【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、その独特の特性から最近注目を浴びている新しい炭素系材料である。カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）法、プラズマＣＶＤ法などがある。アーク放電法、レーザ蒸発法により製造されるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが１層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）が存在する。一般に、熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤ法ではＭＷＮＴが製造できる。ＳＷＮＴにおいては炭素原子同士がｓｐ２＋という強い結合で６員環状に組み上げられたグラフェンシート１枚が筒状に巻かれた構造をしていて、チューブの先端は５員環を含むいくつかの６員環で閉じられている。チューブの直径は最小で０．４ナノメートル、長さは数１００μｍに達する。また、カーボンナノチューブは炭素原子が自己組織的に成長したナノ構造体であるため、寸法ゆらぎは極めて少ないという特徴がある。さらに、カーボンナノチューブはグラフェンの螺旋構造（ねじれ方、すなわち、「カイラリティー」）によって、半導体的伝導性と金属的伝導性が現れることが示されている。図１はカーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。図１（ａ）は「アームチェア型」と呼ばれ、金属的電気伝導性を示し、図１（ｂ）は「ジグザグ型」、図１（ｃ）は「カイラル型」と呼ばれ、金属と半導体の両方の電気伝導性を示す。アームチェア型のような金属的な電気伝導度を持つカーボンナノチューブの場合、格子欠陥などがないと、無散乱（バリスティック）伝導を示し、抵抗はその長さに依存しない量子抵抗値（６．５Ω）を示すことが知られている。
【０００３】
しかし、アーク放電法、レーザ蒸発法で成長するＳＷＮＴは煤状で大量の不純物を含有しているため、高純度化が困難であり、パターニングされた基板への成長は実際上不可能である。熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法ではカーボンナノチューブの形成のための触媒として遷移金属類（ニッケル、コバルト、鉄など）の蒸着膜、スパッタ膜又は超微粒子などが用いられている。これらの触媒上にカーボンナノチューブを成長させると、チューブの直径は触媒金属薄膜の粒界、膜厚などによって影響を受ける。このため、アニールによる触媒金属の微粒子化により、得られるカーボンナノチューブの直径の制御を行っていた。このような方法による微粒子化プロセスにおいては、微粒子の直径は数ｎｍ程度が限界である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細直径でカイラリティーが良好に制御されたカーボンナノチューブを製造するための方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によると、触媒金属を含む層に接してフラーレンを配置し、それを熱処理して、前記層中の触媒金属と、フラーレンを構成するカーボンの一部とを反応させて、カーボンナノチューブの成長のための核を形成させ、その核からカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
上記方法によると、フラーレンに基づく核からカーボンナノチューブを成長させるため、フラーレンの直径及び炭素配列にしたがった、微細でカイラリティーのそろったカーボンナノチューブを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図２（図２（ａ）〜（ｃ））には、本発明のカーボンナノチューブ製造方法の１態様を示す工程図が示されている。図２（ａ）において、金属触媒を含む層に接してフラーレンが配置される。図２（ｂ）において、金属触媒を含む層に接して配置されたフラーレンを熱処理して、層中の触媒金属と、フラーレンを構成するカーボンの一部とを反応させて、カーボンナノチューブの成長のための核を形成させる。図（ｃ）において、カーボンナノチューブの製造に適切な方法によりカーボンナノチューブを成長させる。
図３（図３（ａ）〜（ｄ））には、本発明のカーボンナノチューブ製造方法の別態様を示す工程図が示されている。図３（ａ）において、金属触媒を含む層に接してフラーレンが配置される。図３（ｂ）において、金属触媒を含む層に接して配置されたフラーレンを熱処理して、層中の触媒金属と、フラーレンを構成するカーボンの一部とを反応させて、カーボンナノチューブの成長のための核を形成させる。図３（ｃ）において、カーボンナノチューブの成長のための核の上に触媒金属を含む層をさらに配置する。図３（ｄ）において、カーボンナノチューブの製造に適切な方法によりカーボンナノチューブを成長させる。
【０００７】
カーボンナノチューブの製造について、以下にさらに詳細に説明する。まず、触媒金属を含む層を用意する。この層は、例えば、触媒を支持するための基材（支持基材）として、シリコン（Ｓｉ）基板、石英、アルミナ、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板などの平滑な基材を用い、この基材上に触媒金属からなる材料又は触媒金属を含む材料の層を設けることにより得ることができる。触媒金属を含む層は、触媒金属とともに炭素を含むこともできる。触媒金属を含む層が炭素を含む場合には、カーボンナノチューブの成長のための炭素源材料として機能することができる。
【０００８】
触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム又はそれらの合金或いはそれらの混合物を用いることができる。触媒金属の層は、室温で１×１０７トルの条件下での真空蒸着により支持基材上に形成される。
触媒金属及びフラーレンの不必要な部分には、あらかじめレジストを設けておき、フラーレンの配置後に除去して、パターン状にカーボンナノチューブを形成することも考えられる。
【０００９】
触媒金属を含む層を設けた基材上にフラーレンを配置する。フラーレンは製造するカーボンナノチューブの直径に応じて、炭素数６０、８４、２４０のフラーレンなどが適宜選択される。例えば、炭素数６０のフラーレンの直径は約７Åであり、これを核として、この直径のカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。フラーレンは触媒金属との親和性が高いので、触媒金属を含む層の上にフラーレンを配置して、これを８００℃〜１０００℃で熱処理すると、触媒金属とフラーレンは反応して、フラーレンの一部が触媒金属に取り込まれる。ここで、フラーレンは５員環炭素構造と６員環炭素構造の両方を含む炭素構造体であるが、５員環構造は６員環構造よりもエネルギー的に安定性が低いので、５員環炭素構造が切れ、フラーレンの底部が全て６員環構造となった段階で半球状の核を触媒金属上で形成する。このような核に基づいて後述のとおりにカーボンナノチューブを形成すると、アームチェア型のカイラリティーのナノチューブが得られる。また、フラーレンは、ファンデルワールス力により結合し、一層の場合には約３Åの間隔で三角格子を形成して、周期的に配列する。このため、カーボンナノチューブは周期的に配列して成長する。
【００１０】
次に、触媒金属上で形成された核に基づいてカーボンナノチューブの成長を行う。カーボンナノチューブの成長には、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いることができる。以下において、プラズマＣＶＤを用いたカーボンナノチューブの成長方法について図４を参照しながら説明する。プラズマＣＶＤ装置（反応容器）１０内に、フラーレンによる核を触媒上に形成した基材１をセットし、加熱装置１１で基材１の温度を４００〜６００℃程度にする。この装置１０内で反応性ガス（炭素源材料）供給装置１２からの反応性ガスのプラズマ（Ｐ）を発生させる。プラズマ（Ｐ）は、反応性ガスを充填したＣＶＤ装置１０を、ポンプ１３により１〜１０トルの圧力に保持し、マイクロ波発生装置１４によりマイクロ波（Ｍ）をＣＶＤ装置１０内で照射することにより発生させることができる。マイクロ波（Ｍ）の周波数は、通常、２．４５ＧＨｚであり、そのマイクロ波の出力は０．５〜６ＫＷ程度で十分である。基材１に印加する電圧は０〜５００Ｖであり、通常、２００Ｖ程度である。基材に対して垂直方向の電場の存在下に、ＣＶＤ法でナノチューブを成長させると、基材１に対して垂直に配向したナノチューブを得ることが可能である。
【００１１】
上記の炭素源材料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素が挙げられる。プラズマ発生源となる反応性ガスはこのような炭化水素と水素との混合物、さらには、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。メタンと水素の混合物からなる反応性ガスの供給速度は、通常、水素が６０〜９０ｓｃｃｍであり、メタンが１０〜４０ｓｃｃｍである。
【００１２】
本発明をその様々な実施形態とともに付記として列挙すれば、以下のとおりである。
（付記１） 触媒金属を含む層に接してフラーレンを配置し、それを熱処理して、前記層中の触媒金属と、フラーレンを構成するカーボンの一部とを反応させて、カーボンナノチューブの成長のための核を形成させ、その核からカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 触媒金属を含む層は触媒金属とともに炭素を含む、付記１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 触媒金属を含む層は支持基材上に形成される、付記１又は２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） 前記カーボンナノチューブの成長の核の形成の後に、核の上に触媒金属を含む層をさらに配置する、付記１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５） 前記触媒金属はニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及びそれらの合金並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる遷移金属である、付記１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造方法。
（付記６） 前記フラーレンの直径を制御することによりカーボンナノチューブの直径を制御する、カーボンナノチューブの製造方法。
（付記７） フラーレンは炭素数が６０であるフラーレンであり、この直径と同一の直径のカーボンナノチューブを成長させる、付記６記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記８） 形成される核の炭素配列に基づいてカーボンナノチューブのカイラリティーを制御する、付記１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記９） 前記カイラリティーはアームチェア型である、付記７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記１０） フラーレンが周期的に配列しており、そのため、カーボンナノチューブが周期的に配列して成長する、付記１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、フラーレンに基づく核からカーボンナノチューブを成長させるため、フラーレンの直径及び炭素配列にしたがった、微細でカイラリティーのそろったカーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブのそれぞれのカイラリティーを表わす模式図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ製造方法の１態様を示す工程図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ製造方法の別態様を示す工程図である。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。
【符号の説明】
１…基材
１０…プラズマＣＶＤ装置
１１…加熱装置
１２…反応性ガス（炭素源材料）供給装置
１３…ポンプ
１４…マイクロ波発生装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are a new carbon-based material that has recently attracted attention due to its unique properties. Examples of the method for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, and a plasma CVD method. The carbon nanotubes produced by the arc discharge method and the laser evaporation method include single-walled carbon nanotubes (SWNT) having only one graphene sheet and single-walled carbon nanotubes (MWNTs) composed of a plurality of graphene sheets. Multi Wall Nanotube). Generally, MWNTs can be manufactured by thermal CVD or plasma CVD. The SWNT has a structure in which one graphene sheet is assembled into a six-membered ring with carbon atoms joined together by a strong bond of sp2 +, and the tube is wound at the tip of several 6-membered rings including a 5-membered ring. It is closed by a ring. Tube diameters can be as small as 0.4 nanometers and lengths can be several hundred microns. In addition, since carbon nanotubes are nanostructures in which carbon atoms are grown in a self-organizing manner, the carbon nanotubes are characterized by extremely small dimensional fluctuations. In addition, it has been shown that carbon nanotubes exhibit semiconducting conductivity and metallic conductivity due to the spiral structure (twisting, or “chirality”) of graphene. FIG. 1 is a schematic diagram showing the chirality of each of the carbon nanotubes. FIG. 1 (a) is called “armchair type” and shows metallic electrical conductivity, FIG. 1 (b) is called “zigzag type”, and FIG. 1 (c) is called “chiral type”, It shows both electrical conductivity of semiconductors. In the case of a carbon nanotube having a metallic electrical conductivity such as an armchair type, if there is no lattice defect, the carbon nanotube exhibits non-scattering (ballistic) conduction, and the resistance does not depend on its length. 5 Ω).
[0003]
However, since SWNTs grown by the arc discharge method or the laser evaporation method are soot-like and contain a large amount of impurities, it is difficult to achieve high purity, and growth on a patterned substrate is practically impossible. In the thermal CVD or plasma CVD method, a transition metal (nickel, cobalt, iron, etc.) vapor-deposited film, sputtered film, ultrafine particles, or the like is used as a catalyst for forming carbon nanotubes. When carbon nanotubes are grown on these catalysts, the diameter of the tube is affected by the grain boundary, thickness, etc. of the catalytic metal thin film. For this reason, the diameter of the obtained carbon nanotube has been controlled by making the catalytic metal finer by annealing. In the process of forming fine particles by such a method, the diameter of the fine particles is limited to about several nm.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes having fine diameter and well-controlled chirality.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, a fullerene is disposed in contact with a layer containing a catalyst metal, and heat treatment is performed on the fullerene to cause the catalyst metal in the layer to react with a part of carbon constituting fullerene, A method for producing a carbon nanotube is provided, in which a nucleus for growing a carbon nanotube is formed, and the carbon nanotube is grown from the nucleus.
According to the above method, carbon nanotubes can be grown from nuclei based on fullerenes, so that fine and uniform chirality can be produced according to the diameter and carbon arrangement of fullerenes.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 2 (FIGS. 2A to 2C) shows a process chart showing one embodiment of the method for producing carbon nanotubes of the present invention. In FIG. 2A, fullerene is disposed in contact with a layer containing a metal catalyst. In FIG. 2B, the fullerene disposed in contact with the layer containing the metal catalyst is subjected to a heat treatment so that the catalyst metal in the layer reacts with a part of the carbon constituting the fullerene, and the growth of carbon nanotubes is increased. To form nuclei. In FIG. 3 (c), carbon nanotubes are grown by a method suitable for producing carbon nanotubes.
FIG. 3 (FIGS. 3A to 3D) is a process diagram illustrating another embodiment of the method for producing carbon nanotubes of the present invention. In FIG. 3A, fullerene is disposed in contact with a layer containing a metal catalyst. In FIG. 3B, the fullerene disposed in contact with the layer containing the metal catalyst is subjected to a heat treatment so that the catalyst metal in the layer reacts with a part of the carbon constituting the fullerene, and the growth of carbon nanotubes is increased. To form nuclei. In FIG. 3C, a layer containing a catalytic metal is further disposed on the nucleus for growing the carbon nanotube. In FIG. 3D, carbon nanotubes are grown by a method suitable for producing carbon nanotubes.
[0007]
The production of carbon nanotubes will be described in more detail below. First, a layer containing a catalyst metal is prepared. For this layer, for example, a smooth substrate such as a silicon (Si) substrate, quartz, alumina, or gallium arsenide (GaAs) substrate is used as a substrate (support substrate) for supporting the catalyst. Can be obtained by providing a layer of a material made of a catalyst metal or a material containing a catalyst metal. The layer containing the catalyst metal can also contain carbon together with the catalyst metal. When the layer containing the catalyst metal contains carbon, it can function as a carbon source material for growing carbon nanotubes.
[0008]
As the catalyst metal, nickel, cobalt, iron, palladium, an alloy thereof, or a mixture thereof can be used. The catalytic metal layer is formed on the supporting substrate by vacuum deposition at room temperature and under conditions of 1 × 10 7 torr.
It is conceivable to form a carbon nanotube in a pattern by providing a resist in advance on unnecessary portions of the catalyst metal and the fullerene and removing the resist after disposing the fullerene.
[0009]
Fullerene is arranged on a substrate provided with a layer containing a catalyst metal. Fullerene having 60, 84 or 240 carbon atoms is appropriately selected according to the diameter of the carbon nanotube to be produced. For example, a fullerene having 60 carbon atoms has a diameter of about 7 °, and using this as a nucleus, a carbon nanotube of this diameter can be grown. Since fullerene has a high affinity for the catalyst metal, the fullerene is disposed on the layer containing the catalyst metal, and when the fullerene is heat-treated at 800 ° C. to 1000 ° C., the catalyst metal reacts with the fullerene to form a part of the fullerene. Is incorporated into the catalytic metal. Here, fullerene is a carbon structure containing both a five-membered ring carbon structure and a six-membered ring carbon structure. However, since the five-membered ring structure is less energetically stable than the six-membered ring structure, A hemispherical nucleus is formed on the catalytic metal when the carbon structure has been cut and the fullerene bottom has a six-membered ring structure. When a carbon nanotube is formed based on such a nucleus as described later, an armchair-type chirality nanotube is obtained. Fullerenes are combined by Van der Waals' force, and in a single layer, fullerenes are periodically arranged by forming a triangular lattice at intervals of about 3 °. For this reason, the carbon nanotubes are periodically arranged and grown.
[0010]
Next, carbon nanotubes are grown based on the nuclei formed on the catalytic metal. For growth of carbon nanotubes, a CVD method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method can be used. Hereinafter, a method for growing carbon nanotubes using plasma CVD will be described with reference to FIG. The substrate 1 in which a nucleus of fullerene is formed on a catalyst is set in a plasma CVD apparatus (reaction vessel) 10, and the temperature of the substrate 1 is set to about 400 to 600 ° C. by a heating device 11. In the apparatus 10, a plasma (P) of the reactive gas from the reactive gas (carbon source material) supply device 12 is generated. The plasma (P) is obtained by maintaining the CVD device 10 filled with the reactive gas at a pressure of 1 to 10 Torr by the pump 13 and irradiating the microwave (M) in the CVD device 10 by the microwave generator 14. Can be generated. The frequency of the microwave (M) is usually 2.45 GHz, and the output of the microwave of about 0.5 to 6 KW is sufficient. The voltage applied to the substrate 1 is 0 to 500 V, and is usually about 200 V. When nanotubes are grown by the CVD method in the presence of an electric field perpendicular to the substrate, nanotubes oriented perpendicular to the substrate 1 can be obtained.
[0011]
Examples of the carbon source material include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, xylene, hexane, and light oil. The reactive gas serving as a plasma generation source is used as a mixture of such a hydrocarbon and hydrogen, and further as a mixture to which a carrier such as argon is added. The supply rate of the reactive gas composed of a mixture of methane and hydrogen is generally 60 to 90 sccm for hydrogen and 10 to 40 sccm for methane.
[0012]
The present invention is listed below as appendices together with various embodiments thereof.
(Supplementary Note 1) Fullerene is disposed in contact with the layer containing the catalyst metal, and is subjected to a heat treatment to cause the catalyst metal in the layer to react with a part of the carbon constituting the fullerene, thereby increasing the growth of carbon nanotubes. A method for producing carbon nanotubes, comprising forming a nucleus for growth and growing carbon nanotubes from the nucleus.
(Supplementary Note 2) The method for producing carbon nanotubes according to Supplementary Note 1, wherein the layer containing the catalyst metal contains carbon together with the catalyst metal.
(Supplementary Note 3) The method for producing a carbon nanotube according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the layer containing the catalyst metal is formed on the supporting substrate.
(Supplementary Note 4) The method for producing a carbon nanotube according to any one of Supplementary Notes 1 to 3, wherein a layer containing a catalyst metal is further disposed on the nucleus after the formation of the nucleus for growing the carbon nanotube.
(Supplementary note 5) The method for producing carbon nanotubes according to any one of Supplementary notes 1 to 4, wherein the catalyst metal is a transition metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, palladium, alloys thereof, and mixtures thereof.
(Supplementary Note 6) A method for producing a carbon nanotube, wherein the diameter of the carbon nanotube is controlled by controlling the diameter of the fullerene.
(Supplementary note 7) The method for producing a carbon nanotube according to supplementary note 6, wherein the fullerene is a fullerene having 60 carbon atoms, and the carbon nanotube having the same diameter as this diameter is grown.
(Supplementary note 8) The method for producing a carbon nanotube according to any one of Supplementary notes 1 to 6, wherein the chirality of the carbon nanotube is controlled based on the carbon arrangement of the nucleus to be formed.
(Supplementary note 9) The method for producing a carbon nanotube according to supplementary note 7, wherein the chirality is of an armchair type.
(Supplementary note 10) The method for producing carbon nanotubes according to any one of Supplementary notes 1 to 7, wherein fullerenes are periodically arranged, and therefore, the carbon nanotubes are periodically arranged and grown.
[0013]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since carbon nanotubes are grown from fullerene-based nuclei, fine and uniform chirality can be produced according to the diameter and carbon arrangement of fullerenes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the chirality of each carbon nanotube.
FIG. 2 is a process chart showing one embodiment of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
FIG. 3 is a process chart showing another embodiment of the method for producing carbon nanotubes of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a plasma CVD apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 10 ... Plasma CVD apparatus 11 ... Heating apparatus 12 ... Reactive gas (carbon source material) supply apparatus 13 ... Pump 14 ... Microwave generator
