JP2001114890A - 液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリマーの製造方法Info
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Abstract
ヒ゜ック液晶性ホ゜リマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造する。 【解決手段】I芳香族ヒト゛ロキシカルホ゛ン酸等、II芳香族シ゛カルホ
゛ン酸と脂環族シ゛カルホ゛ン酸、III芳香族シ゛オール、脂環族シ゛オー
ル、脂肪族シ゛オール等、IV芳香族ヒト゛ロキシアミン、芳香族シ゛アミン等
を用い、アシル化剤存在下、I及び/又はIIのカルホ゛キシル基の
全当量数A、I、III及び/又はIVのヒト゛ロキシル基、アミノ基等
の全当量数B、原料モノマーI、III及び/又はIVのヒト゛ロキシル
基及びアミノ基の全当量数C、アシル化剤の使用当量数D及び触
媒量E(金属重量ppm)とし、下記条件にて仕込み重合す
る。0.0015≦(A-B)/(A+B)≦0.006、1.01≦D/C≦1.0
8、0≦E≦40、D/C≧-0.002×E+1.04
Description
ロピック液晶性ポリマーの高収率の製造方法に関するも
のである。
料として高価な芳香族系モノマー類を使用しているため
に、ポリマーの価格が高くなるので、その製造コスト削
減が重大な課題となっている。製造コスト削減手法の一
つとして、ポリマーの高収率化が考えられる。ポリマー
の高収率化の技術としては、重合反応終了後、ポリマー
排出時に反応釜の温度を上げてポリマーの溶融粘度を下
げる手法があるが、ポリマーが熱劣化して変色し、黒褐
色化ポリマーが発生したり、ポリマーの熱劣化が激しい
と原料に起因する低沸分(例えば、フェノール(PhO
H)、安息香酸(BA)、ヒドロキシ安息香酸(HB
A)、それらのフェノールエステル化物(HBA−P
h))のガスやブラックスペック(炭化物のようなも
の、BSと略す。)が発生してポリマーの製品品質に悪
影響を及ぼす。また、低沸分ガスが反応釜内に充満する
と排出が不安定になり反応釜からの回収率が低下すると
いう問題がある。
分のガス発生や熱劣化による変色のない高品質なサーモ
トロピック液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて
高収率で製造する方法を提供することである。
解決すべく鋭意研究した結果、原料モノマー仕込み量、
アシル化剤量および触媒量を特定の関係に保つことによ
り、低沸分のガス発生が抑えられ、熱劣化による変色等
のない高品質なポリマーを、反応釜から高回収率で排出
できるようになり、本発明を完成させるに到った。
て、下記成分I、II、III及びIV: (I)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び/又はア
ミド誘導体を使用して、アシル化剤の存在下に、該原料
モノマーを重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを
製造する方法において、原料モノマーI及び/又はIIの
カルボキシル基の全当量数を(A)、原料モノマーI、
III及び/又はIVのヒドロキシル基、アミノ基、そのエ
ステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当量数を
(B)、原料モノマーI、III及び/又はIVのヒドロキ
シル基及びアミノ基の全当量数を(C)、アシル化剤の
使用当量数を(D)及び触媒量を(E)(金属重量で規
定、単位ppm)とした時、下記式(1)〜(4)を満
たすように原料モノマー、アシル化剤及び触媒を仕込む
ことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製
造方法を提供する。 0.0015≦((A)−(B))/((A)+(B))≦0.006(1) 1.01≦(D)/(C)≦1.08 (2) 0≦(E)≦40 (3) (D)/(C)≧−0.002×(E)+1.04 (4) 本発明の第2は、原料モノマーI、II、III及びIVが全
て芳香族化合物であることを特徴とする本発明の第1に
記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提
供する。本発明の第3は、全原料モノマー、アシル化剤
及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させること
を特徴とする本発明の第1に記載のサーモトロピック液
晶性ポリマーの製造方法を提供する。本発明の第4は、
原料モノマーI、III及び/又はIVのヒドロキシル基及
び/又はアミノ基をアシル化剤によりアシル化させた
後、IIと反応させることを特徴とする本発明の第1に記
載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供
する。
液晶性ポリマーは、原料モノマーとして、下記成分I、
II、III及びIV: (I)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び/又はア
ミド誘導体を使用する。
カルボン酸としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒ
ドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、
6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸;3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−
ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−
5−メチル−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル置換体;3−メトキシ−4−ヒドロキ
シ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息
香酸、6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルコキシ置換体;
及び3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2−クロロ
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−
7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7
−ジクロロ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。これら芳香族
ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体としては、アセ
チル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
酸としては、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカ
ルボン酸、4,4’−トリフェニルジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,
4’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−4,4’−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3’−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−3,3’−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−3,3’−ジカルボン酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボ
酸;クロロテレフダル酸、ジクロロテレフダル酸、ブロ
モテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のハロゲン
置換体;メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
エチルテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアル
キル置換体;及びメトキシテレフダル酸、エトキシテレ
フダル酸等の上記芳香族ジカルボン酸のアルコキシ置換
体等が挙げれられる。
酸としては、トランス−1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸;及びトランス−1,4−(1−メチル)シクロ
ヘキサンジカルボン酸、トラシス−1,4−(1−クロ
ル)シクロヘキサンジカルボン酸等の上記脂環族ジカル
ボン酸のアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体等が
挙げられる。
としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシトリフ
ェニル、2,6−ナフタレンジオール、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフ
ェノキシ)エタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニ
ル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,
4−、1,5−、もしくは2,6−ナフタレンジオー
ル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン等
の芳香族ジオール;及びクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイ
ドロキノン、4−クロルレゾルシン、4−メチルレゾル
シン等の上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体が挙げられる。
としては、トランス−1,4−シクロヘキサンジオー
ル、シス−1,4−シクロヘキサンジオール、トランス
−1,4−シクロヘキサンジメタノール、シス−1,4
−シクロヘキサンジメタノール、トランス−1,3−シ
クロヘキサンジオール、シス−1,2−シクロヘキサン
ジオール、トランス−1,3−シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール;及び上記脂環族ジオールの
アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられ
る。上記IIIの構成成分となる脂肪族ジオールとしては、
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖
状または分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。これら芳
香族ジオール、脂環族ジオール、及び脂肪族ジオールの
エステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の
エステル誘導体が挙げられる。
アミン、芳香族ジアミンとしては、4−アミノフェノー
ル、4−アセトアミドフェノール、1,4−フェニレン
ジアミン、N−メチル−1,4−フェニレンジアミン、
N,N’−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、3
−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノー
ル、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−アミノ−
1−ナフトール、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェ
ニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルメタン、
4−アミノ−4’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリ
ンともいう。)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,5−ジアミノトルエン、4,4’−エチレンジ
アニリン、4,4’−ジアミノジフェノキシエタン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(メチレンジアニ
リン)、4,4,−ジアミノジフェニルエーテル(オキシ
ジアニリン)などが挙げられる。これら芳香族ヒドロキシ
アミン及び芳香族ジアミンのエステル誘導体及び/又は
アミド誘導体としては、アセチル、プロピオニル等の誘
導体が挙げられる。
ル化剤としては無水酢酸等の酸無水物、酸塩化物等が挙
げられる。なお、アシル化の際には、下記触媒を存在さ
せてもよい。
れる。重合触媒としては、例えば、ジアルキル錫酸化
物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチ
タン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸の
アルカリまたはアルカリ土類金属塩類、三弗化硼素(B
F3)の如きルイス酸塩等が挙げられる。
媒を使用して液晶性ポリマーを製造する場合に、それら
が下記の式(1)〜(4)を満たすような比率で仕込む
ことが重要である。原料モノマー化合物I及び/又はII
のカルボキシル基の全当量数を(A)、原料モノマー化
合物I、III及び/又はIVのヒドロキシル基、アミノ
基、そのエステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当
量数を(B)、原料モノマー化合物I、III及び/又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基の全当量数を(C)、ア
シル化剤の使用当量数を(D)及び触媒量を(E)(金
属重量で規定、単位重量ppm)で表すと以下のように
表される。 0.0015≦((A)−(B))/((A)+(B))≦0.006 (1) 1.01≦(D)/(C)≦1.08 (2) 0≦(E)≦40 (3) (D)/(C)≧−0.002×(E)+1.04 (4)
が0.0015未満ではポリマーの重合収率が低下し、
0.006を超えると重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し品質低下を招く。(D)/(C)
が1.01未満では、原料モノマーのアシル化が充分に
行われず、重合時間が長くなってポリマーが熱劣化を受
けて変色したり、ガス発生が多くなるという問題があ
る。(D)/(C)が1.08を超えると、アシル化剤
によりポリマーが熱劣化を受けて変色するという問題が
ある。
で規定し、単位は重量ppmである。(E)が40pp
mを超えると、ガス発生が多くなるという問題がある。
るが、触媒量(E)とも密接な関係があり、上記式
(4)を満たす必要がある。(D)/(C)が上記式
(4)の範囲未満では、原料モノマーのアシル化が充分
に行えず、ポリマーの重合時間が長くなり、ポリマーが
熱劣化を受けて変色し、本発明の目的を達成することが
できない。
成成分およびポリマー中の組成比、シーケンス分布によ
っては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、
本発明に係るポリマーは異方性溶融相を形成するサーモ
トロピック液晶性ポリマーに限られる。
合法やエステル交換法を用いて重合され、重合方法とし
ては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用
いられる。これらの重合法により製造されたポリマーは
更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により
分子量の増加を図ることができる。
は、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不
活性鉱物油等が挙げられる。
0℃、最終到達圧力1〜760Torr(即ち、133
〜101,300Pa)である。特に、溶融反応では、
反応温度260〜370℃、好ましくは300〜360
℃、最終到達圧力1〜100Torr(即ち、133〜
13,300Pa)、好ましくは1〜50Torr(即
ち、133〜6,670Pa)である。分子量を上げる
ために、溶融重合反応に続いて固相重合反応を行う場合
には、固相重合反応では反応温度230〜350℃、好
ましくは260〜330℃、最終到達圧力10〜760
Torr(即ち、1,330〜101,300Pa)、
好ましくは不活性ガス気流下大気圧で行う。
触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させる(一段方
式)こともできるし、原料モノマーI、III及び/又はI
Vのヒドロキシル基、アミノ基をアシル化剤によりアシ
ル化させた後、IIのカルボキシル基と反応させる(二段
方式)こともできる。
後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機の
トルクが所定値に到達した後、不活性ガスを導入し、減
圧状態から、常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系
からポリマーを排出する。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [実施例1]撹拌翼、還流カラム、モノマー投入口、窒素
導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に以下の原
料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換
を実施した。 4−ヒドロキシ安息香酸:1444g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:550g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:426g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:188mg(金属カリとして30重
量ppm(対モノマー合計重量)) 無水酢酸:1873g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.04) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して0.5モル%過剰である。原料を仕込んだ
後、反応系の温度を140℃まで上げ、140℃で3時
間反応させた。その後、さらに、340℃まで約4時間
かけて昇温し、そこから30分かけて5Torr(即ち
667Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、
その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹
拌機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減
圧状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下
部からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収
率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して94.
2wt%と高かった。上記で得られたサーモトロピック
液晶性ポリマー70重量%、ガラスファイバー30重量
%を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピ
ック液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレット
からの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッド
スペース/ガスクロマトグラフを使用して、320℃、
10分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、HBA:24ppm、HBA−Ph:5ppm、PhO
H:10ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少ない
高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1442g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:542g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:434g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:188mg(金属カリとして30重
量ppm(対モノマー合計重量)) 無水酢酸:1881g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.04) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して等モルである。この結果、排出終了後のポリ
マーの収率は原料モノマー仕込みからの理論収率に対し
て93.4wt%と低かった。また、上記のサーモトロ
ピック液晶性ポリマーを使用して、実施例1と同様の組
成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを得、実施例1
と同様の条件でガス発生の分析を行った。発生ガスの種
類と量は、HBA:35ppm、HBA−Ph:6ppm、P
hOH:19ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサー
モトロピック液晶性ポリマー組成物であった。
した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後
ポリマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1446g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:317g テレフタル酸:562g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:414g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:188mg(金属カリとして30重
量ppm(対モノマー合計重量)) 無水酢酸:1861g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.04) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して1.2モル%過剰である。この結果、重合速
度が極めて遅く、所定の所定の撹拌トルクに達するの
に、実施例1に比較してかなりの長時間を要し、重合
後、排出されたポリマーは黒褐色に変色していた。
以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1444g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:550g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:426g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:無添加 無水酢酸:1927g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.07) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して0.5モル%過剰である。この結果、排出終
了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理論
収率に対して94.4wt%と高かった。また、上記の
サーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例1
と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例1と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、HBA:22ppm、HBA−P
h:4ppm、PhOH:9ppmで少なく、発生ガスの少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1444g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:550g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:426g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:375mg(金属カリとして60重
量ppm(対モノマー合計重量)) 無水酢酸:1819g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.01)なお上記仕込みでは、テレフタル
酸は、4,4’−ジヒドロキシジフェニルと4−アセト
アミドフェノールの合計に対して0.5モル%過剰であ
る。触媒量が多いので、排出終了後のポリマーの収率は
原料モノマー仕込みからの理論収率に対して92.6w
t%と低かった。また、上記のサーモトロピック液晶性
ポリマーを使用して、実施例1と同様の組成比で液晶性
ポリマー組成物のペレットを得、実施例1と同様の条件
でガス発生の分析を行った。発生ガスの種類と量は、H
BA:69ppm、HBA−Ph:16ppm、PhOH:2
3ppmと多く、発生ガスの多い低品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物であった。
した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合
後、ポリマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1444g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:550g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:426g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:無添加 無水酢酸:1819g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.01) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して0.5モル%過剰である。この結果、原料モ
ノマーのアシル化が充分に行われていないため、重合速
度が極めて遅く、最終的に所定の撹拌トルクに達するこ
とができなかった。排出されたポリマーは粘度が極めて
低く、黒褐色に変色していた。
以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1443g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:546g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:430g 4−アセトアミドフェノール:141g 触媒:無添加 無水酢酸:1931g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.07) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して0.25モル%過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して94.8wt%と高かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
1と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例1と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、HBA:25ppm、HBA−P
h:4ppm、PhOH:15ppmと少なく、発生ガスの少
ない高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物で
あった。
以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポ
リマーの排出を行った。 4−ヒドロキシ安息香酸:1443g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g テレフタル酸:546g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:430g 4−アセトアミドフェノール:141g 酢酸カリウム触媒:375mg(金属カリとして60重
量ppm(対モノマー合計重量)) 無水酢酸:1823g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.01) なお上記仕込みでは、テレフタル酸は、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルと4−アセトアミドフェノールの合
計に対して0.25モル%過剰である。この結果、排出
終了後のポリマーの収率は原料モノマー仕込みからの理
論収率に対して91.6wt%と低かった。また、上記
のサーモトロピック液晶性ポリマーを使用して、実施例
1と同様の組成比で液晶性ポリマー組成物のペレットを
得、実施例1と同様の条件でガス発生の分析を行った。
発生ガスの種類と量は、HBA:78ppm、HBA−P
h:40ppm、PhOH:37ppmと多く、発生ガスの多
い低品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物であ
った。
投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容
器に以下の原料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込
み、窒素置換を実施した。 4−ヒドロキシ安息香酸:1444g 2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:316g 4,4’−ジヒドロキシジフェニル:426g N−アセトアミドフェノール:141g 触媒:無添加 無水酢酸:1927g(対ヒドロキシ基及びアミノ基の
合計当量比1.07) 原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃まで上げ、
140℃で3時間反応させた。その後、テレフタル酸5
50gを添加して、さらに、340℃まで約4時間かけ
て昇温し、そこから30分かけて5Torr(即ち、6
67Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、そ
の他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌
機のトルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧
状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下部
からポリマーを排出した。排出終了後のポリマーの収率
は原料モノマー仕込みからの理論収率に対して94.5
wt%と高かった。上記で得られたサーモトロピック液
晶性ポリマー70重量%、ガラスファイバー30重量%
を配合して、二軸押出機により混練し、サーモトロピッ
ク液晶性ポリマー組成物のペレットを得た。ペレットか
らの発生ガスの種類及び量をキュリーポイントヘッドス
ペース/ガスクロマトグラフを使用して、320℃、1
0分間加熱して、分析を行った。発生ガスの種類と量
は、HBA:23ppm、HBA−Ph:5ppm、PhO
H:11ppmと少なく、従来品よりも発生ガス量の少な
い高品質なサーモトロピック液晶性ポリマー組成物を得
た。
マーの熱劣化による変色のない高品質なサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーを反応釜からの回収を含めて高収率で
製造することができた。
Claims (4)
- 【請求項1】 原料モノマーとして、下記成分I、II、
III及びIV: (I)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル誘導
体、(II)芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸、
(III)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びそのエステル誘導体、(IV)芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族ジアミン、そのエステル誘導体及びアミド誘
導体、で表される化合物の群から選ばれたカルボキシル
基含有化合物、並びに、ヒドロキシル基含有化合物、ア
ミノ基含有化合物、そのエステル誘導体、及び/又はア
ミド誘導体を使用して、アシル化剤の存在下に、該原料
モノマーを重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを
製造する方法において、原料モノマーI及び/又はIIの
カルボキシル基の全当量数を(A)、原料モノマーI、
III及び/又はIVのヒドロキシル基、アミノ基、そのエ
ステル誘導体基、及びアミド誘導体基の全当量数を
(B)、原料モノマーI、III及び/又はIVのヒドロキ
シル基及びアミノ基の全当量数を(C)、アシル化剤の
使用当量数を(D)及び触媒量を(E)(金属重量で規
定、単位ppm)とした時、下記式(1)〜(4)を満
たすように原料モノマー、アシル化剤及び触媒を仕込む
ことを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製
造方法。 0.0015≦((A)−(B))/((A)+(B))≦0.006(1) 1.01≦(D)/(C)≦1.08 (2) 0≦(E)≦40 (3) (D)/(C)≧−0.002×(E)+1.04 (4) - 【請求項2】 原料モノマーI、II、III及びIVが全て
芳香族化合物であることを特徴とする請求項1に記載の
サーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項3】 全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を
同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とす
る請求項1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの
製造方法。 - 【請求項4】 原料モノマーI、III及び/又はIVのヒ
ドロキシル基及び/又はアミノ基をアシル化剤によりア
シル化させた後、IIと反応させることを特徴とする請求
項1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方
法。
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---|---|---|---|
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DE2000617334 DE60017334T2 (de) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren |
EP20000309190 EP1094085B1 (en) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | Method for producing liquid crystalline polymer |
US09/908,495 US6482915B2 (en) | 1999-10-18 | 2001-07-19 | Method for producing liquid crystalline polymer |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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JP (1) | JP2001114890A (ja) |
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US5798432A (en) * | 1996-03-22 | 1998-08-25 | Hoechst Celanese Corp. | Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29603399A patent/JP2001114890A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-18 DE DE2000617334 patent/DE60017334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 EP EP20000309190 patent/EP1094085B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE60017334T2 (de) | 2005-12-22 |
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