TW450991B

TW450991B - Improved method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone

Info

Publication number: TW450991B
Application number: TW086101980A
Authority: TW
Inventors: Cherylyn Lee; Vincent J Provino; Iii H Clay Linstid
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2001-08-21
Also published as: DE69704852T2; KR20000064642A; DE69704852D1; CA2247476A1; KR100434803B1; EP0888414B1; JP2000508002A; EP0888414A1; WO1997034964A1; JP3773539B2; US5798432A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 〇9 9 1 - . A7 -----^--- B7 五、發明説明（！）發明篮圍本發明通常係關於向溫性液晶聚合物，更尤指含氫醌及異酞酸（單體單元之向溫性液晶聚合物。發明背景向溫'性液晶聚合物於該技藝中是有名的。由於其熱安定性’耐化學性及·这融黏度㈣，該《合物具優良性質，使其被用於製造強力纖維，模製零件及其它成形物件。氫fct疋一種用於液晶聚合物之理想單體，由於其幾何，使得氫醌適以作爲含聚酯單-元乏聚合物中固定直鏈芳香鏈又_單體單π。相較於用以製造向溫性液晶聚合物之許多單體’氫醌亦較廉價。在由於揮發性使得能夠形成氫醌二乙酸酯的環境下，使用氫醌合成液晶聚合物存在一個問題。氫醒二乙酸醋能夠從聚合反應蒸發，甚至少量之單體損耗能夠位移反應之化學計量並顯著降低聚合物之分子量。此問題頃於他處被察覺；通常解決此問題頃使用過量氫醌補償從反應器蒸發之氫醌（見例如美國專利第4,37〇,466號及第 4,487,916號）。異酞酸亦頃用以作爲無數向溫性液晶聚合物之單體，其中一些亦包括氫酿。實例包括氫酿，異自大酸及4 -羧苯甲酸 \ 之有名聚合物；6 -羥基-2 -莕和酸，4 -經苯甲酸，異酞酸，對熟酸及氫g昆之翠合物（美國— 專利第4,522,974號）；4-經袭甲酸’ 2，6 -伸$二幾酸，Ν-乙醯基-4 -胺苯酿’氫轉及昊酞酸之聚合物（美國專利第4,355，：132號）；4-輕，苳f 酸，2,6-作苯二羧酸，氫醌及異酞酸之聚合物（美國專利第 \丨\、_' ；本紙張疋度適用中國國家操準{ CNS ) Λ4規格（2丨〇乂297公漦） i.—-----------•訂—-----1 (請先閱讀背面之注意事項再^:寫本頁) 45 09 9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 、 * 1 、 4,083,829號）；2,6-伸莕二羧酸，對酞酸，異酞酸及氫醌之聚合物（美國專利第4,181,792號）；及4-羥苯甲鉍，異酞酸，對酞酸及氫醌之聚合物（美國專利第3，637,595號）。迄今似乎尚未發現含少量異酞酸作爲與氫醌共單體之聚合物比無異酞酸之對應聚合物更易於高分子量合成。發明摘要含衍生自氫醌之單體單元之向溫性液晶聚合物能夠更易於製成高分子量，倘若在熔體聚合物反應中亦包括異酞酸作爲單體時=> 因此，當向溫-性液晶聚合物係在乙酸酐存在下’於足以謗發聚合反應之溫度-，縮合4 -羥苯甲酸，氫酿，選用之其它芳香族二醇及一種或多種芳香族二酸製成時，聚合物能夠易於製成高分子量，倘若當使用化學計量比例之反應物時.包括約〇·5莫耳％至約1 〇莫耳。/。異酞酸作爲共單體時》“化學計量比例”表示供料至聚合反應之單體中經基數及幾基數基本上相同，所以單體完全反應產生一高分子量I合物。恭加過量氫酿補償經由氫醒二乙酸醋蒸發之氫醌損耗並不需要，且達成高分子量而不需過量氫醌。於此改良聚合方法中所使用與異g太酸一隹製造高分子量聚合物之芳香族二酸包括2,6-伸葚二羧酸，對酞酸，4,4、聯苯二羧酸及其混合物。可以使用知爲共單體之芳香族二醇包括2，6 -二羥莕’ 4，4，_聯苯酚及表混合物。改良處包括使用量約〇.5莫耳％至約1〇莫耳％之異酞酸作爲共單體，其亦使得更容易在高溫於乙酸酐存在下以縮合單體合成高分子量向溫性液晶聚（酯醯胺），其中該單體爲 5- 各紙張尺度適用中國国家標準（CMS ) Α4規格（2ί〇Χ297公摩 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 45 09 9 1 A7 B7 五、發明説明（3 ) 4 -羥苯甲酸，氫醌，選用之其它芳香族二醇，如上所述，一種或多種如上所述之芳香族二酸，及一種或多種僅可以選自以下各物之芳香族胺：4 -胺苯酚，1,4 -伸苯二胺，4-胺苯甲酸，這些化合物之N-烷基衍生物，其中該烷基爲甲基’乙基，η-丙基，n_ 丁基或這些烷基之混合物，或任何上述芳香族胺單體之N-醯基衍生物。該方法改良處對於製造向溫性液晶聚（酯醯胺）尤其有用’其以結合單體I，11，III，IV，V，vi，*及選用之νπ，在將導致單體縮合成一種固-有黏度至少約2 dl/g，至少約3 dl/g較佳之條件下，並在乙酸存在下加熱並攪拌該單體， Μ聚合物之固有黏度係在2 5 X：於等體積五氟苯酚及六氟異丙醇之混合物中，以0.1%溶液重量/體積基準測量。單體結構如下·· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 本纸張尺度適用中國囤家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公瘦） 45 09 9 A7 B7 五、發明説明（4 Π爲 HO—C II 0 聲 JD〇T'

Ο If C—OH m爲 Γ0Η (：—ΟΗ Ο Η—Ο

Ο—Η IV 爲 HO—C II 0 V爲 VI爲

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及νπ爲H_Q 香經濟部中央標隼局員工消費合作社印製在單體VI中，x僅可以選自NY，R,，c(=〇)〇H,〇H及其混合物。Y及Y ’係獨立選自η，b(=〇)CH3及其混合物。r 及1^係相似或相異且獨立選自Η，具1至4個竣原子之貌基，具1至4個碳原子之氟烷基，苯基及其混合物。單體I-VII以莫耳基準之濃度爲約20%至約70% I，約5%至約3 5% II ’約2%至約20% ΠΙ，約0.5%至約10% IV，約5%至約35% -7- 本紙痕尺度適同中园國家標準（CNS )人4規格（2!〇·χ297公釐） 45 09 9 1 ' , A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) V，約2%至約25%單體VI，及0至約1 5%單體VII。該單體基本上係以化學計量比例結合，所以產生高分子量之聚合物。從單體I，II，III，IV，V，VI及vq產生之聚合物亦是新穎的，且包括這些單體之殘基（Γ，ΙΓ，ΙΙΓ，IV，，V'，vr及 VIF，如下所示）：及

ο 經濟部中央標準局員工消费合作社印製各紙張尺度適用中國园家標準（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公漦） 4 5 09 9 A7 B7 經濟部中央標準局買工消费合作社印製五、發明説明（6 ) 單體VI，中之X，能夠是NR，，〇0，0或其混合物。R及R，係相似或相異且獨立選自Η，具1至4個碳原子之烷基，具1 至4個碳原子之氟烷基，苯基及其混合物。該液晶聚（酯醯胺）以莫耳爲基準基本上包括约20%至约 70%單體重複單元Γ，約5 %至約35%單體重複單元π，，約 2 0/〇至約20%單體重複單元in’，約〇5%至約10%單體重複單元IV’ ’約5 %至约3 5 %單體重複單元V，，約2 %至約2 5 %單體重複單元V Γ，及〇至约15%單體重複單元Λ/ΙΓ。發明詳述 - 當異目太酸亦包括於聚合反應中作爲共單體時，聚合反應’其中氫醌爲一單體且反應物（包括異酞酸）係以化學計量比例存在’更容易產生高分子量液晶聚合物且更具再製力。倘若不存在異酞酸，在芳香族二酸或芳香族二醇經調整至補償異献酸之缺乏後，對應聚合物之合成常產生低分子量聚合物或根本無聚合物。高分子量聚合物能夠無酞酸便得到，但相較於使用異酞酸之方法，但得到之高分子量再製力較低，或者以商業規模而言該方法提高聚合物之成本。例如’ 一具可用分子量之聚合物常常係以使用化學計量比例之反應物，長時間且/或在眞f空高溫下加熱該聚合反應 (例如在360 C加熱1小時以上）達成，以得到較佳之聚（醋醯胺）。此方法經常產生聚合物，但分子量從一批至另一批顯著改變，尤指存在大量氫酿時。另一種用以得到高分子量聚合物之方法係在聚合反應中使用過量氫醌（例如高於化學 -9 (請先閲讀之注意事項再填寫本頁) "装· -3 Μ氏張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4規格（2 10 X 297 公釐） 450991 ,A7 B7 經濟部中央樣準局員工消«·合作社印製五、發明説明（7 ) 計量之量約5-10%)。（見美國專利第4,370,466號及第 4,487,916號）。此緩和分子量問題，但於商業尺度上益非實務’因舄該過量氣§昆必需回收且再循環9使用大量過量乙酸酐（例如超過約20%)常常亦改良該分子量，但再次並非商業實務。存在異酞酸產生適當分子量或使用化學計量之反應物時間較短，、其反應機構是未知的，本發明之範圍不應該被解釋爲取決於任何特殊反應機構。，於基於氫醌合成液晶聚合-物中使用異酞酸在熔體酸解聚合反應中是最有利的，於該反應中該非乙醯化單體係在乙酸奸存在下混合，並邊攪拌加熱至足以誘發聚合反應之高溫。乙酸係以副產物般產生。反應終點之溫度通常爲約28〇 C至約380°C，得到之聚合物爲熔融態。該聚合反應典型上係在高溫眞空下加熱該熔融聚合物完成，結果殘餘乙酸被移除JL分子量提高。當芳香族胺亦用以作爲單體時，通常乙酸酐之用量係將全部羥基及任何自由態（即未乙醯化）胺基乙酿化所需之量。常使用稍過量（典型上約2 _ 3 〇/〇 )乙酸奸’但不需大量。當合成聚（酯醯胺）時.，乙醯化胺可以使用作爲具自由態酚之單體。尤其4,胺苯酚是不安定的，通常於聚合反應中係使用:乙醯‘·4 -胺苯酚。在異酞酸存在下’聚合反應以再製方式進行主高分子量。異g太酸之用量係介於約0.5莫耳％至約丨〇莫耳％之間，較佳介於約i莫耳 %至約5莫耳％之間，以全部單體之莫耳％表示。異酞酸亦可以有利地用於其它產生向溫性液晶聚合物之 -10- 匕紙張尺度適用中國园家標準（CNS ) A4规格 (210X 297公楚） (請先閱讀背面之注_項再也寫本頁)

450991 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 熔體聚合反應。例如，熔體聚合反應中單體之羥基能夠在先前步驟中以芳香族酸及二酸乙醯化，就其而論，該熔體聚合反應包括乙醯化酚之反應，如氫醌二乙酸酯，4_乙醯苯甲酸等。否則，反應係類似乙酸酐存在下非乙醯化單體之反應。可以有利地與異酞酸聚合至高分子量之較佳單體結合物包括4 -輕苯曱^，4,4 ’ -聯苯紛，或二者皆包括於該聚合方法·之早體中。4，4’-聯苯齡及對献酸二者，與4_經苯甲酸， 2，6 -伸審—幾酸’氫酿及約-〇.5%至約1 〇%異献酸係—尤其較佳具體實施例。 #· 當此方法係用以製造聚（酯醯胺）時，形成醯胺之芳香族單體能夠是以下之一或更多：4 -胺苯酚，4 -胺苯曱酸， lf4 -伸苯二胺’這些單體之N -甲基衍生物，或這些單體之 N-乙醯基衍生物，包括N-甲基單體。較佳之聚（酯醯胺）係以4-羥苯甲酸，2,6-伸萘二羧酸，氫醌，及一種或多種上述形成酿胺之單體，與異酞酸之聚合反應製成。最好該聚合反應亦包括4,4'-聯苯齡-，對献酸或二者。對§太酸係一尤其較佳之單體=因此，4 -羥笨甲酸，2，6 -伸苒二羧酸，對 Θ太酸，氫醌’一含胺單體（例如4 -胺苯酚，經常爲N -乙醯基-4-胺苯酚）及約0.5%至約1〇%莫酞酸之聚合反應係使用此改良方法之較佳聚合反應。 ' 本方法對於從4-羥苯曱酸（單體I)，2,6-伸莕二羧酸 (Π)，對酞酸（III)，異酞酸（IV)，氫醌（V)，具發明摘要中所述結構VI之芳香族胺單體，及選用之4,4'-聯苯酚製造 -11 - 度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（Z10X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

A7 B7 45099 1 五、發明説明（9 ) 高分子量聚（|旨縫胺）尤其有用。 (請先闞讀背面之注意事項再填窝本頁) 在較佳具體實施例中，係以下列量稱取單體，以莫耳％爲基準：單體I約20%至約65% ; II約10%至約30% ; III約2%至約15% ; IV約1 °/〇至約5% ; V約10%至約30% ; VI約3 %至約 20% ; VII 0至約10%。在非常較佳之具體實施例中，係如下以莫耳％爲基準稱取單體：I約40%至約65% ; II约10%至約 20% ; III約 2% 至約 15% ; IV 約 1% 至約 5% ; V約 10% 至約 20% ; VI約3%至約15。/。；單體VII不存在。在最佺之具體實施例中，以如下以莫耳％爲基-準稱取單體：I約60% ; II約 125% ; III約5% ; IV約2.5% ; V約 15% ; VI約5%。在這些具體實施例中，單體VI較佳爲4-胺苯酚，其係以 N -乙醯基-4 -胺苯酚稱取於反應器。在所有具體實施例中，4,4 ^聯苯酚係選用且能夠删除。該單體係以熔體酸解聚合方法聚合，於其中係將非乙醯化單體在乙酸酐存在下加熱。或者，單體能夠在第一步驟中乙醯化，然後能夠將該乙醯化單體在第二步驟中於熔融態以熔體酸解方法聚合。單體在乙酸酐存在下反應較佳。

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 在其它例中，係將單體攪拌加熱至乙鳞化酚或胺基與羧酸基反應之充分高溫，以形成醯胺或酯鍵結，並形成副產物乙酸。持續在充分高溫加熱及拌充分長之時間，聚合物形成固有黏度（I. V.)爲至少約2 di/g，至少約3 dl/g較佳，至少約5 dl/g最佳，該I. V.係在2 5 °C以等體積五氟苯酚及六氟異丙醇之混合物中之0.1%聚合物溶液（wt/vol)測量。典型上，聚合反應係在高溫完成，該聚合物在約280°C至約380 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（2I〇X297公釐） 45 09 9 1 Αν B7 , 五、發明説明（1〇 ) °C溫度範圍内爲熔融態，約320°C至約380°C間較佳。聚合物通常係在眞空下以熔融態加熱達约1小時，惟時間係取決於如溫度，眞空及攪拌速度之變數。此聚合反應之產物亦是新穎的，其包括4-羥苯甲酸 (1。，2,6-伸莕二羧酸（11〇，對酞酸（111')，異酞酸（^)，氫醌（v〇，形成醯胺之單體（vr)(於發明摘要中説明），及選用之4,4'-聯苯酚（VIF)等殘基之單體單元。該聚合物通常係以上述之熔體酸解聚合方法製成。亦可以以其它涉及單體衍生物之其它聚合路徑I成，雖然這些其它聚合路徑較不佳。一個實例爲界面聚合反應，其中該羧酸單體之酸氣化物衍生物係與自由態紛及胺反應。一替代方法包括複酸之苯基酯類（例如對酞酸二苯酯）與自由態胺及酚之反應，形成副產物酚，其係以蒸餾移除。單體量係與上述對應單體之量。經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之液晶聚合物係用於製造成形物件，如纖維，薄膜（例如擠壓薄張或薄膜）及模製物件。其對於製造需要高熱扭曲溫度之成形物件尤其有用。在共懸之美國專利第 08/545,547及〇8/545,076號中，發現這些參異酞酸單體單元 (即含單體單元r，ιγ，πγ，ν'，vr及選用vir之聚合物）以ASTM法D648在264 psi測量/具意外之高熱扭曲溫度 (HDT)，相較於微差掃描熱量計~測量之晶體熔融溫度 (Tm)。希望左ViKHDT之間存在小差異，因爲能夠製造一種成形物件，其抵抗由於高HDT之熱變形，而無由於成形該聚合物所需較低溫度導致之分解。其以比較30%玻璃填 -13- .紙張尺度通用中國园家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） }450991 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ____B7^五，發明説明（Ί1 ) 充组合物T m及HD T間之差異與具類似组合物之其它玻璃填充液晶聚合物之相同差異能夠看到。含單鳢單元I，， ΪΙΓ，V'，VI'及選用VII'且不含異酞酸鹽單體單元之聚合物之Tm-HDT通常低於約4 5 °C。含異酞酸鹽但不含對酞酸鹽單體單元之類似聚合物其Tm及HDT間具遠較大之擴展（通常大於約7 0 eC )。本發明之聚合物含異酞酸鹽及對酞酸鹽單體單元，通常較容易製造，但相較於熔點其HDT依然高，尤指在較佳具體實施例中（例如實例1_5之聚合物範圍爲4〇。-69。，較佳實例4及5則爲40。及42。）。因此能夠根據所需之HDT及熔融溫度選擇單體组合物，且將易於製造，因爲在合成中亦包括異酞酸。4,4'-聯苯酚係用於本發明之選用單體，因爲當需要時其能夠用以降低聚合物之溶融溫度，而保持相較於熔融溫度之較高HDT。當製造射模組合物時，本發明之聚合物通常摻合量達約 7 0重量％之塡充劑及其它添加劑以達到最佳性質。可以使用之填充劑及添加劑包括一種或多種選自下表之填充劑或補強劑’其並非爲一完全或無遺漏之目律：玻填破維，矽酸鈣，碎石’黏土，滑石，雲母，聚四氟乙烯，石墨，氡化銘’碳酸鈉鋁，鐵酸鋇，矽炎石，碳纖維，聚合物纖維，矽酸鋁纖維，鈦纖維，硬毛_維，鋼鐵纖維，鎢纖維及矽灰石纖維《除補強填充劑及補強纖維外，其它寸以使用之添加劑種類包括氧化安定劑，熱安定劑，潤滑劑，釋模劑’染料，色素及塑化劑。 -14- 本紙浪尺度剌中國园）Λ4規格（2!0X297公楚）' '~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ''裝 _ 訂 h又 ___ H. ·. · 〆 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 0 9 9 1 - A7 ------- B7 五、發明説明(12 )〜 ' - 由以下非限制性實例更説明本發明。實例根據在此所述之本發明製造許多聚合物。這些聚合物如以下實例I·5所述。製造實例1之组合物之方法如下所述。實例2-5之聚合物係以類似方法製造，除了調整單體的量 I外。實例1 _ 5之單體组合物及物理性質係列於表i中。玻璃塡充模製測試樣品之性質係列於表2中，纖維性質係於表3中。 ‘ 一系列對照實例亦包括於-表中.。這些説明不使用異酞酸作爲共單體製造之類似聚合物。這些係以用以製造含異酞酸4聚合物之相同基礎方法製造。實例cq至c_4係使用製造聚合物所需要化學計量之氫醌製造。實例c_5至^ 係使用用以補償在聚合期間從反應器揮發之氫醍之過量氫 S昆製造β由這些方法製造聚合物之典型步驟亦如下提供。在實例及表中，聚合物中單體量係莫耳％，除非另'外指出。使用以下縮寫：ΗΒΑ，4_羥苯甲酸；NDA ’ 2,6伸萘二羧酸；TA，對献酸；IA，異敵酸；HQ，氫醒；APAP : 乙醯基-4-胺苯酚；.BP，4,4，_聯苯酚；Iv，固有黏度， 25C測量等體積五氟苯酚及六氟異丙醇混合物中以體積爲基礎之0.1 %溶液。 … 具IA之聚合物之典型步驟 - 以以下方法合成對應於實例i之聚合物，其包括衍生 40莫耳％ HBA，20莫耳％ NDA，5莫耳％ TA，5莫耳， 25莫耳％ HQ及5莫耳％ APAJP之單體單元。 ’ -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2;0Χ：!97公犮） ---r J------W 裝------訂-----ij (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 5 09 9 1 at _；__B7_____^ 五、發明説明（13 ) 將一三頸4公升玻璃反應器浸於欢浴中，並裝置氮入D，熱偶，連接於冷凝器及承液器之vigreux管，及C形不銹鋼機械攪拌器，於其中置入以下單體：

(a) 552 克 HBA

(b) 432克NDA

(c) 83 克 TA (d) 8 3 克IA '、 … \ (e) 275 克 HQ * ⑴ 75.5 克 APAP ' 及〇·2克乙酸鉀。將反應器抽眞空„以徹底冲氧，然後以氮 (3 0至40 cc/分）填充ϋ沖滌三次。於反應器添加乙酸酐 (1002.1克，2.5莫耳％過量，99.3%純度）。將燒瓶浸入裝置 MicRIcon®控制器之矽洛中，以確實控制各階段之溫度。根據以下階段及速率於砂浴中加熱混合物： f詩先閱讀背面之注意事項再威寫本頁) 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印製階段加熱起始溫度(X：) 加熱終溫fC) 時間（ 1 25 25 1 2 25 125 50 3 125 140 40 4 140 150 ' 20 5 150 200 * - 45 6 200 210 5 7 210 220 ' 6 8 220 275 50 9 275 310 70 10 310 350 50 11 350 350 15-30 12 維持於3 50°C直至完成 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（UO〆21)7公釐） 4 5 09 91 ' Λ7 Α7 _______Β7 , 五、發明説明（14 ) ' ~ ~ 邊以75 rpm攪拌邊加熱燒瓶之内容。當混合物到達約ΐ4〇β(：時開始蒸除乙酸β收集總量1155毫升之乙酸。到達35〇ec 後，將聚合物保持於350X約15至30分鐘（階段u)。然後將燒瓶抽眞空至壓力低於1.0 mmHg，並在:^咒乇持續揽拌（階段12)。當移除剩餘之乙酸時熔體黏度提高。攪掉聚合物直至攪拌器之扭矩達到以電壓測量之所需程度（i5_25 mV)。在此實例中，施加眞空期間以25 mV提高扭矩。然後停止聚合反應並冷卻該聚合物。 · 產生之聚合物固有黏度（IV)爲4.4 dl/g。在35crC測量之熔體黏度爲在1000 S·1 748厘泊。以微差掃描熱量計（DSC) 測量之熔體吸熱波峰（Tm)爲295°C。使用化學計量之氫視製造聚合物之典型步骤_ 以先前含IA之聚合物之相同方法合成對應於對照實例c _ 1组合物之聚合物’其包括衍生自4 0莫耳％ HBA，20莫耳％ NDA，10莫耳％ TA，25莫耳％ HQ，及5莫耳％ APap，除了該單體外。如下將單體結合於先前實例中使用之裳置中： (a) 662·4 克 HBA ' (b) 518.4克仙八、經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (c) 199·2 克 ΤΑ (d) 330.0克HQ ’

(e) 90.6 克 APAP 稱取乙酸鉀觸媒（0.24克）及乙酸酐（1202.5克；2.5莫耳％過量，99.2%純度）》使用先前實例中所述之程序加熱該混合物。將反應保持於1 mmHg眞空下350°C 54分鐘。在眞空階 -17- 尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4思格（2 i 0 X 297公釐）— 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 5 09 9 1 a7 _________B7 · 五、發明説明（Ί5 ) 段無明顯扭矩提高，並中止實驗。因而當反應停止時並未製造有用分子量I所需聚合物。當在眞空下將熔融聚合物加熱至360X1-2小時時，本發明具與一實驗中相同單體组合物之方法得到IV爲3_7 dl/g之聚合物。典型上更達到較低之分子量β 使用過量氫酿製造聚合物之典型步驟根據使用ΙΑ製造聚合物中所述之步驟合成對應於對照實例C-5之組合物之聚合物，除了材料之外”該聚合物包括衍生自40莫耳％ ΗΒΑ，20莫耳。/。NDA，10莫耳％ ΤΑ，25莫耳％ HQ ’及5莫耳％ ΑΡ ΑΡ。如下於先前實例中使用之裝置中結合單體： (a) 552.0 克 ΗΒΑ

(b) 432.0 克 NDA

(c) 166.0 克 TA

(d) 302.5 克 HQ

(e) 75.7 克 APAP 該氫醌量大於化學計量份量10% ^稱取乙酸鉀觸媒（0 2克）及1502.7克乙酸酐（2.5莫耳％過量）。使用，先前實例中所述之程序加熱該混合物。將反應於1 mmHg眞空下保持於35〇eC 直到由扭矩電壓增加（25 mV)判if反應完全爲止。該聚（醋酸胺）之1¥爲7.〇£114，由03(：之1'111爲318。(：。對照實例C-9及爲了對照，製造二種包括異gj;酸作爲單體但不含對g太酸之聚合物樣品a以實例1中之溶體酸解聚合反應製造聚合 _ -18- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨OX 297公釐） - . 訂 (請先閲讀背面之注意事項再4ί寫本頁} 經濟部中央標準局w：工消費合作社印製 4 5 09 9 1 ' A7 _. _B7^_ 五、發明説明（16 )

物，除了最終聚合反應及眞空加熱係在360aC進行約1 -2小時之外S 在實例C - 9中，聚合物係以50% I，15% II，10% IV，20% V，及5% N-乙醯基-4 -胺苯酚（VI)製造，全部以莫耳爲基準。該聚合物之固有黏度爲2.2, Tm爲269。，HDT爲193。，當以30%玻璃纖維填充時。Tm-HDT爲7 6 °C，相較於實例3 中類似組合物之Tm-HDT爲6 2 °C。在實例C-10中，聚合物係以60% I，15% Η，5% IV，15% V及5% Ν-乙醯基-4-胺苯酚以莫耳爲基準製造。該聚合物之固有黏度爲 3.6 dl/g，Tm 爲 304V HDT 爲 234。。Tm-HDT 爲7 0。，相較於實例4及5中聚合物之Tm-HDT爲4 0 °C及4 2 °C，其具相同之單體组合物，除了以2.5莫耳％，2,6-伸莕二羧酸或2.5莫耳％對酞酸取代2.5莫耳％異酞酸之外。實例6 在此所述之聚合物能夠以較大規格製成具高度再生力。例如，以以下步騾於一 5 0加侖反應器中製造4批次聚合物。在氮務氣下於一 50加命快速合金鋼鐵反應器中置入：

I (3)131.3磅4-羥苯甲酸（1^八），（13)42,8_2,6-伸葚二羧酸 (NE)A)，（c)13.2 磅對酞酸（TA)，（d)6,6磅異酞酸（IA)， (e)26.1磅氫醍（HQ)，（f)12.0磅N-么’醯基-4-醯胺酚（APgP)， (g)13.6克乙酸鉀及（h) 156·2磅乙酸'纤（99.8%純度）。莫耳组成爲：ΗΒΑ 60% ; NDA 12.5% ; ΤΑ 5% ; ΙΑ 2.5% ; HQ 15% ; ΑΡΑΡ 5%。使用MicRIon®控制器多階段加熱反應器。在期間中將各階段之溫度提高至該階段之最終溫度。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —II.--„---^4.—— (請先閱讀背面之注意事項再I寫本頁) -5 450991 - ^ A7 ^一^ ____ B7 五、發明説明（17 ) 各階段開始之溫度係前一個階段之最終溫度《階段〗2及係等溫。程序如下：加熱階段溫度rc) 階段時間（分赭、 1 25 1 2 125 50 3 140 40 4 150 20 5 200 • 45 6 210 5 7 220 - 6 8 275 50 9 310 70 10 330 25 11 350 25 12 350 20 13 350 (請先閱讀背面之注意事項再％寫本I) .1^ . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製階段12從頭至尾反應係在大氣壓於氮氣下進行。當反應器爲約150°C時開始蒸除乙酸。階段12終了時放出約99%理論量（156磅）。此時移除氮滌氣^並將反應器抽眞空至3 mmHg。當扭矩||數達到高於其最初値in_lb時終止反應。以氛氣取代眞空終止反應，然後經由—5孔模具及造粒機將熔融聚合物擠出反應器。該4批聚合具以下特徵： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2丨0乂別公釐） 4 5 09 91 A7 B7 五、發明説明（18 ) 產量（磅） Tm(°C ) MV@1000 秒-1 及 340°C IV(dl/g) 158 318 511 5.2 168 319 447 5,2 170 318 519 5.2 169 319 487 5.2 將了解上述本發明之具體實施例僅用以説明，對於語熟該技藝者可以作調整。因此· ’禾發明並非受限於在此揭示一 j裝— (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 之具體實施例 ---- -21 - 本汍張尺度適用中------- _ __ 〜螺準{€吣）八4規格（210乂297公葙）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 450991 五、發明説明（19 ) 表1 ·聚合物组成及性質组成1 (莫耳灿實例 HBA NDA ΤΑ ΙΛ HQ APAP S扭矩 vac4 Tm IV MV5® i/ (mV) 時間(分） CC) 卿 1000秒、厘泊） 1 40 20 5 5 25 s 25 14 295 4.4 748 2 JO 12.5 10 2.5 20 5 15 73 323 4.5 507 3 50 15 5 5 17.5 7,5 25 S 290 4.3 444 4 60 12.5 5 2.5 15 5 20 2Ί 315 419 5 60 15 2.5 2.5 15 5 20 30 315 5.4 520 No ΙΑ -化學计量Hq2 C-1 40 20 10 0 25 5 — 1 54 ND8 ND® ND8 C-2 50 15 10 0 20 5 4 50 ND8 ND* NDS C-3 50 15 to 0 17,5 7.5 20 52 yn 5.5 836e C-4 60 15 5 0 15 5 20 54 321 5.1 3S8T No IA -¾ 量 HQ3 C-5 40 20 10 0 25 5 25 72 318 7,0 67δ C-6 50 15 10 0 20 5 25 12 327 6.9 630 C-7 50 15 10 0 17.5 7.5 40 15 333 7.1 9566 C-8 60 15 5 0 15 5 25 29 * 325 6.0 856 I . HBA係4-羥苯曱酸 > NDA係 2,6 •伸莕二幾酸， ΤΑ係對 S太酸’ IA係異酞酸，Hq係氫醌，APAP係N-乙醯基-ρ· 胺苯酚。量係.聚合物中各單體殘基之莫耳〇/〇。 2·實例C-1至C.-4中係於聚合反應器中稱入化學計量HQ。在實例C-1及C-2中，在眞空下所列時間後無聚合物達成。在實例C-3及C-4中，達成具有用分子量之聚合 ____ -22- 本紙浪尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規iT7T^297公疫1 - (讀先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 訂經濟部中央擦隼局員工消費合作社印製 9 9 ] A7 __B7 1、發 ϋ 明（2f) ) ^〜' --一"" 物，但眞空下之時間較使用IA之實例長。在實例C-5，C-6及C-7中係於聚合反應器中稱入過量 10 wt%之HQ。在實例C-8中，係稱入5 wt%過量之 HQ。在實例C-5及C-8中達成高分子量之聚合物β 聚合反應在350°C於眞空下加熱之時間。在340eC測量之黏度，除非特別指出。 6’ 在345°C測量之黏度。在350°C測量之黏度。， 8 ’ N D表示未測定。 ·- 表2,含30重量％玻璃之聚合物性質實例張力強度 1¾)¾ 張力延長 % 張力模數彈性強度 lepsi 弹性模數缺口衝擊力 ft-lb/in 在264psi之 HDTCC) \ 26.3 1.6 2.8 31.5 2.1 1.9 226 2 25.5 1.9 2.7 31.9 2.2 14 269 3 28.9 L6 3.1 32.7 2.3 2.1 22S 4 ND ND ND 33.S 2.3 4.4 275 5 ND NO ND 33.8 2.2 2.S 212 C-3 23.0 2.0 2.3 31.4 ♦' 2,0 4.4 294 C-4 22.5 2-0 23 32.0 2.2 3.Ϊ 2S4 C-5 28.9 ' 2.3 2,6 35.5 2.1 4.4 291 28.2 2.2 2.6 33.8 2Λ 7.3 304 C-7 28.0 2.6 2.5 34.4 2.2 4.4 302 C-8 2Ί.9 2-1 2.2 29.9 2.0 2.0 289 -23- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 0 9 9 1 a7 B7 五、發明説明（21 ) 表3.含ΙΑ之聚合物纖維性質加熱處理之纖維性質

請 I T 實例旋紡溫度(C )加熱處理張力(g/d) 延長(％) 模數(g/d) 先閱 !- f 1 309 1 8.3 2.8 340 讀背 '1 面 I i 2 339 2 19.0 4.0 470 之注 3 319 1 14.8 3.3 450 意事 1 項 l 4 329 2 23.0 4.9 390 再 5 329 2 25.0 5.4 390 本 - 頁、· ί 1 加熱處理1 =在230°C2 小時，在 270：C 1 6 、時 1 I 加熱處理2 =在300°C 8小時訂

.X -24- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! Ο X 297公釐）

Claims

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4 5 0 9 9 1 第S6101980號專利申請案中文申請專利範圍修正本(8S年月）、申請專*ms丨公告 1. 一種向溫性液晶聚（酯醯胺），其基本上包括單體重複單元 Γ，ΙΓ，ΙΙΓ，IV1，V，，vr及選用 vir，其中

其中X '僅可以選自N R'，C = Ο，Ο，及其混合物； .其中R及R'係相似或相異，且僅可獨立選自Η，具1至 4個碳原子之烷基，具1-4個碳原子之氟烷基，苯基，及本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2t0X297公釐） ---；-----裝------.訂------)d, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8

4 5 09 9 1 六、申請專利範圍其混合物；其中該液晶聚（酯醯胺）以莫耳為基準，基本上包括20〇/〇至70°/°單體重複單元I，，5 %至35%單體重複單元IΪ，，2 % 旱20%單體重複單元ΙΙΓ ’ 〇 5%至1〇%單體重複單元 I V ，5 °/。至3 5 %單體重複單元ν1，2 %至2 5 %單體重複單元VI’ ’及〇至15%單體重複單元VII，。 2‘根據申請專利範園第1項之向溫性液晶聚（酯酿胺），其中該單體重複單元vr為 —N I Η 3. 根據申請專利範圍第2項之向溫性液晶聚（酯醯胺），其基本上包括單體重複單元Γ，II，’ ΠΓ，IV，，V，及VI，。 4. 根據申請專利範園第i項之向溫性液晶聚（酯醯胺以莫耳為基準，基本上包括20%至65%單體重複單元I，，1 〇 % 至30%單體重複單元π ’’ 2%至15%單體重複單元111『， 1 %至5%單體重複單元I γ ’’ 1 〇 %至3〇。/。單體重複單元 V · ’ 3 %至20%單體重複單元Vl_，及〇至1 〇%單體重複單元 VII’。 5. 根據申請專利範圍第4項之向溫性液晶聚（酯醯胺），其中該單體單元V Γ為 6.根终申清專利範圍弟5項之向溫性液晶聚（g旨酿胺），以莫 -2 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 2?7公釐） --------------、玎------ (請先閣讀背面之注意事^再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 5 0 9 9 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽六、申請專利範圍耳為基準’基本上包括40%至65%單體重複單元Γ，10% 至20%單體重複單元11 ’，2 %至15%單體重複單元[〗丨，， 1 %至5%單體重複單元IV，，1〇%至2〇%單體重複單元V，及3 %至15%單體重複單元ν ί _。 7·根據申請專利範圍第5項之向溫性液晶聚合物，以莫耳為基準，基本上包括60%單體重複單元I，，12.5%單體重複單元ΙΓ，5%單體重複單元ΙΙΓ，2.5%單體重複單元 IV’ ’ 15%單體重複單元ν’及5%單體重複單元νϊ·。 8. —種適用於射模之组合物，其包括根據令請專利範園第 1項之向溫性液晶聚（酯醯胺）及達7 0重量％且僅可以選自以下之一種或多種添加劑：補強填充劑，補強纖維，氧化安定劑’熱安定劑，光安定劑，潤滑劑，釋模劑，染料，色素及塑化劑。 9. 一種適用於射模之组合物，其包括根據中請專利範圍第 1項之向溫性液晶聚（酯醯胺）及達7 0重量°/。且僅可以選自以下之一種或多種添加劑：玻璃纖維，矽酸鈣，矽石，黏土，滑石，雲母，聚四氟乙烯，石墨，氧化鋁^碳_酸鈉鋁’鐵酸("鋇，矽灰石，碳纖維，聚合物纖維，矽酸鋁纖維’鈦纖維，羊毛纖維，鋼鐵纖維，鎢纖維及矽灰石 / 纖維。 10. —種成形物件，其包括根據申請專利範園第1項之聚合物。 11. 一種纖維，其包括根據申請專利範圍第1項之聚合物。 12. —種擠出薄張，其包括根據申請專利範圍第1項之聚合 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Ad悦格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 一訂線 450991 ABCD 六' 申請專利範圍物。 13. —種製造向溫性液晶聚（酯醯胺）之方法，其包括在條件下結合單體I ’ II，III，IV，V，VI及選用VII或該單體反應衍生物之步驟，因而該單體縮合以產生一固有黏度為至少2 dl/g之聚合物，該黏度係在2 5 ΐ：，以在等體積五氟本齡'及穴敦異丙醇·混合物中以重量/體積為基準之〇 1%溶液測量，其中 I 爲 H—。 II m爲〇 HO—C 0 C—0H ----- 11 n ϋ -- I— n --訂 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) IV 爲 H0—9J0h I If C—OH 爲 V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Η

Η ~ ο

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨OX297公釐） A8 B8 C8 D8 45 09 9 六、申請專利範園其中X僅可以選自N Y，R，’ C(=0)0H，0H及其混合物；其中Y及Y’僅可以獨立選自Η，（C = 0)CH3及其混合物；其中R及R'係相似或相異，並僅可獨立選自Η，具！至 4個竣原子之燒基，具I至4個碳原子之氟烷基，苯基及其混合物；其中該單體濃度以莫耳為基準為2〇%至7〇% I，5%至 35% Π ’ 2%至20% III ’ 0.5%至 10% IV，5%至35% V，2%至 25%單體VI，及0至15%單體VII。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該單體係以溶體酸解聚合反應縮合。 15. 根據申請專利範園第1 3項之方法，其中該單體係經縮合以產生一固有黏度為至少3 dl/g之聚合物。 16. —種以單體熔體縮合反應合成液晶聚合物之方法，該單體基本上包括4-羥苯甲酸，氫醌，—種或多種僅可以選自2,6-伸萘二羧酸，對酞酸，4,4’-聯笨二羧酸等之芳香袄—奴，及一僅可以選自2，6 _二羥萘，4，* · _聯苯酚等之選用芳香族二醇’反應係在乙酸酐存在下，於足以將該單體酯化為在2 5 °C以在等體積五氟苯酚及六氟異丙醇混合物中之0.1%溶液（重量/體積）測量，固有黏度為至少^ dl/g之聚合物之高溫進行，其改良處包括以量〇.5莫耳/。^ 至10莫耳％之異酞酸作為一共單體。 0 17. 根據申請專利範圍第丨6項之方法，其中該芳香族二酸包括之，6 -伸萘二幾酸。 -5- 本紙張尺度逋用中國國家揉隼（CNS )从規格（21〇x：297公釐） " * ^^1 - -1 - ill· I I u^\ -r— - . It tf I -- --i -lil -- -- I -、一^. I si - - -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 45 09 9 A8 B8 C8 D8

經濟部中央標準局員工消費合作社印«. 六、申請專利範圍 18. 根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中該芳香族二酸亦包括對S太酸。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該單體亦包括 4，4 1 ·>聯苯龄。 20·根據申請專利範圍第i 6項之方法’其中亦包括量1莫耳 %至5莫耳％之異酞酸。 21. 根據申請專利範圍第丨6項之方法，其中該單體亦包括一種或多種僅可以選自以下之胺單體·· 4_胺苯酚，4_胺苯甲酸’ 1，4 -伸苯二胺，4_胺笨酚與4_胺苯甲酸及1)4_苯二胺之N_甲基衍生物，及該胺單體<N_乙醯衍生物。 22. 根據申諳專利範圍第2 1項之方法，其中該胺單體為4 _胺苯齡'或N -乙醯基-4 -胺苯酿·。 2 j .根據申請專利範圍第2 2項之方法’其中該芳香族二酸包 .括2,6-伸黎二羧酸。 24. 根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該芳香族二酸亦包括對S大酸3 25. 根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中該單體亦包括 4，4、聯苯酚。 26. 根據申請專利範園第2 1項之方法，其中亦包括量1莫耳 %至5莫耳％之異酞酸。_ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨〇乂297公釐） I:-------------^11------1 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8

4 5 0 9 9 1 第S6101980號專利申請案中文申請專利範圍修正本(8S年月）、申請專*ms丨公告 1. 一種向溫性液晶聚（酯醯胺），其基本上包括單體重複單元 Γ，ΙΓ，ΙΙΓ，IV1，V，，vr及選用 vir，其中

其中X '僅可以選自N R'，C = Ο，Ο，及其混合物； .其中R及R'係相似或相異，且僅可獨立選自Η，具1至 4個碳原子之烷基，具1-4個碳原子之氟烷基，苯基，及本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2t0X297公釐） ---；-----裝------.訂------)d, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製