KR100335383B1 - Method of fabricating carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
고밀도 플라즈마를 이용하여 흑연이나 탄소 덩어리가 고도로 정제된 탄소 나노튜브를 용이하게 성장시키는 탄소 나노튜브의 제조방법이 개시되어 있다. 탄소 나노튜브는 1011cm-3이상의 고밀도 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 기판상에 성장되며, 증착 플라즈마를 이용하여 기판상에 소정의 두께를 갖는 탄소 나노튜브막을 성장시키는 단계와 에칭 플라즈마를 이용하여 상기 탄소 나노튜브막을 정제하는 단계 반복하여 수행하며, 에칭 플라즈마를 이용하는 단계에서는 소오스가스로서 할로겐원소를 포함하는 가스, 구체적으로 카본 플로라이드(CF4)가스를 사용한다.Disclosed is a method for producing carbon nanotubes that easily grows carbon nanotubes in which graphite and carbon agglomerates are highly purified using a high density plasma. The carbon nanotubes are grown on the substrate using a high density plasma chemical vapor deposition method of 10 11 cm -3 or more, by using a deposition plasma to grow a carbon nanotube film having a predetermined thickness on the substrate and using an etching plasma Purifying the carbon nanotube film is repeatedly performed, and in the step of using the etching plasma, a gas containing a halogen element, specifically, a carbon fluoride (CF 4 ) gas, is used as a source gas.
Description
본 발명은 탄소 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 플라즈마를 이용한 탄소 나노튜브의 성장 및 정제에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to growth and purification of carbon nanotubes using plasma.
일반적으로 산소, 수소, 질소 등과 결합하여 인체를 비롯한 모든 생물체의 가장 중요한 구성요소인 탄소는 다이아몬드(Diamond), 흑연(Graphite), 플러렌(Fullerene), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube)의 네가지 결정질 구조를 가지며, 이러한 탄소의 네가지 결정구조는 각기 톡특한 특성을 가진다. 이 중에서 탄소 나노튜브는, 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소와 결합되어 형성된 육각형 벌집 무늬의 구조가 둥굴게 말려 튜브 형태로 된 것으로서, 튜브의 직경이 수 내지 수백 나노미터 정도로 극히 작으며, 단일벽(single wall) 구조나 다중벽(multi-wall)구조 등으로 성장한다. 이러한 탄소 나노튜브는 감긴 형태 및 직경에 따라 금속과 같은 전기적 도체가 되기도 하며, 전기가 잘 통하지 않는 반도체의 성질을 갖기도 하며, 속이 비어 있고 길이가 길기 때문에 기계적, 전기적, 화학적 특성이 우수하여 전계방출소자, 수소저장용기, 2차전지 전극 등에 이용이 가능한 재료로 알려져 있다.In general, carbon, the most important component of all living things including the human body, combined with oxygen, hydrogen, nitrogen, etc., forms the four crystalline structures of diamond, graphite, fullerene, and carbon nanotubes. These four crystal structures of carbon each have unique characteristics. Among them, carbon nanotubes have a hexagonal honeycomb structure formed by combining one carbon atom with three other carbons to form a tube shape, and the diameter of the tube is extremely small, ranging from several nanometers to several hundred nanometers. It grows into a single wall structure or a multi-wall structure. These carbon nanotubes may be electrical conductors, such as metals, depending on the shape and diameter of the coil. They may also have properties of poorly conducting semiconductors, and because of their hollow and long lengths, they are excellent in mechanical, electrical, and chemical properties. It is known as a material that can be used for devices, hydrogen storage containers, secondary battery electrodes and the like.
이러한 탄소 나노튜브는 두 흑연봉 사이에 아아크 방전을 통하여 생성된 것이 최초로 발견된 것으로서, 일본인 수미오 이지마(Sumio Iijima)씨에 의해 발표된 논문 'Helical microtubules of graphitic carbon'(NATURE, VOL 354, 7 NOVEMBER 1991, pp 56-58)에 개시되어 있으며, 주로 이 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나 이 방법으로 생성된 탄소 나노튜브는 전체 물질 중에서 약 15% 정도밖에 되지 않아 실제로 특정 소자에 응용하기 위해서는 복잡한 정제과정을 거쳐야하는 단점이 있다.Such carbon nanotubes were first discovered through arc discharge between two graphite rods, and the article 'Helical microtubules of graphitic carbon' published by Japanese Sumio Iijima (NATURE, VOL 354, 7). NOVEMBER 1991, pp 56-58), and this method is mainly used. However, carbon nanotubes produced by this method are only about 15% of the total material, which has a disadvantage of requiring a complicated purification process in order to actually apply to a specific device.
탄소 나노튜브를 제조하는 종래의 다른 방법으로서, 레이저를 흑연이나 탄화규소에 비추면 흑연의 경우 약 1200℃ 이상에서, 탄화규소의 경우 1600 ℃ 내지 1700 ℃ 정도의 고온에서 탄소 나노튜브가 생성되는 것으로 일본인 미치코 쿠스노키(Michiko Kusunoki)씨 등의 논문 'Epitaxial carbon nanotube film self-organized by sublimation decomposition of silicon carbide'(Appl. Phys. Lett. Vol 71, 2620, 1977)에 보고되어 있다. 그러나 이러한 방법도 소자에 적용하기 위해서는 여러 가지 정제과정이 필요하며, 비용도 매우 많이 들고, 대면적화가 곤란하다는 문제점이 있다.As another conventional method of manufacturing carbon nanotubes, the laser is irradiated on graphite or silicon carbide to produce carbon nanotubes at a high temperature of about 1200 ° C or higher for graphite and 1600 ° C to 1700 ° C for silicon carbide. A Japanese paper, Michiko Kusunoki et al., `` Epitaxial carbon nanotube film self-organized by sublimation decomposition of silicon carbide '' (Appl. Phys. Lett. Vol 71, 2620, 1977). However, such a method also requires various purification processes to be applied to the device, has a problem of high cost and difficulty in large area.
이 밖에 탄화수소 계열의 가스를 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)법을 통하여 열분해시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 더불유.제트.리(W.Z.Li)씨 등에 의한 논문 'Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes' (Science, Vol.274, 6 December 1996, pp 1701-1703)에 개시되어 있다. 이 방법에서는 분해가 쉬운 아세틸렌이나 벤젠 등의 가스를 사용한 것으로써, 안정성이 있는CH4를 사용한 것은 탄소 나노튜브가 생성되지 않았다.In addition, the method of producing carbon nanotubes by pyrolyzing hydrocarbon-based gas through chemical vapor deposition method is described in the paper by Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes. (Science, Vol. 274, 6 December 1996, pp 1701-1703). In this method, gas, such as acetylene or benzene, which is easily decomposed, was used, and carbon nanotubes were not produced when CH 4 having stable CH 4 was used.
본 발명의 제1 목적은 고밀도 플라즈마를 이용하여 생성 밀도가 높은 탄소 나노튜브를 성장시키는 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is a first object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes in which carbon nanotubes having high production density are grown using high density plasma.
본 발명의 제2 목적은 고밀도 플라즈마를 이용하여 흑연이나 탄소 덩어리가 고도로 정제되어 제거됨으로써 생성 밀도가 높은 탄소 나노튜브를 용이하게 성장시키는 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is a second object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes, in which graphite or carbon agglomerates are highly purified and removed using high density plasma to easily grow carbon nanotubes having a high production density.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 기판을 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a substrate for manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
도 2 내지 도 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브를 제조하는 과정을 나타내는 공정 단면도들이다.2 to 6 are process cross-sectional views illustrating a process of manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 평면을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.7 is a scanning electron micrograph showing a plane of a carbon nanotube prepared according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 수직 단면을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.8 is a scanning electron micrograph showing a vertical cross section of a carbon nanotube prepared according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.9 is a transmission electron micrograph of a carbon nanotube prepared according to an embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 확대된 투과전자현미경 사진이다.10 is an enlarged transmission electron micrograph of a carbon nanotube prepared according to an embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브와 종래 기술에 의해 제조된 탄소 나노튜브의 전계방출 특성을 비교한 그래프이다.11 is a graph comparing the field emission characteristics of the carbon nanotubes prepared according to an embodiment of the present invention and the carbon nanotubes prepared by the prior art.
※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of code for main part of drawing
11 ; 기판 12 ; 실리콘박막11; Substrate 12; Silicon thin film
13 ; 촉매금속막 14 ; 금속유도 결정화된 다결정실리콘막13; Catalytic metal film 14; Metal-Induced Crystallized Polysilicon Film
15 ; 탄소 나노튜브막 17(1)∼17(n) ; 정제된 탄소 나노튜브막들15; Carbon nanotube films 17 (1) to 17 (n); Purified Carbon Nanotube Membranes
18 ; 증착 플라즈마 19 ; 에칭 플라즈마18; Deposition plasma 19; Etching plasma
상기 본 발명의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태에 따른 탄소 나노튜브의 제조방법은, 1011cm-3이상의 고밀도 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 기판상에 탄소 나노튜브막을 성장시키는 것을 특징으로 한다. 상기 기판은 표면에 촉매금속이 형성된 비정질 실리콘 또는 다결정 실리콘 기판을 사용하며, 상기 탄소 나노튜브막 성장을 위한 공정조건으로서, 플라즈마의 소오스가스로서는 탄화수소계열의 가스를 사용하며, 상기 기판의 온도는 600 내지 900℃, 압력은 10 ∼1000 mTorr 이 된다.The carbon nanotube manufacturing method according to the first aspect of the present invention for achieving the objects of the present invention, characterized in that the growth of the carbon nanotube film on the substrate using a high density plasma chemical vapor deposition method of 10 11 cm -3 or more It is done. The substrate uses an amorphous silicon or polycrystalline silicon substrate having a catalyst metal formed on its surface, and as a process condition for growing the carbon nanotubes, a hydrocarbon-based gas is used as a source gas of plasma, and the temperature of the substrate is 600. To 900 ° C and a pressure of 10 to 1000 mTorr.
상기 본 발명의 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 제2 형태에 따른 탄소 나노튜브의 제조방법은, 증착 플라즈마를 이용하여 기판상에 소정의 두께를 갖는 탄소 나노튜브막을 성장시키는 단계, 에칭 플라즈마를 이용하여 상기 탄소 나노튜브막을 정제하는 단계 및 상기 탄소 나노튜브막의 성장 단계 및 정제 단계를 반복하는 단계를 구비한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube, the method comprising: growing a carbon nanotube film having a predetermined thickness on a substrate by using a deposition plasma, and using an etching plasma. Purifying the carbon nanotube film and repeating the growth and purification steps of the carbon nanotube film.
상기 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계는, 1011cm-3이상의 고밀도 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 수행하며, 상기 탄소 나노튜브막 정제 단계의 에칭 플라즈마의 소오스가스로서는 할로겐원소 또는 산소를 포함하는 가스를 사용하여 수행할 수 있다.The growing of the carbon nanotubes is performed using a high density plasma chemical vapor deposition method of 10 11 cm -3 or more, and as a source gas of the etching plasma of the carbon nanotube film purification step, a gas containing a halogen element or oxygen is used. Can be used.
본 발명에 따르면, 고밀도 플라즈마를 이용함으로써 안정성이 있는 CH4가스를 분해하여 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 성장시킬 수 있으며, 다른 한편으로 탄소 나노튜브의 성장과 정제를 반복적으로 수행함으로써 고순도로 정제된 탄소 나노튜브를 용이하게 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to grow carbon nanotubes having high generation density by decomposing stable CH 4 gas by using a high density plasma, and on the other hand, by purifying and purifying carbon nanotubes repeatedly by high purity. Prepared carbon nanotubes can be easily produced.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be embodied in various forms within the scope of the appended claims, the present embodiment merely to make the disclosure of the present invention complete, and at the same time It is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 기판을 나타내는 단면도로서, 소정의 기판(11)상에 실리콘박막(12) 및 촉매금속막(13)이 차례로 형성된다. 상기 기판(11)은 후속되는 플라즈마 공정단계에서 견딜 수 있을 정도의 견고성을 갖는 절연성 기판으로서 본 실시예에서는 상기 실리콘박막(12)이 용이하게 형성될 수 있는 유리기판을 사용하였다. 상기 실리콘박막(12)은 비정질실리콘 또는 다결정 실리콘으로 형성할 수 있으며, 상기 촉매금속막(13)은 니켈, 코발트, 철 등의 전이금속이나 이들의 합금으로 형성할 수 있다.1 is a cross-sectional view illustrating a substrate for manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention, in which a silicon thin film 12 and a catalyst metal film 13 are sequentially formed on a predetermined substrate 11. The substrate 11 is an insulating substrate having a hardness that can withstand the subsequent plasma processing step, and in this embodiment, a glass substrate in which the silicon thin film 12 can be easily formed is used. The silicon thin film 12 may be formed of amorphous silicon or polycrystalline silicon, and the catalytic metal film 13 may be formed of a transition metal such as nickel, cobalt, iron, or an alloy thereof.
본 실시예에서는 기판(11)상에 비정질 실리콘을 수백 내지 수천 Å 정도로 형성시킨 후, 니켈을 수십 내지 수백 Å 정도로 형성시킨다. 비정질 실리콘박막을 사용하는 경우, 후속되는 도2의 증착 플라즈마 공정단계에서 600℃ 이상에서 가열하면 니켈이 비정질 실리콘막으로 확산되어 결정화된 금속 유도 결정화된 다결정 실리콘막(도 2의 14)으로 된다. 이러한 금속 유도 결정화 과정은 금속이 비정질막으로 확산되어 결정화를 촉진하는 것으로써, 후속되는 탄소 나노튜브의 제작과정에서 자동적으로 수행되며, 다결정 실리콘의 표면에 니켈이 상당수 잔존하기 때문에 탄소 나노튜브의 성장을 위한 촉매금속으로써의 역할을 충분히 수행한다.In this embodiment, amorphous silicon is formed on the substrate 11 in the order of hundreds to thousands of microns, and then nickel is formed in the tens to hundreds of microns. In the case of using an amorphous silicon thin film, the nickel is diffused into the amorphous silicon film by heating at 600 ° C. or higher in a subsequent deposition plasma process step of FIG. 2 to form a crystallized metal induced crystallized polycrystalline silicon film (14 in FIG. 2). This metal-induced crystallization process is a metal diffusion into the amorphous film to promote crystallization, which is performed automatically in the subsequent fabrication process of carbon nanotubes, the growth of carbon nanotubes due to the large amount of nickel remaining on the surface of the polycrystalline silicon It fully serves as a catalyst metal for the process.
이어서, 촉매금속막(13)이 표면에 형성된 기판(11)상에 탄소 나노튜브막을 성장시킨다. 도 2 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브를 제조하는 과정을 나타내는 공정 단면도들이다.Subsequently, a carbon nanotube film is grown on the substrate 11 having the catalytic metal film 13 formed on the surface thereof. 2 to 6 are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
먼저, 도 2를 참조하면, 표면에 촉매금속막(13)이 형성된 기판(11)을 플라즈마 화학기상장치내로 투입하여 탄소 나노튜브막(15)을 성장시킨다. 본 실시예에서 사용된 플라즈마 화학기상장치는 RF(Radio Frequency)전력을 인가하여 고밀도의 플라즈마를 생성할 수 있는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 장치를 사용하였다. 상기 탄소 나노튜브막(15)을 성장시키기 위한 증착 플라즈마(18)의 소오스가스로서 탄소원자를 포함하는 아세틸렌이나 벤젠등의 탄화수소계열의 가스를 사용할 수 있으나, 본 실시예에서는 메탄(CH4)을 사용하였으며, 공급되는 메탄의 유량은 10 SCCM정도로 하였으며, 비활성가스인 헬륨(He)을 10 SCCM 정도로 함께 공급하였다. RF 전력은 1 Kw로 고정하였으며, 기판의 온도는 600 내지 900 ℃, 내부 압력은 10 내지 1000 mTorr하에서 탄소 나노튜브막(15)을 성장시켰다. 한편, 반응을 촉진시키기 위해 질소(N2)가스 또는 수소(H2)가스를 함께 사용할 수도 있다.First, referring to FIG. 2, a carbon nanotube film 15 is grown by introducing a substrate 11 having a catalytic metal film 13 formed therein into a plasma chemical vapor apparatus. The plasma chemical vapor apparatus used in this embodiment used an Inductively Coupled Plasma (ICP) apparatus capable of generating high density plasma by applying RF (Radio Frequency) power. As a source gas of the deposition plasma 18 for growing the carbon nanotube film 15, a hydrocarbon-based gas such as acetylene or benzene containing carbon atoms may be used, but in this embodiment, methane (CH 4 ) may be used. The flow rate of methane supplied was about 10 SCCM, and helium (He), an inert gas, was supplied with about 10 SCCM. The RF power was fixed at 1 Kw, and the carbon nanotube film 15 was grown at a temperature of 600 to 900 ° C. and an internal pressure of 10 to 1000 mTorr. Meanwhile, nitrogen (N 2 ) gas or hydrogen (H 2 ) gas may be used together to promote the reaction.
본 실시예의 증착 플라즈마(18)는 1011cm-3이상의 고밀도로 유지되며, 상기 탄소 나노튜브막(15)의 두께는 3 내지 300 nm 에서 원하는 두께로 적절히 설정하여 성장시킨다. 탄소 나노튜브막(15)의 두께는 증착시간의 증가에 따라 증가하며, 수초 내지 수백 초의 시간범위내에서 수행할 수 있다. 상기 증착 플라즈마(18) 모드에서 성장된 탄소 나노튜브막(15)은 순수한 탄소 나노튜브의 성장과 함께 흑연상(Graphite Phase)이나 비정질의 탄소덩어리(Carbon Particles)가 탄소 나노튜브의 말단부분이나 튜브의 측벽에 함께 형성되기 때문에 탄소 나노튜브의 생성 밀도가 매우 낮다.The deposition plasma 18 of this embodiment is maintained at a high density of 10 11 cm −3 or more, and the carbon nanotube film 15 is grown by appropriately setting the desired thickness at 3 to 300 nm. The thickness of the carbon nanotube film 15 increases with increasing deposition time, and may be performed within a time range of several seconds to several hundred seconds. The carbon nanotube film 15 grown in the deposition plasma 18 mode has a graphite phase or amorphous carbon particles with the growth of pure carbon nanotubes and an end portion or tube of carbon nanotubes. The formation density of carbon nanotubes is very low because they are formed together on the sidewalls of the carbon nanotubes.
한편, 전술한 바와 같이, 기판(11)상에 비정질 실리콘막(12)이 형성되고, 그 표면상에 촉매금속막(13)이 형성된 경우에는 탄소 나노튜브막(15)이 성장하는 동안에 촉매금속이 비정질 실리콘막(12)내로 확산되어 결정화가 촉진되어 촉매금속이 표면에 일정량 잔존하는 금속유도 결정화된 다결정실리콘막(14)이 형성된다.On the other hand, as described above, when the amorphous silicon film 12 is formed on the substrate 11 and the catalyst metal film 13 is formed on the surface thereof, the catalyst metal during the growth of the carbon nanotube film 15. Diffusion into the amorphous silicon film 12 promotes crystallization, thereby forming a metal-induced crystallized polysilicon film 14 having a predetermined amount of catalyst metal remaining on the surface thereof.
이어서,도 3을 참조하면, 동일한 플라즈마 화학기상장치내의 분위기를 증착 플라즈마(18) 모드에서 에칭 플라즈마(19) 모드로 전환한 후, 탄소 나노튜브막(15)의 성장과 함께 발생된 흑연상이나 비정질의 탄소덩어리를 식각하여 정제함으로써정제된 탄소 나노튜브막(17(1))을 형성한다. 에칭 플라즈마(19) 모드로 전환하기 전에 플라즈마 화학기상증착장치 내부를 질소가스나 불활성가스 등으로 충분히 퍼징(purging)시킨다. 에칭 플라즈마(19) 모드의 공정조건은 플라즈마 소오스가스를 제외하고 도 2의 증착 플라즈마(18) 모드와 기본적으로 동일하게 설정한다.Next, referring to FIG. 3, after changing the atmosphere in the same plasma chemical vapor apparatus from the deposition plasma 18 mode to the etching plasma 19 mode, the graphite phase or the amorphous phase generated with the growth of the carbon nanotube film 15. The purified carbon nanotubes are etched and purified to form a purified carbon nanotube film 17 (1). Before switching to the etching plasma 19 mode, the inside of the plasma chemical vapor deposition apparatus is sufficiently purged with nitrogen gas, inert gas, or the like. The process conditions of the etching plasma 19 mode are basically the same as those of the deposition plasma 18 mode of FIG. 2 except for the plasma source gas.
에칭 플라즈마(19) 모드에서 사용되는 플라즈마 소오스가스로서는 F, Cl, Br 등의 할로겐원소를 포함하는 가스를 사용하거나 산소원소를 포함한 가스를 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 불소(F)원자를 포함하는 가스를 사용하였으며, 보다 구체적으로 카본 플로라이드(CF4)가스를 사용하였다. 카본 플로라이드로부터 분해된 불소이온은 탄소이온과 반응하여 휘발성이 강한 카본 플로라이드계(CFn)가스를 생성하며, 이때 탄소 나노튜브를 구성하는 탄소원자에 비하여 결합력이 작은 흑연상이나 비정질 탄소덩어리의 탄소와 쉽게 반응하기 때문에 이들은 탄소 나노튜브에 비하여 큰 식각선택성을 갖고 제거된다.As the plasma source gas used in the etching plasma 19 mode, a gas containing a halogen element such as F, Cl, Br, or a gas containing an oxygen element can be used. In this embodiment, a fluorine (F) atom is included. Gas was used, and more specifically, carbon fluoride (CF 4 ) gas was used. Fluorine ions decomposed from carbon fluoride reacts with carbon ions to produce highly volatile carbon fluoride-based (CF n ) gas.At this time, graphite or amorphous carbon lumps having a low bonding strength compared to the carbon atoms constituting carbon nanotubes Because they react easily with carbon, they are removed with greater etch selectivity than carbon nanotubes.
이어서, 도 4를 참조하면, 도 3에서의 에칭 플라즈마(19) 모드에서 증착 플라즈마(18) 모드로 전환시킨다. 이때 불소이온이 플라즈마 화학기상증착장치에 남아있지 않도록 충분히 퍼징시킨다. 상기 증착 플라즈마(18) 모드는 전술한 도 2와 같은 공정조건하에서 수행되며, 이 과정에서 정제된 탄소 나노튜브막(17(1))상에 다른 탄소 나노튜브막(15)이 성장한다.Next, referring to FIG. 4, the etching plasma 19 mode in FIG. 3 is switched to the deposition plasma 18 mode. At this time, the fluorine ion is sufficiently purged so as not to remain in the plasma chemical vapor deposition apparatus. The deposition plasma 18 mode is performed under the same process conditions as shown in FIG. 2, in which other carbon nanotube films 15 are grown on the purified carbon nanotube films 17 (1).
이어서, 도 5를 참조하면, 도 4에서의 증착 플라즈마(18) 모드에서 에칭 플라즈마(19) 모드로 전환시킨다. 이때 플라즈마 화학기상증착장치를 충분히 퍼징시키며, 상기 에칭 플라즈마(19) 모드는 전술한 도 3과 같은 공정조건하에서 수행되고, 이 과정에서 다른 정제된 탄소 나노튜브막(17(2))이 형성된다.Next, referring to FIG. 5, the deposition plasma 18 mode in FIG. 4 is switched to the etching plasma 19 mode. At this time, the plasma chemical vapor deposition apparatus is sufficiently purged, and the etching plasma 19 mode is performed under the process conditions as shown in FIG. 3, and another purified carbon nanotube film 17 (2) is formed in this process. .
도 6을 참조하면, 전술한 증착 플르즈마(18) 모드와 에칭 플라즈마(19) 모드를 n번 반복하여 수행한다. 반복 횟수는 최종 탄소 나노튜브막의 두께를 고려하여 적절히 설정하여 수행한다.Referring to FIG. 6, the above-described deposition plasma 18 mode and the etching plasma 19 mode are repeatedly performed n times. The number of repetitions is appropriately set in consideration of the thickness of the final carbon nanotube film.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브를 주사전자현미경으로 찍은 평면사진이며, 도 8은 본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브를 배율을 달리하여 주사전자현미경으로 찍은 수직 단면을 나타내는 사진이다. 도 7 및 도 8로부터 탄소 나노튜브막이 기판상에 잘 배열되어 있는 것을 알 수 있다.7 is a planar photograph taken with a scanning electron microscope of a carbon nanotube prepared according to the present embodiment, Figure 8 shows a vertical cross section taken with a scanning electron microscope at a different magnification of the carbon nanotube prepared according to the present embodiment It is a photograph. It can be seen from FIG. 7 and FIG. 8 that the carbon nanotube films are well arranged on the substrate.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브를 낮은 배율로 본 투과전자현미경 사진으로서, 가느다란 선들이 많이 엉켜있는 것을 볼 수 있으며, 도 10은 이러한 탄소 나노튜브를 고배율로 확대하여 본 투과전자현미경 사진이다. 도 10에서 단일벽(single-wall) 탄소 나노튜브들이 다발을 이루어 엉켜있고 밀도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다.FIG. 9 is a transmission electron microscope photograph of a carbon nanotube prepared according to the present embodiment at a low magnification, and it can be seen that many thin lines are entangled, and FIG. 10 shows the transmission of the carbon nanotube at a high magnification. Electron micrograph. In Figure 10 it can be seen that single-wall carbon nanotubes are entangled in bundles and have a very high density.
도 11은 본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노튜브와 종래 기술에 의해 제조된 탄소 나노튜브의 전계방출 특성을 비교한 그래프이다. 여기서 종래 기술은 본 발명에서처럼 증착 플라즈마 모드와 에칭 플라즈마 모드를 반복적으로 수행하지 않고 탄소 나노튜브막을 연속적으로 성장시킨 경우를 말한다. 전계방출 전극의 면적은 1 cm2이며, 도 11의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 탄소 나노튜브에 있어서는 탄소 나노튜브의 말단이나 측벽에 붙어 있던 흑연상이나 비정질 탄소덩어리가 충분히 정제되었기 때문에 낮은 전계에서도 매우 높은 전류가 방출된다는 것을알 수 있다.11 is a graph comparing field emission characteristics of carbon nanotubes prepared according to the present example and carbon nanotubes prepared according to the prior art. Here, the prior art refers to a case where the carbon nanotube film is continuously grown without repeatedly performing the deposition plasma mode and the etching plasma mode as in the present invention. The area of the field emission electrode is 1 cm 2 , and as can be seen from the graph of FIG. 11, in the carbon nanotubes according to the present invention, the graphite phase and the amorphous carbon mass adhered to the ends and sidewalls of the carbon nanotubes were sufficiently purified. This shows that very high currents are emitted even at low electric fields.
이상과 같이, 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 범위내에서의 실시가 가능함은 물론이다.As described above, the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, but this is merely exemplary, and those skilled in the art may implement the invention within various modifications and equivalent scope therefrom. Of course it is possible.
본 발명에 따르면, 메탄가스 등을 소오스가스로서 사용한 고밀도의 플라즈마하에서 생성밀도가 높은 탄소 나노튜브를 용이하게 성장시킬 수 있다. 또한, 증착 플라즈마 모드와 에칭 플라즈마 모드를 반복적으로 수행함으로써 탄소 나노튜브의 성장시 발생된 흑연상이나 탄소덩어리를 용이하게 정제할 수 있기 때문에 생성밀도가 매우 높고 전계방출 특성이 우수한 탄소 나노튜브를 제작할 수 있다.According to the present invention, carbon nanotubes having high production density can be easily grown under high density plasma using methane gas or the like as the source gas. In addition, by repeatedly performing the deposition plasma mode and the etching plasma mode, it is possible to easily purify the graphite phase and the carbon mass generated during the growth of the carbon nanotubes, thereby producing carbon nanotubes having a very high generation density and excellent field emission characteristics. have.
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