DE4442447A1

DE4442447A1 - Polystyrol mit verbesserten organoleptischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE4442447A1
Application number: DE19944442447
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Bender; Rainer Dr Moors; Hans-Dieter Dr Schwaben
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-05-30
Also published as: WO1996017017A1

Description

Polystyrol, und insbesondere Mischungen aus sog. Standardpoly styrol (GPPS - General Purpose Polystyrene) und schlagzäh modifi ziertem Polystyrol (HIPS - High Impact Polystyrene) werden in großem Umfang für Lebensmittelverpackungen verwendet. Durch die Verwendung einer Mischung von GPPS und HIPS kombiniert man die Steifigkeit des GPPS mit der Zähigkeit des HIPS und gelangt so zu Werkstoffen, die für diese Anwendung besonders geeignet sind. Ein Nachteil der Mischungen von GPPS und HIPS in bezug auf die sog. organoleptischen Eigenschaften (Geruchs- bzw. Geschmacksneutrali tät) ist der herstellungstechnisch bedingte Restgehalt an Styrol monomer, der bei Verwendung konventioneller Verfahren zur Ent monomerisierung (sog. "Entgasung") im Bereich um 500 ppm liegt. Selbst bei Verwendung modernster Entgasungstechnologien kann ein Grenzwert von 100 ppm Reststyrol bei GPPS praktisch nicht unter schritten werden. Bei organoleptisch sensitiven Füllgütern wie Keksen, Molkereiprodukten oder Schokolade ruft Styrol Ver änderungen des Geschmacks hervor.

Nahezu monomer freies Polystyrol (unter 5 ppm) mit exellenten organoleptischen Eigenschaften läßt sich durch anionische Poly merisation mittels metallorganischer Verbindungen des Lithiums, wie beispielsweise n-Butyllithium in unpolaren Lösungsmitteln herstellen (vgl. M. Swarc: "Living Polymers and Mechanisms of Anionic Polymerization" in Adv. Polym. Sci. 49, Heidelberg 1983).

Im wasser- und sauerstoffreien Medium führt die (sog. lebende) anionische Polymerisation je nach Verfahrensgestaltung zu Poly styrol (A-GPPS) mit entweder enger (M_w/M_n = 1.05-1.2) oder mit breiter, dem radikalisch hergestellten Polystyrol entsprechender Molmassenverteilung (M_w/M_n= 1.9-2.5) - vgl. J. Appl. Polym. Sci. 37, 393-402 (1989); J. Appl. Polym. Sci. 37, 1079-1088 (1989) sowie EP-A 0176 611.

Die Verwendung von engverteiltem A-GPPS zur Verbesserung der Ver arbeitungseigenschaften von HIPS ist in EP-A 460497 beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifiziertem Polystyrol auf anionischem Wege mit den mechanischen Eigenschaften von radikalisch hergestelltem HIPS sind derzeit nicht bekannt oder jedenfalls nicht in technischem Maßstab verwirklicht. Die organo leptischen Vorteile des A-GPPS können daher nur für steif/spröde Anwendungen genutzt werden.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, schlagzähe Polystyrol-Formmassen für Verpackungszwecke mit deut lich verbesserten organoleptischen Eigenschaften und reduzierter Styrolmigration herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Verbesserung der organoleptischen Eigen schaften dadurch erzielt, daß man anionisch polymerisiertes Poly styrol (A-GPPS) mit radikalisch hergestelltem schlagzähem Poly styrol, dessen Monostyrolgehalt durch Zusatz eines Schleppmittels bei der Entgasung auf unter 100 ppm reduziert wurde, mischt und die Mischungen in üblicher Weise z. B. zu Folien und Verpackungen verarbeitet. Bevorzugt wird breit verteiltes A-GPPS (M_w/M_n < 1.5) eingesetzt, das deutlich bessere mechanische Eigenschaften auf weist als anionisches Polystyrol mit enger Molmassenverteilung (vgl. Tabelle 2). Durch die Verwendung besonders monomerarmer Kombinationen, wie die Kombination von A-GPPS mit einem Rest gehalt an Styrol von unter 10 ppm und HIPS mit einem Restgehalt an Styrol von unter 50 ppm sind Fertigteile mit drastisch redu zierter Styrolmigration zugänglich (vgl. Abb. 1).

Eine weitere Kenngröße für erfindungsgemäß bevorzugtes A-GPPS ist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n), das vorzugsweise zwischen 50 000 g/mol bis 500 000 g/mol liegt. Ganz besonders be vorzugt ist A-GPPS, dessen Schmelze-Volumen-Rate (MVR 200/5) nach ISO 1133 im Bereich von 0.5 bis 30 ml/10 min liegt.

Zur Gewinnung von monomerenarmem HIPS kann man grundsätzlich von allen bekannten, entweder beschriebenen oder handelsüblichen Sorten ausgehen. Die Teilchenstruktur ist für die Migrations eigenschaften nur zweitrangig. Bevorzugt wird aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften der entstehenden Mischungen mit A-GPPS ein HIPS mit Kautschukteilchen, deren mittlerer Teilchendurch messer größer als 0.3 µm ist und die in der Regel Kapsel- oder Zellteilchen-Morphologie aufweisen. Produkte mit einem Zusatz eines sog. Innenschmiermittels, z. B. eines aliphatischen Kohlen wasserstoffs, weisen in der Regel bei gleichem Styrolgehalt eine höhere Styrolmigration auf als ungeschmierte Produkte.

Als Mischungspartner für die Herstellung von Behältnissen für Lebensmittel (Becher, Schalen, Trays) sind Mischungen eines A-GPPS mit weniger als 10 ppm Styrol und eines HIPS mit weniger als 50 ppm ganz besonders geeignet. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten orientiert sich am Anforderungsprofil der je weiligen Anwendungen und liegt üblicherweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10. Bevorzugt werden Mischungen im Bereich HIPS/A-GPPS 4 : 1 bis 1 : 2. Ein hoher Anteil A-GPPS bewirkt bei identischen Mono styrolgehalt eine Reduktion der spezifischen Migration von Styrol (vgl. Abb. 1).

Die sensorischen Vorteile aus den erfindungsgemäßen A-GPPS/HIPS-Mischungen hergestellter Getränkebecher gegenüber solchen aus herkömmlichen GPPS/HIPS-Mischungen (Styrolgehalt 350 ppm oder mehr) lassen sich nach DIN 10 963 feststellen (vgl. Tabelle 1).

Durch das Mischen von A-GPPS und monomerarmem HIPS sind thermo plastische Formmassen zugänglich, die hervorragende organo leptische Eigenschaften und eine extrem geringe Migration von Styrol aufweisen.

Bei der Verarbeitung von monomerarmem A-GPPS und HIPS ist darauf zu achten, daß die Massetemperatur bei der Extrusion 250°C nicht übersteigt. Andernfalls tritt Monomerrückspaltung ein. Aus dem gleichen Grund sollten Extruderzonen vermieden werden (tote Winkel), in denen das Material unnötig lange verweilt.

Zur Vorführung des erfindungsgemäßen Effekts in den nachstehenden Beispielen wurden folgende Produkte bereitgestellt:

Anionisches Polystyrol (A-GPPS)

Die verwendeten anionischen Polystyrole wurden im kontinuierlich betriebenen Rührkessel in Ethylbenzol als Lösungsmittel herge stellt. Die Uneinheitlichkeit M_w/M_n der Produkte lag zwischen 1.9 und 2.6. Lösungsmittel und Restmonomer aus A-GPPS wurde mittels Entgasungsextruder und Strangentgasung mit Schleppmittelzusatz Wasser) entfernt.

Monomerarmes schlagfestes Polystyrol (HIPS)

Monomerarmes schlagfestes Polystyrol wurde nach dem von A. Echte, Advances in Chemistry, Series 222 (Rubber-Toughened Styrene Polymers, Fig. 27, p 39) beschriebenen Verfahren erhalten, wobei der Styrolgehalt durch Einsatz eines Schleppmittels auf unter 40 ppm abgesenkt werden konnte. Die verwendeten schlagfesten Poly styrolprodukte hatten einen Polybutadiengehalt von 8% mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 µm und entsprachen in den weiteren Eigenschaften den BASF Sortimentsprodukten 476L und 486M.

Verarbeitung zu Bechern und Probekörpern

Die Mischungen wurden aus Granulat der jeweiligen Komponenten in einem Extruder hergestellt und durch Breitschlitzfolien-Extrusion bei einer Massetemperatur von 220°C zu 1,4 mm starken Folien verarbeitet, die bei 140°C zu standardisierten 200 ml-Getränkebechern thermogeformt wurden. In allen Verarbeitungs stufen wurde der Styrolgehalt kontrolliert.

Probekörper für Migrationsmessungen wurden bei 220°C spritz gegossen. Der Styrolgehalt wurde vor und nach der Verarbeitung ermittelt.

Migrationsmessungen

Eines der kritischsten Testmedien für Polystyrol ist erfahrungs gemäß Olivenöl, in dem in der Regel hohe Migrationswerte gefunden werden. Für die Untersuchungen wurden Normkleinstäbe bei 40°C für 10 Tage in Olivenöl gelagert. Der Vergleich der Migrationswerte von HIPS/PS-Blends mit dem HIPS/A-GPPS-Blends zeigt die Vorteile des A-GPPS. Zwischen dem Reststyrolgehalt in der Polystyrol-Form masse und dem Wert der spezifischen Styrolmigration besteht in erster Näherung ein linearer Zusammenhang (Tabelle 3 und Fig. 1).

Spezifische Styrolmigration

Die Migrationsmessungen wurden mit handelsüblichem Speise-Olivenöl an Normkleinstäben durchgeführt, die jeweils 10 Tage bei 40°C gelagert wurden. Die maßgebende Styrolmenge wurde über Dampf raum-GC/MS mit n-Butylbenzol als internem Standard bestimmt.

Es wurden handelsübliche Produkte der BASF Aktiengesellschaft, nämlich Polystyrol 476L (39 ppm Reststyrol, schleppmittelent gast), Polystyrol 486 Mma (100 ppm Reststyrol), Polystyrol KR 2601ma (100 ppm Reststyrol, beide schleppmittelentgast), ferner die Sortimentsprodukte 486M und 165 H mit 350 ppm Reststyrol und schließlich A-GPPS (4 ppm Reststyrol) untersucht - vgl. Tabelle 1.

Tabelle 1

Styrol-Migrations-Messungen an spritzgegossenen Normkleinstäben

Sensorische Tests

Zum Zweck der sensorischen Beurteilung wurden thermogeformte 200ml-Getränkebecher mit kochendem destilliertem Wasser gefüllt und unmittelbar nach Befüllung eine geruchliche Beurteilung vor genommen. Die vier getesteten Proben wurden gemäß DIN 10963 ge prüft. Das am besten beurteilte Material erhielt Rangnummer 1, das zweitbeste Rangnummer 2 usw. Das Ergebnis ist in der unten wiedergegebenen Tabelle 2 dargestellt.

Probe 1: Getränkebecher hergestellt aus A-GPPS/HIPS im Mischungs verhältnis 50/50 mit 4 ppm bzw. 39 ppm Reststyrol
Probe 2: Getränkebecher hergestellt aus PS KR 2601ma/HIPS 486Mma im Mischungsverhältnis 50/50 mit 100 ppm bzw. 100 ppm Reststyrol
Probe 3: Getränkebecher hergestellt aus PS KR 2601ma/HIPS 486M im Mischungsverhältnis 50/50 mit 100 ppm bzw. 350 ppm Rest styrol
Probe 4: Getränkebecher hergestellt aus PS 165H /HIPS 486M im Mi schungsverhältnis 50/50 mit 300 ppm/350 ppm Reststyrol.

Tabelle 2

Sensorische Tests nach DIN 10963

Tabelle 3

Vergleich zwischen breitverteilten und engverteiltem A-GPPS

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, nämlich Mischung aus anionisch polymerisiertem Standardpolystyrol (A-GPPS) und monomerarmem schlagzähmodifiziertem Polystyrol (HIPS), dadurch gekenn zeichnet, daß beide Mischungspartner jeweils weniger als 100 ppm monomeres Styrol enthalten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend A-GPPS und HIPS im Gewichts-Mischungsverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 10.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete A-GPPS ein Verhältnis M_w/M_n über 1.5 aufweist.

4. Formmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß schlagzähmodifiziertes Polystyrol mit einem mittleren Teilchendurchmesser über 0.3 m verwendet wird.

5. Thermogeformte Lebensmittelverpackung, hergestellt aus einer thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Thermogeformte Lebensmittelverpackung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Olivenöl bei 40°C und 10-tägiger Lager zeit gemessene Styrolmigration unterhalb von 20 ppb liegt.