TW450991B - Improved method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 〇9 9 1 - . A7 -----^--- B7 五、發明説明(!) 發明篮圍 本發明通常係關於向溫性液晶聚合物,更尤指含 氫醌及異酞酸(單體單元之向溫性液晶聚合物。 發明背景 向溫'性液晶聚合物於該技藝中是有名的。由於其熱安定 性’耐化學性及·这融黏度㈣,該《合物具優良性質,使 其被用於製造強力纖維,模製零件及其它成形物件。 氫fct疋一種用於液晶聚合物之理想單體,由於其幾何, 使得氫醌適以作爲含聚酯單-元乏聚合物中固定直鏈芳香鏈 又_單體單π。相較於用以製造向溫性液晶聚合物之許多單 體’氫醌亦較廉價。在由於揮發性使得能夠形成氫醌二乙 酸酯的環境下,使用氫醌合成液晶聚合物存在一個問題。 氫醒二乙酸醋能夠從聚合反應蒸發,甚至少量之單體損耗 能夠位移反應之化學計量並顯著降低聚合物之分子量。此 問題頃於他處被察覺;通常解決此問題頃使用過量氫醌補 償從反應器蒸發之氫醌(見例如美國專利第4,37〇,466號及第 4,487,916號)。 異酞酸亦頃用以作爲無數向溫性液晶聚合物之單體,其 中一些亦包括氫酿。實例包括氫酿,異自大酸及4 -羧苯甲酸 \ 之有名聚合物;6 -羥基-2 -莕和酸,4 -經苯甲酸,異酞 酸,對熟酸及氫g昆之翠合物(美國— 專利第4,522,974號);4-經袭甲酸’ 2,6 -伸$二幾酸,Ν-乙醯基-4 -胺苯酿’氫轉 及昊酞酸之聚合物(美國專利第4,355,:132號);4-輕,苳f 酸,2,6-作苯二羧酸,氫醌及異酞酸之聚合物(美國專利第 \丨\、_' ; 本紙張疋度適用中國國家操準{ CNS ) Λ4規格(2丨〇乂297公漦) i.—-----------•訂—-----1 (請先閱讀背面之注意事項再^:寫本頁) 45 09 9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(2 ) 、 * 1 、 4,083,829號);2,6-伸莕二羧酸,對酞酸,異酞酸及氫醌 之聚合物(美國專利第4,181,792號);及4-羥苯甲鉍,異酞 酸,對酞酸及氫醌之聚合物(美國專利第3,637,595號)。迄 今似乎尚未發現含少量異酞酸作爲與氫醌共單體之聚合物 比無異酞酸之對應聚合物更易於高分子量合成。 發明摘要 含衍生自氫醌之單體單元之向溫性液晶聚合物能夠更易 於製成高分子量,倘若在熔體聚合物反應中亦包括異酞酸 作爲單體時=> 因此,當向溫-性液晶聚合物係在乙酸酐存在 下’於足以謗發聚合反應之溫度-,縮合4 -羥苯甲酸,氫 酿,選用之其它芳香族二醇及一種或多種芳香族二酸製成 時,聚合物能夠易於製成高分子量,倘若當使用化學計量 比例之反應物時.包括約〇·5莫耳%至約1 〇莫耳。/。異酞酸作爲 共單體時》“化學計量比例”表示供料至聚合反應之單體中 經基數及幾基數基本上相同,所以單體完全反應產生一高 分子量I合物。恭加過量氫酿補償經由氫醒二乙酸醋蒸發 之氫醌損耗並不需要,且達成高分子量而不需過量氫醌。 於此改良聚合方法中所使用與異g太酸一隹製造高分子量聚 合物之芳香族二酸包括2,6-伸葚二羧酸,對酞酸,4,4、聯 苯二羧酸及其混合物。可以使用知爲共單體之芳香族二醇 包括2,6 -二羥莕’ 4,4,_聯苯酚及表混合物。 改良處包括使用量約〇.5莫耳%至約1〇莫耳%之異酞酸作 爲共單體,其亦使得更容易在高溫於乙酸酐存在下以縮合 單體合成高分子量向溫性液晶聚(酯醯胺),其中該單體爲 5- 各紙張尺度適用中國国家標準(CMS ) Α4規格(2ί〇Χ297公摩 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 45 09 9 1 A7 B7 五、發明説明(3 ) 4 -羥苯甲酸,氫醌,選用之其它芳香族二醇,如上所述, 一種或多種如上所述之芳香族二酸,及一種或多種僅可以 選自以下各物之芳香族胺:4 -胺苯酚,1,4 -伸苯二胺,4-胺苯甲酸,這些化合物之N-烷基衍生物,其中該烷基爲甲 基’乙基,η-丙基,n_ 丁基或這些烷基之混合物,或任何 上述芳香族胺單體之N-醯基衍生物。 該方法改良處對於製造向溫性液晶聚(酯醯胺)尤其有 用’其以結合單體I,11,III,IV,V,vi,*及選用之νπ, 在將導致單體縮合成一種固-有黏度至少約2 dl/g,至少約3 dl/g較佳之條件下,並在乙酸存在下加熱並攪拌該單體, Μ聚合物之固有黏度係在2 5 X:於等體積五氟苯酚及六氟異 丙醇之混合物中,以0.1%溶液重量/體積基準測量。單體結 構如下·· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 本纸張尺度適用中國囤家樣準(CNS ) Α4規格(210X297公瘦) 45 09 9 A7 B7 五、發明説明(4 Π爲 HO—C II 0 聲 JD〇T'
Ο If C—OH m爲 Γ0Η (:—ΟΗ Ο Η—Ο
Ο—Η IV 爲 HO—C II 0 V爲 VI爲
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及νπ爲H_Q 香 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 在單體VI中,x僅可以選自NY,R,,c(=〇)〇H,〇H及其 混合物。Y及Y ’係獨立選自η,b(=〇)CH3及其混合物。r 及1^係相似或相異且獨立選自Η,具1至4個竣原子之貌 基,具1至4個碳原子之氟烷基,苯基及其混合物。單體I-VII以莫耳基準之濃度爲約20%至約70% I,約5%至約3 5% II ’約2%至約20% ΠΙ,約0.5%至約10% IV,約5%至約35% -7- 本紙痕尺度適同中园國家標準(CNS )人4規格(2!〇·χ297公釐) 45 09 9 1 ' , A7 B7 五、發明説明(5 ) (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) V,約2%至約25%單體VI,及0至約1 5%單體VII。該單體基 本上係以化學計量比例結合,所以產生高分子量之聚合 物。 從單體I,II,III,IV,V,VI及vq產生之聚合物亦是新穎 的,且包括這些單體之殘基(Γ,ΙΓ,ΙΙΓ,IV,,V',vr及 VIF,如下所示): 及
ο 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 各紙張尺度適用中國园家標準(CNS ) Λ4規格(2丨OX297公漦) 4 5 09 9 A7 B7 經濟部中央標準局買工消费合作社印製 五、發明説明(6 ) 單體VI,中之X,能夠是NR,,〇0,0或其混合物。R及R,係 相似或相異且獨立選自Η,具1至4個碳原子之烷基,具1 至4個碳原子之氟烷基,苯基及其混合物。 該液晶聚(酯醯胺)以莫耳爲基準基本上包括约20%至约 70%單體重複單元Γ,約5 %至約35%單體重複單元π,,約 2 0/〇至約20%單體重複單元in’,約〇5%至約10%單體重複單 元IV’ ’約5 %至约3 5 %單體重複單元V,,約2 %至約2 5 %單 體重複單元V Γ,及〇至约15%單體重複單元Λ/ΙΓ。 發明詳述 - 當異目太酸亦包括於聚合反應中作爲共單體時,聚合反 應’其中氫醌爲一單體且反應物(包括異酞酸)係以化學計 量比例存在’更容易產生高分子量液晶聚合物且更具再製 力。倘若不存在異酞酸,在芳香族二酸或芳香族二醇經調 整至補償異献酸之缺乏後,對應聚合物之合成常產生低分 子量聚合物或根本無聚合物。高分子量聚合物能夠無酞酸 便得到,但相較於使用異酞酸之方法,但得到之高分子量 再製力較低,或者以商業規模而言該方法提高聚合物之成 本。 例如’ 一具可用分子量之聚合物常常係以使用化學計量 比例之反應物,長時間且/或在眞f空高溫下加熱該聚合反應 (例如在360 C加熱1小時以上)達成,以得到較佳之聚(醋醯 胺)。此方法經常產生聚合物,但分子量從一批至另一批顯 著改變,尤指存在大量氫酿時。另一種用以得到高分子量 聚合物之方法係在聚合反應中使用過量氫醌(例如高於化學 -9 (請先閲讀之注意事項再填寫本頁) "装· -3 Μ氏張尺度適用中國囷家標準(CNS ) Λ4規格(2 10 X 297 公釐) 450991 ,A7 B7 經濟部中央樣準局員工消«·合作社印製 五、發明説明(7 ) 計量之量約5-10%)。(見美國專利第4,370,466號及第 4,487,916號)。此緩和分子量問題,但於商業尺度上益非實 務’因舄該過量氣§昆必需回收且再循環9使用大量過量乙 酸酐(例如超過約20%)常常亦改良該分子量,但再次並非 商業實務。 存在異酞酸產生適當分子量或使用化學計量之反應物時 間較短,、其反應機構是未知的,本發明之範圍不應該被解 釋爲取決於任何特殊反應機構。 , 於基於氫醌合成液晶聚合-物中使用異酞酸在熔體酸解聚 合反應中是最有利的,於該反應中該非乙醯化單體係在乙 酸奸存在下混合,並邊攪拌加熱至足以誘發聚合反應之高 溫。乙酸係以副產物般產生。反應終點之溫度通常爲約28〇 C至約380°C,得到之聚合物爲熔融態。該聚合反應典型上 係在高溫眞空下加熱該熔融聚合物完成,結果殘餘乙酸被 移除JL分子量提高。當芳香族胺亦用以作爲單體時,通常 乙酸酐之用量係將全部羥基及任何自由態(即未乙醯化)胺 基乙酿化所需之量。常使用稍過量(典型上約2 _ 3 〇/〇 )乙酸 奸’但不需大量。當合成聚(酯醯胺)時.,乙醯化胺可以使 用作爲具自由態酚之單體。尤其4,胺苯酚是不安定的,通 常於聚合反應中係使用:乙醯‘·4 -胺苯酚。在異酞酸存 在下’聚合反應以再製方式進行主高分子量。異g太酸之用 量係介於約0.5莫耳%至約丨〇莫耳%之間,較佳介於約i莫耳 %至約5莫耳%之間,以全部單體之莫耳%表示。 異酞酸亦可以有利地用於其它產生向溫性液晶聚合物之 -10- 匕紙張尺度適用中國园家標準(CNS ) A4规格 (210X 297公楚) (請先閱讀背面之注_項再也寫本頁)
450991 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 熔體聚合反應。例如,熔體聚合反應中單體之羥基能夠在 先前步驟中以芳香族酸及二酸乙醯化,就其而論,該熔體 聚合反應包括乙醯化酚之反應,如氫醌二乙酸酯,4_乙醯 苯甲酸等。否則,反應係類似乙酸酐存在下非乙醯化單體 之反應。 可以有利地與異酞酸聚合至高分子量之較佳單體結合物 包括4 -輕苯曱^,4,4 ’ -聯苯紛,或二者皆包括於該聚合方 法·之早體中。4,4’-聯苯齡及對献酸二者,與4_經苯甲酸, 2,6 -伸審—幾酸’氫酿及約-〇.5%至約1 〇%異献酸係—尤其 較佳具體實施例。 #· 當此方法係用以製造聚(酯醯胺)時,形成醯胺之芳香族 單體能夠是以下之一或更多:4 -胺苯酚,4 -胺苯曱酸, lf4 -伸苯二胺’這些單體之N -甲基衍生物,或這些單體之 N-乙醯基衍生物,包括N-甲基單體。較佳之聚(酯醯胺)係 以4-羥苯甲酸,2,6-伸萘二羧酸,氫醌,及一種或多種上 述形成酿胺之單體,與異酞酸之聚合反應製成。最好該聚 合反應亦包括4,4'-聯苯齡-,對献酸或二者。對§太酸係一尤 其較佳之單體=因此,4 -羥笨甲酸,2,6 -伸苒二羧酸,對 Θ太酸,氫醌’一含胺單體(例如4 -胺苯酚,經常爲N -乙醯 基-4-胺苯酚)及約0.5%至約1〇%莫酞酸之聚合反應係使用 此改良方法之較佳聚合反應。 ' 本方法對於從4-羥苯曱酸(單體I),2,6-伸莕二羧酸 (Π),對酞酸(III),異酞酸(IV),氫醌(V),具發明摘要中 所述結構VI之芳香族胺單體,及選用之4,4'-聯苯酚製造 -11 - 度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(Z10X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
A7 B7 45099 1 五、發明説明(9 ) 高分子量聚(|旨縫胺)尤其有用。 (請先闞讀背面之注意事項再填窝本頁) 在較佳具體實施例中,係以下列量稱取單體,以莫耳% 爲基準:單體I約20%至約65% ; II約10%至約30% ; III約2%至 約15% ; IV約1 °/〇至約5% ; V約10%至約30% ; VI約3 %至約 20% ; VII 0至約10%。在非常較佳之具體實施例中,係如下 以莫耳%爲基準稱取單體:I約40%至約65% ; II约10%至約 20% ; III約 2% 至約 15% ; IV 約 1% 至約 5% ; V約 10% 至約 20% ; VI約3%至約15。/。;單體VII不存在。在最佺之具體實施例 中,以如下以莫耳%爲基-準稱取單體:I約60% ; II約 125% ; III約5% ; IV約2.5% ; V約 15% ; VI約5%。 在這些具體實施例中,單體VI較佳爲4-胺苯酚,其係以 N -乙醯基-4 -胺苯酚稱取於反應器。在所有具體實施例 中,4,4 ^聯苯酚係選用且能夠删除。該單體係以熔體酸解 聚合方法聚合,於其中係將非乙醯化單體在乙酸酐存在下 加熱。或者,單體能夠在第一步驟中乙醯化,然後能夠將 該乙醯化單體在第二步驟中於熔融態以熔體酸解方法聚 合。單體在乙酸酐存在下反應較佳。
經濟部中央標準局員工消費合作社印I 在其它例中,係將單體攪拌加熱至乙鳞化酚或胺基與羧 酸基反應之充分高溫,以形成醯胺或酯鍵結,並形成副產 物乙酸。持續在充分高溫加熱及拌充分長之時間,聚合 物形成固有黏度(I. V.)爲至少約2 di/g,至少約3 dl/g較佳, 至少約5 dl/g最佳,該I. V.係在2 5 °C以等體積五氟苯酚及六 氟異丙醇之混合物中之0.1%聚合物溶液(wt/vol)測量。典型 上,聚合反應係在高溫完成,該聚合物在約280°C至約380 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CN'S ) A4規格(2I〇X297公釐) 45 09 9 1 Αν B7 , 五、發明説明(1〇 ) °C溫度範圍内爲熔融態,約320°C至約380°C間較佳。聚合 物通常係在眞空下以熔融態加熱達约1小時,惟時間係取 決於如溫度,眞空及攪拌速度之變數。 此聚合反應之產物亦是新穎的,其包括4-羥苯甲酸 (1。,2,6-伸莕二羧酸(11〇,對酞酸(111'),異酞酸(^), 氫醌(v〇,形成醯胺之單體(vr)(於發明摘要中説明),及 選用之4,4'-聯苯酚(VIF)等殘基之單體單元。該聚合物通 常係以上述之熔體酸解聚合方法製成。亦可以以其它涉及 單體衍生物之其它聚合路徑I成,雖然這些其它聚合路徑 較不佳。一個實例爲界面聚合反應,其中該羧酸單體之酸 氣化物衍生物係與自由態紛及胺反應。一替代方法包括複 酸之苯基酯類(例如對酞酸二苯酯)與自由態胺及酚之反 應,形成副產物酚,其係以蒸餾移除。單體量係與上述對 應單體之量。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之液晶聚合物係用於製造成形物件,如纖維,薄 膜(例如擠壓薄張或薄膜)及模製物件。其對於製造需要高 熱扭曲溫度之成形物件尤其有用。在共懸之美國專利第 08/545,547及〇8/545,076號中,發現這些參異酞酸單體單元 (即含單體單元r,ιγ,πγ,ν',vr及選用vir之聚合物) 以ASTM法D648在264 psi測量/具意外之高熱扭曲溫度 (HDT),相較於微差掃描熱量計~測量之晶體熔融溫度 (Tm)。希望左ViKHDT之間存在小差異,因爲能夠製造一 種成形物件,其抵抗由於高HDT之熱變形,而無由於成形 該聚合物所需較低溫度導致之分解。其以比較30%玻璃填 -13- .紙張尺度通用中國园家標準(CNS ) Λ4規格(210X 297公漦) }450991 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ____B7^五,發明説明(Ί1 ) 充组合物T m及HD T間之差異與具類似组合物之其它玻璃填 充液晶聚合物之相同差異能夠看到。含單鳢單元I,, ΪΙΓ,V',VI'及選用VII'且不含異酞酸鹽單體單元之聚合物 之Tm-HDT通常低於約4 5 °C。含異酞酸鹽但不含對酞酸鹽 單體單元之類似聚合物其Tm及HDT間具遠較大之擴展(通 常大於約7 0 eC )。 本發明之聚合物含異酞酸鹽及對酞酸鹽單體單元,通常 較容易製造,但相較於熔點其HDT依然高,尤指在較佳具 體實施例中(例如實例1_5之聚合物範圍爲4〇。-69。,較佳 實例4及5則爲40。及42。)。因此能夠根據所需之HDT及熔 融溫度選擇單體组合物,且將易於製造,因爲在合成中亦 包括異酞酸。4,4'-聯苯酚係用於本發明之選用單體,因爲 當需要時其能夠用以降低聚合物之溶融溫度,而保持相較 於熔融溫度之較高HDT。 當製造射模組合物時,本發明之聚合物通常摻合量達約 7 0重量%之塡充劑及其它添加劑以達到最佳性質。可以使 用之填充劑及添加劑包括一種或多種選自下表之填充劑或 補強劑’其並非爲一完全或無遺漏之目律:玻填破維,矽 酸鈣,碎石’黏土,滑石,雲母,聚四氟乙烯,石墨,氡 化銘’碳酸鈉鋁,鐵酸鋇,矽炎石,碳纖維,聚合物纖 維,矽酸鋁纖維,鈦纖維,硬毛_維,鋼鐵纖維,鎢纖維 及矽灰石纖維《除補強填充劑及補強纖維外,其它寸以使 用之添加劑種類包括氧化安定劑,熱安定劑,潤滑劑,釋 模劑’染料,色素及塑化劑。 -14- 本紙浪尺度剌中國园)Λ4規格(2!0X297公楚)' '~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ''裝 _ 訂 h又 ___ H. ·. · 〆 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 0 9 9 1 - A7 ------- B7 五、發明説明(12 )〜 ' - 由以下非限制性實例更説明本發明。 實例 根據在此所述之本發明製造許多聚合物。這些聚合物如 以下實例I·5所述。製造實例1之组合物之方法如下所述。 實例2-5之聚合物係以類似方法製造,除了調整單體的量 I外。實例1 _ 5之單體组合物及物理性質係列於表i中。玻 璃塡充模製測試樣品之性質係列於表2中,纖維性質係 於表3中。 ‘ 一系列對照實例亦包括於-表中.。這些説明不使用異酞酸 作爲共單體製造之類似聚合物。這些係以用以製造含異酞 酸4聚合物之相同基礎方法製造。實例cq至c_4係使用 製造聚合物所需要化學計量之氫醌製造。實例c_5至^ 係使用用以補償在聚合期間從反應器揮發之氫醍之過量氫 S昆製造β由這些方法製造聚合物之典型步驟亦如下提供。 在實例及表中,聚合物中單體量係莫耳%,除非另'外指 出。使用以下縮寫:ΗΒΑ,4_羥苯甲酸;NDA ’ 2,6伸萘二 羧酸;TA,對献酸;IA,異敵酸;HQ,氫醒;APAP : 乙醯基-4-胺苯酚;.BP,4,4,_聯苯酚;Iv,固有黏度, 25C測量等體積五氟苯酚及六氟異丙醇混合物中以 體積爲基礎之0.1 %溶液。 … 具IA之聚合物之典型步驟 - 以以下方法合成對應於實例i之聚合物,其包括衍生 40莫耳% HBA,20莫耳% NDA,5莫耳% TA,5莫耳, 25莫耳% HQ及5莫耳% APAJP之單體單元。 ’ -15- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2;0Χ:!97公犮) ---r J------W 裝------訂-----ij (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 5 09 9 1 at _;__B7_____^ 五、發明説明(13 ) 將一三頸4公升玻璃反應器浸於欢浴中,並裝置氮入D, 熱偶,連接於冷凝器及承液器之vigreux管,及C形不銹鋼 機械攪拌器,於其中置入以下單體:
(a) 552 克 HBA
(b) 432克NDA
(c) 83 克 TA (d) 8 3 克IA '、 … \ (e) 275 克 HQ * ⑴ 75.5 克 APAP ' 及〇·2克乙酸鉀。將反應器抽眞空„以徹底冲氧,然後以氮 (3 0至40 cc/分)填充ϋ沖滌三次。於反應器添加乙酸酐 (1002.1克,2.5莫耳%過量,99.3%純度)。將燒瓶浸入裝置 MicRIcon®控制器之矽洛中,以確實控制各階段之溫度。根 據以下階段及速率於砂浴中加熱混合物: f詩先閱讀背面之注意事項再威寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 階段 加熱起始溫度(X:) 加熱終溫fC) 時間( 1 25 25 1 2 25 125 50 3 125 140 40 4 140 150 ' 20 5 150 200 * - 45 6 200 210 5 7 210 220 ' 6 8 220 275 50 9 275 310 70 10 310 350 50 11 350 350 15-30 12 維持於3 50°C直至完成 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(UO〆21)7公釐) 4 5 09 91 ' Λ7 Α7 _______Β7 , 五、發明説明(14 ) ' ~ ~ 邊以75 rpm攪拌邊加熱燒瓶之内容。當混合物到達約ΐ4〇β(: 時開始蒸除乙酸β收集總量1155毫升之乙酸。到達35〇ec 後,將聚合物保持於350X約15至30分鐘(階段u)。然後將 燒瓶抽眞空至壓力低於1.0 mmHg,並在:^咒乇持續揽拌(階 段12)。當移除剩餘之乙酸時熔體黏度提高。攪掉聚合物 直至攪拌器之扭矩達到以電壓測量之所需程度(i5_25 mV)。在此實例中,施加眞空期間以25 mV提高扭矩。然後 停止聚合反應並冷卻該聚合物。 · 產生之聚合物固有黏度(IV)爲4.4 dl/g。在35crC測量之 熔體黏度爲在1000 S·1 748厘泊。以微差掃描熱量計(DSC) 測量之熔體吸熱波峰(Tm)爲295°C。 使用化學計量之氫視製造聚合物之典型步骤_ 以先前含IA之聚合物之相同方法合成對應於對照實例c _ 1组合物之聚合物’其包括衍生自4 0莫耳% HBA,20莫耳% NDA,10莫耳% TA,25莫耳% HQ,及5莫耳% APap,除了該 單體外。如下將單體結合於先前實例中使用之裳置中: (a) 662·4 克 HBA ' (b) 518.4克仙八 、 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (c) 199·2 克 ΤΑ (d) 330.0克HQ ’
(e) 90.6 克 APAP 稱取乙酸鉀觸媒(0.24克)及乙酸酐(1202.5克;2.5莫耳%過 量,99.2%純度)》使用先前實例中所述之程序加熱該混合 物。將反應保持於1 mmHg眞空下350°C 54分鐘。在眞空階 -17- 尺度適用中國國家標牟(CNS ) A4思格(2 i 0 X 297公釐)— 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 5 09 9 1 a7 _________B7 · 五、發明説明(Ί5 ) 段無明顯扭矩提高,並中止實驗。因而當反應停止時並未 製造有用分子量I所需聚合物。當在眞空下將熔融聚合物 加熱至360X1-2小時時,本發明具與一實驗中相同單體组 合物之方法得到IV爲3_7 dl/g之聚合物。典型上更達到較低 之分子量β 使用過量氫酿製造聚合物之典型步驟 根據使用ΙΑ製造聚合物中所述之步驟合成對應於對照實 例C-5之組合物之聚合物,除了材料之外”該聚合物包括 衍生自40莫耳% ΗΒΑ,20莫耳。/。NDA,10莫耳% ΤΑ,25莫 耳% HQ ’及5莫耳% ΑΡ ΑΡ。如下於先前實例中使用之裝置 中結合單體: (a) 552.0 克 ΗΒΑ
(b) 432.0 克 NDA
(c) 166.0 克 TA
(d) 302.5 克 HQ
(e) 75.7 克 APAP 該氫醌量大於化學計量份量10% ^稱取乙酸鉀觸媒(0 2克) 及1502.7克乙酸酐(2.5莫耳%過量)。使用,先前實例中所述之 程序加熱該混合物。將反應於1 mmHg眞空下保持於35〇eC 直到由扭矩電壓增加(25 mV)判if反應完全爲止。該聚(醋 酸胺)之1¥爲7.〇£114,由03(:之1'111爲318。(:。 對照實例C-9及 爲了對照,製造二種包括異gj;酸作爲單體但不含對g太酸 之聚合物樣品a以實例1中之溶體酸解聚合反應製造聚合 _ -18- 本紙乐尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(2丨OX 297公釐) - . 訂 (請先閲讀背面之注意事項再4ί寫本頁} 經濟部中央標準局w:工消費合作社印製 4 5 09 9 1 ' A7 _. _B7^_ 五、發明説明(16 )
物,除了最終聚合反應及眞空加熱係在360aC進行約1 -2小 時之外S 在實例C - 9中,聚合物係以50% I,15% II,10% IV,20% V,及5% N-乙醯基-4 -胺苯酚(VI)製造,全部以莫耳爲基 準。該聚合物之固有黏度爲2.2, Tm爲269。,HDT爲193。, 當以30%玻璃纖維填充時。Tm-HDT爲7 6 °C,相較於實例3 中類似組合物之Tm-HDT爲6 2 °C。 在實例C-10中,聚合物係以60% I,15% Η,5% IV,15% V及5% Ν-乙醯基-4-胺苯酚以莫耳爲基準製造。該聚合物 之固有黏度爲 3.6 dl/g,Tm 爲 304V HDT 爲 234。。Tm-HDT 爲7 0。,相較於實例4及5中聚合物之Tm-HDT爲4 0 °C及4 2 °C,其具相同之單體组合物,除了以2.5莫耳%,2,6-伸莕 二羧酸或2.5莫耳%對酞酸取代2.5莫耳%異酞酸之外。 實例6 在此所述之聚合物能夠以較大規格製成具高度再生力。 例如,以以下步騾於一 5 0加侖反應器中製造4批次聚合 物。在氮務氣下於一 50加命快速合金鋼鐵反應器中置入:
I (3)131.3磅4-羥苯甲酸(1^八),(13)42,8_2,6-伸葚二羧酸 (NE)A),(c)13.2 磅對酞酸(TA),(d)6,6磅異酞酸(IA), (e)26.1磅氫醍(HQ),(f)12.0磅N-么’醯基-4-醯胺酚(APgP), (g)13.6克乙酸鉀及(h) 156·2磅乙酸'纤(99.8%純度)。莫耳组 成爲:ΗΒΑ 60% ; NDA 12.5% ; ΤΑ 5% ; ΙΑ 2.5% ; HQ 15% ; ΑΡΑΡ 5%。使用MicRIon®控制器多階段加熱反應 器。在期間中將各階段之溫度提高至該階段之最終溫度。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標卒(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) —II.--„---^4.—— (請先閱讀背面之注意事項再I寫本頁) -5 450991 - ^ A7 ^一^ ____ B7 五、發明説明(17 ) 各階段開始之溫度係前 一個階段之最終溫度《階段〗2及 係等溫。程序如下: 加熱階段 溫度rc) 階段時間(分赭、 1 25 1 2 125 50 3 140 40 4 150 20 5 200 • 45 6 210 5 7 220 - 6 8 275 50 9 310 70 10 330 25 11 350 25 12 350 20 13 350 (請先閱讀背面之注意事項再%寫本I) .1^ . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 階段12從頭至尾反應係在大氣壓於氮氣下進行。當反應器 爲約150°C時開始蒸除乙酸。階段12終了時放出約99%理論 量(156磅)。此時移除氮滌氣^並將反應器抽眞空至3 mmHg。當扭矩||數達到高於其最初値in_lb時終止反 應。以氛氣取代眞空終止反應,然後經由—5孔模具及造 粒機將熔融聚合物擠出反應器。該4批聚合具以下特徵: -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS } A4規格(2丨0乂別公釐) 4 5 09 91 A7 B7 五、發明説明(18 ) 產量(磅) Tm(°C ) MV@1000 秒-1 及 340°C IV(dl/g) 158 318 511 5.2 168 319 447 5,2 170 318 519 5.2 169 319 487 5.2 將了解上述本發明之具體實施例僅用以説明 ,對於語熟 該技藝者可以作調整。因此· ’禾發明並非受限於在此揭示 一 j裝— (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 之具體實施例 ---- -21 - 本汍張尺度適用中------- _ __ 〜螺準{€吣)八4規格(210乂297公葙) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 450991 五、發明説明(19 ) 表1 ·聚合物组成及性質 组成1 (莫耳灿 實例 HBA NDA ΤΑ ΙΛ HQ APAP S扭矩 vac4 Tm IV MV5® i/ (mV) 時間(分) CC) 卿 1000秒、厘泊) 1 40 20 5 5 25 s 25 14 295 4.4 748 2 JO 12.5 10 2.5 20 5 15 73 323 4.5 507 3 50 15 5 5 17.5 7,5 25 S 290 4.3 444 4 60 12.5 5 2.5 15 5 20 2Ί 315 419 5 60 15 2.5 2.5 15 5 20 30 315 5.4 520 No ΙΑ -化學计量Hq2 C-1 40 20 10 0 25 5 — 1 54 ND8 ND® ND8 C-2 50 15 10 0 20 5 4 50 ND8 ND* NDS C-3 50 15 to 0 17,5 7.5 20 52 yn 5.5 836e C-4 60 15 5 0 15 5 20 54 321 5.1 3S8T No IA -¾ 量 HQ3 C-5 40 20 10 0 25 5 25 72 318 7,0 67δ C-6 50 15 10 0 20 5 25 12 327 6.9 630 C-7 50 15 10 0 17.5 7.5 40 15 333 7.1 9566 C-8 60 15 5 0 15 5 25 29 * 325 6.0 856 I . HBA係4-羥苯曱酸 > NDA係 2,6 •伸莕 二幾酸, ΤΑ係對 S太酸’ IA係異酞酸,Hq係氫醌,APAP係N-乙醯基-ρ· 胺苯酚。量係.聚合物中各單體殘基之莫耳〇/〇。 2·實例C-1至C.-4中係於聚合反應器中稱入化學計量HQ。 在實例C-1及C-2中,在眞空下所列時間後無聚合物達 成。在實例C-3及C-4中,達成具有用分子量之聚合 ____ -22- 本紙浪尺度適用t國國家標準(CNS ) Α4規iT7T^297公疫1 - (讀先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂 經濟部中央擦隼局員工消費合作社印製 9 9 ] A7 __B7 1、發 ϋ 明(2f) ) ^〜' --一"" 物,但眞空下之時間較使用IA之實例長。 在實例C-5,C-6及C-7中係於聚合反應器中稱入過量 10 wt%之HQ。在實例C-8中,係稱入5 wt%過量之 HQ。在實例C-5及C-8中達成高分子量之聚合物β 聚合反應在350°C於眞空下加熱之時間。 在340eC測量之黏度,除非特別指出。 6’ 在345°C測量之黏度。 在350°C測量之黏度。 , 8 ’ N D表示未測定。 ·- 表2,含30重量%玻璃之聚合物性質 實例 張力強度 1¾)¾ 張力延長 % 張力模數 彈性強度 lepsi 弹性模數 缺口衝擊力 ft-lb/in 在264psi之 HDTCC) \ 26.3 1.6 2.8 31.5 2.1 1.9 226 2 25.5 1.9 2.7 31.9 2.2 14 269 3 28.9 L6 3.1 32.7 2.3 2.1 22S 4 ND ND ND 33.S 2.3 4.4 275 5 ND NO ND 33.8 2.2 2.S 212 C-3 23.0 2.0 2.3 31.4 ♦' 2,0 4.4 294 C-4 22.5 2-0 23 32.0 2.2 3.Ϊ 2S4 C-5 28.9 ' 2.3 2,6 35.5 2.1 4.4 291 28.2 2.2 2.6 33.8 2Λ 7.3 304 C-7 28.0 2.6 2.5 34.4 2.2 4.4 302 C-8 2Ί.9 2-1 2.2 29.9 2.0 2.0 289 -23- 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 0 9 9 1 a7 B7 五、發明説明(21 ) 表3.含ΙΑ之聚合物纖維性質 加熱處理之纖維性質
請 I T 實例 旋紡溫度(C )加熱處理 張力(g/d) 延長(%) 模數(g/d) 先 閱 !- f 1 309 1 8.3 2.8 340 讀 背 '1 面 I i 2 339 2 19.0 4.0 470 之 注 3 319 1 14.8 3.3 450 意 事 1 項 l 4 329 2 23.0 4.9 390 再 5 329 2 25.0 5.4 390 本 - 頁 、· ί 1 加熱處理1 =在230°C2 小時, 在 270:C 1 6 、時 1 I 加熱處理2 =在300°C 8小時 訂
.X -24- 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2! Ο X 297公釐)
Claims (1)
- A8 B8 C8 D84 5 0 9 9 1 第S6101980號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(8S年月) 、申請專*ms丨公告 1. 一種向溫性液晶聚(酯醯胺),其基本上包括單體重複單 元 Γ,ΙΓ,ΙΙΓ,IV1,V,,vr及選用 vir,其中其中X '僅可以選自N R',C = Ο,Ο,及其混合物; .其中R及R'係相似或相異,且僅可獨立選自Η,具1至 4個碳原子之烷基,具1-4個碳原子之氟烷基,苯基,及 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(2t0X297公釐) ---;-----裝------.訂------)d, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D84 5 09 9 1 六、申請專利範圍 其混合物; 其中該液晶聚(酯醯胺)以莫耳為基準,基本上包括20〇/〇 至70°/°單體重複單元I,,5 %至35%單體重複單元IΪ,,2 % 旱20%單體重複單元ΙΙΓ ’ 〇 5%至1〇%單體重複單元 I V ,5 °/。至3 5 %單體重複單元ν1,2 %至2 5 %單體重複單 元VI’ ’及〇至15%單體重複單元VII,。 2‘根據申請專利範園第1項之向溫性液晶聚(酯酿胺),其中 該單體重複單元vr為 —N I Η 3. 根據申請專利範圍第2項之向溫性液晶聚(酯醯胺),其基 本上包括單體重複單元Γ,II,’ ΠΓ,IV,,V,及VI,。 4. 根據申請專利範園第i項之向溫性液晶聚(酯醯胺以莫 耳為基準,基本上包括20%至65%單體重複單元I,,1 〇 % 至30%單體重複單元π ’’ 2%至15%單體重複單元111『, 1 %至5%單體重複單元I γ ’’ 1 〇 %至3〇。/。單體重複單元 V · ’ 3 %至20%單體重複單元Vl_,及〇至1 〇%單體重複單 元 VII’。 5. 根據申請專利範圍第4項之向溫性液晶聚(酯醯胺),其中 該單體單元V Γ為 6.根终申清專利範圍弟5項之向溫性液晶聚(g旨酿胺),以莫 -2 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4说格(210 X 2?7公釐) --------------、玎------ (請先閣讀背面之注意事^再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 5 0 9 9 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 六、申請專利範圍 耳為基準’基本上包括40%至65%單體重複單元Γ,10% 至20%單體重複單元11 ’,2 %至15%單體重複單元[〗丨,, 1 %至5%單體重複單元IV,,1〇%至2〇%單體重複單元V, 及3 %至15%單體重複單元ν ί _。 7·根據申請專利範圍第5項之向溫性液晶聚合物,以莫耳 為基準,基本上包括60%單體重複單元I,,12.5%單體重 複單元ΙΓ,5%單體重複單元ΙΙΓ,2.5%單體重複單元 IV’ ’ 15%單體重複單元ν’及5%單體重複單元νϊ·。 8. —種適用於射模之组合物,其包括根據令請專利範園第 1項之向溫性液晶聚(酯醯胺)及達7 0重量%且僅可以選自 以下之一種或多種添加劑:補強填充劑,補強纖維,氧 化安定劑’熱安定劑,光安定劑,潤滑劑,釋模劑,染 料,色素及塑化劑。 9. 一種適用於射模之组合物,其包括根據中請專利範圍第 1項之向溫性液晶聚(酯醯胺)及達7 0重量°/。且僅可以選自 以下之一種或多種添加劑:玻璃纖維,矽酸鈣,矽石, 黏土,滑石,雲母,聚四氟乙烯,石墨,氧化鋁^碳_酸 鈉鋁’鐵酸("鋇,矽灰石,碳纖維,聚合物纖維,矽酸鋁 纖維’鈦纖維,羊毛纖維,鋼鐵纖維,鎢纖維及矽灰石 / 纖維。 10. —種成形物件,其包括根據申請專利範園第1項之聚合 物。 11. 一種纖維,其包括根據申請專利範圍第1項之聚合物。 12. —種擠出薄張,其包括根據申請專利範圍第1項之聚合 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Ad悦格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 一訂 線 450991 ABCD 六' 申請專利範圍 物。 13. —種製造向溫性液晶聚(酯醯胺)之方法,其包括在條件 下結合單體I ’ II,III,IV,V,VI及選用VII或該單體反 應衍生物之步驟,因而該單體縮合以產生一固有黏度為 至少2 dl/g之聚合物,該黏度係在2 5 ΐ:,以在等體積五氟 本齡'及穴敦異丙醇·混合物中以重量/體積為基準之〇 1%溶 液測量,其中 I 爲 H—。 II m爲 〇 HO—C 0 C—0H ----- 11 n ϋ -- I— n --訂 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) IV 爲 H0—9J0h I If C—OH 爲 V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ΗΗ ~ ο本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(2丨OX297公釐) A8 B8 C8 D8 45 09 9 六、申請專利範園 其中X僅可以選自N Y,R,’ C(=0)0H,0H及其混合物; 其中Y及Y’僅可以獨立選自Η,(C = 0)CH3及其混合 物; 其中R及R'係相似或相異,並僅可獨立選自Η,具!至 4個竣原子之燒基,具I至4個碳原子之氟烷基,苯基及 其混合物; 其中該單體濃度以莫耳為基準為2〇%至7〇% I,5%至 35% Π ’ 2%至20% III ’ 0.5%至 10% IV,5%至35% V,2%至 25%單體VI,及0至15%單體VII。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之方法,其中該單體係以溶體 酸解聚合反應縮合。 15. 根據申請專利範園第1 3項之方法,其中該單體係經縮合 以產生一固有黏度為至少3 dl/g之聚合物。 16. —種以單體熔體縮合反應合成液晶聚合物之方法,該單 體基本上包括4-羥苯甲酸,氫醌,—種或多種僅可以選 自2,6-伸萘二羧酸,對酞酸,4,4’-聯笨二羧酸等之芳香 袄—奴,及一僅可以選自2,6 _二羥萘,4,* · _聯苯酚等之 選用芳香族二醇’反應係在乙酸酐存在下,於足以將該 單體酯化為在2 5 °C以在等體積五氟苯酚及六氟異丙醇混 合物中之0.1%溶液(重量/體積)測量,固有黏度為至少^ dl/g之聚合物之高溫進行,其改良處包括以量〇.5莫耳/。^ 至10莫耳%之異酞酸作為一共單體。 0 17. 根據申請專利範圍第丨6項之方法,其中該芳香族二酸包 括之,6 -伸萘二幾酸。 -5- 本紙張尺度逋用中國國家揉隼(CNS )从規格(21〇x:297公釐) " * ^^1 - -1 - ill· I I u^\ -r— - . It tf I -- --i -lil -- -- I -、一^. I si - - -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 45 09 9 A8 B8 C8 D8經濟部中央標準局員工消費合作社印«. 六、申請專利範圍 18. 根據申請專利範圍第丨7項之方法,其中該芳香族二酸亦 包括對S太酸。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法,其中該單體亦包括 4,4 1 ·>聯苯龄。 20·根據申請專利範圍第i 6項之方法’其中亦包括量1莫耳 %至5莫耳%之異酞酸。 21. 根據申請專利範圍第丨6項之方法,其中該單體亦包括一 種或多種僅可以選自以下之胺單體·· 4_胺苯酚,4_胺苯 甲酸’ 1,4 -伸苯二胺,4_胺笨酚與4_胺苯甲酸及1)4_苯 二胺之N_甲基衍生物,及該胺單體<N_乙醯衍生物。 22. 根據申諳專利範圍第2 1項之方法,其中該胺單體為4 _胺 苯齡'或N -乙醯基-4 -胺苯酿·。 2 j .根據申請專利範圍第2 2項之方法’其中該芳香族二酸包 .括2,6-伸黎二羧酸。 24. 根據申請專利範圍第2 3項之方法,其中該芳香族二酸亦 包括對S大酸3 25. 根據申請專利範圍第2 4項之方法,其中該單體亦包括 4,4、聯苯酚。 26. 根據申請專利範園第2 1項之方法,其中亦包括量1莫耳 %至5莫耳%之異酞酸。_ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(2丨〇乂297公釐) I:-------------^11------1 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D84 5 0 9 9 1 第S6101980號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(8S年月) 、申請專*ms丨公告 1. 一種向溫性液晶聚(酯醯胺),其基本上包括單體重複單 元 Γ,ΙΓ,ΙΙΓ,IV1,V,,vr及選用 vir,其中其中X '僅可以選自N R',C = Ο,Ο,及其混合物; .其中R及R'係相似或相異,且僅可獨立選自Η,具1至 4個碳原子之烷基,具1-4個碳原子之氟烷基,苯基,及 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(2t0X297公釐) ---;-----裝------.訂------)d, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製
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