KR20000019517A - 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

라디칼 중합에 얻어지는 폴리머는 여러 가지 부반응으로 인한 수많은 저분자량 물질이 생성될 수 있다. 폴리스티렌의 경우 환경호르몬 의심물질인 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 많이 함유되어 있어 식품포장재로 사용시 그의 용출이 문제가 된다. 음이온 중합법에 의해서는 이러한 부반응을 최소화 시켜 저분자량 물질의 생성을 억제시킨다. 본 발명은 음이온 용액 중합법에 의한 고순도 고분자량 폴리머를 제조방법에 관한 것으로 라디칼 중합에 의해 얻어지는 부반응물인 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 양을 없애거나 현저히 줄이고자 음이온중합법에 의한 선형, 라디얼(Radial)형태 또는 이들의 혼합된 형태의 폴리스티렌 제조에 있다. 이러한 폴리스티렌의 제조를 위해서 중합 개시제의 1회 투입 및 2회이상 투입하고 반응을 종결시키거나 동시에 커플링에이전트(Coupling agent)를 사용하는 방법으로 분산도가 1.1 내지 20, 용융지수가 0.5 내지 50이면서 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용출되지 않는 폴리스티렌을 제조한다.

Description

스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 그의 제조방법
본 발명은 음이온 용액 중합법에 의한 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 이로부터 제조된 환경 호르몬이 용출되지 않는 안전한 컵라면 용기, 일회용 컵 및 일반 트레이용 등에 사용되는 폴리스티렌 식품포장재에 관한 것이다.
일반적으로 컵라면 용기 및 일회용 접시류 등에 사용되는 폴리스티렌 발포종이(Polystyrene Paper)의 원료수지는 라디칼 중합법에 의하여 스티렌 모노머중에서 얻어지는 것이 대부분이며, 이 경우 여러 가지 부반응이 일어나기 쉬워 환경호르몬 의심물질로 분류되어 있는 폴리스티렌 원료인 스티렌이 복수 결합된 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 과량 생성되기 때문에(F. R. Mayo, J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, p1289) 이들 물질을 함유한 폴리스티렌이 컵라면 용기 등 식품포장용으로 사용되었을 경우 식품내용물로의 용출문제를 야기시킨다.
환경호르몬이란 내분비교란 화학물질(Endocrine Disrupting Chemicals)로 어떤 개체나 사람에게 영향을 나타내어 호르몬의 역활을 방해하거나 정상적인 내분비 기능을 변화시켜 인체의 균형을 깨고 발달을 방해하여, 정자수 감소, 생식기 이상 등을 일으키는 물질을 말한다. 미국 환경보호국(EPA)에 따르면 현재까지 유해성이 입증된 내분비 교란물질은 살충제인 DDT 와 산업폐기물을 태울 때 소각로에서 나오는 다이옥신등이며 스티렌 다이머와 트리머는 환경호르몬 의심물질로 분류되어 있는 데 미국 세계 자연보호 기금(Worldwide Fund for Nature)에서는 스티렌 다이머 및 트리머도 내분비 교란 물질 즉 환경호르몬으로 규정되어 있다. 이들 환경호르몬은 현실적으로 거듭되는 생태계 이상과 동물실험 결과 등에 비춰 유해하다는 이론이 지배적이다. 일본 국립 의약품 위생 연구소가 발표한 자료(98년 4월 25일)에 따르면 시판중인 컵라면등 폴리스티렌 용기에서 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 용해되 검출되었다. 폴리스티렌 용기에 이 같은 물질이 검출되고 있음을 실험을 통해 처음 확인되었으며 컵라면등 25종류의 1회용 식기등에 대해 유해물질 용출 여부를 분석한 결과 거의 모든 제품에서 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 g당 평균 9509㎍이 검출되었다. 몇개월 후 한국식품의약청에서도 이와 같은 사실을 확인하여 언론을 통해 발표하였다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 라디칼중합에 의해 생산되는 폴리스티렌을 부반응이 없는 음이온중합법에 의해 스티렌 다이머와 스티렌 트리머가 물 또는 유기용매에 용출되지 않는 선형, 폴리머 체인의 가지수가 3개 이상인 라디얼(Radial)형태 또는 이들의 혼합형태의 고순도 폴리스티렌을 제조하는 데 있다. 통상적인 음이온 중합방식은 유기용매속에서 개시제가 모노머를 활성화시키며 이 활성화된 화합물에 지속적으로 모노머가 첨가됨으로서 결국 폴리머로 성장하게 되는 데 이 활성화된 폴리머(Living Polymer)는 반응종결제(Terminator)를 투입하기 전까지 계속 활성화 상태로 남아 있는다. 이러한 음이온 용액 중합법에 의한 폴리머 제조에 있어서의 분산도는 일반적으로 단분산으로 얻어지는 데 이러한 단분산으로 얻어지는 고분자량의 폴리머는 분석기기의 표준샘플로 사용되는 데 국한되며(대한민국특허 공개 제 92-808호) 일정 수준의 기계적 물성을 가지는 고분자량의 폴리머 경우 높은 가공온도 및 낮은 용융지수(Melt Index)등의 가공성이 불량하여 결국 이러한 조건등은 원하는 최종성형품의 칫수 및 물성을 얻는 데 어려움이 따른다.
본 발명에서는 식품포장용으로 가공이 용이한 고순도 폴리스티렌의 제조를 위해서 중합 개시제를 투입하여 탄화수소 화합물 용매에서 스티렌 모노머를 중합시킴으로서 얻어지며 최종적으로 커플링에이전트(Coupling agent)와 반응 종결제를 사용하여 원하고자 하는 선형, 라디얼 형태 또는 이들의 혼합형태인 폴리머를 얻었다. 또한 개시제를 2회 이상의 다회투입 또는 투입시 시간적 변화를 통하여 분산도를 조절 할수도 있다. 이 경우에는 커플링에이전트가 사용이 안될 수도 있으며 선형의 폴리머가 얻어진다. 또한 이러한 중합방법은 배치식 내지 연속중합방식 모두 적용 가능하다.
본 발명은 배치식 또는 연속방식의 음이온 중합법에 따라 용액중에서 스티렌 모노머를 중합 개시제와 함께 반응 시켜 수평균 분자량이 4,000 내지 1,000,000인 폴리머를 제조함에 있어서, 개시제는 사용 모노머의 0.0001 ~ 1 Mol %에 해당되는 양을 1회 내지 10회에 나누어서 투입하고, 중합온도 10 ~ 160℃인 범위에서 중합시켜, 최종적으로 분산도가 1.1 내지 20이며 스티렌 다이머의 함량이 50 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 500 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조함을 특징으로 하는 식품 포장재용 고순도 고분자량의 호모 폴리스티렌의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 페닐리튬, 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하고, 중합반응시 커플링에이전트를 사용 모노머 량의 0.01∼5 중량% 첨가함을 특징으로 한다. 이때 커플링에이전트는 에폭시다이즈드 소이빈오일, 에폭시다이즈드 린시드오일, 디비닐벤젠, 에폭시다이즈드 액상 폴리부타디엔, 실리콘 테트라할라이드, 실리콘 테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
한편, 스티렌 다이머의 함량이 10 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 100 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조함을 특징으로 하고, 상기의 방법에 따라 제조된 고순도 폴리스티렌을 원재료로 하여 열성형, 발포성형 또는 기타 사출성형시켜 제조된 환경호르몬 의심물질인 스티렌 다이머, 스티렌 트리머가 용출되지 않는 안전한 물질인 컵라면 용기, 일회용 컵 및 일반 트레이용 등에 사용되는 폴리스티렌 식품포장재를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 중합반응은 통상의 음이온 중합 조건에서 실시하는 데 공기 및 수분이 제거된 상태에서 10 ~ 160℃, 바람직하게는 20 ~ 110℃에서 실시하였다. 또한 본 발명은 호모폴리스티렌 중 환경 호르몬 의심물질로 추정되는 스티렌 다이머의 함량이 50 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 500 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조하는 것인 바, 바람직하기로는 스티렌 다이머의 함량이 10 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 100 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조함을 특징으로 한다. 따라서 종래의 중합법에 비해 환경 호르몬 의심물질로 추정되는 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 함량이 최소 1/100 이하로 감소된 것이다.
본 발명에서 중합 개시제로는 C1에서 C6까지의 알리파틱 또는 아로마틱 치환된 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 페닐리튬 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 모노머로는 음이온 용액 중합에 가능한 모든 종류 스티렌 치환체의 모노머, 예를 들어 스티렌, 알파메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 커플링에이전트로는 에폭시다이즈드 소이빈오일, 에폭시다이즈드 린시드오일, 디비닐벤젠, 에폭시다이즈드 액상 폴리부타디엔, 실리콘 테트라할라이드, 실리콘 테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며,용매로는 무극성 또는 극성 탄화수소 화합물 , 예를 들어 시클로헥산, 벤젠, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 또는 이들의 혼합물등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 종결제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 물등을 사용할 수 있으며, 리튬화합물을 효과적으로 제거하기 위하여 이산화탄소도 동시에 사용되는 데 일반적으로 사용 개시제의 몰수보다 많거나 같은 양으로 사용한다.
본 발명은 다분산의 식품포장용 폴리스티렌의 제조방법을 제공하는 것이며, 이때 다분산 폴리스티렌이라하면 분자량 분포가 1.05 이상으로 다양한 분자량을 가지며 저분자량의 폴리머가 가소제 역할을 함으로써 물성 및 가공성을 향상시키는 장점을 가진다. 반면, 단분산 폴리스티렌의 경우는 분자량 분포가 1.05 미만인 것으로 일정수준의 기계적 물성을 지니는 고분자 내 폴리머의 경우 낮은 용융지수로 인해 가공성의 문제가 있어 식품포장재로서 사용하기 힘들다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 좀 더 상세히 설명하나 본 발명이 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예는 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용해되 검출안되는 선형과 라디얼형태가 혼합된 고순도 폴리스티렌 제조방법을 설명한다. 중합은 2-갤론의 자켓 스테인레스 스틸 반응기 속에서 고순도의 질소하에 수행된다. 반응기에 시클로헥산 3.8ℓ, 테트라하이드로퓨란 10 cc, n-부틸리튬 0.05몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 17몰을 투입하여 반응온도 35 ℃에서 30분간 반응시켜 수평균 중합도가 340이고, 분산도가 1.02인 프리폴리머 용액을 제조하였다.
상기 프리폴리머 용액에 에폭사이드즈 소이빈오일을 0.05몰 넣고 75 ℃에서 35분간 반응시킨 후 이산화 탄소와 물로서 반응을 종결시킴으로서 분산도가 1.74, 용융지수가 15g/10분(ASTM D-1238에 의해 측정)인 최종 폴리머를 얻었다. 수평균 분자량은 62,000이었다(수율 95%).
(실시예 2)
본 실시예는 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용해되 검출안되는 선형과 라디얼형태가 혼합된 고순도 폴리스티렌 제조방법을 설명한다.
2-갤런 반응기에 시클로헥산 3.8ℓ, 테트라하이드로퓨란 15cc, n-부틸리튬 0.03몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 12몰을 투입하여 반응온도 30 ℃에서 30분간 반응시켜 수평균 중합도가 400이고, 분산도가 1.02인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 이 용액에 n-부틸리튬 0.05몰 및 스티렌 모노머 15몰을 넣고 50 ℃에서 20분간 반응 시킨 후 분산도가 1.54이고, 수평균중합도가 720인 프리폴리머 용액을 제조하였다.
상기 프리폴리머 용액에 에폭시다이즈드 소이빈오일을 0.01몰 넣고 75 ℃에서 20분간 반응시킨 후 이산화탄소와 물로서 반응을 종결시킴으로서 분산도가 1.94 용융지수가 8g/10분(ASTM D-1238)인 최종 폴리머를 얻었다. 수평균 분자량은 123,000이었다(수율 96%).
(실시예 3)
본 실시예는 스틸렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용해되 검출안되는 선형 고순도 폴리스티렌 제조방법을 설명한다. 2-갤런 반응기에 시클로헥산 3.8ℓ, 테트라하이드로퓨란 5 cc, sec-부틸리튬 0.01몰을 주입한 후, 스티렌 모노머 9몰을 투입하여 반응온도 15 ℃에서 25분간 반응시켜 수평균 중합도가 900이고, 분산도가 1.04인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 이 용액에 n-부틸리튬 0.01몰 및 스티렌 모노머 12몰을 넣고 80 ℃에서 20분간 반응 시킨 후 이 용액에 이산화탄소와 물로서 반응을 종결시킴으로 분산도가 1.87, 용융지수가 4.3g/10분(ASTM D-1238)인 최종 폴리머를 얻었다(수율 94%). 수평균 분자량은 180,000 이었다.
(실시예 4)
본 실시예는 스틸렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용해되 검출안되는 선형 고순도 폴리스티렌 제조방법을 설명한다. 2-갤런 반응기에 시클로헥산 3.8ℓ, 테트라하이드로퓨란 20cc, 스티렌 모노머 14몰을 투입하고 n-부틸리튬 0.07몰을 5분간에 걸쳐 주입한 후, 반응온도 48 ℃에서 5분간 반응시켜 수평균 중합도가 200이고, 분산도가 1.33인 프리폴리머 용액을 제조하였다. 이 용액에 스티렌 모노머 6몰을 넣고 n-부틸리튬 0.02몰을 12분간에 걸쳐 투입하고 80 ℃에서 10분간 반응 시킨 후 이 용액에 이산화탄소와 물로서 반응을 종결시킴으로서 분산도가 1.74, 용융지수가 10g/10분(ASTM D-1238)인 최종 폴리머를 얻었다(수율 95%). 수평균분자량은 105,000이었다.
(비교예 1)
2-갤런 반응기에 정제된 스티렌 모노머 50몰을 넣고 열중합개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.002몰을 주입한 후 질소분위기 70 ℃에서 20분간 반응시킨 후 진공으로 잔류 모노머를 제거하여 용융지수가 8g/10분(ASTM D-1238)이고 수평균분자량이 103,000인 최종 폴리머를 얻었다(수율 30%).
(비교예 2)
2-갤런 반응기에 스티렌 모노머 48몰을 넣고 80 ℃에서 어떠한 열중합개시제 없이 질소분위기하에서 45분간 반응시켰다. 이 용액을 진공으로 잔류모노머를 제거하고 남은 액을 메탄올에서 침전시켜 거름종이에서 거른 후 진공오븐 100 ℃에서 건조시켜 용융지수가 4g/10분(ASTM D-1238)이고, 수평균분자량이 132,000인 최종 폴리머를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2로부터 제조된 폴리머로 발포 Sheet를 가공, 용기로 성형하였다. 이렇게 해서 얻어진 성형물 0.5g을 잘게 분쇄하여 시클로헥산 및 2-프로판올 1:1 혼합액 10 ml에서 하루동안 방치한 후 5ml를 취하여 질소기류하에 0.2 ml로 농축하였다. 50℃의 아세트 니트릴 4.5 ml를 넣고 10분간 교반한 후 아세트니트릴로 최종용액을 5ml로 만들어 0.5 ㎛ 필터로 걸러 GC-Mass(HP-6890, Detector : MSD 5973)를 사용하여 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머 함량을 분석하여 비교한 결과를 아래표에 정리하였다. 참고로 시험방법은 일본의약품식품위생연구소에서 실시중인 방법이다.
샘플명 스티렌 다이머(ppm) 스티렌 트리머(ppm) 합 계(ppm)
실시예 1 0 15 15
실시예 2 0 11 11
실시예 3 1 27 28
실시예 4 0 7 7
비교예 1 1,337 9,465 10,802
비교예 2 563 10,234 10,797
(실시예 6)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2로부터 제조된 폴리머로 발포 Sheet를 가공, 용기로 열성형후 물, 20% 에탄올, 50% 에탄올, n-헵탄 및 올레인산에서 용출실험을 하였다. 용출조건은 n-헵탄의 경우 25℃에서 60분간 다른 용매는 60℃에서 30분간 실시하였다. 실험결과 용출용액에 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 검출량을 비교하면 다음과 같았다. 참고로 시험방법은 일본의약품식품위생연구소에서 실시중인 방법이다.
샘플명 용매종류 용출량(㎍/cm2)
스티렌 다이머 스티렌 트리머 합계
실시예 1 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 미검출 미검출
50% 에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 2 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 미검출 미검출
50% 에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 3 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 미검출 미검출
50% 에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
실시예 4 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 미검출 미검출
50% 에탄올 미검출 미검출 미검출
n-헵탄 미검출 미검출 미검출
비교예 1 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 0.02 0.02
50% 에탄올 0.02 0.03 0.05
n-헵탄 0.03 0.05 0.08
비교예 2 물 미검출 미검출 미검출
20% 에탄올 미검출 0.02 0.02
50% 에탄올 0.02 0.03 0.05
n-헵탄 0.04 0.06 0.10
註 : 미검출은 0.01㎍/cm2이하임
본 발명의 효과는 음이온 용액 중합법에 의한 식품포장용 고순도 고분자량 호모 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것으로 라디칼 중합에 의해 얻어지는 부반응물인 스티렌 다이머와 스티렌 트리머의 양을 없애거나 현저히 줄이고자 음이온중합법에 의한 선형, 라디얼(Radial)형태 또는 이들의 혼합형태인 폴리스티렌 제조에 있다. 이러한 폴리스티렌의 제조를 위해서 중합 개시제를 1회 투입 및 2회이상 투입하고 반응을 종결시키거나 동시에 커플링에이전트(Coupling agent)를 사용하는 방법으로 분산도가 1.1 내지 20, 용융지수가 0.5 내지 50이면서 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머가 용출되지 않는 식품포장재용 폴리스티렌을 제공하는 것이다.

Claims (6)

  1. 배치식 또는 연속방식의 음이온 중합법에 따라 용액중에서 스티렌 모노머를 중합 개시제와 함께 반응 시켜 수평균 분자량이 4,000 내지 1,000,000인 폴리머를 제조함에 있어서, 개시제는 사용 모노머의 0.0001 ~ 1 Mol %에 해당되는 양을 1회내지 10회에 나누어서 투입하고, 중합온도 10 ~ 160℃인 범위에서 중합시켜, 최종적으로 분산도가 1.1 내지 20이며 스티렌 다이머의 함량이 50 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 500 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조함을 특징으로 하는 식품 포장재용 고순도 고분자량의 다분산 호모 폴리스티렌의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 페닐리튬, 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 식품포장재용 호모 폴리스티렌의 제조 방법
  3. 제 1항에 있어서, 중합반응시 커플링에이전트를 사용 모노머 량의 0.01∼5 중량% 첨가함을 특징으로 하는 식품포장재용 호모 폴리스티렌의 제조 방법
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 커플링에이전트는 에폭시다이즈드 소이빈오일, 에폭시다이즈드 린시드오일, 디비닐벤젠, 에폭시다이즈드 액상 폴리부타디엔, 실리콘 테트라할라이드, 실리콘 테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 식품포장재용 호모 폴리스티렌의 제조 방법
  5. 제 1항에 있어서, 스티렌 다이머의 함량이 10 ppm 이하 및 스티렌 트리머의 함량이 100 ppm 이하인 최종 폴리머를 제조함을 특징으로 하는 식품포장재용 호모 폴리스티렌의 제조 방법
  6. 제 1항의 방법에 따라 제조된 고순도 폴리스티렌을 원재료로 하여 열성형, 발포성형 또는 기타 사출성형시켜 제조된 환경호르몬 의심물질인 스티렌 다이머, 스티렌 트리머가 용출되지 않는 안전한 물질인 컵라면 용기, 일회용 컵 및 일반 트레이용 등에 사용되는 폴리스티렌 식품포장재
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