/60, insbesondere von 92,5/7,5 bis 45/55, reicht.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, welche die oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) enthält, sollte eine homogene Lösung sein. Wenn die Beschichtungszusammensetzung heterogen ist, wird der ausgehärtete Beschichtungsfilm aus organischem Silicium uneben und das Aussehen und die Handhabungseigenschaften sind verschlechtert.
Aushärtungsmittel und Quervernetzungsmittel können, wie oben erwähnt, der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt werden, um das Aushärten zu begünstigen oder die Zusammensetzung härtbar zu machen.
Substanzen, die keine Reaktionsfähigkeit besitzen, können der aushärtenden Substanz nach der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, soweit die Transparenz, die Dauerhaftigkeit und andere Eigenschaften nicht drastisch verschlechtert werden. So kann beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel hinzugefügt werden, um die Fließeigenschaft zu verbessern und ein Dimethylsiloxan/Alkylen- Oxid-Block- oder Pfropfcopolymer oder ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyps sind besonders wirksam.
Jeder optische Gegenstand kann bei der vorliegenden Erfindung als Basiskörper verwendet werden, aber im Hinblick auf die Anpassungsfähigkeit an das Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren wird ein Basiskörper aus Glas oder Kunststoffmaterial besonders vorgezogen.
Als Kunststoffmaterial werden vorzugsweise verwendet: Homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Polycarbonate, Diethylenglycolbisallyl-carbonatpolymer (CR-39), Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, ungesättigte Polyester, Acrylonitril-Styrol-Copolymere, Vinylchloridharze, Polyurethanharze und Epoxidharze
Glas kann auch vorzugsweise verwendet werden. Außerdem kann die vorliegende Erfindung auf einem Film mit Anti-Reflexionseigenschaften angewendet werden, wobei ein Grundkörper aus Glas oder Kunststoffmaterial, wie oben erwähnt, verwendet wird, der mit einem Beschichtungsmaterial, wie einer Hartbeschichtung, beschichtet ist. Bei dem optischen Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung können solche Eigenschaften, wie Anheften, Härte, chemische Widerstandsfähigkeit, Dauerhaftigkeit und Färbbarkeit durch die anorganische Substanz, die den Film mit Anti-Reflexionseigenschaften als untere Schicht bildet, verbessert werden.
Eine bekannte, die Oberflächenhärte vergrößernde, Beschichtung für ein Kunststoffmaterial kann verwendet werden, um die Härte zu verbessern (siehe die Beschreibungen in U.S. Patent Nr. 3 986 997 und U.S Patent Nr. 4 211 823). Weiterhin kann das Oxid eines Metalles, wie beispielsweise Titan, Aluminum, Silicium oder Zinn, oder ein acrylisches, quervernetztes Produkt, das aus Methacrylsäure und Pentaerythritol erhalten wird, aufgebracht werden.
Wenn die eine organische Substanz enthaltende aushärtende Substanz entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgebracht ist, wird die Oberfläche des Anti-Reflexionseigenschaften aufweisenden Films, der im wesentlichen aus der anorganischen Substanz besteht, vorzugsweise gereinigt, indem Flecken mit einem oberflächenaktiven Mittel entfernt werden, welches mittels eines organischen Lösungsmittel oder durch Dampfwaschen mit Freon entfettet. Verschiedene Vorbehandlungen sind zur Verbesserung des Anhaftens und der Dauerhaftigkeit wirksam, und eine Behandlung mit aktivierendem Gas und eine chemische Behandlung mit einer Säure oder einem Alkali werden besonders bevorzugt.
Der entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltene optische Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften ist im Vergleich zu einem üblichen Film mit Anti-Reflexionseigenschaften kaum verschmutzt und die Verschmutzung ist unauffällig. Außerdem können Schmutzflecken sehr leicht entfernt werden. Weiterhin ist, da die Gleitfähigkeit der Oberfläche gut ist, dis Oberfläche kaum verkratzt. Da diese ausgezeichneten Eigenschaften dauerhaft sind, kann der optische Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als optische Linse, wie beispielsweise Brillenglas, Kameralinse und binokulare Linse, sowie in verschiedenen Anzeigevorrichtungen, insbesondere Kathodenstrahlröhren-Anzeigevorrichtungen und deren Frontplatten verwendet werden.
Der Vielschichtenfilm mit Anti-Reflexionseigenschaften nach der vorliegenden Erfindung kann der Oberflächenanalyse mittels eines röntgenstrahlen-photoelektrischen-spektrophotometrischen Verfahrens (ESCA) unterworfen werden. Entsprechend diesem Verfahren wird die Oberfläche eines im Hochvakuum angeordneten Probestücks mit Röntgenstrahlung bestrahlt und die von der Oberfläche ausgehenden Photoelektronen werden durch Energieaufteilung mittels eines Analysetors erfaßt. Typische Meßbedingungen sind folgende.
Messvorrichtung: ESCA 750, geliefert von Shimazu Seisakusho
Erregende Röntganstrahlung: Mg-Ka-Strahlen (1253.6 eV)
Ausgangsleistung der Röntgenstrahlung: 8 KV, 20 mA
Temperatur: 20ºC
Vakuumgrad: unter 5·10&supmin;&sup5; Pa
Vorbehandlung der Probe: nicht durchgeführt
Energiekorrektur: der Wert der Bindungsenergie der C1s- Hauptlinie wird auf 284.6 eV korrigiert.
Der Einschichten- oder Vielschichten-Film aus anorganischer Substanz mit Anti-Reflexionseigenschaften, der unterhalb der Beschichtung aus der eine organische Substanz enthaltenden aushärtenden Substanz angeordnet ist, kann mittels Auger-Elektronen-Spektroskopie analysiert werden. Entsprechend diesem Verfahren wird die Oberfläche eines im Hochvakuum angeordneten Probestücks mit Elektronenstrahlen bestrahlt, und die von der Oberfläche ausgehenden Auger-Elektronen werden durch Energieaufteilung mittels eines Analysators analysiert. Typische Messbedingungen sind folgende.
Messvorrichtung: JAMP-105, geliefert von Nippon Denshi K.K. Vakuumgrad bei der Analyse der obersten
Oberfläche: 1·10&supmin;&sup7; Pa
Vakuumgrad bei der Analyse in Tiefenrichtung: 6·10&supmin;&sup6; Pa (Ar-Atmosphäre)
Probenanordnung: Des Probestück wird auf einem Probentisch durch Aufpressen des Probenstückendes mittels einer Stahlplatte befestigt.
Beschleunigungsspannung: 3,0 KV
Probenstrom: 1·10&supmin;&sup8; A
Strahldurchmesser: 1 um
Schlitz: Nr. 5
Neigungswinkel der Probe: 40 bis 70º.
Beschleunigungsspannung für die Ar- Ionen-Ätzung: 0,0 KV
Probenstrom für die Ar-Ionen-Ätzung: 3·10&supmin;&sup7; A
Ar-Ätzungsgeschwindigkeit: 200A/min (im Falle von SiO&sub2;).
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben, die in keinem Fall den Erfindungsbereich begrenzen. Im übrigen werden in den Beispielen alle "Anteile" als Gewichtsanteile angegeben.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

(1) Zubereitung der Beschichtungszusammensetzung

In einen Becher wurden 128,7 Teile γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan gegeben und 18.7 Teile einer 0,05N wäßrigen Lösung von Salzsäure wurden Tropfen für Tropfen zugegeben, während die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 10ºC gehalten wurde, um eine Hydrolyse zu bewirken. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden der Reaktionsflüssigkeit 69,3 Teile γ-Chloropropyltrimethoxysilan hinzugefügt, und es wurden 18,9 Teile einer 0,01N wäßrigen Lösung von Salzsäure tropfenweise zugegeben, während die Flüssigkeit auf 10ºC gekühlt wurde, um ein hydrosyliertes Silen zu erhalten. Nach der Beendigung der tropfenweisen Hinzufügung wurden der Reaktionsflüssigkeit 451,6 Teile in Methanol verteiltes Kieselsol (Feststoffanteil 30%), 34,4 Teile Diethylenglycoldimethylether, 263,8 Teile Methylalkohol, 1,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Siliciumtyp und 13,5 Teile Aluminumacetylacetonat hinzugefügt und die Mischung wurde ausreichend umgerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

(2) Herstellung einer beschichteten Linse

Eine Linse wurde in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid eingetaucht, dann ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet und die beiden Oberflächen der Linse wurden mit mit der oben gemäß (1) zubereiteten Beschichtungszusammensetzung tauchbeschichtet mit einer Aufziehgeschwindigkeit von 10 cm/min, und die Linse wurde erwärmt und 4 Stunden lang bei 90ºC getrocknet, um eine beschichtete Linse zu erhalten.

(3) Herstellung des Films mit Anti-Reflexionseigenschaften

Auf beide Oberflächen der Linse wurde auf der gemäß (2) hergestellten Harzbeschichtung ZrO&sub2;/ TiO&sub2;/ V&sub2;O&sub3;,
Ta&sub2;O&sub5; und SiO&sub2; in dieser Reihenfolge entsprechend dem Vakuumdepositionsverfahren aufgebracht, derart, daß die optische Dicke des Films λ/4 (λ = 540 nm) betrug.
Der aus Kunststoff geformte Gegenstand mit Anti- Reflexionseigenschaften besaß eine grüne Reflexionsinterferenzfarbe und die Gesamtstrahlungsdurchlässigkeit betrug 98,12%.

(4) Herstellung der eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Substanz

In 10 Teilen Isoper E, welches ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, wurden 10 Teile Dimethylpolysilan (mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 26.000) aufgelöst, das an beiden Enden Silanolgruppen besaß, und der Lösung wurde 1 Teil Ethyltriacetoxysilan sowie 0,05 Teile Dibutyltin-diacetat hinzugefügt. Das Gemisch wurde einen ganzen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurden dem Gemisch 1080 Teile Toluol hinzugefügt zur Bildung einer homogenen Lösung. Die Lösung wurde gefiltert und gereinigt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

(5) Beschichten und Aushärten

Die Oberfläche des gemäß (3) erhaltenen Films mit Anti-Reflexionseigenschaften wurde mit der Beschichtungszusammensetzung die gemäß (4) erhalten worden war, mit einer Aufziehgeschwindigkeit von 2 cm/min tauchbeschichtet. Der aufgebrachte Film durfte einen ganzen Tag und eine ganze Nacht bei Raumtemperatur ruhen, wodurch das Aushärten bewirkt und ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften erhalten wurde.

(6) Auswertung der Eigenschaften

Die Eigenschaften des erhaltenen optischen Gegenstandes wurden gemäß dem folgenden Verfahren ausgewertet. Zum Vergleich wurde der optische Gegenstand ohne Beschichtung mit der eine organische Substanz enthaltenden aushärtenden Substanz in ähnlicher Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

(a) Stationärer Kontaktwinkel gegenüber Wasser

Unter Verwendung eines Kontaktwinkelmeters (Modell CA-D, geliefert von Kyowa Kagaku K.K.) wurde ein Wassertropfen mit einem Durchmesser von 1,5 mm an der Spitze der Nadel hergestellt, und die Spitze der Nadel wurde mit dem obersten Teil der konvexen Oberfläche einer Linse in Kontakt gebrecht zur Bildung eines Flüssigkeitstropfens. Der Winkel zwischen dem Flüssigkeitstropfen und der Oberfläche wurde gemessen und als stationärer Kontaktwinkel bezeichnet.

(b) Aussehen

Die Reflexionsinterferenzfarbe und ihre Gleichmäßigkeit und Opazität wurden mit dem bloßen Auge beobachtet.

(c) Anti-Reflexionseffekt

Die Gesamtstrahlungsdurchlässigkeit (Ti) wurde gemessen, und der Oberflächenreflexionsgrad einer Oberfläche wurde nach der folgenden Formel berechnet, und der Anti-Reflexionseffekt wurde bestimmt:
Anti-Reflexionseffekt (Oberflächenreflexionsvermögen) = (100 - Ti)/2.
Wenn das Oberflächenreflexionsvermögen einer Oberfläche kleiner als 3% war, wurden im wesentlichen keine Geisterbilder oder Reflexionsflecken beobachtet, und es wurde keine praktische Störung bewirkt.

(d) Schutzabweisungstest

Auf die konkave Oberfläche der Linse wurden 5 ml Stadtwasser aufgetropft und die Linse durfte 48 Stunden lang in einer Atmosphäre mit Raumtemperatur ruhig stehen. Die Linsenoberfläche wurde mit einem Tuch abgewischt, und der Zustand des restlichen Kesselsteins wurde geprüft. Wenn der Kesselstein entfernt werden konnte, wurde beurteilt, daß die Schmutzabweisung gut war, und, wenn der Kesselstein nicht entfernt werden konnte, wurde beurteilt, daß die Schmutzabweisung schlecht war.

(e) Oberflächengleitfähigkeit

Die Oberfläche der Linse wurde mit dem Finger angekratzt, und es wurde der Festhaltevorgang des Fingers auf der Linsenoberfläche geprüft, und die Oberflächengleitfähigkeit wurde entsprechend der nachfolgenden Skala bestimmt.
o: überhaupt kein Festhalten
Δ: Festhalten bei starkem Kratzen
x: Festhalten sogar bei schwachem Kratzen

(f) Dauerhaftigkeitstest

Die Oberfläche wurde 20· mit einem Papier abgerieben, das mit Aceton imprägniert war, und es wurde dann der oben erwähnte Schmutzabweisungstest durchgeführt. Wenn der Kesselstein entfernt werden konnte, wurde beurteilt, daß die Dauerhaftigkeit gut war, und wenn der Kesselstein nicht entfernt werden konnte, wurde beurteilt, daß die Dauerhaftigkeit schlecht war.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß ein am Ende abgeblocktes, nichthärtendes Dimethylpolysiloxan (mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 26.000) zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung gemäß (4) in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Dauerhaftigkeit war schlecht. Entsprechend wurde herausgefunden, daß die Dauerhaftigkeit schlecht wird, wenn eine nichthärtende Substanz verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in dergleichen Weise ausgeführt mit der Ausnahme, daß der mit einem Film mit Anti-Reflexionseigenschaften versehene optische Gegenstand gegen den nachfolgenden Gegenstand ausgetauscht wurde, und der nicht mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtete Gegenstand getestet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

(1) Herstellung des Films mit Anti-Reflexionseigenschaften

Eine Planlinse aus Kronglas wurde mittels des Vakuumdepositionsverfahrens mit Magnesiumfluoried beschichtet, um eine Linse zu erhalten, die einen Film mit Anti-Reflexionseigenschaften besitzt.

Beispiel 2

Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die eine organische Substanz enthaltende aushärtende Beschichtungszusammensetzung und die Aushärtebedingungen in der unten beschriebenen Weise geändert wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

(1) Zubereitung der eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Beschichtungszusammensetzung

Zu 20 Teilen eines Acryl-Blockcopolymeren vom A-8-Typs, das als eine Komponente eine Fluoralkylgruppe aufwies (Modiper F110, geliefert von Nippon Vushi K.K., Hydroxylwert = 36, Feststoffanteil = 30%) wurden 5,06 Teile einer Lösung mit 15 Gewichts-% an Coronate EH (geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) in Methylisobutylketon/cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 40/60) und 0,34 Teile einer Lösung von 0,0001 Gewichts-% an Dibutyltin-dilaurat in Methylisobutylketon/ cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 40/60) hinzugefügt, und das Gemisch wurde gerührt zur Bildung einer Lösung. Dann wurden 1,2 Teile der Lösung mit 135,2 Teilen Methylisobutylketon und 202,8 Teile Cyclohexanon verdünnt zur Bildung einer Beschichtungszusammensetzung.

(2) Aushärteverfahren

Es wurde eine Stunde lang in einem Trockner, in welchem auf 100ºC gehaltene Heißluft zirkulierte, eine Wärmeaushärtung durchgeführt. Tabelle 1 Testergebnisse Kontakt-Winkel Aussehen Anti-Reflexions-Wirkung Schmutzabweisung Oberflächengleitfähigkeit Dauerhaftigkeit Beispiel gut Vergleichsbeispiel schlecht

Beispiele 3 bis 7

(1) Zubereitung der Beschichtungszusammensetzung

In einen Becher wurden 128,7 Teile γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan gegeben und 18,7 Teile einer O,05N wäßrigen Lösung von Salzsäure wurden Tropfen für Tropfen hinzugegeben, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 10ºC gehalten wurde, um die Hydrolyse zu bewirken. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde 69,3 Teile γ-Chloropropyltrimethoxysilan zur Reaktionsflüssigkeit hinzugefügt, und zur Bildung eines hydrolysierten Silans wurden 18,9 Teile einer 0,O1N wäßrigen Lösung von Salzsäure tropfenweise der Reaktionsflüssigkeit hinzugefügt, während die Flüssigkeit auf 10ºC gekühlt wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden zur Bildung einer Beschichtungszusammensetzung zur Reaktionsflüssigkeit 451,6 Teile in Methanol verteilten Kieselsols (Feststoffenteil = 30%), 34.4 Teile Diethylenglycoldimethylether, 263,8 Teile Methylalkohol, 1,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Siliciumtyp und 13,5 Teile Aluminumacetylacetonat hinzugefügt, und das Gemisch wurde ausreichend umgerührt.

(2) Herstellung einer beschichteten Linse

Eine aus einem Polymer von Diethylenglycolbisallylcarbonat gebildete Linse wurde in eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid getaucht, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die beiden Oberflächen der Linse mit der Beschichtungszusammensetzung, die gemäß (1) hergestellt wurde, tauchbeschichtet mit einer Aufziehgeschwindigkeit von 10 cm/min und dann erwärmt und 4 Stunden lang bei 90&sup0;c getrocknet, um eine beschichtete Linse zu erhalten.

(3) Herstellung des Films mit Anti-Reflexionseigenschaften

Auf beide Oberflächen der gemäß (2) hergestellten, beschichteten Linse wurden ZrO&sub2;- TiO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;, Te&sub2;O&sub5; und SiO&sub2; auf die Beschichtungsschicht der Linse in dieser Reihenfolge durch das Vakuumdepositionsverfahren aufgebracht, so daß die optische Dickem λ/4 (λ= 540 nm) betrug.
Die Reflexionsinterefenzfarbe des erhaltenen, aus Kunststoff geformten Gegenstandes mit Anti- Reflexionseigenschaften war grün und die Gesamtstrahlungsdurchlässigkeit betrug 98,12%.

(4) Zubereitung der eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Beschichtungszusammensetzung

Zu 10 Teilen Isoper E, welches ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, wurden zur Bildung einer Lösung 10 Teile Dimethylpolysiloxan (mit einem zahlenmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewicht von 26.000) hinzugefügt, das an beiden Enden eine Silanolgruppe aufwies, und der Lösung wurde 1 Teil Ethyltriacetoxysilan und 0,05 Teile Dibutyltindiacetat hinzugefügt, und die Mischung durfte einen ganzen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur ruhigstehen. Dann wurden zur Bildung einer Beschichtungszusammensetzung die in Tabelle 2 dargestellten Komponenten (B) und (C) der Mischung hinzugefügt.

(5) Beschichten und Aushärten

Die Oberfläche des gemäß (3) hergestellten Films mit Anti-Reflexionseigenschaften wurde mit der gemäß (4) hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einer Aufziehgeschwindigkeit von 10 cm/min tauchbeschichtet. Der beschichtete Film mit Anti-Reflexionseigenschaften durfte einen ganzen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur ruhen, wodurch die Aushärtung bewirkt wurde und ein Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften wurde erhalten.

(6) Auswertung der Eigenschaften

Die Eigenschaften des erhaltenen Gegenstandes wurden nach dem folgenden Verfahren ausgewertet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.

(a) Aussehen

Die Reflexionsinterefenzfarbe und ihre Gleichförmigkeit und Opazität wurden mit dem bloßen Auge geprüft.

(b) Stabilität der Beschichtungszusammensetzung

Die Beschichtungszusammensetzung durfte einen ganzen Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur ruhen und der Lösungszustand wurde geprüft. Tabelle 2
.

Claims

1. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften, der einen Basiskörper, der einen darauf abgelagerten Ein- oder Mehrschichten-Film mit Anti-Reflexionseigenschaften trägt, bei dem die äußerste Schicht Siliciumdioxid ist, das mittels eines physikalischen Dampfdepositionsverfahrens aufgetragen worden ist, und auf der Oberfläche des Anti- Reflexionsfilms eine Beschichtung aus einer eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Substanz aufweist, wobei der Oberflächen- Reflexionsgrad des optischen Gegenstands geringer als 3% ist und der stationäre Kontaktwinkel gegenüber Wasser mindestens 60º beträgt.

2. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften gemäß Anspruch 1, bei dem die eine organische Substanz enthaltende, aushärtende Substanz ein organisches Polysiloxenpolymer ist.

3. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 1, bei dem die eine organische Substanz enthaltende, aushärtende Substanz eins eine Perfluoroalkylgruppe enthaltende Verbindung ist.

4. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dicke der äußersten Schicht aus der eine organische Substanz enthaltenden, aushärtenden Substanz 0,0005 bis 0,5 um beträgt.

5. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein optisches Element ist.

6. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 5, wobei das optische Element ein Brillenglas ist.

7. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das optische Element ein CRT-Filter (Kathodenstrahlröhre-Filter) ist.

8. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der vorhergehenden Ansprüchen bei dem zwischen den Basiskörper und den Anti-Reflexionsfilm eine Hartbeschichtungsschicht zwischengelagert ist.

9. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 8, bei dem die Hartbeschichtungsschicht feine Partikel einer Kieselverbindung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 200 nm enthält.

10. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 8, bei dem die Hartbeschichtungsschicht eine Siliciumverbindung enthält, die repräsentiert ist durch die folgende allgemeine Formel (II) und/oder ein Hydrolyseprodukt derselben:

R¹aR²bSi(OR³)4-a-b (II),

wobei R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Halogengruppe, eine Epoxygruppe, eine Glycidoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Methecryloxygruppe oder eine Cyanogruppe steht, während R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und a und b für 0 oder 1 stehen und (a + b) 1 oder 2 bedeuten.

11. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 1, bei dem der Basiskörper ein Kunststoffkörper ist und der auf diesem Kunststoffkörper gebildete Oberflächenfilm ein Ein- oder Mehrschichten-Film mit Anti-Reflexionseigenschaften ist, der hauptsächlich aus Siliciumdioxid zusammengesetzt ist.

12. Ein optischer Gegenstand mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Basiskörper ein Kunststoffkörper und der auf dem Kunststoffkörper gebildete Oberflächenfilm ein Einschichten- oder Mehrschichtenfilm mit Anti- Reflexionseigenschaften ist, der eine Kieselverbindung enthält.

13. Ein optischer Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine stromleitende Schicht zwischen dem Basiskörper und dem Anti-Reflexions-Film abgelagert ist.

14. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften, welches darin besteht, daß man auf der Oberfläche eines Basiskörpers einen anorganischen Einschichten- oder Mehrschichten- Film mit Anti-Reflexionseigenschaften ablagert, bei dem die äußerste Schicht Siliciumdioxid ist, das mittels eines physikalischen Dampfdepositionsverfahrens aufgetragen worden ist, wobei man auf der Oberfläche des Anti-Reflexionsfilmes eine aushärtbare, eine organische Substanz enthaltende Substanz ablagert, die aus einer wasserabstoßenden, flüssigen Zusammensetzung besteht und die Beschichtung aushärtet.

15. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften gemäß Anspruch 14, bei dem die aushärtbare, eine organische Substanz enthaltende Substanz eine homogene Lösung ist, enthaltend (A) eine aushärtbare, organische Siliciumverbindung, (B) ein Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die darin enthaltene, organische Siliciumverbindung zu lösen, und (C) ein Lösungsmittel, welches nicht in der Lage ist, die darin enthaltene, organische Siliciumverbindung zu lösen.

16. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften gemäß Anspruch 15, wobei der Gehalt der Komponente (A) 0,0001 bis 5,0 Gew.-% beträgt.

17. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 15 oder 16, bei dem das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (C) im Bereich von 95/5 zu 40/60 liegt.

18. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem die aushärtbare, organische Siliciumverbindung eine organische Siliciumverbindung mit einer endständigen Silanolgruppe ist.

19. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach Anspruch 18, bei dem die organische Siliciumverbindung, die eine endständige Silanolgruppe enthält, ein Polymer vom Dimethylsiloxentyp ist.

20. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem das Aushärten mittels einer Quervernetzungsreaktion durchgeführt wird.

21. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei dem des Aushärten durch Erwärmen erfolgt.

22. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gegenständen mit Anti-Reflexionseigenschaften nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei dem die aushärtbare, eine organische Substanz enthaltende Substanz aufgetragen wird durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Streichbeschichtung oder Spritzbeschichtung.