JP3457000B2 - ４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む熱互変性ポリ（エステルアミド） - Google Patents
４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む熱互変性ポリ（エステルアミド）Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、概して熱互変性液晶ポリマーに関する。よ
り詳細には、本発明は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸
を含む熱互変性液晶ポリ（エステルアミド）に関する。
り詳細には、本発明は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸
を含む熱互変性液晶ポリ（エステルアミド）に関する。
技術背景
熱互変性液晶ポリマーはよく知られた高分子材料であ
る。繊維、フィルム、成形部品などに造形した場合、熱
互変性液晶ポリマーは熱安定性が高くて機械的性質も優
れている。そして、数種類の熱互変性液晶ポリマー組成
物が製造され販売されている。
る。繊維、フィルム、成形部品などに造形した場合、熱
互変性液晶ポリマーは熱安定性が高くて機械的性質も優
れている。そして、数種類の熱互変性液晶ポリマー組成
物が製造され販売されている。
しかしながら、熱的性質、衝撃強さ、引張特性がより
優れており、過度に分解することなく溶融状態で容易に
加工することができる新しい液晶ポリマーが依然として
求められている。
優れており、過度に分解することなく溶融状態で容易に
加工することができる新しい液晶ポリマーが依然として
求められている。
4,4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含
む熱互変性液晶ポリマーが知られているが、他のモノマ
ー単位を含む組成物の研究は十分になされていない。4,
4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含むポ
リエステルは、例えば米国特許第5,055,546号明細書、
同第5,071,942号明細書および同第5,250,654号明細書に
おいて報告されている。また、この他にも米国特許第5,
204,443号明細書、同第4,330,457号明細書、同第4,966,
956号明細書、同第4,355,132号明細書、同第4,339,375
号明細書、同第4,351,917号明細書および同第4,351,918
号明細書に記載されるような、さまざまな熱互変性ポリ
（エステルアミド）組成物がある。しかしながら、4,4'
−ビフェニルジカルボン酸および芳香族アミンから誘導
したモノマー単位を含む熱互変性液晶ポリ（エステルア
ミド）は報告されていない。
む熱互変性液晶ポリマーが知られているが、他のモノマ
ー単位を含む組成物の研究は十分になされていない。4,
4'−ビフェニルジカルボン酸誘導モノマー単位を含むポ
リエステルは、例えば米国特許第5,055,546号明細書、
同第5,071,942号明細書および同第5,250,654号明細書に
おいて報告されている。また、この他にも米国特許第5,
204,443号明細書、同第4,330,457号明細書、同第4,966,
956号明細書、同第4,355,132号明細書、同第4,339,375
号明細書、同第4,351,917号明細書および同第4,351,918
号明細書に記載されるような、さまざまな熱互変性ポリ
（エステルアミド）組成物がある。しかしながら、4,4'
−ビフェニルジカルボン酸および芳香族アミンから誘導
したモノマー単位を含む熱互変性液晶ポリ（エステルア
ミド）は報告されていない。
発明の要約
熱互変性液晶ポリ（エステルアミド）は、モノマー単
位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 であり、１つ以上の芳香族二酸のジオイル残基である。
モノマー単位Ｂは、１つ以上の芳香族ジオールのジオキ
シ残基であってもよい。モノマー単位Ｃは、４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または
これらの混合物のオキシアロイル残基である。モノマー
単位Ｄは、以下のモノマー単位： の１つ以上である。
位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 であり、１つ以上の芳香族二酸のジオイル残基である。
モノマー単位Ｂは、１つ以上の芳香族ジオールのジオキ
シ残基であってもよい。モノマー単位Ｃは、４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または
これらの混合物のオキシアロイル残基である。モノマー
単位Ｄは、以下のモノマー単位： の１つ以上である。
モノマー単位Ｄの式の中で、ＲおよびR'は同一でも異
なっていてもよく、各々Ｈ、C1-4アルキルまたはフェニ
ルであり、C1-4アルキルはCl、Ｆまたはこれら両方で置
換されていてもよい。ＲまたはR'がフェニルである場合
は、Cl、Ｆ、C1-4アルキルおよびこれらの複数で置換さ
れていてもよい。また、モノマー単位Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄの芳香族基の一部または全部は、Ｆ、Cl、Br、Ｉまた
は、Cl、Ｆまたはこれら両方で一部または全部が置換さ
れていてもよいC1-4アルキルの１つ以上で置換されてい
てもよい。本発明のポリ（エステルアミド）には、モノ
マー単位Ａが約１−約45モル％、モノマー単位Ｂが約１
−約45モル％、モノマー単位Ｃが約10−約95モル％、モ
ノマー単位Ｄが約１−約30モル％含まれている。熱互変
性ポリ（エステルアミド）は、約200℃以上、約400℃以
下で液晶溶融体を形成することができる。この熱互変性
ポリ（エステルアミド）は溶融状態でモジュラスと強度
が高い繊維に容易に加工することができる。また、引張
特性、曲げ特性および耐衝強さが優れている（例えばノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さが良好）成形体に容易に射出
成形することもできる。これらの成形品や造形品は、熱
的安定性も優れている（例えば荷重下加熱撓み温度が高
いことによって示される）。
なっていてもよく、各々Ｈ、C1-4アルキルまたはフェニ
ルであり、C1-4アルキルはCl、Ｆまたはこれら両方で置
換されていてもよい。ＲまたはR'がフェニルである場合
は、Cl、Ｆ、C1-4アルキルおよびこれらの複数で置換さ
れていてもよい。また、モノマー単位Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄの芳香族基の一部または全部は、Ｆ、Cl、Br、Ｉまた
は、Cl、Ｆまたはこれら両方で一部または全部が置換さ
れていてもよいC1-4アルキルの１つ以上で置換されてい
てもよい。本発明のポリ（エステルアミド）には、モノ
マー単位Ａが約１−約45モル％、モノマー単位Ｂが約１
−約45モル％、モノマー単位Ｃが約10−約95モル％、モ
ノマー単位Ｄが約１−約30モル％含まれている。熱互変
性ポリ（エステルアミド）は、約200℃以上、約400℃以
下で液晶溶融体を形成することができる。この熱互変性
ポリ（エステルアミド）は溶融状態でモジュラスと強度
が高い繊維に容易に加工することができる。また、引張
特性、曲げ特性および耐衝強さが優れている（例えばノ
ッチ付アイゾッド衝撃強さが良好）成形体に容易に射出
成形することもできる。これらの成形品や造形品は、熱
的安定性も優れている（例えば荷重下加熱撓み温度が高
いことによって示される）。
発明の詳細な説明
好ましい実施態様において、Ａは4,4'−ビフェニルジ
カルボン酸のジオイル残基である。すなわち、 であり、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカル
ボン酸から選択される１つ以上の二酸のジオイル残基も
含んでいてもよい。モノマー単位Ｂは、1,4−ヒドロキ
ノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンから選択され
る１つ以上のジオールのジオキシ残基である。好ましく
は、モノマー単位Ｃは、４−ヒドロキシ安息香酸のオキ
シアロイル残基、または４−ヒドロキシ安息香酸（すな
わち４−オキシベンゾイル）および６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸（すなわち６−オキシ−２−ナフトイルで
あり、芳香族ポリ（エステルアミド）の約15モル％以下
である）のオキシアロイル残基である。モノマー単位Ｄ
は、 で表される４−アミノフェノール誘導エステルアミドモ
ノマー単位であるのが好ましい。
カルボン酸のジオイル残基である。すなわち、 であり、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカル
ボン酸から選択される１つ以上の二酸のジオイル残基も
含んでいてもよい。モノマー単位Ｂは、1,4−ヒドロキ
ノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナフタ
レンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンから選択され
る１つ以上のジオールのジオキシ残基である。好ましく
は、モノマー単位Ｃは、４−ヒドロキシ安息香酸のオキ
シアロイル残基、または４−ヒドロキシ安息香酸（すな
わち４−オキシベンゾイル）および６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸（すなわち６−オキシ−２−ナフトイルで
あり、芳香族ポリ（エステルアミド）の約15モル％以下
である）のオキシアロイル残基である。モノマー単位Ｄ
は、 で表される４−アミノフェノール誘導エステルアミドモ
ノマー単位であるのが好ましい。
熱互変性ポリ（エステルアミド）には、モノマー単位
Ａが約３−約30モル％、モノマー単位Ｂが約３−約30モ
ル％、モノマー単位Ｃが約40−約90モル％、モノマー単
位Ｄが約１−約20モル％含まれているのが好ましい。ま
た、熱互変性ポリ（エステルアミド）には、モノマー単
位Ａが約10−約30モル％、モノマー単位Ｂが約５−約25
モル％、モノマー単位Ｃが約50−約80モル％、モノマー
単位Ｄが約５−約15モル％含まれているのがより好まし
い。上記をはじめとする本明細書のポリマー組成物のモ
ノマー単位は、他に断りがなければポリマー組成物全体
を基準とするモル％で表す。また、ポリマー組成物の調
製に用いるモノマー単位は、他に断りがなければポリマ
ー調製に用いるすべてのモノマーを基準とするモル％で
表す。
Ａが約３−約30モル％、モノマー単位Ｂが約３−約30モ
ル％、モノマー単位Ｃが約40−約90モル％、モノマー単
位Ｄが約１−約20モル％含まれているのが好ましい。ま
た、熱互変性ポリ（エステルアミド）には、モノマー単
位Ａが約10−約30モル％、モノマー単位Ｂが約５−約25
モル％、モノマー単位Ｃが約50−約80モル％、モノマー
単位Ｄが約５−約15モル％含まれているのがより好まし
い。上記をはじめとする本明細書のポリマー組成物のモ
ノマー単位は、他に断りがなければポリマー組成物全体
を基準とするモル％で表す。また、ポリマー組成物の調
製に用いるモノマー単位は、他に断りがなければポリマ
ー調製に用いるすべてのモノマーを基準とするモル％で
表す。
上述のように、本明細書で開示する組成物は約200−
約400℃で液晶溶融体になる。溶融点は約250−約375℃
であるのがより好ましい。
約400℃で液晶溶融体になる。溶融点は約250−約375℃
であるのがより好ましい。
特に好ましいポリマーは以下のモノマー単位Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 で表される4,4'−ビフェニルジカルボニルであり、約25
モル％以下（ポリマー基準）のテレフタロイルであって
もよい。モノマー単位Ｂは、4,4'−ビフェノールのジオ
キシ残基単独であるか、あるいは、1,4−ヒドロキノン
のジオキシ残基約20モル％以下（ポリマー基準のモル
％）との組み合わせである。モノマー単位Ｃは４−オキ
シベンゾイルであり、約15モル％以下（ポリマー基準）
の６−オキシ−２−ナフトイルであってもよい。モノマ
ー単位Ｄは、４−アミノフェノールのエステルアミド残
基である。
ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 で表される4,4'−ビフェニルジカルボニルであり、約25
モル％以下（ポリマー基準）のテレフタロイルであって
もよい。モノマー単位Ｂは、4,4'−ビフェノールのジオ
キシ残基単独であるか、あるいは、1,4−ヒドロキノン
のジオキシ残基約20モル％以下（ポリマー基準のモル
％）との組み合わせである。モノマー単位Ｃは４−オキ
シベンゾイルであり、約15モル％以下（ポリマー基準）
の６−オキシ−２−ナフトイルであってもよい。モノマ
ー単位Ｄは、４−アミノフェノールのエステルアミド残
基である。
特定の組成物をガラス繊維含有試験片に成形したとき
に優れた性質を兼ね備えることが見いだされた。そのよ
うな組成物の１つは、モノマー単位Ａが、各々約２−約
25モル％（ポリマー基準）の およびテラフタロイルであり、モノマー単位Ｂが4,4'−
ビフェノールのジオキシ残基であり、モノマー単位Ｃが
４−オキシベンゾイルであり、モノマー単位Ｄが４−ア
ミノフェノールのエステルアミド残基である各モノマー
単位を含むポリマーである。30重量％のガラス繊維で満
たして射出成形するときに、このポリマーは優れた引張
特性、曲げ特性、衝撃強さ（ノッチ付アイゾッド）を示
す。
に優れた性質を兼ね備えることが見いだされた。そのよ
うな組成物の１つは、モノマー単位Ａが、各々約２−約
25モル％（ポリマー基準）の およびテラフタロイルであり、モノマー単位Ｂが4,4'−
ビフェノールのジオキシ残基であり、モノマー単位Ｃが
４−オキシベンゾイルであり、モノマー単位Ｄが４−ア
ミノフェノールのエステルアミド残基である各モノマー
単位を含むポリマーである。30重量％のガラス繊維で満
たして射出成形するときに、このポリマーは優れた引張
特性、曲げ特性、衝撃強さ（ノッチ付アイゾッド）を示
す。
この他の特に好ましいポリマーは以下のモノマー単位
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 で表されるモノマー単位である。モノマー単位Ｂは、4,
4'−ビフェノールのジオキシ残基である。モノマー単位
Ｃは約35−約78モル％（ポリマー基準）の４−オキシベ
ンゾイルと約２−約15モル％（ポリマー基準）の６−オ
キシ−２−ナフトイルである。モノマー単位Ｄは、４−
アミノフェノールのエステルアミド残基である。30重量
％のガラス繊維で満たして射出成形するときに、このポ
リマーは優れた引張特性と曲げ特性を示す。
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む。モノマー単位Ａは、 で表されるモノマー単位である。モノマー単位Ｂは、4,
4'−ビフェノールのジオキシ残基である。モノマー単位
Ｃは約35−約78モル％（ポリマー基準）の４−オキシベ
ンゾイルと約２−約15モル％（ポリマー基準）の６−オ
キシ−２−ナフトイルである。モノマー単位Ｄは、４−
アミノフェノールのエステルアミド残基である。30重量
％のガラス繊維で満たして射出成形するときに、このポ
リマーは優れた引張特性と曲げ特性を示す。
本発明には、約200−約400℃で液晶溶融体を形成する
熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の調整法も含ま
れる。この方法では、モノマーＡおよびＢは約１−約45
モル％、モノマーＣは約10−約95モル％、モノマーＤは
約１−約30モル％で縮合する。モノマーＡは4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸からなる群より選択される１つ以上の芳
香族二酸またはこれらの反応性誘導体を含んでいてもよ
い。モノマーＢは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェ
ノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒ
ドロキシナフタレンからなる群より選択される１つ以上
の芳香族ジオールまたはこれらの反応性誘導体である。
モノマーＣは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸またはこれらの２つのヒドロキシ酸
の混合物（反応性誘導体を含む）である。モノマーＤ
は、 （上式において、ＲおよびR'は同一であっても異なって
いてもよく、Ｈ、C1-4アルキルおよびフェニルからなる
群より選択される。C1-4アルキルはCl、Ｆまたはこれら
の両方で置換されていてもよい。フェニルはCl、Ｆ、C4
アルキルおよびこれらの複数により置換されていてもよ
い）からなる群より選択される１つ以上の芳香族ヒドロ
キシアミンまたはこれらの反応性誘導体である。モノマ
ーＡ、Ｂ、ＣおよびＤの芳香族基の全部または一部は、
Ｆ、Cl、Br、ＩおよびC1-4アルキル（全部または一部が
Cl、Ｆまたはこれらの両方で置換されていてもよい）で
置換されていてもよい。モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを
縮合して、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロ
イソプロパノールの等容量混合物に0.1％（w/v）溶解し
た溶液の25℃で測定した内部粘度が約3.0dl/g以上、好
ましくは5dl/gであるポリ（エステルアミド）にする。
熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の調整法も含ま
れる。この方法では、モノマーＡおよびＢは約１−約45
モル％、モノマーＣは約10−約95モル％、モノマーＤは
約１−約30モル％で縮合する。モノマーＡは4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸からなる群より選択される１つ以上の芳
香族二酸またはこれらの反応性誘導体を含んでいてもよ
い。モノマーＢは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェ
ノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒ
ドロキシナフタレンからなる群より選択される１つ以上
の芳香族ジオールまたはこれらの反応性誘導体である。
モノマーＣは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸またはこれらの２つのヒドロキシ酸
の混合物（反応性誘導体を含む）である。モノマーＤ
は、 （上式において、ＲおよびR'は同一であっても異なって
いてもよく、Ｈ、C1-4アルキルおよびフェニルからなる
群より選択される。C1-4アルキルはCl、Ｆまたはこれら
の両方で置換されていてもよい。フェニルはCl、Ｆ、C4
アルキルおよびこれらの複数により置換されていてもよ
い）からなる群より選択される１つ以上の芳香族ヒドロ
キシアミンまたはこれらの反応性誘導体である。モノマ
ーＡ、Ｂ、ＣおよびＤの芳香族基の全部または一部は、
Ｆ、Cl、Br、ＩおよびC1-4アルキル（全部または一部が
Cl、Ｆまたはこれらの両方で置換されていてもよい）で
置換されていてもよい。モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを
縮合して、ペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロ
イソプロパノールの等容量混合物に0.1％（w/v）溶解し
た溶液の25℃で測定した内部粘度が約3.0dl/g以上、好
ましくは5dl/gであるポリ（エステルアミド）にする。
熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）を調製する好
ましい方法では、モノマーＣは４−ヒドロキシ安息香酸
であり、この他に約15モル％以下（モノマー全量基準）
の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含んでいてもよ
い。また、モノマーＤは４−アミノフェノールである。
これらのモノマーの反応性誘導体を用いることもでき
る。芳香族ポリ（エステルアミド）は、モノマーＡおよ
びＢを約３−約30モル％、モノマーＣを約40−約90モル
％、モノマーＤを約１−約20モル％に縮合することによ
って調製する。モノマーＡを約10−約30モル％、モルＢ
を約５−約25モル％、モノマーＣを約50−約80モル％、
モノマーＤを約５−約15モル％に縮合することによっ
て、芳香族ポリ（エステルアミド）を調製するのが好ま
しい。
ましい方法では、モノマーＣは４−ヒドロキシ安息香酸
であり、この他に約15モル％以下（モノマー全量基準）
の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含んでいてもよ
い。また、モノマーＤは４−アミノフェノールである。
これらのモノマーの反応性誘導体を用いることもでき
る。芳香族ポリ（エステルアミド）は、モノマーＡおよ
びＢを約３−約30モル％、モノマーＣを約40−約90モル
％、モノマーＤを約１−約20モル％に縮合することによ
って調製する。モノマーＡを約10−約30モル％、モルＢ
を約５−約25モル％、モノマーＣを約50−約80モル％、
モノマーＤを約５−約15モル％に縮合することによっ
て、芳香族ポリ（エステルアミド）を調製するのが好ま
しい。
より好ましいポリマーは、以下のモノマーＡ、Ｂ、Ｃ
およびＤまたはこれらの反応性誘導体を縮合することに
よって調製する。ここにおいて、モノマーＡは4,4'−ビ
フェニルジカルボン酸であり、約25モル％以下（モノマ
ー全量基準）のテレフタル酸を含んでもよい。モノマー
Ｂは、4,4'−ビフェノールであって、約20モル％以下
（モノマー全量基準）の1,4−ヒドロキノンを含んでも
よい。モノマーＣは、４−ヒドロキシ安息香酸であっ
て、約15モル％（モノマー全量基準）の６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を含んでいてもよい。モノマーＤは４
−アミノフェノールである。
およびＤまたはこれらの反応性誘導体を縮合することに
よって調製する。ここにおいて、モノマーＡは4,4'−ビ
フェニルジカルボン酸であり、約25モル％以下（モノマ
ー全量基準）のテレフタル酸を含んでもよい。モノマー
Ｂは、4,4'−ビフェノールであって、約20モル％以下
（モノマー全量基準）の1,4−ヒドロキノンを含んでも
よい。モノマーＣは、４−ヒドロキシ安息香酸であっ
て、約15モル％（モノマー全量基準）の６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を含んでいてもよい。モノマーＤは４
−アミノフェノールである。
良好な性質を有する特に好ましい芳香族ポリ（エステ
ルアミド）は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸とテレフ
タル酸各々約２−約25モル％のモノマーＡ、4,4'−ビフ
ェノールのモノマーＢ、４−ヒドロキシ安息香酸である
モノマーＣおよび４−アミノフェノールであるモノマー
Ｄまたはこれらの反応性誘導体を縮合することによって
調製する（％はモノマー全量基準）。他の特に好ましい
ポリマーは、4,4'−ビフェニルジカルボン酸であるモノ
マーＡ、4,4'−ビフェノールであるモノマーＢ、約35−
約78モル％と約２−約15モル％の６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸であるモノマーＣおよび４−アミノフェノー
ルであるモノマーＤまたはこれらの反応性誘導体を縮合
することによって調製する（％はモノマー全量基準）。
ルアミド）は、4,4'−ビフェニルジカルボン酸とテレフ
タル酸各々約２−約25モル％のモノマーＡ、4,4'−ビフ
ェノールのモノマーＢ、４−ヒドロキシ安息香酸である
モノマーＣおよび４−アミノフェノールであるモノマー
Ｄまたはこれらの反応性誘導体を縮合することによって
調製する（％はモノマー全量基準）。他の特に好ましい
ポリマーは、4,4'−ビフェニルジカルボン酸であるモノ
マーＡ、4,4'−ビフェノールであるモノマーＢ、約35−
約78モル％と約２−約15モル％の６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸であるモノマーＣおよび４−アミノフェノー
ルであるモノマーＤまたはこれらの反応性誘導体を縮合
することによって調製する（％はモノマー全量基準）。
上記の縮合工程は、本技術分野において通常用いられ
ている方法のいずれかにしたがって行うことができる。
例えば、界面重合法、芳香族酸基とフェノール性官能基
から調製したフェニルエステルを反応させてポリエステ
ル結合を形成しフェノールを副生する方法、溶融アシド
リシス重合法（これが好ましい）を例示することができ
る。芳香族フェノールと酸はあまりよく重合しないこと
から、これらのすべての重合法には、遊離モノマーより
もモノマーの反応性誘導体の縮合が含まれる。
ている方法のいずれかにしたがって行うことができる。
例えば、界面重合法、芳香族酸基とフェノール性官能基
から調製したフェニルエステルを反応させてポリエステ
ル結合を形成しフェノールを副生する方法、溶融アシド
リシス重合法（これが好ましい）を例示することができ
る。芳香族フェノールと酸はあまりよく重合しないこと
から、これらのすべての重合法には、遊離モノマーより
もモノマーの反応性誘導体の縮合が含まれる。
溶融アシドリシス重合では、フェノール性反応体をア
セチル化して酢酸フェニル体にし、加熱溶融して芳香族
酸と反応させて酢酸とポリエステル結合を形成する。こ
の方法は、米国特許第4,473,682号明細書などの種々の
特許明細書に記載されている。溶融アシドリシス法は、
反応体と無水酢酸を混合して反応体のフェノール性基を
その場でアセチル化し、得られたアセチル化モノマーを
重合を起こるのに十分な高温に加熱する。この溶融アシ
ドリシス法は、芳香族アミンにも有用である。この場合
は、芳香族アミンをその場でアセチル化するのではな
く、Ｎ−アセチル誘導体として反応させるのが一般的で
ある。したがって、好ましい芳香族アミンである４−ア
ミノフェノールは、Ｎ−アセチル−４−アミノフェノー
ル（４−ヒドロキシアセトアニリドともいう）として重
合反応させる。芳香族ポリ（エステルアミド）をこの方
法によって調製する方法は、種々の文献に記載されてい
る。例えば、米国特許第5,204,443号明細書、同第4,33
0,457号明細書、同第4,966,956号明細書、同第4,355,13
2号明細書、同第4,339,375号明細書、同第4,351,917号
明細書および同第4,351,918号明細書を例示することが
できる。
セチル化して酢酸フェニル体にし、加熱溶融して芳香族
酸と反応させて酢酸とポリエステル結合を形成する。こ
の方法は、米国特許第4,473,682号明細書などの種々の
特許明細書に記載されている。溶融アシドリシス法は、
反応体と無水酢酸を混合して反応体のフェノール性基を
その場でアセチル化し、得られたアセチル化モノマーを
重合を起こるのに十分な高温に加熱する。この溶融アシ
ドリシス法は、芳香族アミンにも有用である。この場合
は、芳香族アミンをその場でアセチル化するのではな
く、Ｎ−アセチル誘導体として反応させるのが一般的で
ある。したがって、好ましい芳香族アミンである４−ア
ミノフェノールは、Ｎ−アセチル−４−アミノフェノー
ル（４−ヒドロキシアセトアニリドともいう）として重
合反応させる。芳香族ポリ（エステルアミド）をこの方
法によって調製する方法は、種々の文献に記載されてい
る。例えば、米国特許第5,204,443号明細書、同第4,33
0,457号明細書、同第4,966,956号明細書、同第4,355,13
2号明細書、同第4,339,375号明細書、同第4,351,917号
明細書および同第4,351,918号明細書を例示することが
できる。
重合反応は、ペンタフルオロフェノールとヘキサフル
オロイソプロパノールの等容量混合物に0.1％（w/v）溶
解した溶液の25℃で測定した内部粘度で示されるポリマ
ー分子量が有用な範囲に達するまで行う。ポリマーの内
部粘度は、約3.0dl/g以上であり、好ましくは約5dl/g以
上である。
オロイソプロパノールの等容量混合物に0.1％（w/v）溶
解した溶液の25℃で測定した内部粘度で示されるポリマ
ー分子量が有用な範囲に達するまで行う。ポリマーの内
部粘度は、約3.0dl/g以上であり、好ましくは約5dl/g以
上である。
本発明によって調製されるポリマーは、繊維、フィル
ムおよび成形品などの造形品として有用である。熱互変
性ポリ（エステルアミド）を射出成型用樹脂として用い
る場合は、熱互変性ポリ（エステルアミド）に約70重量
％以下の充填剤やその他の添加剤を混合して最適な性質
にするのが一般的である。有用な充填剤や添加剤とし
て、ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、粘土、タル
ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、
亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊維、珪酸
アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄繊維、タ
ングステン繊維、珪灰石繊維から選択される１つ以上の
充填剤や補強剤を例示することができる。なお、この例
示リストは完全で漏れのないものではない。充填剤や補
強剤に加えて、その他の添加剤を加えてもよい。そのよ
うな添加剤として、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、
潤滑剤、離型剤、染料、顔料、可塑剤を例示することが
できる。
ムおよび成形品などの造形品として有用である。熱互変
性ポリ（エステルアミド）を射出成型用樹脂として用い
る場合は、熱互変性ポリ（エステルアミド）に約70重量
％以下の充填剤やその他の添加剤を混合して最適な性質
にするのが一般的である。有用な充填剤や添加剤とし
て、ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、粘土、タル
ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、
亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊維、珪酸
アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄繊維、タ
ングステン繊維、珪灰石繊維から選択される１つ以上の
充填剤や補強剤を例示することができる。なお、この例
示リストは完全で漏れのないものではない。充填剤や補
強剤に加えて、その他の添加剤を加えてもよい。そのよ
うな添加剤として、酸化安定剤、熱安定剤、光安定剤、
潤滑剤、離型剤、染料、顔料、可塑剤を例示することが
できる。
射出成型によって調製した造形品は、引張特性、曲げ
特性、衝撃強さが優れている。これらの繊維やフィルム
は機械的性質も優れているため、高強度が要求されると
ころに有効に適用できる。
特性、衝撃強さが優れている。これらの繊維やフィルム
は機械的性質も優れているため、高強度が要求されると
ころに有効に適用できる。
本発明を以下の非制限的な実施例によりさらに説明す
る。
る。
実施例１
ヴィグロウカラムとコンデンサー、窒素導入管、熱電
対、Ｃ型316ステンレス撹拌機を設置した２リットルガ
ラス環状反応器を砂浴に浸け、この反応器中に（ａ）４
−ヒドロキシ安息香酸（HBA）414g（3.0モル）、（ｂ）
4,4'−ビフェニルジカルボン酸（BDA）181.5g（0.75モ
ル）、（ｃ）テレフタル酸（TA）41.5g（0.25モル）、
（ｄ）4,4'−ジヒドロキシビフェニル（BP）139.5g（0.
75モル）、（ｅ）４−ヒドロキシアセトアニリド（APA
P）37.8g（0.25モル）、（ｆ）酢酸カリウム0.108g、
（ｇ）無水酢酸（純度99％,4.87モル）502.1gを一定の
窒素をパージしながら（30−40ml/分）添加した。反応
器を、MicRIconTMコントロールユニットを用いたステー
ジで以下の順に加熱した。
対、Ｃ型316ステンレス撹拌機を設置した２リットルガ
ラス環状反応器を砂浴に浸け、この反応器中に（ａ）４
−ヒドロキシ安息香酸（HBA）414g（3.0モル）、（ｂ）
4,4'−ビフェニルジカルボン酸（BDA）181.5g（0.75モ
ル）、（ｃ）テレフタル酸（TA）41.5g（0.25モル）、
（ｄ）4,4'−ジヒドロキシビフェニル（BP）139.5g（0.
75モル）、（ｅ）４−ヒドロキシアセトアニリド（APA
P）37.8g（0.25モル）、（ｆ）酢酸カリウム0.108g、
（ｇ）無水酢酸（純度99％,4.87モル）502.1gを一定の
窒素をパージしながら（30−40ml/分）添加した。反応
器を、MicRIconTMコントロールユニットを用いたステー
ジで以下の順に加熱した。
（１）25℃で１分、（２）125℃で50分、（３）140℃で
40分、（４）150℃で20分、（５）200℃で45分、（６）
210℃で５分、（７）220℃で６分、（８）275℃で50
分、（９）310℃で80分、（10）335℃で25分、（11）36
0℃で25分、（12）360℃で15分、（13）360℃で120分。
この加熱手順の中で、工程（１）、（12）および（13）
は等温にした。その他の工程では、前の段階の終わりか
ら次の段階の温度まで所定の時間で加温した。反応混合
物は、上記加熱手順の工程（12）が終わるまで窒素流下
に維持した。このとき、理論量の96−98％の酢酸が回収
された。窒素を止めて、反応器を30分かけて約30mbar
（28.6気圧）に減圧し、その間に撹拌のトルクを上げ始
めた。反応は、トルク増加によって撹拌電圧を30mV上げ
ることが必要になるまで続けた。その後、反応器を室温
まで冷却してから破壊し、ポリマーを得た。このポリマ
ーを小さな立方体に切断して破砕した。
40分、（４）150℃で20分、（５）200℃で45分、（６）
210℃で５分、（７）220℃で６分、（８）275℃で50
分、（９）310℃で80分、（10）335℃で25分、（11）36
0℃で25分、（12）360℃で15分、（13）360℃で120分。
この加熱手順の中で、工程（１）、（12）および（13）
は等温にした。その他の工程では、前の段階の終わりか
ら次の段階の温度まで所定の時間で加温した。反応混合
物は、上記加熱手順の工程（12）が終わるまで窒素流下
に維持した。このとき、理論量の96−98％の酢酸が回収
された。窒素を止めて、反応器を30分かけて約30mbar
（28.6気圧）に減圧し、その間に撹拌のトルクを上げ始
めた。反応は、トルク増加によって撹拌電圧を30mV上げ
ることが必要になるまで続けた。その後、反応器を室温
まで冷却してから破壊し、ポリマーを得た。このポリマ
ーを小さな立方体に切断して破砕した。
ペンタフルオロフェノール（50体積％）とヘキサフル
オロイソプロパノール（50体積％）との混合物中に得ら
れたポリマーを0.1％（w/v）で溶解した溶液の25℃で測
定した内部粘度（I.V.）は、6.97dl/gであった。示差走
査熱量計（DSC;加熱速度20℃／分）によって決定した。
溶融温度（Tm）は315℃であり、溶融熱（ΔHm）は2.4J/
gであり、溶融状態から冷却したときの結晶化温度
（Tc）は270℃であり、結晶化熱（ΔHc）は−2.3J/gで
あった。細管粘度計を用いて剪断速度1000秒-1、360℃
で測定したポリマーの溶融粘度は320ポイズであった。
これらの性質は表１にまとめて示した。
オロイソプロパノール（50体積％）との混合物中に得ら
れたポリマーを0.1％（w/v）で溶解した溶液の25℃で測
定した内部粘度（I.V.）は、6.97dl/gであった。示差走
査熱量計（DSC;加熱速度20℃／分）によって決定した。
溶融温度（Tm）は315℃であり、溶融熱（ΔHm）は2.4J/
gであり、溶融状態から冷却したときの結晶化温度
（Tc）は270℃であり、結晶化熱（ΔHc）は−2.3J/gで
あった。細管粘度計を用いて剪断速度1000秒-1、360℃
で測定したポリマーの溶融粘度は320ポイズであった。
これらの性質は表１にまとめて示した。
溶融ポリマーを0.45g/分の速度で単一孔口金（直径0.
005インチ（約0.013cm）、長さ0.007インチ（約0.018c
m））を通して350℃で押し出した。押し出したフィラメ
ントを800m/分で延伸して、周囲温度（約25℃、相対湿
度65％）でクエンチした。紡糸繊維の引張特性は、ASTM
試験法Ｄ−3822によって測定した。テナシティーは7.7g
/デニール（gpd）、モジュラスは540gpd,破断点伸びは
1.5％であった。この繊維を非緊張状態にて窒素雰囲気
下300℃で８時間加熱した。その後の引張特性は、テナ
シティーが14.7gpd、モジュラスが630gpd、伸びが2.1％
であった。
005インチ（約0.013cm）、長さ0.007インチ（約0.018c
m））を通して350℃で押し出した。押し出したフィラメ
ントを800m/分で延伸して、周囲温度（約25℃、相対湿
度65％）でクエンチした。紡糸繊維の引張特性は、ASTM
試験法Ｄ−3822によって測定した。テナシティーは7.7g
/デニール（gpd）、モジュラスは540gpd,破断点伸びは
1.5％であった。この繊維を非緊張状態にて窒素雰囲気
下300℃で８時間加熱した。その後の引張特性は、テナ
シティーが14.7gpd、モジュラスが630gpd、伸びが2.1％
であった。
実施例２−12
実施例１とは異なるポリマーを、実施例１と実質的に
同じ条件下で調製、加工、試験した。ただし、テレフタ
ル酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよび４−ヒドロ
キシアセトアニリドのモノマー比を変更した。これに応
じて、アセチル化に必要な無水酢酸量も調整した。ほと
んどの実験は５モルスケールで行った。実施例12は、モ
ノマーと化合物の量を２倍にしてより大きなスケールで
（４リットルフラスコ、10モル）で行った。ただし、温
度操作手順は同じにした。ポリマーの組成と物理的性質
は表１にまとめて示した。
同じ条件下で調製、加工、試験した。ただし、テレフタ
ル酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよび４−ヒドロ
キシアセトアニリドのモノマー比を変更した。これに応
じて、アセチル化に必要な無水酢酸量も調整した。ほと
んどの実験は５モルスケールで行った。実施例12は、モ
ノマーと化合物の量を２倍にしてより大きなスケールで
（４リットルフラスコ、10モル）で行った。ただし、温
度操作手順は同じにした。ポリマーの組成と物理的性質
は表１にまとめて示した。
実施例１−２、３−４、５−６、７−８および９−10
の同じ操作で得られた同一組成のポリマーを混合し、30
重量％のガラス繊維を配合し、射出成形して試験片にし
た。この試験片を用いて、引張特性（ASTM D638）、曲
げ特性（ASTM D790）、ノッチ付アイゾッド（ASTM D25
6）および熱撓み温度（ASTM D648）を測定した。試験片
を、バレル温度330−360℃、金型温度100℃で射出成形
した。試験結果は表２にまとめて示した。
の同じ操作で得られた同一組成のポリマーを混合し、30
重量％のガラス繊維を配合し、射出成形して試験片にし
た。この試験片を用いて、引張特性（ASTM D638）、曲
げ特性（ASTM D790）、ノッチ付アイゾッド（ASTM D25
6）および熱撓み温度（ASTM D648）を測定した。試験片
を、バレル温度330−360℃、金型温度100℃で射出成形
した。試験結果は表２にまとめて示した。
実施例１に記載されるように、実施例２−12のポリマ
ーを押し出して単一フィラメント繊維にした。紡糸温度
は330−370℃であった。得られた繊維を、実施例１に記
載される条件下で試験し加熱処理した。紡糸した繊維と
熱処理した繊維の性質は表３にまとめて示した。
ーを押し出して単一フィラメント繊維にした。紡糸温度
は330−370℃であった。得られた繊維を、実施例１に記
載される条件下で試験し加熱処理した。紡糸した繊維と
熱処理した繊維の性質は表３にまとめて示した。
比較例Ｃ−１およびＣ−２
本質的に実施例１に記載した方法により、４−ヒドロ
キシ安息香酸（HBA）414g（3.0モル）、4,4'−ビフェニ
ルジカルボン酸（BDA）181.5g（0.75モル）、テレフタ
ル酸（TA）41.5g（0.25モル）、4,4'−ジヒドロキシビ
フェニル（BP）186g（1.0モル）、酢酸カリウム0.111g
および無水酢酸（純度99％、5.0モル）528.5gを用いて
ポリマーを調製した。
キシ安息香酸（HBA）414g（3.0モル）、4,4'−ビフェニ
ルジカルボン酸（BDA）181.5g（0.75モル）、テレフタ
ル酸（TA）41.5g（0.25モル）、4,4'−ジヒドロキシビ
フェニル（BP）186g（1.0モル）、酢酸カリウム0.111g
および無水酢酸（純度99％、5.0モル）528.5gを用いて
ポリマーを調製した。
ポリマーがペンタフルオロフェノール（50体積％）お
よんびヘキサフルオロイソプロパノール（50体積％）の
混合物中に溶解しないため、ポリマーの内部粘度は測定
しなかった。溶融温度（Tm）、溶融熱（ΔHm）、溶融状
態から冷却したときの結晶化温度（Tc）、結晶化熱（Δ
Hc）を示差走査熱量計（DSC;加熱速度20℃／分）によっ
て決定した。ポリマーの溶融粘度は、360℃、剪断速度1
000秒-1で細管粘度計を用いて測定した。性質は、表１
にまとめて示した。
よんびヘキサフルオロイソプロパノール（50体積％）の
混合物中に溶解しないため、ポリマーの内部粘度は測定
しなかった。溶融温度（Tm）、溶融熱（ΔHm）、溶融状
態から冷却したときの結晶化温度（Tc）、結晶化熱（Δ
Hc）を示差走査熱量計（DSC;加熱速度20℃／分）によっ
て決定した。ポリマーの溶融粘度は、360℃、剪断速度1
000秒-1で細管粘度計を用いて測定した。性質は、表１
にまとめて示した。
実施例１−10に記載されるように、比較例Ｃ−１およ
びＣ−２のポリマー試料を混合し、30％グラス繊維を配
合し射出成形して試験片にした。機械的性質は表２にま
とめて示した。
びＣ−２のポリマー試料を混合し、30％グラス繊維を配
合し射出成形して試験片にした。機械的性質は表２にま
とめて示した。
実施例１の方法を用いて、ポリマー試料を溶融紡糸し
て加熱した。紡糸した繊維と加熱処理した繊維の引張特
性を表３に示した。
て加熱した。紡糸した繊維と加熱処理した繊維の引張特
性を表３に示した。
比較例Ｃ−３
実施例１に記載した条件下で、４リットルフラスコ中
でより大きなバッチのポリマーを調製した。ただし、比
較例Ｃ−１およびＣ−２に記載した反応体の量の２倍を
用いた。繊維試料を上述の方法により調製した。ポリマ
ーバッチに30％ガラスを配合して、機械的特性を試験す
るために試験片を調製し、機械的性質を試験した。結果
を表１、２および３にまとめた。
でより大きなバッチのポリマーを調製した。ただし、比
較例Ｃ−１およびＣ−２に記載した反応体の量の２倍を
用いた。繊維試料を上述の方法により調製した。ポリマ
ーバッチに30％ガラスを配合して、機械的特性を試験す
るために試験片を調製し、機械的性質を試験した。結果
を表１、２および３にまとめた。
実施例13
本質的に実施例１と同一の方法により、４−ヒドロキ
シ安息香酸（60モル％）、4,4'−ビフェニルジカルボン
酸（18.25モル％）、4,4'−ジヒドロキシビフェニル（1
3.25モル％）、４−ヒドロキシアセトアニリド（５モル
％）および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（3.5モル
％）を用いて、５モルスケールでポリマーを調製した。
360℃、1000秒-1で測定したポリマーの溶融粘度は430ポ
イズであり、内部粘度は7.3dl/gであった。DSCによって
測定した熱的性質は、Tmが302℃、Tcが255℃、溶融エン
タルピーが3J/g、結晶化エンタルピーが2.2J/gであっ
た。このポリマーを、実施例１に記載した方法によって
溶融紡糸して単一フィラメント繊維にした。紡糸繊維の
引張特性は、テナシティーが6.7gpd,モジュラスが550gp
d、破断点伸びが1.3％であった。この繊維を、実施例１
に記載される方法によって加熱処理し、引張特性を再度
測定したところ、テナシティーが14gpd,モジュラスが86
5gpd、破断点伸びが1.6％であった。
シ安息香酸（60モル％）、4,4'−ビフェニルジカルボン
酸（18.25モル％）、4,4'−ジヒドロキシビフェニル（1
3.25モル％）、４−ヒドロキシアセトアニリド（５モル
％）および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（3.5モル
％）を用いて、５モルスケールでポリマーを調製した。
360℃、1000秒-1で測定したポリマーの溶融粘度は430ポ
イズであり、内部粘度は7.3dl/gであった。DSCによって
測定した熱的性質は、Tmが302℃、Tcが255℃、溶融エン
タルピーが3J/g、結晶化エンタルピーが2.2J/gであっ
た。このポリマーを、実施例１に記載した方法によって
溶融紡糸して単一フィラメント繊維にした。紡糸繊維の
引張特性は、テナシティーが6.7gpd,モジュラスが550gp
d、破断点伸びが1.3％であった。この繊維を、実施例１
に記載される方法によって加熱処理し、引張特性を再度
測定したところ、テナシティーが14gpd,モジュラスが86
5gpd、破断点伸びが1.6％であった。
実施例14
実施例13のポリマーと同じバッチを、本質的に同じ方
法により10モルスケールで調製した。ポリマーのバッチ
の360℃、1000秒-1における溶融粘度は400ポイズであ
り、内部粘度は6.6dl/gであった。DSCで測定した熱的性
質は、Tmが296℃、Tcが246℃、溶融エンタルピーが1.8J
/g、結晶化エンタルピーが−1.6J/gであった。このポリ
マーを溶融紡糸して単一フィラメント繊維を調製した。
その紡糸様特性は、テナシティーが5.0gpd,モジュラス
が500gpd、伸びが1.1％であった。
法により10モルスケールで調製した。ポリマーのバッチ
の360℃、1000秒-1における溶融粘度は400ポイズであ
り、内部粘度は6.6dl/gであった。DSCで測定した熱的性
質は、Tmが296℃、Tcが246℃、溶融エンタルピーが1.8J
/g、結晶化エンタルピーが−1.6J/gであった。このポリ
マーを溶融紡糸して単一フィラメント繊維を調製した。
その紡糸様特性は、テナシティーが5.0gpd,モジュラス
が500gpd、伸びが1.1％であった。
実施例13および14の２つのバッチを混合してガラス繊
維を配合して、30％ガラス充填ポリマーを調製した。こ
のポリマーを射出成形して試験片にした。この試験片の
熱撓み温度（264psi荷重）は238℃であり、引張モジュ
ラスは2.7Mpsiであり、引張強度は19.98Kpsiであり、伸
びは2.06％であり、曲げモジュラスは2.07Mpsiであり、
曲げ強度は29.3Kpsiであり、ノッチ付アイゾッドは1.93
ft−lb/inであった。
維を配合して、30％ガラス充填ポリマーを調製した。こ
のポリマーを射出成形して試験片にした。この試験片の
熱撓み温度（264psi荷重）は238℃であり、引張モジュ
ラスは2.7Mpsiであり、引張強度は19.98Kpsiであり、伸
びは2.06％であり、曲げモジュラスは2.07Mpsiであり、
曲げ強度は29.3Kpsiであり、ノッチ付アイゾッドは1.93
ft−lb/inであった。
実施例15
実施例１と同じ方法により、モノマーとして４−ヒド
ロキシ安息香酸（60モル％）、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸（15モル％）、テレフタル酸（５モル％）、1,4
−ヒドロキノン（15モル％）および４−ヒドロキシアセ
トアニリド（５モル％）を用いてポリマーを調製した。
重合の進行に伴って溶融ポリマーにならずに固化した反
応混合物を廃棄した。
ロキシ安息香酸（60モル％）、4,4'−ビフェニルジカル
ボン酸（15モル％）、テレフタル酸（５モル％）、1,4
−ヒドロキノン（15モル％）および４−ヒドロキシアセ
トアニリド（５モル％）を用いてポリマーを調製した。
重合の進行に伴って溶融ポリマーにならずに固化した反
応混合物を廃棄した。
上述の本発明の態様は説明のためだけに記載したもの
であって、全体にわたって改変することができることは
当業者に明らかであることを理解すべきである。したが
って、本発明は本明細書に記載した態様に限定されるべ
きではない。
であって、全体にわたって改変することができることは
当業者に明らかであることを理解すべきである。したが
って、本発明は本明細書に記載した態様に限定されるべ
きではない。
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フロントページの続き
(72)発明者 シェパード，ジェイムズ・ピー
アメリカ合衆国ニュージャージー州
07081，スプリングフィールド，ヘンシ
ョー・アベニュー 93
(72)発明者 ソイアー，リンダ・シー
アメリカ合衆国ニュージャージー州
07928，チャサム，サンセット・ドライ
ブ 14
(56)参考文献 米国特許4720424（ＵＳ，Ａ)
米国特許4539386（ＵＳ，Ａ)
米国特許4355132（ＵＳ，Ａ)
米国特許4351918（ＵＳ，Ａ)
米国特許4339375（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/44
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (24)
- 【請求項１】モノマー単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含む熱
互変性芳香族ポリ（エステルアミド）であって、Ａは であって、１つ以上の芳香族二酸のジオイル残基であっ
てもよく、Ｂは１つ以上の芳香族ジオールのジオキシ残
基であり、Ｃは４−オキシベンゾイル、６−オキシ−２
−ナフトイルまたはこれらの混合物であり、Ｄは、 であり、 モノマー単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの芳香族基の一部また
は全部は、Ｆ、Cl、Br、Ｉまたは、Cl、Ｆまたはこれら
両方で一部または全部が置換されていてもよいC1-4アル
キル、およびこれらの複数からなる群より選択される１
つ以上の部分で置換されていてもよく、 該ポリ（エステルアミド）には、モノマー単位Ａが１−
45％、モノマー単位Ｂが１−45％、モノマー単位Ｃが10
−95％、モノマー単位Ｄが１−30％含まれており（％は
モル基準）、 該ポリ（エステルアミド）は、200℃以上、400℃以下で
液晶溶融体を形成する、熱互変性芳香族ポリ（エステル
アミド）。 - 【請求項２】モノマー単位Ａが、 であって、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸
からなる群より選択される１つ以上の芳香族二酸のジオ
イル残基であってもよく、モノマー単位Ｂが1,4−ヒド
ロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6−ジヒドロキシナ
フタレンおよび2,7−ジヒドロキシナフタレンからなる
群より選択される１つ以上の芳香族ジオールのジオキシ
残基である、請求項１の熱互変性芳香族ポリ（エステル
アミド）。 - 【請求項３】モノマー単位Ｃが、４−オキシベンゾイル
および０−15％の６−オキシ−２−ナフトイルを含む
（％はポリ（エステルアミド）のモノマー単位のモル
％）、請求項２の熱互変性芳香族ポリ（エステルアミ
ド）。 - 【請求項４】ポリ（エステルアミド）が、３−30％のモ
ノマー単位Ａ、３−30％のモノマー単位Ｂ、40−90％の
モノマー単位Ｃおよび１−20％のモノマー単位Ｄを含む
（％はモル基準）、請求項３の熱互変性芳香族ポリ（エ
ステルアミド）。 - 【請求項５】ポリ（エステルアミド）が、10−30％のモ
ノマー単位Ａ、５−25％のモノマー単位Ｂ、50−80％の
モノマー単位Ｃおよび５−15％のモノマー単位Ｄを含む
（％はモル基準）、請求項３の熱互変性芳香族ポリ（エ
ステルアミド）。 - 【請求項６】ポリ（エステルアミド）が、250℃以上、3
75℃以下で液晶溶融体を形成する、請求項４の熱互変性
芳香族ポリ（エステルアミド）。 - 【請求項７】モノマー単位が、 で構成されており、ポリ（エステルアミド）のモノマー
単位の25モル％以下のテレフタロイルを含んでいてもよ
く、 モノマー単位Ｂが4,4'−ビフェノールのジオキシ残基で
構成されており、ポリ（エステルアミド）のモノマー単
位の20モル％以下の1,4−ヒドロキノンのジオキシ残基
を含んでいてもよい、請求項５の熱互変性芳香族ポリ
（エステルアミド）。 - 【請求項８】モノマー単位Ａが２−25％の および２−25％のテレフタロイルを含み（％はポリ（エ
ステルアミド）のモノマー単位のモル％）、モノマー単
位Ｂが4,4'−ビフェノールのジオキシ残基であり、モノ
マー単位Ｃが４−オキシベンゾイルである、請求項５の
熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）。 - 【請求項９】モノマー単位Ａが、 であり、モノマー単位Ｂが4,4'−ビフェノールのジオキ
シ残基であり、モノマー単位Ｃが35−78％の４−ヒドロ
キシ安息香酸のオキシアロイル残基および２−15％の６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のオキシアロイル残基を
含む（％はポリ（エステルアミド）のモノマー単位のモ
ル％）、請求項５の熱互変性芳香族ポリ（エステルアミ
ド）。 - 【請求項１０】請求項１の熱互変性芳香族ポリ（エステ
ルアミド）を含む造形品。 - 【請求項１１】請求項１の熱互変性芳香族ポリ（エステ
ルアミド）を含む繊維。 - 【請求項１２】請求項８の熱互変性芳香族ポリ（エステ
ルアミド）を含む造形品。 - 【請求項１３】請求項８の熱互変性芳香族ポリ（エステ
ルアミド）を含む繊維。 - 【請求項１４】請求項１の熱互変性芳香族ポリ（エステ
ルアミド）および70重量％以下の１つ以上の添加剤を含
む射出成形用樹脂組成物。 - 【請求項１５】ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、
粘土、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グ
ラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナト
リウム、亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊
維、珪酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄
繊維、タングステン繊維、珪灰石繊維からなる群より選
択される１つ以上の添加剤を含む請求項14の組成物。 - 【請求項１６】請求項７記載の熱互変性芳香族ポリ（エ
ステルアミド）および70重量％以下の１つ以上の添加剤
を含む射出成形用樹脂組成物。 - 【請求項１７】ガラス繊維、珪酸カルシウム、シリカ、
粘土、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、グ
ラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナト
リウム、亜鉄酸バリウム、珪灰石、炭素繊維、高分子繊
維、珪酸アルミニウム繊維、チタン繊維、岩綿繊維、鉄
繊維、タングステン繊維、珪灰石繊維からなる群より選
択される１つ以上の添加剤を含む請求項16の組成物。 - 【請求項１８】１−45％のモノマーＡ、１−45％のモノ
マーＢ、10−95％のモノマーＣおよび１−30％のモノマ
ーＤ（％はモル基準）、またはこれらのモノマーＡ、
Ｂ、ＣおよびＤの反応性誘導体を縮合する工程を含み、 ここにおいて、Ａは、 であり、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸および2,7−ナフタレンジカルボン酸か
らなる群より選択される１つ以上の芳香族二酸であって
もよく、 Ｂは、1,4−ヒドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6−
ジヒドロキシナフタレンおよび2,7−ジヒドロキシナフ
タレンからなる群より選択される１つ以上の芳香族ジオ
ールであり、 Ｄは、 であり、 界面重合、溶融アシドリシス重合、および芳香族カルボ
ン酸基とフェノール性モノマー基から予め調製したフェ
ニルエステルの縮合からなる群より選択される方法によ
って、該反応性誘導体を縮合してポリ（エステルアミ
ド）を調製し、 モノマー単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの芳香族基の一部また
は全部は、Ｆ、Cl、Br、Ｉまたは、Cl、Ｆまたはこれら
両方で一部または全部が置換されていてもよいC1-4アル
キル、およびこれらの複数からなる群より選択される１
つ以上で置換されていてもよく、 モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを縮合して、ペンタフルオ
ロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの等容
量混合物に0.1％（w/v）溶解した溶液の25℃における内
部粘度が5dl/g以上であるポリ（エステルアミド）にす
る、 200℃以上、400℃以下において液晶溶融体を形成する熱
互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の製造方法。 - 【請求項１９】３−30％のモノマーＡ、３−30％のモノ
マーＢ、40−90％のモノマーＣおよび１−20％のモノマ
ーＤ（％はモル基準であり、モノマーＡ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄの反応性誘導体も含む）を縮合する工程であって、モ
ノマーＣが４−ヒドロキシ安息香酸および０−15％（反
応性モノマー全量基準のモル％）の６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸またはその反応性誘導体を含む、請求項18
の熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の製造方法。 - 【請求項２０】10−30％のモノマーＡ、５−25％のモノ
マーＢ、50−80％のモノマーＣおよび５−15％のモノマ
ーＤ（％はモル基準であり、モノマーＡ、Ｂ、Ｃおよび
Ｄの反応性誘導体も含む）を縮合する工程を含む、請求
項19の熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の製造方
法。 - 【請求項２１】モノマーＡが、 および、０−25％（組成物基準のモル％）のテレフタル
酸であり、 モノマー単位Ｂが4,4'−ビフェノールおよび０−20％
（組成物基準のモル％）の1,4−ヒドロキノンである、
請求項20の熱互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の製
造方法。 - 【請求項２２】モノマーＡが２−25％の および２−25％のテレフタル酸であり（％はモノマー全
量のモル％）、モノマーＢが、4,4'−ビフェノールであ
り、モノマーＣが４−ヒドロキシ安息香酸である（モノ
マーＡ、Ｂ、Ｃの反応性誘導体も含む）、請求項21の熱
互変性芳香族ポリ（エステルアミド）の製造方法。 - 【請求項２３】モノマーＡが であり、モノマーＢが4,4'−ビフェノールであり、モノ
マーＣが35−78％の４−ヒドロキシ安息香酸および２−
15％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である（％はモ
ノマー全量のモル％であり、モノマーＡ、ＢおよびＣの
反応性誘導体も含む）、請求項21の熱互変性芳香族ポリ
（エステルアミド）の製造方法。 - 【請求項２４】モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを溶融アシ
ドリシス重合によって縮合し、モノマーＤがＮ−アセチ
ル−４−アミノフェノールである、請求項19の熱互変性
芳香族ポリ（エステルアミド）の製造方法。
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