CN106633859A - 全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用 - Google Patents

全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂，由如下摩尔份数的下列组分组成：第一单体1‑10份；第二单体40‑60份；第三单体20‑30份；第四单体20‑30份；第五单体1‑10份；所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体单独选自下述结构单元中的至少一种：芳香族羟胺：‑HN‑Ar‑O‑；芳香族二胺：‑HN‑Ar‑NH‑；芳香族氨基羧酸：‑HN‑Ar‑CO‑；芳香族二醇：‑O‑Ar‑O‑；芳香族羟基羧酸：‑O‑Ar‑CO‑；芳香族二羧酸：‑OC‑Ar‑CO‑；其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种。

Description

全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种全芳香族液晶聚酯树脂、其制备方及应用。
背景技术
芳香族液晶聚酯树脂(LCP)，其分子主链刚硬，在熔融状态下呈液晶态，且其分子间无缠绕现象。此外，芳香族液晶聚酯树脂流动性及耐热性优异，成型时会根据剪切力和分子链向流动方向取向。由于这样的特性，芳香族液晶聚酯树脂能够广泛应用于汽车、航天、电子电气等行业领域。随着产业的显著发展，液晶聚酯树脂的用途具有更高度化及特殊化的倾向。全芳香族液晶聚酯流动性好，可以有效的进行注塑成型；同时，其耐热性、高温下的耐水解性及尺寸稳定性优异，且其弯曲强度、拉伸强度及耐冲击强度之类的机械强度优异，因此可用在高温下熔融焊接的精密电子连接器、各种电子路线板中。但是由于一些特殊产品如精密电子连接器等材料生产及使用过程中，需要具有更高的热变形温度及机械强度，同时又需要有易于加工的熔融温度，因此，常规的芳香族液晶聚酯树脂不能满足其使用要求。因此，提供一种在较低的熔融温度下就能制造出高热变形温度的产品如精密电子连接器的芳香族液晶聚酯树脂，显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全芳香族液晶聚酯树脂及其其制备方，旨在解决现有全芳香族液晶聚酯树脂不能满足在较低的熔融温度下同时具有高热变形温度的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述全芳香族液晶聚酯树脂的全芳香族液晶聚酯树脂复合物及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种全芳香族液晶聚酯树脂，由如下摩尔份数的下列组分组成：
所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体单独选自下述结构单元中的至少一种：
芳香族羟胺：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸：-OC-Ar-CO-；
其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种；
且当所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体同为芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸中的一种时，所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体为不同的结构单体。
对应的，一种全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
提供金属催化剂、酸酐或酸酯催化剂，按照上述全芳香族液晶聚酯树脂的配方称取各组分；
将所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体和所述金属催化剂喂料处理，得到混合物料，将所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化剂投入液相反应器中，在150-350℃条件下进行乙酰化反应，得到全芳香族液晶聚酯预聚物；
将所述全芳香族液晶聚酯预聚物进行冷却处理，得到芳香族液晶聚酯预聚物固体物料；
将所述芳香族液晶聚酯预聚物固体物料在250-350℃条件下进行固相反应，经粉碎处理得到全芳香族液晶聚酯树脂。
以及，一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物，以所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的总重为100％，包括如下重量百分含量的下列组分：
全芳香族液晶聚酯树脂 50-75％；
第一填料 10-30％；
第二填料 5-30％；
其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂为上述全芳香族液晶聚酯树脂。
对应的，一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：
按照上述方法制备全芳香族液晶聚酯树脂；
将所述全芳香族液晶聚酯树脂与所述第一填料、第二填料按照上述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的配方组分称量混合后，喂料处理，挤出造粒。
本发明提供的全芳香族液晶聚酯树脂，由五种结构相对确定的单体聚合而成，其具有耐热性、优异的机械性能及易加工性。因此本发明提供的全芳香族液晶聚酯树脂，可用于制作耐高温且机械性能好的精密电子连接器等电子部件。
本发明提供的全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，可以有效地防止体系中作为副产物的有机酸急剧外流引起的突沸现象，不仅可以得到均匀物性的树脂，而且可以充分去除副产物，不发生所合成的树脂的劣化，在挤出或注塑时减少气体产生，避免气泡的存在影响树脂的质量，最终得到聚合度高且优异的耐热性的树脂。本发明方法制备的全芳香族液晶聚酯树脂，可用于制作耐高温且机械性能好的精密电子连接器等电子部件。
本发明提供的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，含有上述全芳香族液晶聚酯树脂，因此，其在较低的熔融温度同时满足高的热变形温度和机械强度，能够满足“生产及使用过程中，需要具有高的热变形温度及机械强度的同时、又有易于加工的熔融温度的特殊产品如精密电子连接器等”材料的要求。
本发明提供的全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，方法简单易控，可实现批量生产。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂，由如下摩尔份数的下列组分组成：
所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体单独选自下述结构单元中的至少一种：
芳香族羟胺：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸：-OC-Ar-CO-；
其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种；
且当所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体同为芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸中的一种时，所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体为不同的结构单体。
由本发明实施例上述单体及其含量组成的全芳香族液晶聚酯树脂，在较低的熔融温度同时满足高的热变形温度和机械强度，能够满足“生产及使用过程中，需要具有高的热变形温度及机械强度的同时、又有易于加工的熔融温度的特殊产品如精密电子连接器等”材料的要求。
优选的，所述第一单体为对羟基苯甲酸，所述第二单体是间羟基苯甲酸，所述第三单体是联苯二酚，所述第四单体是对苯二甲酸，所述第五单体是间苯二甲酸。优选的全芳香族液晶聚酯树脂，其上述性能更佳。
优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂分子量为30000-60000，高聚合下的全芳香族液晶聚酯树脂具有高热稳定性、优异的机械性能。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂，由五种结构相对确定的单体聚合而成，其具有耐热性、优异的机械性能及易加工性。本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂，可用于制作耐高温且机械性能好的精密电子连接器等电子部件。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂，可以通过下述方法制备获得。
对应的，本发明实施例提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供金属催化剂、酸酐或酸酯催化剂，按照上述全芳香族液晶聚酯树脂的配方称取各组分；
S02.将所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体和所述金属催化剂喂料处理，得到混合物料，将所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化剂投入液相反应器中，在150-350℃条件下进行乙酰化反应，得到全芳香族液晶聚酯预聚物；
S03.将所述全芳香族液晶聚酯预聚物进行冷却处理，得到芳香族液晶聚酯预聚物固体物料；
S04.将所述芳香族液晶聚酯预聚物固体物料在250-350℃条件下进行固相反应，经粉碎处理得到全芳香族液晶聚酯树脂。
具体的，上述步骤S01中，所述全芳香族液晶聚酯树脂的配方如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明实施例中，所述酸酐或酸酯催化剂在下述步骤S02中催化乙酰化反应的发生。优选的，所述酸酐或酸酯催化剂为醋酸酐、碳酸二苯酯、乙酸苄酯中的至少一种，从而更好地催化乙酰化反应的进行，并提高所述乙酰化反应的反应速率。
优选的，所述金属催化剂为醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌中的至少一种。优选的所述金属催化剂，可以更有效地促进反应的进行。
上述步骤S02中，将所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体和所述金属催化剂喂料处理。为了提高反应的结晶度，提高产物纯度，称取各组分时，优选在无尘封闭空间内称重后投料混合，经集尘和过滤装置处理后排放。进一步优选的，原料在投入过程中，经由无尘投料室投入喂料机中，更进一步优选的，有粉体投入的设备均连设置有布袋除尘器。
将所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化剂投入液相反应器中，优选的，使用惰性气体将醋酸酐推入到液相反应器中，所述混合物料投入到液相反应器内，加热处理。所述加热处理在150-350℃条件下进行，此时，发生酯化反应得到全芳香族液晶聚酯预聚物，反应时间优选为2-10小时。
优选的，在所述加热处理前，还包括缩聚反应活性化处理，所述缩聚反应活性化的方法为：将所述混合物料加热升温至140-160℃，保持温度回流1.5-2.5小时，以使缩聚反应活性化。具体优选的，将所述混合物料加热升温至150℃，保持温度回流2个小时。然后冷凝去除作为副产物的醋酸，进行升温加热处理。通过先缩聚反应活性化处理、后加热处理的方法，可以使得在保证较高的树脂生产率的同时，充分进行单体缩聚反应，减少未反应单体的残留。由此得到高聚合度的全芳香族液晶聚酯树脂，并抑制在挤出或注塑等后加工处理时残存的未反应单体升华产生气体或碳化生成碳化物杂质。进一步优选的，可监控上述搅拌器的扭矩值达到5-6N·m时结束，此时，合成的全芳香族液晶聚酯树脂的具有合适的聚合度。若在所述扭矩值达到5-6N·m的情况下结束上述步骤，则不仅可以得带聚合度比较高的树脂，且得到的聚合物树脂没发生固化，从而树脂的排出变得容易。
该步骤中，产生的酸性废气如醋酸、碳酸经气体吸收塔后，使用氢氧化钠中和处理后排放。其中，醋酸通过热交换器后被收集在醋酸储存罐中，与副反应生成的水一起被冷凝成醋酸溶液。
上述步骤S03中，将所述全芳香族液晶聚酯预聚物进行冷却处理得到固体物料。所述冷却可以采用循环冷却水进行冷却，进一步的，通过管道推入固体粉碎机中。
上述步骤S04中，为达到预定分子量范围，本发明实施例使用固相反应器固相反应，此过程仅为分子链连接，因此，无污染物产生。
进一步的，固态产物经粉碎机粉碎后，得到全芳香族液晶聚酯树脂粉末，此时会产生少量粉尘，经集尘和过滤装置处理后排放。优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂粉末的粒径为0.2-1.0mm，具体优选为0.6mm。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，可以有效地防止体系中作为副产物的有机酸急剧外流引起的突沸现象，不仅可以得到均匀物性的树脂，而且可以充分去除副产物，不发生所合成的树脂的劣化，在挤出或注塑时减少气体产生，避免气泡的存在影响树脂的质量，最终得到聚合度高且优异的耐热性的树脂。本发明实施例方法制备的全芳香族液晶聚酯树脂，可用于制作耐高温且机械性能好的精密电子连接器等电子部件。
以及，本发明实施例还提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物，以所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的总重为100％，包括如下重量百分含量的下列组分：
全芳香族液晶聚酯树脂 60-75％；
第一填料 10-30％；
第二填料 5-30％；
其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂为上述全芳香族液晶聚酯树脂。
其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂的组成及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
所述第一填料的有助于提高复合物的流动性、抗粘性、绝缘性。优选的，所述第一填料为滑石粉。
所述第二填料可以增强复合物的机械性能、热性能。优选的，所述第二填料为玻璃纤维。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，含有上述全芳香族液晶聚酯树脂，因此，其在较低的熔融温度同时满足高的热变形温度和机械强度，能够满足“生产及使用过程中，需要具有高的热变形温度及机械强度的同时、又有易于加工的熔融温度的特殊产品如精密电子连接器等”材料的要求。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂复合物可以通过下述方法制备获得。
对应的，本发明实施例提供了一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：
Q01.按照上述方法制备全芳香族液晶聚酯树脂；
Q02.将所述全芳香族液晶聚酯树脂与所述第一填料、第二填料按照上述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的配方组分称量混合后，喂料处理，挤出造粒。
具体的，上述步骤Q01中，全芳香族液晶聚酯树脂的制备如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤Q02中，所述全芳香族液晶聚酯树脂与所述第一填料、第二填料的含量，在全芳香族液晶聚酯树脂复合物中已有赘述，此处不再陈述。优选的，所述全芳香族液晶聚酯树脂、所述第一填料、第二填料分别从不同的喂料口进行喂料，由此，可以使得大量的粉体可以尽可能的混合均匀，从而提高性能的均一稳定性。
本发明实施例提供的全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，方法简单易控，可实现批量生产。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物，以所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的总重为100％，包括如下表1重量百分含量所示的各组分，其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂由下表2所示各摩尔百分含量的各组分组成。
所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的10L反应器中投入摩尔比为1:24:12.5:11.5:1的HBA、HNA、BP、TPA、IPA，以及作为催化剂的醋酸钾或醋酸镁2.5g(相比于单体总量钾离子或镁离子为70wtppm)。
在所述反应器内注入氮气，使上述反应器内部空间成为非活性状态，然后30分钟内加热升温至150℃保持温度回流2个小时；冷凝去除作为副产物的醋酸，同时将反应器温度以1℃/min的速度升温至250℃后，在350℃下维持2小时；将上述反应器温度再以1℃/min的速度升温至上述搅拌器的扭矩值达到6N·m时，向上述反应器外部排出全芳香族液晶聚酯预聚物。
将上述全芳香族液晶聚酯预聚物回收并冷却固化；然后，利用粉碎机将上述预聚物粉碎成平均粒径为0.6mm。
将具有均匀粒子大小的产物3000g投入到10L容量的旋转窑反应器，将氮气以1Nm3/hr的流速继续流入的同时，在300℃下进行8个小时的固相反应而制造了全芳香族液晶聚酯树脂。经过1个小时将上述反应器冷却到常温后从上述反应器回收了全芳香族液晶聚酯树脂。
将上述制造的全芳香族液晶聚酯树脂、第一填料及第二填料使用双螺杆挤出机进行熔融混炼而制造了全芳香族液晶聚酯树脂复合物。
实施例2
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩尔比为1:24:12.5:10:2.5外，其他与实施例1相同。
实施例3
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩尔比为1:24:12.5:9:3.5外，其他与实施例1相同。
对比例1
除HBA：HNA：BP：TPA：IPA的摩尔比为1:24:12.5:12.5:0外，其他与实施例1相同。
将上述实施例1-3、对比例1中制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物作为注塑原料，使用注塑成型机注塑成型，然后通过以下方法测试和评价实施例与对比例中组合物的性能：
(1)弯曲强度：所述的弯曲强度按ASTM D-790测试。
(2)热变形温度：所述的热变性温度按ASTM D-648测试。
(2)熔融温度：使用差示扫描量热仪(TA仪器公司，DSCQ20)测定了熔融温度。将树脂试样从25℃以10℃/min的升温条件加热时，将所观测到的吸热峰显示的温度作为熔融温度(TM1)。
测试结果如下表3所示。
表1
表2
表3
由上表3可见，实施例1-3中制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物与对比例1中制造的树脂复合物相比，在保持高热变形温度的情况下，其熔融温度明显降低，即液晶聚酯树脂的加工温度得以降低。且随着TPA含量的降低和IPA含量的增加，在保持高热变形温度的情况下，其熔融温度逐渐降低。因此，依据本发明制造的全芳香族液晶聚酯树脂复合物适合于提高热变形温度且保持较低熔融温度的精密电子连接器等电子部件，但不仅限于此。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，由如下摩尔份数的下列组分组成：
所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体单独选自下述结构单元中的至少一种：
芳香族羟胺：-HN-Ar-O-；
芳香族二胺：-HN-Ar-NH-；
芳香族氨基羧酸：-HN-Ar-CO-；
芳香族二醇：-O-Ar-O-；
芳香族羟基羧酸：-O-Ar-CO-；
芳香族二羧酸：-OC-Ar-CO-；
其中，所述Ar为苯撑及其衍生物、联苯撑及其衍生物、萘及其衍生物、两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物及其衍生物中的一种；
且当所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体同为芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸中的一种时，所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体为不同的结构单体。
2.如权利要求1所述的全芳香族液晶聚酯树脂，其特征在于，所述第一单体为对羟基苯甲酸，所述第二单体是间羟基苯甲酸，所述第三单体是联苯二酚，所述第四单体是对苯二甲酸，所述第五单体是间苯二甲酸。
3.一种全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
提供金属催化剂、酸酐或酸酯催化剂，按照权利要求1或2所述全芳香族液晶聚酯树脂的配方称取各组分；
将所述第一单体、第二单体、第三单体、第四单体、第五单体和所述金属催化剂喂料处理，得到混合物料，将所述混合物料和所述酸酐或酸酯催化剂投入液相反应器中，在150-350℃条件下进行乙酰化反应，得到全芳香族液晶聚酯预聚物；
将所述全芳香族液晶聚酯预聚物进行冷却处理，得到芳香族液晶聚酯预聚物固体物料；
将所述芳香族液晶聚酯预聚物固体物料在250-350℃条件下进行固相反应，经粉碎处理得到全芳香族液晶聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐或酸酯催化剂为醋酸酐、碳酸二苯酯、乙酸苄酯中的至少一种。
5.如权利要求3所述的全芳香族液晶聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌中的至少一种。
6.一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，以所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的总重为100％，包括如下重量百分含量的下列组分：
全芳香族液晶聚酯树脂 50-75％；
第一填料 10-30％；
第二填料 5-30％；
其中，所述全芳香族液晶聚酯树脂为权利要求1或2所述全芳香族液晶聚酯树脂。
7.如权利要求6所述的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述第一填料为滑石粉。
8.如权利要求6所述的全芳香族液晶聚酯树脂复合物，其特征在于，所述第二填料为玻璃纤维、晶须、碳纤维中的至少一种。
9.一种全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求3-5任一所述方法制备全芳香族液晶聚酯树脂；
将所述全芳香族液晶聚酯树脂与所述第一填料、第二填料按照权利要求6-8任一所述全芳香族液晶聚酯树脂复合物的配方组分称量混合后，喂料处理，挤出造粒。
10.如权利要求9所述的全芳香族液晶聚酯树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述全芳香族液晶聚酯树脂、所述第一填料、第二填料分别从不同的喂料口进行喂料。
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