JP2001114890A - 液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリマーの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低沸分カ゛ス発生や熱劣化変色のない高品質サーモトロ
ヒ゜ック液晶性ホ゜リマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造する。 【解決手段】Ｉ芳香族ヒト゛ロキシカルホ゛ン酸等、II芳香族シ゛カルホ
゛ン酸と脂環族シ゛カルホ゛ン酸、III芳香族シ゛オール、脂環族シ゛オー
ル、脂肪族シ゛オール等、IV芳香族ヒト゛ロキシアミン、芳香族シ゛アミン等
を用い、アシル化剤存在下、Ｉ及び／又はIIのカルホ゛キシル基の
全当量数A、Ｉ、III及び／又はIVのヒト゛ロキシル基、アミノ基等
の全当量数B、原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒト゛ロキシル
基及びアミノ基の全当量数C、アシル化剤の使用当量数D及び触
媒量E(金属重量ppm)とし、下記条件にて仕込み重合す
る。0.0015≦(A-B)/(A+B)≦0.006、1.01≦D/C≦1.0
8、0≦E≦40、D/C≧-0.002×E＋1.04
ヒ゜ック液晶性ホ゜リマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造する。 【解決手段】Ｉ芳香族ヒト゛ロキシカルホ゛ン酸等、II芳香族シ゛カルホ
゛ン酸と脂環族シ゛カルホ゛ン酸、III芳香族シ゛オール、脂環族シ゛オー
ル、脂肪族シ゛オール等、IV芳香族ヒト゛ロキシアミン、芳香族シ゛アミン等
を用い、アシル化剤存在下、Ｉ及び／又はIIのカルホ゛キシル基の
全当量数A、Ｉ、III及び／又はIVのヒト゛ロキシル基、アミノ基等
の全当量数B、原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒト゛ロキシル
基及びアミノ基の全当量数C、アシル化剤の使用当量数D及び触
媒量E(金属重量ppm)とし、下記条件にて仕込み重合す
る。0.0015≦(A-B)/(A+B)≦0.006、1.01≦D/C≦1.0
8、0≦E≦40、D/C≧-0.002×E＋1.04
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高品質なサーモト
ロピック液晶性ポリマーの高収率の製造方法に関するも
のである。
ロピック液晶性ポリマーの高収率の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】サーモトロピック液晶性ポリマーは、原
料として高価な芳香族系モノマー類を使用しているため
に、ポリマーの価格が高くなるので、その製造コスト削
減が重大な課題となっている。製造コスト削減手法の一
つとして、ポリマーの高収率化が考えられる。ポリマー
の高収率化の技術としては、重合反応終了後、ポリマー
排出時に反応釜の温度を上げてポリマーの溶融粘度を下
げる手法があるが、ポリマーが熱劣化して変色し、黒褐
色化ポリマーが発生したり、ポリマーの熱劣化が激しい
と原料に起因する低沸分（例えば、フェノール（ＰｈＯ
Ｈ）、安息香酸（ＢＡ）、ヒドロキシ安息香酸（ＨＢ
Ａ）、それらのフェノールエステル化物（ＨＢＡ−Ｐ
ｈ））のガスやブラックスペック（炭化物のようなも
の、ＢＳと略す。）が発生してポリマーの製品品質に悪
影響を及ぼす。また、低沸分ガスが反応釜内に充満する
と排出が不安定になり反応釜からの回収率が低下すると
いう問題がある。
料として高価な芳香族系モノマー類を使用しているため
に、ポリマーの価格が高くなるので、その製造コスト削
減が重大な課題となっている。製造コスト削減手法の一
つとして、ポリマーの高収率化が考えられる。ポリマー
の高収率化の技術としては、重合反応終了後、ポリマー
排出時に反応釜の温度を上げてポリマーの溶融粘度を下
げる手法があるが、ポリマーが熱劣化して変色し、黒褐
色化ポリマーが発生したり、ポリマーの熱劣化が激しい
と原料に起因する低沸分（例えば、フェノール（ＰｈＯ
Ｈ）、安息香酸（ＢＡ）、ヒドロキシ安息香酸（ＨＢ
Ａ）、それらのフェノールエステル化物（ＨＢＡ−Ｐ
ｈ））のガスやブラックスペック（炭化物のようなも
の、ＢＳと略す。）が発生してポリマーの製品品質に悪
影響を及ぼす。また、低沸分ガスが反応釜内に充満する
と排出が不安定になり反応釜からの回収率が低下すると
いう問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低沸
分のガス発生や熱劣化による変色のない高品質なサーモ
トロピック液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて
高収率で製造する方法を提供することである。
分のガス発生や熱劣化による変色のない高品質なサーモ
トロピック液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて
高収率で製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、原料モノマー仕込み量、
アシル化剤量および触媒量を特定の関係に保つことによ
り、低沸分のガス発生が抑えられ、熱劣化による変色等
のない高品質なポリマーを、反応釜から高回収率で排出
できるようになり、本発明を完成させるに到った。
解決すべく鋭意研究した結果、原料モノマー仕込み量、
アシル化剤量および触媒量を特定の関係に保つことによ
り、低沸分のガス発生が抑えられ、熱劣化による変色等
のない高品質なポリマーを、反応釜から高回収率で排出
できるようになり、本発明を完成させるに到った。
【０００５】即ち、本発明の第１は、原料モノマーとし
て、下記成分Ｉ、II、III及びIV： (Ｉ)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び／又はア
ミド誘導体を使用して、アシル化剤の存在下に、該原料
モノマーを重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを
製造する方法において、原料モノマーＩ及び／又はIIの
カルボキシル基の全当量数を（Ａ）、原料モノマーＩ、
III及び／又はIVのヒドロキシル基、アミノ基、そのエ
ステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当量数を
（Ｂ）、原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒドロキ
シル基及びアミノ基の全当量数を（Ｃ）、アシル化剤の
使用当量数を（Ｄ）及び触媒量を（Ｅ）（金属重量で規
定、単位ｐｐｍ）とした時、下記式（１）〜（４）を満
たすように原料モノマー、アシル化剤及び触媒を仕込む
ことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製
造方法を提供する。 ０．００１５≦（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））≦０．００６（１） １．０１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１．０８ （２） ０≦（Ｅ）≦４０ （３） （Ｄ）／（Ｃ）≧−０．００２×（Ｅ）＋１．０４ （４） 本発明の第２は、原料モノマーＩ、II、III及びIVが全
て芳香族化合物であることを特徴とする本発明の第１に
記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提
供する。本発明の第３は、全原料モノマー、アシル化剤
及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させること
を特徴とする本発明の第１に記載のサーモトロピック液
晶性ポリマーの製造方法を提供する。本発明の第４は、
原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒドロキシル基及
び／又はアミノ基をアシル化剤によりアシル化させた
後、IIと反応させることを特徴とする本発明の第１に記
載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供
する。
て、下記成分Ｉ、II、III及びIV： (Ｉ)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び／又はア
ミド誘導体を使用して、アシル化剤の存在下に、該原料
モノマーを重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを
製造する方法において、原料モノマーＩ及び／又はIIの
カルボキシル基の全当量数を（Ａ）、原料モノマーＩ、
III及び／又はIVのヒドロキシル基、アミノ基、そのエ
ステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当量数を
（Ｂ）、原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒドロキ
シル基及びアミノ基の全当量数を（Ｃ）、アシル化剤の
使用当量数を（Ｄ）及び触媒量を（Ｅ）（金属重量で規
定、単位ｐｐｍ）とした時、下記式（１）〜（４）を満
たすように原料モノマー、アシル化剤及び触媒を仕込む
ことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製
造方法を提供する。 ０．００１５≦（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））≦０．００６（１） １．０１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１．０８ （２） ０≦（Ｅ）≦４０ （３） （Ｄ）／（Ｃ）≧−０．００２×（Ｅ）＋１．０４ （４） 本発明の第２は、原料モノマーＩ、II、III及びIVが全
て芳香族化合物であることを特徴とする本発明の第１に
記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提
供する。本発明の第３は、全原料モノマー、アシル化剤
及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させること
を特徴とする本発明の第１に記載のサーモトロピック液
晶性ポリマーの製造方法を提供する。本発明の第４は、
原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒドロキシル基及
び／又はアミノ基をアシル化剤によりアシル化させた
後、IIと反応させることを特徴とする本発明の第１に記
載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供
する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明にかかるサーモトロピック
液晶性ポリマーは、原料モノマーとして、下記成分Ｉ、
II、III及びIV： (Ｉ)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び／又はア
ミド誘導体を使用する。
液晶性ポリマーは、原料モノマーとして、下記成分Ｉ、
II、III及びIV： (Ｉ)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び／又はア
ミド誘導体を使用する。
【０００７】上記Ｉの構成成分となる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
５−メチル−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル置換体；３−メトキシ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルコキシ置換体；
及び３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。これら芳香族
ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体としては、アセ
チル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
カルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
５−メチル−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル置換体；３−メトキシ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルコキシ置換体；
及び３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７
−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。これら芳香族
ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体としては、アセ
チル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
【０００８】上記IIの構成成分となる芳香族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボ
酸；クロロテレフダル酸、ジクロロテレフダル酸、ブロ
モテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン
置換体；メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
エチルテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアル
キル置換体；及びメトキシテレフダル酸、エトキシテレ
フダル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換
体等が挙げれられる。
酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボ
酸；クロロテレフダル酸、ジクロロテレフダル酸、ブロ
モテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン
置換体；メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
エチルテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアル
キル置換体；及びメトキシテレフダル酸、エトキシテレ
フダル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換
体等が挙げれられる。
【０００９】上記IIの構成成分となる脂環族ジカルボン
酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸；及びトランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジカルボン酸、トラシス−１，４−（１−クロ
ル）シクロヘキサンジカルボン酸等の上記脂環族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体等が
挙げられる。
酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸；及びトランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジカルボン酸、トラシス−１，４−（１−クロ
ル）シクロヘキサンジカルボン酸等の上記脂環族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体等が
挙げられる。
【００１０】上記IIIの構成成分となる芳香族ジオール
としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフ
ェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，
４−、１，５−、もしくは２，６−ナフタレンジオー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等
の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイ
ドロキノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾル
シン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体が挙げられる。
としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフ
ェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，
４−、１，５−、もしくは２，６−ナフタレンジオー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等
の芳香族ジオール；及びクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイ
ドロキノン、４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾル
シン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体が挙げられる。
【００１１】上記IIIの構成成分となる脂環族ジオール
としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス
−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール；及び上記脂環族ジオールの
アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられ
る。上記IIIの構成成分となる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖
状または分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。これら芳
香族ジオール、脂環族ジオール、及び脂肪族ジオールの
エステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の
エステル誘導体が挙げられる。
としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス
−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール；及び上記脂環族ジオールの
アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられ
る。上記IIIの構成成分となる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖
状または分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。これら芳
香族ジオール、脂環族ジオール、及び脂肪族ジオールの
エステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の
エステル誘導体が挙げられる。
【００１２】上記IVの構成成分となる芳香族ヒドロキシ
アミン、芳香族ジアミンとしては、４−アミノフェノー
ル、４−アセトアミドフェノール、１，４−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３
−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノー
ル、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−
１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェ
ニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、
４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリ
ンともいう。）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジ
アニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニ
リン)、４，４，−ジアミノジフェニルエーテル(オキシ
ジアニリン)などが挙げられる。これら芳香族ヒドロキシ
アミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び／又は
アミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘
導体が挙げられる。
アミン、芳香族ジアミンとしては、４−アミノフェノー
ル、４−アセトアミドフェノール、１，４−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３
−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノー
ル、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−
１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェ
ニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、
４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリ
ンともいう。）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジ
アニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニ
リン)、４，４，−ジアミノジフェニルエーテル(オキシ
ジアニリン)などが挙げられる。これら芳香族ヒドロキシ
アミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び／又は
アミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘
導体が挙げられる。
【００１３】本発明では、アシル化剤を使用する。アシ
ル化剤としては無水酢酸等の酸無水物、酸塩化物等が挙
げられる。なお、アシル化の際には、下記触媒を存在さ
せてもよい。
ル化剤としては無水酢酸等の酸無水物、酸塩化物等が挙
げられる。なお、アシル化の際には、下記触媒を存在さ
せてもよい。
【００１４】重合は触媒の存在下または非存在下に行わ
れる。重合触媒としては、例えば、ジアルキル錫酸化
物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチ
タン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸の
アルカリまたはアルカリ土類金属塩類、三弗化硼素（Ｂ
Ｆ3）の如きルイス酸塩等が挙げられる。
れる。重合触媒としては、例えば、ジアルキル錫酸化
物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチ
タン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸の
アルカリまたはアルカリ土類金属塩類、三弗化硼素（Ｂ
Ｆ3）の如きルイス酸塩等が挙げられる。
【００１５】上記原料モノマー、アシル化剤及び重合触
媒を使用して液晶性ポリマーを製造する場合に、それら
が下記の式（１）〜（４）を満たすような比率で仕込む
ことが重要である。原料モノマー化合物Ｉ及び／又はII
のカルボキシル基の全当量数を（Ａ）、原料モノマー化
合物Ｉ、III及び／又はIVのヒドロキシル基、アミノ
基、そのエステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当
量数を（Ｂ）、原料モノマー化合物Ｉ、III及び／又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基の全当量数を（Ｃ）、ア
シル化剤の使用当量数を（Ｄ）及び触媒量を（Ｅ）（金
属重量で規定、単位重量ｐｐｍ）で表すと以下のように
表される。 ０．００１５≦（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））≦０．００６ （１） １．０１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１．０８ （２） ０≦（Ｅ）≦４０ （３） （Ｄ）／（Ｃ）≧−０．００２×（Ｅ）＋１．０４ （４）
媒を使用して液晶性ポリマーを製造する場合に、それら
が下記の式（１）〜（４）を満たすような比率で仕込む
ことが重要である。原料モノマー化合物Ｉ及び／又はII
のカルボキシル基の全当量数を（Ａ）、原料モノマー化
合物Ｉ、III及び／又はIVのヒドロキシル基、アミノ
基、そのエステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当
量数を（Ｂ）、原料モノマー化合物Ｉ、III及び／又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基の全当量数を（Ｃ）、ア
シル化剤の使用当量数を（Ｄ）及び触媒量を（Ｅ）（金
属重量で規定、単位重量ｐｐｍ）で表すと以下のように
表される。 ０．００１５≦（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））≦０．００６ （１） １．０１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１．０８ （２） ０≦（Ｅ）≦４０ （３） （Ｄ）／（Ｃ）≧−０．００２×（Ｅ）＋１．０４ （４）
【００１６】（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））
が０．００１５未満ではポリマーの重合収率が低下し、
０．００６を超えると重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し品質低下を招く。（Ｄ）／（Ｃ）
が１．０１未満では、原料モノマーのアシル化が充分に
行われず、重合時間が長くなってポリマーが熱劣化を受
けて変色したり、ガス発生が多くなるという問題があ
る。（Ｄ）／（Ｃ）が１．０８を超えると、アシル化剤
によりポリマーが熱劣化を受けて変色するという問題が
ある。
が０．００１５未満ではポリマーの重合収率が低下し、
０．００６を超えると重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し品質低下を招く。（Ｄ）／（Ｃ）
が１．０１未満では、原料モノマーのアシル化が充分に
行われず、重合時間が長くなってポリマーが熱劣化を受
けて変色したり、ガス発生が多くなるという問題があ
る。（Ｄ）／（Ｃ）が１．０８を超えると、アシル化剤
によりポリマーが熱劣化を受けて変色するという問題が
ある。
【００１７】触媒量（Ｅ）は、各種触媒中の金属の重量
で規定し、単位は重量ｐｐｍである。（Ｅ）が４０ｐｐ
ｍを超えると、ガス発生が多くなるという問題がある。
で規定し、単位は重量ｐｐｍである。（Ｅ）が４０ｐｐ
ｍを超えると、ガス発生が多くなるという問題がある。
【００１８】また、（Ｄ）／（Ｃ）は前述の範囲内であ
るが、触媒量（Ｅ）とも密接な関係があり、上記式
（４）を満たす必要がある。（Ｄ）／（Ｃ）が上記式
（４）の範囲未満では、原料モノマーのアシル化が充分
に行えず、ポリマーの重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し、本発明の目的を達成することが
できない。
るが、触媒量（Ｅ）とも密接な関係があり、上記式
（４）を満たす必要がある。（Ｄ）／（Ｃ）が上記式
（４）の範囲未満では、原料モノマーのアシル化が充分
に行えず、ポリマーの重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し、本発明の目的を達成することが
できない。
【００１９】上記各成分からなる液晶性ポリマーは、構
成成分およびポリマー中の組成比、シーケンス分布によ
っては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、
本発明に係るポリマーは異方性溶融相を形成するサーモ
トロピック液晶性ポリマーに限られる。
成成分およびポリマー中の組成比、シーケンス分布によ
っては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、
本発明に係るポリマーは異方性溶融相を形成するサーモ
トロピック液晶性ポリマーに限られる。
【００２０】本発明において、液晶性ポリマーは直接重
合法やエステル交換法を用いて重合され、重合方法とし
ては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用
いられる。これらの重合法により製造されたポリマーは
更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により
分子量の増加を図ることができる。
合法やエステル交換法を用いて重合され、重合方法とし
ては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用
いられる。これらの重合法により製造されたポリマーは
更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により
分子量の増加を図ることができる。
【００２１】溶液重合又はスラリー重合を行う場合に
は、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不
活性鉱物油等が挙げられる。
は、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不
活性鉱物油等が挙げられる。
【００２２】反応条件としては、反応温度２００〜３７
０℃、最終到達圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３
〜１０１，３００Ｐａ）である。特に、溶融反応では、
反応温度２６０〜３７０℃、好ましくは３００〜３６０
℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜
１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即
ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。分子量を上げる
ために、溶融重合反応に続いて固相重合反応を行う場合
には、固相重合反応では反応温度２３０〜３５０℃、好
ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０
Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，３００Ｐａ）、
好ましくは不活性ガス気流下大気圧で行う。
０℃、最終到達圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３
〜１０１，３００Ｐａ）である。特に、溶融反応では、
反応温度２６０〜３７０℃、好ましくは３００〜３６０
℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜
１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即
ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。分子量を上げる
ために、溶融重合反応に続いて固相重合反応を行う場合
には、固相重合反応では反応温度２３０〜３５０℃、好
ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０
Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，３００Ｐａ）、
好ましくは不活性ガス気流下大気圧で行う。
【００２３】反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び
触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させる（一段方
式）こともできるし、原料モノマーＩ、III及び／又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基をアシル化剤によりアシ
ル化させた後、IIのカルボキシル基と反応させる（二段
方式）こともできる。
触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させる（一段方
式）こともできるし、原料モノマーＩ、III及び／又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基をアシル化剤によりアシ
ル化させた後、IIのカルボキシル基と反応させる（二段
方式）こともできる。
【００２４】溶融重合は、反応系内が所定温度に達した
後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機の
トルクが所定値に到達した後、不活性ガスを導入し、減
圧状態から、常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系
からポリマーを排出する。
後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機の
トルクが所定値に到達した後、不活性ガスを導入し、減
圧状態から、常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系
からポリマーを排出する。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [実施例１]撹拌翼、還流カラム、モノマー投入口、窒素
導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に以下の原
料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換
を実施した。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８７３ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。原料を仕込んだ
後、反応系の温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で３時
間反応させた。その後、さらに、３４０℃まで約４時間
かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち
６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、
その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹
拌機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減
圧状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下
部からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収
率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９４．
２ｗｔ％と高かった。上記で得られたサーモトロピック
液晶性ポリマー７０重量％、ガラスファイバー３０重量
％を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピ
ック液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレット
からの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッド
スペース／ガスクロマトグラフを使用して、３２０℃、
１０分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、ＨＢＡ：２４ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：５ppm、ＰｈＯ
Ｈ:１０ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少ない
高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [実施例１]撹拌翼、還流カラム、モノマー投入口、窒素
導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に以下の原
料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換
を実施した。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８７３ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。原料を仕込んだ
後、反応系の温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で３時
間反応させた。その後、さらに、３４０℃まで約４時間
かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち
６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、
その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹
拌機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減
圧状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下
部からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収
率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９４．
２ｗｔ％と高かった。上記で得られたサーモトロピック
液晶性ポリマー７０重量％、ガラスファイバー３０重量
％を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピ
ック液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレット
からの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッド
スペース／ガスクロマトグラフを使用して、３２０℃、
１０分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、ＨＢＡ：２４ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：５ppm、ＰｈＯ
Ｈ:１０ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少ない
高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
【００２６】[比較例１−１]原料の仕込を下記のように
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４２ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４２ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３４ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８８１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して等モルである。この結果、排出終了後のポリ
マーの収率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対し
て９３．４ｗｔ％と低かった。また、上記のサーモトロ
ピック液晶性ポリマーを使用して、実施例１と同様の組
成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを得、実施例１
と同様の条件でガス発生の分析を行った。発生ガスの種
類と量は、ＨＢＡ：３５ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：６ppm、Ｐ
ｈＯＨ：１９ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサー
モトロピック液晶性ポリマー組成物であった。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４２ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４２ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３４ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８８１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して等モルである。この結果、排出終了後のポリ
マーの収率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対し
て９３．４ｗｔ％と低かった。また、上記のサーモトロ
ピック液晶性ポリマーを使用して、実施例１と同様の組
成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを得、実施例１
と同様の条件でガス発生の分析を行った。発生ガスの種
類と量は、ＨＢＡ：３５ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：６ppm、Ｐ
ｈＯＨ：１９ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサー
モトロピック液晶性ポリマー組成物であった。
【００２７】[比較例１−２]原料の仕込を下記のように
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後
ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４６ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１７ｇ テレフタル酸：５６２ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４１４ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８６１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して１．２モル％過剰である。この結果、重合速
度が極めて遅く、所定の所定の撹拌トルクに達するの
に、実施例１に比較してかなりの長時間を要し、重合
後、排出されたポリマーは黒褐色に変色していた。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後
ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４６ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１７ｇ テレフタル酸：５６２ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４１４ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：１８８ｍｇ（金属カリとして３０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８６１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０４） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して１．２モル％過剰である。この結果、重合速
度が極めて遅く、所定の所定の撹拌トルクに達するの
に、実施例１に比較してかなりの長時間を要し、重合
後、排出されたポリマーは黒褐色に変色していた。
【００２８】[実施例２]原料の仕込を下記のようにした
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：無添加 無水酢酸：１９２７ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。この結果、排出終
了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理論
収率に対して９４．４ｗｔ％と高かった。また、上記の
サーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例１
と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：２２ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４ppm、ＰｈＯＨ：９ppmで少なく、発生ガスの少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：無添加 無水酢酸：１９２７ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。この結果、排出終
了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理論
収率に対して９４．４ｗｔ％と高かった。また、上記の
サーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例１
と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：２２ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４ppm、ＰｈＯＨ：９ppmで少なく、発生ガスの少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
【００２９】[比較例２−１]原料の仕込を下記のように
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：３７５ｍｇ（金属カリとして６０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８１９ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１）なお上記仕込みでは、テレフタル
酸は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルと４−アセト
アミドフェノールの合計に対して０．５モル％過剰であ
る。触媒量が多いので、排出終了後のポリマーの収率は
原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９２．６ｗ
ｔ％と低かった。また、上記のサーモトロピック液晶性
ポリマーを使用して、実施例１と同様の組成比で液晶性
ポリマー組成物のペレットを得、実施例１と同様の条件
でガス発生の分析を行った。発生ガスの種類と量は、Ｈ
ＢＡ：６９ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：１６ppm、ＰｈＯＨ：２
３ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物であった。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：３７５ｍｇ（金属カリとして６０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８１９ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１）なお上記仕込みでは、テレフタル
酸は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルと４−アセト
アミドフェノールの合計に対して０．５モル％過剰であ
る。触媒量が多いので、排出終了後のポリマーの収率は
原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９２．６ｗ
ｔ％と低かった。また、上記のサーモトロピック液晶性
ポリマーを使用して、実施例１と同様の組成比で液晶性
ポリマー組成物のペレットを得、実施例１と同様の条件
でガス発生の分析を行った。発生ガスの種類と量は、Ｈ
ＢＡ：６９ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：１６ppm、ＰｈＯＨ：２
３ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物であった。
【００３０】[比較例２−２]原料の仕込を下記のように
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：無添加 無水酢酸：１８１９ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。この結果、原料モ
ノマーのアシル化が充分に行われていないため、重合速
度が極めて遅く、最終的に所定の撹拌トルクに達するこ
とができなかった。排出されたポリマーは粘度が極めて
低く、黒褐色に変色していた。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５５０ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：無添加 無水酢酸：１８１９ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．５モル％過剰である。この結果、原料モ
ノマーのアシル化が充分に行われていないため、重合速
度が極めて遅く、最終的に所定の撹拌トルクに達するこ
とができなかった。排出されたポリマーは粘度が極めて
低く、黒褐色に変色していた。
【００３１】[実施例３]原料の仕込を下記のようにした
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４３ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３０ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 触媒：無添加 無水酢酸：１９３１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．２５モル％過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して９４．８ｗｔ％と高かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
１と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：２５ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４ppm、ＰｈＯＨ：１５ppmと少なく、発生ガスの少
ない高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物で
あった。
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４３ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３０ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 触媒：無添加 無水酢酸：１９３１ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．２５モル％過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して９４．８ｗｔ％と高かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
１と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：２５ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４ppm、ＰｈＯＨ：１５ppmと少なく、発生ガスの少
ない高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物で
あった。
【００３２】[比較例３]原料の仕込を下記のようにした
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４３ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３０ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：３７５ｍｇ（金属カリとして６０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８２３ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．２５モル％過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して９１．６ｗｔ％と低かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
１と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：７８ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４０ppm、ＰｈＯＨ：３７ppmと多く、発生ガスの多
い低品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４３ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ テレフタル酸：５４６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４３０ｇ ４−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 酢酸カリウム触媒：３７５ｍｇ（金属カリとして６０重
量ppm（対モノマー合計重量）） 無水酢酸：１８２３ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０１） なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルと４−アセトアミドフェノールの合
計に対して０．２５モル％過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して９１．６ｗｔ％と低かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
１と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例１と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、ＨＢＡ：７８ppm、ＨＢＡ−Ｐ
ｈ：４０ppm、ＰｈＯＨ：３７ppmと多く、発生ガスの多
い低品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
【００３３】[実施例４]撹拌翼、還流カラム、モノマー
投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容
器に以下の原料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込
み、窒素置換を実施した。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ Ｎ−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 触媒：無添加 無水酢酸：１９２７ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） 原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上げ、
１４０℃で３時間反応させた。その後、テレフタル酸５
５０ｇを添加して、さらに、３４０℃まで約４時間かけ
て昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６
６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、そ
の他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌
機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧
状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下部
からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収率
は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９４．５
ｗｔ％と高かった。上記で得られたサーモトロピック液
晶性ポリマー７０重量％、ガラスファイバー３０重量％
を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレットか
らの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッドス
ペース／ガスクロマトグラフを使用して、３２０℃、１
０分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、ＨＢＡ：２３ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：５ppm、ＰｈＯ
Ｈ：１１ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容
器に以下の原料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込
み、窒素置換を実施した。 ４−ヒドロキシ安息香酸：１４４４ｇ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：３１６ｇ ４，４’−ジヒドロキシジフェニル：４２６ｇ Ｎ−アセトアミドフェノール：１４１ｇ 触媒：無添加 無水酢酸：１９２７ｇ（対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比１．０７） 原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上げ、
１４０℃で３時間反応させた。その後、テレフタル酸５
５０ｇを添加して、さらに、３４０℃まで約４時間かけ
て昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６
６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、そ
の他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌
機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧
状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下部
からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収率
は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して９４．５
ｗｔ％と高かった。上記で得られたサーモトロピック液
晶性ポリマー７０重量％、ガラスファイバー３０重量％
を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレットか
らの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッドス
ペース／ガスクロマトグラフを使用して、３２０℃、１
０分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、ＨＢＡ：２３ppm、ＨＢＡ−Ｐｈ：５ppm、ＰｈＯ
Ｈ：１１ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明により、成形時にガス発生やポリ
マーの熱劣化による変色のない高品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造することができた。
マーの熱劣化による変色のない高品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造することができた。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H027 BA12 BD01 4J001 DA03 DB03 DC03 DC14 DD04 DD06 DD20 EB14 EB36 EB37 EB46 EB56 EB57 EC44 EC46 EC70 ED04 ED05 ED06 ED07 ED14 ED36 ED46 ED47 EE04D EE18D EE20D EE24D EE27D EE42A EE65A EE87D GA12 GA13 GA14 GB01 GB02 GB03 GB16 JB11 JB18
Claims (4)
- 【請求項１】 原料モノマーとして、下記成分Ｉ、II、
III及びIV： (Ｉ)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び／又はア
ミド誘導体を使用して、アシル化剤の存在下に、該原料
モノマーを重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを
製造する方法において、原料モノマーＩ及び／又はIIの
カルボキシル基の全当量数を（Ａ）、原料モノマーＩ、
III及び／又はIVのヒドロキシル基、アミノ基、そのエ
ステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当量数を
（Ｂ）、原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒドロキ
シル基及びアミノ基の全当量数を（Ｃ）、アシル化剤の
使用当量数を（Ｄ）及び触媒量を（Ｅ）（金属重量で規
定、単位ｐｐｍ）とした時、下記式（１）〜（４）を満
たすように原料モノマー、アシル化剤及び触媒を仕込む
ことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製
造方法。 ０．００１５≦（（Ａ）−（Ｂ））／（（Ａ）＋（Ｂ））≦０．００６（１） １．０１≦（Ｄ）／（Ｃ）≦１．０８ （２） ０≦（Ｅ）≦４０ （３） （Ｄ）／（Ｃ）≧−０．００２×（Ｅ）＋１．０４ （４） - 【請求項２】 原料モノマーＩ、II、III及びIVが全て
芳香族化合物であることを特徴とする請求項１に記載の
サーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を
同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とす
る請求項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの
製造方法。 - 【請求項４】 原料モノマーＩ、III及び／又はIVのヒ
ドロキシル基及び／又はアミノ基をアシル化剤によりア
シル化させた後、IIと反応させることを特徴とする請求
項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29603399A JP2001114890A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
| DE2000617334 DE60017334T2 (de) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren |
| EP20000309190 EP1094085B1 (en) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | Method for producing liquid crystalline polymer |
| US09/908,495 US6482915B2 (en) | 1999-10-18 | 2001-07-19 | Method for producing liquid crystalline polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29603399A JP2001114890A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114890A true JP2001114890A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17828248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29603399A Pending JP2001114890A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1094085B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001114890A (ja) |
| DE (1) | DE60017334T2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0590028A1 (en) * | 1991-06-21 | 1994-04-06 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyester |
| US5798432A (en) * | 1996-03-22 | 1998-08-25 | Hoechst Celanese Corp. | Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29603399A patent/JP2001114890A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-18 DE DE2000617334 patent/DE60017334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 EP EP20000309190 patent/EP1094085B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1094085A3 (en) | 2002-01-30 |
| DE60017334T2 (de) | 2005-12-22 |
| EP1094085B1 (en) | 2005-01-12 |
| DE60017334D1 (de) | 2005-02-17 |
| EP1094085A2 (en) | 2001-04-25 |
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