KR101024234B1 - 음이온성 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 스티렌계 단량체의 음이온 중합을 위한 뱃치 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 반응 혼합물의 온도를 55℃ 이하로 유지하고, 사용된 유기리튬 개시제의 양이 첨가된 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 1 내지 10 몰%의 범위인 안에서, 액체 포화된 탄화수소 희석액과 에테르 촉진제, 유기리튬 개시제, 스티렌계 단량체가 함께 수행되어, 좋은 다분산성과 몰질량 중합체의 특성이 획득되는 것에 관한 것이다.

Description

음이온성 중합 방법{ANIONIC POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 스티렌계 단량체의 음이온성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리스티렌은 가소성 물품과 재료의 제조에 많이 사용되고 있다. 예를 들어 브롬화된 폴리스티렌은, 예를 들면 테레프탈산 폴리부틸렌, 테레프탈산 폴리에틸렌 및 나일론 등, 열가소성 수지에서의 사용을 위해 유용한 난연제로서 알려져 있다. 브롬화된 폴리스티렌의 특징은 전형적으로 그것이 만들어지는 공정에 의해 결정된다. 음이온성 중합에 의해 생성된 폴리스티렌은 많은 비용과 드문 이용가능성 때문에 과거에 덜 선호되었다. 적어도 어느 정도까지는, 음이온성 폴리스티렌에 관한 이런 문제들은 상기의 중합체 생산을 위한 앞서 알려진 방법들의 복잡성때문이다. 스티렌계 단량체들의 음이온 중합분야에서, 이미 사용된 방법들은, 특히 뱃치 조작과 관련된 것들은 실행되어진 반응의 개시에서 창출되는 큰 발열에 의한 어려움을 겪으며, 큰 분자량을 가지며, 양이온성 또는 자유 라디칼 스티렌계 중합체의 경우에 바라지 않는 다분산성을 가진 생성물의 생성에 의해 어려움을 겪는다.
이에 따라, 적당한 분자량과 다분산성 특징을 가진 생성물을 제공하는 스티렌계 단량체의 음이온성 중합체의 손쉬운 제조 방법에 대한 수요가 있다. 브롬화된 스티렌계 난연제의 생산에 사용하기 위한 음이온성 스티렌계 중합체의 경우에, 만약 그 방법이, 양이온성 또는 자유 라디칼의 스티렌계 중합체에 있어 공통된 올레핀계 및 인단 말단기가 없거나 또는 본질적으로 없는 음이온성 스티렌계 중합체를 생산하는 것이 발견된다면 매우 유리한 것이다. 상기 말단기의 회피는 생성된 브롬화된 스티렌계 중합체의 열적 안정성을 현저하게 증가시킨다는 것이 발견되었다.
발명의 개요
본 발명은 음이온성 스티렌계 중합체를 생산하기 위한 다른 것들 중에서 뱃치 방법을 제공함으로써 독특하고 훌륭한 방법으로 선행의 필요를 만족시켜 줄 것이라 생각된다. 상기 방법은 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 용매들의 사용을 기피하며, 이에 따라 미량 수준의 상기 화합물이 실질적으로 없는 중합체 생성물을 제공함으로써, 불순물 같은 목표하지 않은 부산물의 회피가 예를 들어 브롬화된 스티렌계 난연제처럼 하류 생성물에서 창출될 수 있다. 상기 방법은 여전히 발열 단계를 조절하면서 전에 공지된 뱃치 방법과 비교하여 더 높은 반응 온도를 허용한다. 전에 공지된 뱃치 방법과 비교하면 더 적은 양의 에테르 촉진제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이것은, 초래되는 경제적 이익 및 중합체에서 만들어지는 하류 생성물에서의 과도한 촉진제 불순물의 해로운 효과의 회피 때문에 목표한 생성물이 낮은 분자량의 중합체인 경우 특별히 유익하다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
A) 반응기에 액체 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 충전하는 단계;
및 그 후
B) 1) (ⅰ) 첨가된 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 유기리튬 개시제를 1 내지 10몰％ 범위로 제공하는 양으로, 반응기에 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 충전하고, 이어서 (ⅱ) 생성된 반응 혼합물의 온도가 55℃ 이하로 유지되도록 스티렌계 단량체의 첨가를 조절하는 단계;
또는
2) 개별적 공급물인 (ⅰ) 스티렌계 단량체 및 (ⅱ) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 동시적으로 공급하고, 상기 공급물은 첨가된 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 유기리튬 개시제를 1 내지 10 몰％ 범위의 양으로 제공하는 비율로 유지되며, 생성된 반응 혼합물의 온도를 55℃ 이하로 유지하며, 공급물 (ⅱ) 는 공급물 (ⅰ) 보다 더 짧은 존속의 것인 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 음이온성 스티렌계 중합체를 생산하기 위한 뱃치 방법이 제공된다. 상기 방법은, 반응기에 시클로헥산 및 에테르 촉진제로 충전하고, 이어서 반응기에 스티렌 단량체의 총 양의 약 1 퍼센트를 미리 공급하고, 이어서 반응기에 (ⅰ) 잔여 스티렌 단량체 및 (ⅱ) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 개별적 공급물을 동시에 공급하는 것을 포함한다. 스티렌계 단량체가 3,000 내지 6,000 lbs 규모로 조작될 때, 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 2.5 내지 3.5 몰% 범위의 유기리튬 개시제를 추가 양으로 제공하는 비율로, 2 내지 10분의 시간 범위 상에서, 동시적 공급물을 유지하는 것이 바람직하다. 생성된 반응 혼합물의 온도는 55℃ 이하로 유지되며, 스티렌 단량체는 공급물 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 개시로부터 측정하여 약 2시간을 초과하지 않는 시간 동안 공급되어진다. 이에 따라, 그 방법을 실행하여 1.2 이하의 다분산성지수를 가진 음이온성 스티렌계 중합체를 형성한다.
본 발명의 상기 및 또다른 구현예들, 특성들, 및 이익은 하기의 상세한 설명과 실시예, 첨부된 청구항으로 명확해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 스티렌계 단량체는 임의의 음이온적으로 중합될 수 있는 스티렌계 단량체이다. 적당한 무제한적 예시는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸-스티렌, tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 이들의 두 개 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 상기 스티렌계 단량체는 본질적으로 스티렌으로 이루어진다.
본 발명의 액체 포화 탄화수소 희석액은 임의의 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이며, 이들은 반응 조건 하에 액체이다. 포화 탄화수소는 바람직하게 분자내의 탄소수가 4 내지 12의 범위이다. 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 지방족의 탄화수소의 무제한의 예시는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 또는 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄을 포함한다. 더욱 바람직하게 액체 포화 탄화수소는 하나 이상의 액체 포화 지환족 탄화수소이다. 상기 지환족 탄화수소의 적당한 무제한적 예시는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 1,3-디메틸시클로헥산 또는 1,4-디메틸시클로헥산이며, 액체 포화 탄화수소 희석액으로서의 시클로헥산이 특히 바람직하다.
본 발명의 에테르 촉진제는 포화 지방족 또는 지환족 모노 에테르, 포화 지방족 또는 지환족 디에테르 또는 방향족 에테르이다. 이에 따라, 적당한 에테르 촉진제들의 무제한적 예시는 테트라히드로퓨란, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 1,4 디옥산, 디메톡시에탄, 또는 메톡시벤젠을 포함한다. 에테르 촉진제는 바람직하게 분자내의 탄소수 4 내지 8 범위의 포화 환형 또는 비환형의 모노에테르이다. 더욱 바람직하게는 모노 에테르는 테트라히드로퓨란(때때로 본문에서 "THF"이라 언급된다), 메틸테트라히드로퓨란, 또는 디메틸테트라히드로퓨란 또는 이것들의 둘 이상의 혼합물이다. 테트라히드로퓨란이 특히 더 바람직하다. 본 발명의 또다른 특히 바람직한 구현예에서, 모노에테르는 본질적으로 알킬 tert-부틸 에테르로 이루어진다. 적당한 알킬 tert-부틸 에테르는 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르(때때로 본원에서 'MTBE'라 언급된다) 및 에틸 tert-부틸 에테르와 같은 선형 및 분지형 사슬 알킬 tert-부틸 에테르를 포함하며, 메틸 tert-부틸 에테르가 특히 바람직하다. 사용된 반응 조건들 하에서 액체인 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
유기리튬 개시제는 많은 리튬 함유 탄화수소 중 하나일 수 있다. 적당한 무제한적인 예시에는 메틸리튬, 에틸리튬, n- 또는 sec-부틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬 또는 페닐리튬 및 앞서 언급한 것의 혼합물을 포함한다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하며, n-부틸리튬이 특히 바람직하다. 유기리튬 개시제는 액체 포화 탄화수소 희석액과 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일한, 포화 탄화수소와의 용액에서 사용되어진다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 생성물의 수평균 분자량은 다양할 수 있지만, Mn 1,000 내지 Mn 10,000의 범위가 바람직할 것이다. 본 발명에 따른 중합체 생성물은 전형적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하의 다분산성을 가질 것이다.
스티렌계 단량체의 일부분을 예비 공급하는 것이 본 발명의 모든 구현예에서 필요한 것은 아니나, 에테르 촉진제 및 유기리튬 개시제 사이의 반응의 가능성을 감소시킬 수 있어 선호된다. 바람직한 스티렌계 단량체의 양은 가변적일 수 있으나, 전형적으로 반응의 수행에 사용될 스티렌계 단량체의 총 중량의 약 1 퍼센트이다.
공급물은 바람직하게 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 유기리튬 개시제를 1 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게 2 내지 5 몰%, 가장 바람직하게 2.5 내지 3.5 몰%의 범위로 제공하도록 유지된다.
본 발명의 방법에서 반응물을 함께 두는 경우, 약 55℃보다 높지 않은 반응 혼합물의 온도를 유지하는 동시에 최소한의 공급 시간을 사용해야 한다. 예를 들어 약 4,000 lbs의 스티렌 공급물 규모에서, 유기리튬 공급물의 공급 속도는 바람직하게 2 내지 10분, 더욱 바람직하게 5분이며, 스티렌 동시 공급은 동시 공급의 개시로부터 측정하여 약 2시간이하, 더욱 바람직하게는 약 90분 이내에서 유효하다. 그러나, 상기 규모에서 모노에테르가 메틸 tert-부틸 에테르인 경우, 스티렌 단량체의 동시 공급은 바람직하게는 동시 공급의 개시로부터 측정하여 약 5시간을 초과하지 않는 시간 동안 계속된다. 본원에 첨부된 청구항을 포함하여, 본 명세서를 통해서 제공된 시간은 본원에서 교시된 농도의 범위에 의존하는 규모가 아니라는 점을 주지해야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기에는 전형적으로 오버헤드 열 교환기가 장치되어 있다. 상기 방법은 대기압 미만, 대기압, 대기압 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 그러나 예를 들어 0.1 내지 0.7 기압 범위에서의 감압에서 반응이 수행되어, 용매가 환류됨으로써 높은 발열반응의 후속적인 증기냉각을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 산소 부재 하에 수행되어진다. 이에 따라, 상기 방법은 예를 들어 질소 또는 아르곤처럼 비활성 대기하에서 수행되어져야 한다. 반응계는 본질적으로 무수성이어야 한다. 이는, 유기리튬 촉매를 무효화하기에 불충분한 적은 양의 물은 용인될 수 있음을 의미하나, 실질적인 관점에서 반응 장치 및 반응 혼합물은 합리적으로 실행가능한 정도로 건조하게 유지되어야 한다.
생성된 반응 혼합물의 온도는 임의의 공지된 방법으로 약 55℃의 특정 온도이하로 유지된다. 예를 들어 반응이 수행되는 반응기에는 펌프 어라운드 루프(pump-around loop)가 있는 외부의, 간접적인 열 교환기가 장착될 수 있다. 열 교환기 자체에는 예를 들어 글리콜 냉각제 같은 적당한 냉각제가 공급될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 25℃ 내지 50℃의 범위의 온도를 유지한다. 공급이 끝난 후, 예를 들어 스티렌계 단량체를 3000-6000 lbs의 규모로 이용하는 경우, 반응 혼합물은 전형적으로 5 내지 10분 동안 반응 온도에서 대기하며, 이어서 반응 혼합물을 원래 충전된 유기리튬 1몰 당 1.25 내지 10몰 범위의 물, 바람직하게는 1.25 내지 5몰 범위의 물에 접촉시켜, 반응을 급냉시키고, 촉매의 활성을 종결시킨다. 본 발명의 방법 이용 및 물을 사용한 종결에 의해, 실질적으로 모든 생성된 중합체는 그의 말단기 중 하나가 양자(즉 수소 원자)에 의해 종결되는 것을 특징으로 한다. 생성된 리튬 수산화염 수화물은 바람직하게 유기상 대 수상의 중량비가 7:1(미리 첨가된 물에 대해 계산)이 되도록 반응 혼합물을 물에 씻어냄으로써 중합 용액으로부터 분리된다. 생성물이 분리된 수상 및 중합체를 포함한 유기상은 에테르 촉진제 및 포화 탄화수소로 탈휘발화(devolatilized)된다. 탈휘발화는 예를 들어 열 교환기에서 혼합물을 예열하고, 잔여의 용매 및 촉매가 컬럼의 바닥에 존재하는 단리된 중합체의 0.5 중량% 보다 적게 되도록 뜨거운(200℃) 컬럼에 그것을 공급하는 것을 포함하는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 이어서 잔여의 중합체는 저장을 위해, 예를 들면 브로모클로로메탄처럼 적당한 용매에 용해시킬 수 있다.
반응을 종결시키는 또다른 방법은 탄소수 1내지 8 범위의 저급의 알킬 할로겐화물, 전형적으로 알킬 염화물 또는 알킬 브롬화물을 사용하는 것이다. 알킬 할로겐화물의 이용은 실질적으로 전부 그의 말단기 중 하나가 양자보다는 알킬기에 의해 종결되는 스티렌계 중합체의 형성을 초래한다. 반응을 종결시키기 위해 알킬 할로겐화물을 사용하는 경우, 유기리튬에 대해, 화학양론적 양이 사용되어야 한다. 상기 구현예의 특징은 생성동안 물의 첨가가 없기 때문에 반응 생성물이 실 질적으로 무수물 상태에서 유지될 수 있다는 것이다.
본 발명에 사용된 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제의 양은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 스티렌 공급의 종결시 생성된 반응 혼합물이 전체적으로 스티렌계 중합체를 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량% 으로 포함하도록 하기에 충분하다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 상기 기재된 음이온 중합 방법에 따라 생산된 스티렌계 중합체는 브롬화제와 혼합하는데, 상기 혼합물은 실질적으로 브롬화 촉매가 없으며, 촉매량의 브롬화제에 공급된다. 상기 스티렌계 중합체 브롬화 공정에 대한 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된, U.S.특허 No. 5,677,390 을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예로서, 상기 기재된 음이온 중합 반응에 따라 제조된 폴리스티렌은 용액 및 브롬화제와의 혼합물 중에 정치되며, 상기 혼합물은 실질적으로 브롬화 촉매가 없고, 브롬화 반응 촉매 및 회합된 액체를 포함하는 반응기에 공급되는데, 여기서 상기의 폴리스티렌 용액 및 촉매와 회합된 액체를 형성하기 위해 사용되는 용매는 둘 다 200 ppm 미만의 물을 포함하며, 브롬화제는 약 100 ppm 미만의 물을 포함한다. 상기 폴리스티렌 브롬화 공정의 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,852,132을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 앞서 기술된 음이온성 중합 반응에 따라 생성된 스티렌 중합체는 루이스 산 촉매 및 브로모클로로메탄의 용매 양의 존재 하에 브롬화제와 접촉시킨다. 상기 스티렌계 중합체 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,767,203을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 앞서 기술된 음이온성 중합 반응에 따라 생성된 폴리스티렌, 브로모클로로메탄 용매 및 루이스 산 촉매를 반응 용기 안에 정치시킨 후, 브롬화제를 용기에 더한다. 대안적으로는, 폴리스티렌은 초기에는 반응 용기안에 정치시키지 않고; 대신 이미 브로모클로로메탄 용매 및 루이스 산 촉매로 미리 충전된 반응 용기에 브롬화제를 혼합하여 공급한다. 상기 폴리스티렌 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,916,978을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 앞서 기술된 음이온성 중합 반응에 따라 생성된 폴리스티렌, 브로모클로로메탄 용매 및 루이스 산 촉매를 반응 용기 안에 정치시킨 후, 브롬화제를 용기에 더한다. 대안적으로는, 폴리스티렌은 초기에는 반응 용기안에 정치시키지 않고; 대신 이미 브로모클로로메탄 용매 및 루이스 산 촉매로 미리 충전된 반응 용기에 브롬화제를 혼합하여 공급한다. 상기 폴리스티렌 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,916,978을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 브롬화제를 함유하는 제 1 스트림, 본원에서 교시된 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하는 제 2 스트림, 브롬화 촉매를 함유하는 제 3 스트림은, 상기 스트림들을 완전히 혼합하기 위해 혼합기에 공급된다. 상기 스티렌계 중합체 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,686,538을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 브롬화 촉매 및 회합된 액체는 반응기에 공급되며, 브롬화 촉매 및 회합된 액체의 일부분은 반응기의 외부의 혼합기에 공급되며; 브롬화제 및 본원에서 교시된 방법에 따라 형성된 음이온성 폴리스티렌의 용액은 외부 혼합기에 개별적 스트림으로서 공급되는데, 여기서 상기 외부 혼합기에 공급되기에 앞서 상기 개별적 스트림은 브롬화 촉매가 실질적 없고, 폴리스티렌 용액 형성에 사용되는 용매 및 촉매와 회합한 액체는 둘 다 200 ppm 미만의 물을 포함하며, 브롬화제는 약 100 ppm 미만의 물을 포함한다. 상기 스티렌계 중합체 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 5,852,131을 참고할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 음이온성 폴리스티렌을 브롬화제와 혼합하고 브로모클로로메탄 용매 및 루이스 산 촉매가 이미 추가된 반응 용기에 공급하며, 공급 혼합물 중 브롬화제 대 폴리스티렌의 몰 비율은 1:1 내지 8:1이다. 상기 스티렌계 중합체 브롬화 공정의 더욱 상세한 교시에 대해서는, 예로, 본원에 참고로 포함된 U.S.특허 No. 6,207,765 B1을 참고할 수 있다.
하기의 무제한의 실시예는 발명을 설명해준다. 본 명세서에서 파트 퍼 밀리언(parts per million - ppm)은 질량의 기준이 된다.
실시예의 조작을 수행함에 사용되는 기구는 아래와 같다:
A) 압력 여과 기구. 두 종류가 사용됐다. 기구 1에서는, Pall Gelman 인라인 여과 홀더(VWR#28144-506) 또는 Pall Gelman 여과 깔때기(VWR#28144-652)가 1/2 인치 스텐레스 관 및 1/2 인치 볼 밸브를 사용하여 1-L밤(bomb)의 바닥에 부착되어 있었다. 상기 여과 깔때기 위에 말단 뚜껑은 1/2 인치 파이프 실고리를 장치하기 위해 구멍을 뚫어 두드렸다. 진공 라인과 질소 라인은 밤(bomb)의 위 쪽에 부착됐다. 샘플의 여과는 밤(bomb)내의 약 800 ㎖의 용액의 진공 흡입에 의해달성됐다. 진공 라인이 닫히고, 시스템은 질소의 10 내지 37 psi의 압력을 받았다. 시스템이 압력을 받으면, 입구의 밸브가 서서히 열렸다. 여과지(Whatman 1004047, Millipore AP20_042_00), 멤브레인(Millipore LCWP_047_00) 또는 스크린(Spectrum 146_476, 148_986, 146_510)은 지름이 약 47 ㎜이 되도록 잘라 여과 중막으로 사용됐다. 4인치 여과 카트리지 홀더(Model 910622-040)도 역시 여과 실험에 사용됐다. 사용된 여과 구성원은 PFT 30-4UE-M3, PFT 10-4UE-M3, PFT 3-4UE-M3이었다. 상기 홀더 및 구성원은 편의를 위해 선택했으며, 시클로헥산 용매에 의해 공격당하는 것으로 나타났다. 홀더 내 O-링 밀봉의 팽창성이 특히 열악했다.
기구 2에서, 1 갤론 밀크는 질소 라인 및 Pall Gelman 여과 깔때기(기구 1참조)가 공급되는 1/4-인치 출발 선에 맞춰질 수 있었다. 기구 1에서와 같은 여과 중막이 사용됐다.
B) 스티렌 첨가. 모델 7021-24 펌프헤드와 맞는 Masterflex LIS 연동 펌프(7523_40, 10~600rpm ; 7523_50, 1.6~100rpm)는 반응 혼합물에 스티렌을 수동으 로 계량하기 위해 사용됐다. 스티렌 공급 라인은 #14 Vitron
Figure 112005005722892-pct00001
중합체 관의 1 피트 구역에 합쳐진 Teflon
Figure 112005005722892-pct00002
중합체 관의 1/8인치의 2 구역으로 구성되어 있었다. 스티렌 공급 용기는 24/40 그라운드 조인트(ground joint)의 적당한 크기의 얼렌메이어 플라스크이었다. 듀얼 에이스 #7 나사산 어댑터를 플라스크에 맞췄다. 플라스크는 디핑 관으로 제공된 스티렌 공급 라인의 한쪽 말단과 질소 입구를 가졌다. 플라스크는 질량 감소 비율을 모니터링하기 위해 균형을 맞추었다. 스티렌 공급 라인의 다른 한쪽 말단은 1/8 인치 스텐레스 철 직선 관 부품에 연결되어 있었다. 상기 부품은 듀얼 에이스 #7 나사산 어댑터의 한 면을 통해 지나가는 테프론 중합체 관의 1피트 구역에 부착되어 있었다. 스티렌의 말단은 3/8인치 Teflon
Figure 112005005722892-pct00003
중합체 관의 1인치 구역을 사용하여 K 타입 열전쌍으로 코팅된 1/4 Teflon
Figure 112005005722892-pct00004
중합체에 부착하여 위치에 대기시켰다.
C) n-부틸 리튬 첨가. 수행하는 실험의 중요 부분으로서, n-부틸리튬(역시 때때로 'BuLi'로 본원에서 언급된다)은 질소 정화 상자에 적당한 크기의 압력으로 평형화시켜 첨가 관으로 이동시켰다. 깔대기는 Teflon
Figure 112005005722892-pct00005
고분자 침상 밸브형 마개에 맞췄다. Teflon
Figure 112005005722892-pct00006
중합체 관의 9인치 구역은 n-부틸리튬 용액의 표면에 첨가를 허용하기 위해 드리핑 말단에 꼭 맞추었다.
소정 단계에서, n-부틸리튬 용액은 모델 77390-00 Teflon
Figure 112005005722892-pct00007
중합체 관 펌프 헤드에 맞는 Masterflex L/S 펌프를 사용하는 반응 혼합물의 표면하에서 수동으로 측정했다. 공급 라인은 직선 Swagelok 관 어댑터를 사용하여 1/4 인치 Teflon
Figure 112005005722892-pct00008
중합체 관의 두배의 길이에 연결된 펌프헤드에 대해 특이적으로 고안된 6 ㎜ OD(77390-60)관 구역으로 이루어졌다.
음이온성 폴리스티렌의 합성을 위해 사용된 일반적 반응 조건은 하기와 같다:
적당한 크기로 완전히 피복된, 5목, 바닥의 배출구의, 기타 유리 제품을 동반하는 둥근 바닥 플라스크를 건조시키고, 여전히 뜨겁게 하면서 질소 대기 하에 위치시켰다. 시클로헥산 및 목표한 촉진제는 반응기에 충전되고 목표한 온도로 조정했다. 일부의 경우, 용매 및 스티렌은 사용하기 전에 활성화된 알루미늄상에서 건조시키고, 질소 조건하에서 취급했다. 건조된 용매는 1/4 인치 Teflon
Figure 112008052951824-pct00009
중합체 관을 통해 질소 압력 조건하에서 반응기로 이동시켰다. 두 개의 순환 조들은 온도 제어하에서 사용했는데, 하나는 반응기에 대한 각종 온도로, 다른 하나는 응축기에 대해 2 내지 5℃였다. 스티렌의 일부는 혼합물에 미리 공급하고, 이어서 n-부틸리튬 첨가를 시작했다. n-부틸리튬은 0.5 내지 10분의 기간 상에서 더해졌다. 스티렌은 0.5 내지 5시간 동안 공급된 후, 친전자체(보통 물)로 급냉시키기 전에 반응물을 10분간 교반했다. 수산화리튬 부산물은 일반적으로 생성물 용액을 물로 씻어냄으로써 제거됐다. 수상 분할은 50 내지 65℃에서 실행됐다. 용매는 둥근 바닥 플라스크에서 약 15%의 용매 성분에 혼합물을 스트리핑한 후 근소한 양의 질소 일소 하에서 오븐에서 210℃까지 열을 가함으로써, 중합체로부터 분리됐다. 탈휘발화된 수지는 주위의 온도까지 냉각시키고 분석 및 저장을 위해 분쇄했다. 실험적 기술에 제공되지 않는 상세한 사항에 대해서는 적당한 표 기재사항을 참조한다.
1-L 규모의 시클로헥산의 중합반응
실시예 1
(비교예)
스티렌 (214 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 14.7 g을 사용하여 시클로헥산 (409 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 150 g의 물로 종결되고 밤새 53℃에서 보관했다. 상기 용액은 150 g의 물로 2회 더 세척하고 GPC 분석을 위해 제출했다.
실시예 2
스티렌 (199 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 14.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (27.5 g) 을 포함하는 시클로헥산 (417 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 150 g의 메탄올로 종결시켰다. 생성된 혼합물은 60℃에서 2 L의 메탄올에 첨가시켰다. 태피(taffy)형 고체는 플라스크에서 제거하여 최종적인 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 3
스티렌 (201 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 14.6 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (30 g) 을 포함하는 시클로헥산(185 g) 중에서 중합시켰다. n-부틸리튬 첨가의 개시시, 비제어 발열은 n-부틸리튬 첨가 시점을 통해 상실되는 소정의 물질을 생산했다. 상기 반응은 1259 g의 물로 종결시켰다. 유기상은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 4
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 15.7 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (6 g) 을 포함하는 시클로헥산 (185 g) 중에서 중합시켰다. 반응은 40 g의 물로 종결시켰다. 유기상은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 5
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 15.7 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (3 g) 을 포함하는 시클로헥산 (114 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 10 g의 물로 종결시켰다. 유기상은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 1 내지 5까지 관찰 결과가 표 1 에 요약되어 있다. 상기 및 하기의 모든 다른 제시된 표에서, 다른 표시가 없다면 시간은 분으로 표현되었고, 온도는 섭씨로 표현되었다. 또한, 상기 및 후속적인 모든 표에서, APS=음이온성 폴리스티렌, Bu=부틸, BuLi=n-부틸리튬, PD=다분산성, PS=폴리스티렌, THF=테트라히드로퓨란, MTBE=메틸 tert-부틸 에테르, Mn= 수평균 분자량, Mw=중량 평균 분자량, Tg=유리 전이 온도, Xpct=예상치


실시예 1 2 3 4* 5*
용매 시클로헥산
중량%PS 33 31.5 50 50 60
몰%BuLi 1.92 2.03 2.03 2.2 2.2
촉진제 - THF THF THF THF
몰 비 - 10 10 2 1
예상치 Mn 5420 5130 5130 4730 4730
측정치 Mn 21000 6200 7200 4900 9600
PD 1.4 1 1.2 10 쌍봉형 1
스티렌
예비공급		 있음
25%		 있음
25%		 있음
25%		 있음
25%		 없음
쟈켓(jacket) 온도(℃) 54 50 30 10 10-25
내부 온도 47 48 28 14 14
피크(peak) 온도 64 74 조절되지않는 발열 72 45
피크(peak) 시간(분) 8 0.5 0.5 1.5
천천히 부틸리튬 첨가		 6~8
THF을 5분째에 첨가
스티렌 공급시간 20 15 10 6 0
반응 온도 65 61 50 60 40-45
첨가 시간 45 50 30 40 35
최종 대기 시간 30 30 30 30 30
대기 온도 50-55 50-55 50-55 50-55 50-55
중단 방법 H2O MeOH H2O H2O H2O
단리 방법 MeOH 침전 뜨거운 MeOH 침전 _ _ 증류 공비
단리물 관찰 사항 조잡한
분말		 반죽 덩어리 - - 혼합물은 85에서 끓지만 발포성임
물 세척 OK - - - -
Tg(℃) 93 74 - - -
1 중량% 손실 358 186 - - -
5 중량% 손실 382 370 - - -
10 중량% 손실 390 382 - - -
*미정제

테트라히드로퓨란 촉진제를 사용한 1-L 규모의 시클로헥산에서의 추가적인 방법 개발
실시예 6
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 21.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (8 g) 을 포함하는 시클로헥산 (168 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 10 g의 MeBr로 종결시켰다. 유기혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 7
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 21.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (9 g) 을 포함하는 시클로헥산 (131 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 4 g의 물로 종결되고 반응 색깔이 천천히 없어졌다. 유기혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 8
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 22.1 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (8 g) 을 포함하는 시클로헥산 (106 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 48% HBr 7.5 g을 천천히 첨가함으로써 종결시켰다. 유기혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 9
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 22.1 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (8 g) 을 포함하는 시클로헥산 (107 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 50 g의 물로 용해된 48% HBr 7.5 g을 천천히 첨가함으로써 종결시켰다. 유기혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 10
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 22.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (12.5 g) 을 포함하는 시클로헥산(103 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 50 g의 물에 용해된 48% HBr 9 g을 천천히 첨가함으로써 종결시켰다. 유기혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다. 혼합물의 상이한 부분의 특성은 표 2 에 요약되어 있다.

 상 분할로부터의
수상물		 증류된 유기상물 증류된 수상물
THF 0.85% 13.5% 5.17%
시클로헥산 ~10ppm 86.5% ~10 ppm
물 99.15% 520 ppm 94.8%

실시예 11
스티렌 (200 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 22.7 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (13.5 g) 을 포함하는 시클로헥산 (96 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 50 g의 물을 천천히 첨가함으로써 종결시켰다. 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 6에서 11까지의 결과는 표 3 에 요약되어 있다.
실시예 6 7 8 9 10 11
중량%PS 50 55 60 60 59 60
몰%부틸리튬 3 3 3.09 3.09 3.14 3.09
THF/부틸리튬 2 2.2 2 2 3 3.15
예상치 Mn 3470 3470 3370 3370 3320 3370
측정치 Mna,b 4100
(2700)		 3900
(3600)		 3600
(3600)		 3460 3310 3470
측정치 Mw 5400
(5000)		 4400
(3900)		 4700
(4000)		 4090 3720 3860
PD 1.3(1.9) 1.1(1.1) 1.3(1.1) 1.18 1.12 1.11
%부틸말단기 2.05 1.7 1.72 1.72 1.96 1.82
Tg (℃) 79 83 81 82 73 -
건조된 시약 없음 없음 있음 있음 있음 있음
스티렌 예비공급 있음
10%		 있음
10%		 있음
5%		 있음
5%		 있음
5%		 있음
5%
내부자켓 온도(℃) 25 25 25 25 25 25
내부 온도 27 25 25 25 25 25
부틸리튬 첨가시간(분) 3 3 2 2 3 2
피크 온도 45 45 45 43 42 45
피크까지의 시간(분) 2 2 1.5 1.5 1 1
반응 온도 40-50 40-50 40-50 40-50 40-50 40-50
첨가 시간 35 45 45 40 40 40
최종대기시간 25 20 10 15 10 10
대기 온도 55 55 55 55 55 55
중단 방법 MeBr
10g		 H2O
4g		 48% HBr 7.5g 50g H2O내에 48% HBr 7.5g 50g H2O내에 48% HBr 7.5g 50g H2O
물 세척 없음 없음 없음 있음 있음 있음
단리 방법 210도까지 가열하여 용매를
스트리핑한다.


 1시간동안 67mm에서 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
 2시간동안 0.5내지 5mm에서 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다. 1시간동안 1내지 5mm에서 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다. 2시간동안 200도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
 2시간동안 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
단리물 관찰사항 흐리고 희미한 노란색의 용액및 생성물
 혼합을 천천히 하여 10℃ 열 충격에서 탈색시킨다. 4분간 15℃ 열 충격에서 탈색시킨다. 10℃ 열 충격 55도에서 클린 면 분리 rec 55g aq 물질 rec 45g aq 물질
ppm 시클로헥산 6600 770 <10 230 8800 5140
ppm 리튬 7360 2090 809 134 99 -
a) 괄호안의 값은 2회의 수치이다.
b) 진한 수치들은 개선된 GPC 방법으로 수집되었다.
테트라히드로퓨란 촉진제를 사용한 시클로헥산 중 4-L 규모에서의 방법 개발
실시예 12
수지 주전자 플라스크에서, 스티렌 (1800 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 215.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (149 g) 을 포함하는 시클로헥산 (836 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 300 g의 물을 천천히 첨가함으로써 종결시키고, 혼합물을 탈색시키기 위해 30분 이상 걸렸다. 유기 혼합물의 일부는 용매의 탈휘발화 연구를 위해 사용되었다.
실시예 13
합성수지 주전자 플라스크에서, 스티렌 (1810 g, 용매 표면위로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 219.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (123 g) 을 포함하는 시클로헥산 (837 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 50 g의 MeOH를 천천히 첨가한 후 400 g의 물을 첨가해 종결시켰다. 혼합물을 탈색시키기 위해 30분 이상 걸렸다.
실시예 14
스티렌 (1520 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 183 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (173 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1150 g) 을 중합시켰다. 상기 반응은 18 g의 물을 첨가함으로써 종결시켜, 여과가능한 고체를 수득했다. 혼합물은 3 x 1 L의 물로 씻어내었다. 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 15
스티렌 (1780 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 221 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (208 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1340 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 14 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. 혼합물은 3 x 500 mL의 물로 씻어내었다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 16
스티렌 (1800 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224.5 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (213 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1320 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 22.3 g의 물 첨가함으로써 종결시켰다. 혼합물은 3 x 500 mL 의 물로 씻어내었다. 일부 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 17
스티렌 (1808 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (210 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1340 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 450 g의 물 첨가함으로써 종결시켰다. 혼합물은 2 x 500 mL의 물로 씻어내었다. 일부 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 12 부터 17 까지의 결과는 표 4 에 요약되어 있다.


실시예 12 13 14 15 16 17
중량%PS 60 60 50 50 50 50
몰%부틸리튬 3.25 3.3 3.3 3.37 3.38 3.38
THF/부틸리튬 3.5 3 5 5 5 5
예상치 Mn 3205 3470 3160 3090 3080 3080
측정치 Mnab 3300 3230 3200 3040 3050 3110
측정치 Mw 4600 4040 3800 3600 3560 3700
PD 1.4 1.4 1.2 1.19 1.17 1.19
%부틸말단기 2.15 2.05 2.2 2.14 2.16 2.09
이론치-%부틸말단기 1.75 1.78 1.76 1.82 1.82 1.82
Tg(℃) - - - 76 75 77
스티렌 예비공급 있음
5%		 있음
5%		 있음
10%		 있음
17%		 있음
10-17%		 있음
10-17%
스티렌 공급 상부 상부 하부 하부 하부 하부
내부자켓온도(℃) 20 25 25 10 7 7
내부 온도 21 23 26 10 8 8
부틸리튬 첨가 시간(분) 4 5 2 1 1 1
피크 온도 55 52 56 60 52 53
피크까지의
시간(분)		 ? 2 2 1 1 1
반응 시간 60 60 45-55 40-50 40-50 40-50
첨가 시간 120 120 120 120 110 110
최종대기시간 10 10 10 10 10 10
대기온도 55 55 55 55 55 55
중단 방법 H2O
300g		 MeOH
50g		 H2O 18g H2O 14g H2O H2O
물세척 했음 했음 했음 했음 했음 했음
단리 방법 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.



 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.

 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.

 3시간동안 20mmHg에서 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다. 190도로 2시간동안 그후 3시간동안 20mmHg에 서 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다. 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
단리물
관찰사항		 혼합물을 30분간 가열하여 탈색시킨다.
 중단시키기 위해 400g의 물을 더해야 한다. 고체를 여과시킨 후 3×500mL 의 물로 세척한다. 매우 천천히 정착시킨 고체를 그후 물로 세척한다. - -
ppm 시클로헥산 7200 4000 9100 2400 4500 1400
ppm 리튬 - - - 147 67 245
테트라히드로퓨란 촉진제를 사용한 시클로헥산 중에서 4-L 규모의 방법 개발
실시예 18
스티렌 (1800 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 223 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (126 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1424 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 21 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. 450 g 의 혼합물 일부분은 물로 세척하고 탈휘발화시켜 분석을 위해 제출했다. 남은 용액은 약 1200 mL의 용매로 스트리핑하고 1쿼트 병에 저장됐다.
실시예 19
스티렌 (1889 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 222 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (134 g) 을 포함하는 시클로헥산(1470 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 739 g의 시클로헥산에 용해된 71 g의 헥실 염화물을 첨가함으로써 종결시켰다. 405 g의 혼합물 부분은 탈휘발화된 물로 씻어내고 분석을 위해 제출했다. 남은 용액은 염화리튬 염 때문에 뿌옇게 되었다. 상기 염은 0.45 마이크론 여과에 의해서도 여과되지 않았다. 남은 용액은 버려졌다.
실시예 20
스티렌 (1805 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (124 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1486 g) 을 중합시켰다. 상기 반응은 48 내지 52℃에서 부드럽게 환류하는 용매에 의해서 247 mmHg의 압력에서 실행됐다. 상기 반응은 20.7 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. Pall Gelman 필터 홀더가 있는 기구 1 를 사용하여 고체를 여과 제거하려는 여러 번의 시도가 있었다. 여과 조건 중 어떤 것도 만족되지 않았다.
실시예 21
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 225 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (127 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1495 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 47℃에서 부드럽게 환류하는 용매에 의해서 242 mmHg의 압력에서 실행됐다. 상기 반응은 21 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. 상기 용액은 기구 1 를 사용하여 여과하고, 30, 10, 및 3-㎛ 카트리지를 사용하는 여과 시스템은 10 및 3-㎛ 여과 구성원을 사용해 달성됐다. 3-㎛ 구성원을 통한 유동 속도가 10 일 때보다 좀 더 빠르게 떨어졌으나, 더 훌륭한 투명도를 가졌다. 3-㎛ 필터를 통과한 물질들은 대기압 조건하에 210℃일때 lab WFE 및 약 30 mm Hg의 진공 상태에서 탈휘발화되었다. 약한 질소 일소가 WFE 오버헤드를 통해 증발된 용매에 힘을 가하기 위해 필요했다.
실시예 22
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (130 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1482 g) 중에서 중합시켰다. 스티렌 첨가는 약 5시간 동안 실행되었다. 상기 반응은 250 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. 일부 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다. 혼합물의 상이한 부분들의 특징은 표 5 에 요약되어 있다.
상 분할로부터
수상물		 증류된 유기상물 증류된 수상물 APS 용액
THF 0.55% 7.4% 3.3% 1.1%
시클로헥산 <10ppm 92.6% <10ppm 21.7%
물 99.34% <100ppm 96.5% -
%APS - - - 77.1%

실시예 23
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 226 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (130 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1475 g) 을 중합시켰다. 상기 반응은 245 g의 물을 첨가함으로써 종결시켰다. 상기 혼합물은 2 x 300 ㎖의 물로 씻어냈다. 일부 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 18에서 23까지의 결과는 표 6 에 요약되어 있다.
실시예 18 19 20(vac) 21*(vac) 22*(xtnd) 23
중량% PS 50 50 50 50 50 50
몰%부틸리튬 3.38 3.38 3.38 3.41 3.39 3.42
THF/부틸리튬 3 3 3 3 3 3
예상치 Mn 3080 3080 3080 3060 3070 3040
측정치 Mn 3200 3400 3200 3200 3500 3100
측정치 Mw 3300 3500 3400 3400 4100 3300
PD 1.02 1.04 1.04 1.04 1.17 1.05
%부틸말단기 2.1 4.1 2.33 2.24 2.28 2.06
이론치-
%부틸말단기		 1.82 - 1.82 1.84 1.83 1.85
%-CH₂-O - - 0.04 0.02 0.15 0.03
Tg(℃) 77 - 64 73 73 77
스티렌예비공급 있음
3.3%		 있음
1.7%		 있음
5%		 있음
1%		 있음
10%		 있음
10%

실시예 18 19 20(vac) 21*(vac) 22*(xtnd) 23
스티렌 공급 하부 하부 하부 하부 하부 하부
내부자켓온도(℃) 25 25 30 30 30 7
내부 온도 25 25 30 30 30 7.4
부틸리튬첨가시간
(분)		 4 8 8 10 2 1
피크 온도 45 43 45 45 60 45
피크까지의 시간
(분)		 2 3 1.75 3 1 1
반응 온도(℃) 50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50
첨가 시간 90 100 90 60 ~5h 120
최종대기시간 10 10 10 10 10 10
대기 시간 55 55 55 55 55 55
중단 방법 H2O 21g HexCl
73g		 H2O 21g H2O 21g H2O H2O
물 세척 했음 안했음 안했음 안했음 했음250g 했음250g
단리 방법 90도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.



 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑한다.
 WFE 및 여과 실험 90도까지 가열하여 용매를 스트리핑하고, 그후 3시간동안 210도까지 가열한다.
 3시간 동안 210까지 가열하여 용매를 스트리핑하고, 그후 1시간동안10mmHg초과에서 스트리핑
단리물 관찰사항 75중량%
용액을
수득		 여과할 수 없는 LiCl 여과 실험 - 수성 분할면으로부터 rec
225g		 수성 분할면으로부터 rec
166g
%시클로헥산 - 1.0 1.940 760에서
0.660
36에서
0.07		 0.880 0.060
%THF - - 0.050 760에서 0.020
36에서 >0.01		 0.020 ND
ppm 리튬 2300 - 30㎛-400
10㎛-230		 10㎛-290
3㎛-200		 870 368
실시예 24
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (128 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1498 g) 중에서 중합시켰다. 새로이 재생된 산성 이온 교환 합성수지(앰버리스트(Amberlyst) 16, 120 g)를 사용해 반응을 중단하는 시도를 했다. 붉은 색은 희석되지 않아 20 g의 물을 더하였다. 혼합물은 3 x 400 mL의 물로 씻어냈다. 남은 합성수지는 탈휘발화되기 전에 중합체 용액을 여과시켰다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 는 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 25
스티렌 (1796 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 15 중량% 용액 중 247 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (126 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1477 g) 중에서 중합시켰다. 반응은 500 g의 물을 더함으로써 종결시켰다. 혼합물은 2 x 400 mL의 물로 씻어냈다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 는 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
메틸 tert-부틸 에테르 촉진제를 가진 시클로헥산의 중합
실시예 26
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 223 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (152 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1485 g) 중에서 중합시켰다. 반응은 400 g의 물을 더함으로써 종결시켰다. 물은 단시간에 첨가하고, 초래된 열 충격은 혼합물이 녹아웃(knock out) 단지에 항상 발포시키게 하였다. 혼합물은 2 x 400 mL의 물로 씻어냈다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 27
스티렌 (1800 g, 용매 표면밑으로 공급)은 시클로헥산의 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 226 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (154 g)을 포함하는 시클로헥산(1490 g) 중에서 중합시킨다. 반응은 22 g의 물을 10분이상 더함으로써 종결시켰다. 더 많은 물 (310 g) 이 물 세척을 위해 더해졌다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 28
스티렌 (1818 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 230 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (154 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1487 g) 중에서 중합시켰다. 스티렌 공급 시간은 4.8시간이었다. 반응은 22 g의 물을 10분이상 더함으로써 종결되었다. 더 많은 물 (490 g) 이 물 세척을 위해 더해졌다. 일부 용매 (약 1200 mL)를 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다.
실시예 29
스티렌 (1800 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 tert-부틸 에테르 (776 g) 를 포함하는 시클로헥산 (850 g) 중에서 중합시켰다. 반응은 66℃에서 관찰된 혼합물의 끊는 점에서 실행되었다. 반응은 22 g의 물을 10분이상 더함으로써 종결시켰다. 더 많은 물 (500 g) 이 물 세척을 위해 더해졌다. 일부 용매 (약 1200 mL) 를 거품이 상부로 가게되는 것을 막기 위해 조심스럽게 스트리핑하였다. 생성된 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 보관하고 그것은 팬 밖으로 발포했다.
실시예 24에서 29까지의 결과는 표 7 에 요약되어 있다.
실시예 24 25(chemtal) 26 27 28(xtnd) 29(reflux)
중량%PS 50 50 50 50 50 50
몰%부틸리튬 3.4 3.4 3.38 3.42 3.45 3.38
촉진제/부틸리튬 3
THF		 3
THF		 3
MTBE		 3
MTBE		 3
MTBE		 3
MTBE
예상치 Mn 3060 3060 3080 3040 3020 3080
측정치 Mn 3270 3190 3300 3290 3310 3000
측정치 Mw 3360 3270 3650 3760 4040 3700
PD 1.03 1.02 1.11 1.14 1.22 1.2
%부틸말단기 2.21 2.04 1.88 1.93 1.80 2.05
이론치-%부틸말단기 1.83 1.83 1.82 1.84 1.86 1.82
%-CH2-O 0.04 0.03 ND ND ND ND
Tg(℃) 74 78 78 80 - -
스티렌예비공급 있음 10% 있음 10% 있음 10% 있음 10% 있음 10% 있음 1%
스티렌 공급 하부 하부 하부 하부 하부 하부
내부자켓온도(℃) 7 7 7 7 7 35
내부 온도 8.5 7.4 7.7 7.4 7.5 34
BuLi첨가시간
(분)		 1.5 1 0.5 0.5 0.5 4.75
피크 온도 45 43 43 43 40 43
피크까지의
시간(분)		 1 1 1.5 1.5 1.5 2
반응 온도 50 45-50 45-50 45-50 45-50 66
첨가 온도 120 100 80 160 290 120
최종대기온도 10 10 10 10 10 10
대기 온도 55 55 55 55 55 55
중단 방법 H2O 21g H2O 500g H2O 400g H2O 21g H2O 22g H2O 22g
물 세척 했음 했음 했음 했음 했음 했음
단리 방법 3시간 동안 210도
까지 가열
하여 용매를 스트리핑하고 그후 1 시간동안 10 mmHg 미만에서 스트리핑		 4시간 동안 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑하고 그후 2
시간동안 10 mmHg 미만에서 스트리핑
 3시간 동안 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑하고 그후 1 시간동안
10mmHg미만에서 스트
리핑
 2시간 동안 210도까지 가열하여 용매를 스트리핑하고 그후 3
시간동안 10 mmHg미만에서 스트리핑
 2시간 동안 210도까지 가열하여 용
매를 스트리핑하고 그후 2시간동안
10 mmHg미만에서 스트리핑
 2시간 동안 210도까지 가열하여 용매를 스
트리핑하고
그후 2 시간동안 10 mmHg 미만에서 스트
리핑

실시예 24 25(chemtal) 26 27 28(xtnd) 29(reflux)
단리물 관찰사항 산성 수지를 사용해 중단하려는 시도는 유효하지 않았다. - 물을 단시간에 첨가하고, 혼합물이 녹아웃 단지에서 거품을 생성하였다. 10 분이상 물을 첨가하여 중단시킴으로써 발포문제를 없앴다. 10 분이상 물을 첨가하여 중단시킴으로써 발포문제를 없앴다. 빈약한 상을 분리시키고, 혼합물은 탈휘발화하는동안 발포하였다.
%시클로헥산 0.58 0.11 0.08 0.02 0.03 0.58
%THF <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 (MTBE)0.06
ppm 리튬 436 176 119 157 - -
테트라히드로퓨란 촉진제를 가진 시클로헥산의 다른 중합
실시예 30
쌍봉형의 음이온성 폴리스티렌 및 용매 교환 스티렌 (1802 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 224 g을 사용하여 테트라히드로퓨란 (129 g) 을 포함하는 시클로헥산 (1487 g) 중에서 중합시켰다. 전형적인 반응 조건을 사용하면, 139 g의 n-부틸리튬 용액은 1400 g의 스티렌과 반응시켰다. 스티렌 공급은 천천히 되고 86 g의 n-부틸리튬 용액을 첨가하였다. 스티렌 공급은 보통 속도로 계속되고 최종적인 400 g의 단량체가 더해졌다. 반응은 21 g의 물이 가해짐으로써 종결되었다. 더 많은 물 (478 g) 은 물 세척을 위해 더해졌다. 소정의 용매 (1409 g)는 스트리핑하고, 생성된 유기 혼합물은 MDU 리사이클 BCM으로 교환된 용매이었다. 98℃의 열 조에서, 611 g 의 BCM 은 반응기의 위쪽에 더해졌다. 더이상 증류되지 않는 용매를 수집할 때 (430 g의 증류물), 840 g의 BCM이 더해졌다. 다시 더이상 증류물이 수집되지 않으면 (773 g의 증류물), 384 g의 BCM이 더해졌다. 최종적인 298 g의 증류물이 수집되었다. 잔류물은 1398 g의 BCM 으로 용해됐다. 혼합물은 228 g의 용매를 증류함으로써 건조되었다. APS 용액의 최종적인 조성은 53.9% PS, 35.5% BCM, 9.9% DBM, 0.6% 시클로헥산, 0.05% 테트라히드로퓨란, 5ppm 미만 물이었다. 낮은 분획에서, 계산된 Mn은 800이고 측정치는 640이고, PD는 1.1이었다. 높은 분획에서, 계산된 Mn은 4500이고, 측정치는 4740이고, PD는 1.0이었다. 전체적으로 중합체는 Mn은 2900이고, Mw은 4300이고, PD는 1.5이었다.
실시예 31
(초-저급 Mw 음이온성 폴리스티렌)
스티렌 (1669 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 16.9 중량% 용액 중 529.6 g 및 시클로헥산의 n-부틸리튬의 15.1 중량% 용액 중 440 g의 혼합물을 사용하여 테트라히드로퓨란 (380 g) 을 포함하는 시클로헥산 (580 g) 중에서 중합시켰다. 모든 n-부틸리튬은 시클로헥산으로 충전되고 5℃로 냉각되었다. 스티렌 공급이 시작되고 이어서 스티렌 63 g을 혼합물에 더해주고, 테트라히드로퓨란 공급을 시작하였다. 테트라히드로퓨란은 (약 30분간) 총 250 g의 추가된 스티렌으로 완성시키기 위해 일정 비율로 공급하였다. 상기 반응은 500 g의 물을 추가함으로써 종결되었다. 이어서 상기 혼합물은 2 x 500 mL의 물로 세척되었다. 소정의 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고 생성된 유기 혼합물은 순수한 BCM으로 교환되는 용매이었다. 98℃의 가열 조에서, 반응기 윗부분을 통해 500g 씩, 총 3600 g의 BCM를 추가하였다. 추가된 용매는 증류의 속도가 상당히 저하되기 시작할 때 추가되었다. 이어서 잔류물은 2503 g의 BCM에 용해되었다. 상기 혼합물은 375 g의 용매를 증류함으로써 건조시켰다. APS 용액의 최종적 조성은 39.1% PS, 60.8% BCM, 0.07% 시클로헥산, 0.04% 테트라히드로퓨란, 및 5 ppm 미만의 물이었다. 계산된 Mn이 620이고, 측정치는 730이고, PD는 1.3이었다.
실시예 32
(스티렌과 옥텐의 공중합)
옥텐 (200 g) 은 133 g의 테트라히드로퓨란을 포함하는 시클로헥산 (1480 g)에 더해졌다. 상기 용액은 30℃로 가열되고, 시클로헥산 중 239 g의 16.9 중량% n-부틸리튬 용액이 추가되었다. 상기 혼합물은 2분 이상 약 3℃에서 발열되었다. 15분 간의 반응 시간 동안, 스티렌 공급 (1806 g) 이 시작되었다. 스티렌은 45분 이상 공급되었고, 상기 반응은 50 g의 물의 공급으로 종결되었다. 추가적인 450 g의 물은 물세척을 위해 추가되었다. 유기상은 탈휘발화를 위해 210℃의 오븐에 정치시켰다. 계산된 Mn은 3200이고, 측정치는 3300이고, PD는 1.01이었다.
실시예 33
(헥산 용매를 사용한 중합 반응)
스티렌 (1803 g, 용매 표면밑으로 공급) 은 헥산 중 n-부틸리튬의 23.8 중량% 용액 중 157 g 사용하여 테트라히드로퓨란 (126 g) 을 포함하는 헥산 (1450 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 60 분 동안 스티렌 공급과 함께 약 50℃에서 실행되었다. 상기 반응은 20% 수성 NaBr 중 500 g을 더함으로써 종결되었다. 수상은 제거되고 2상의 유기 혼합물은 약 80℃로 가열되었다. 스트리핑한 후, 혼합물은 시클로헥산을 기준으로 한 것보다 상대적으로 더 발포하는 것이 관찰되었다. 소정 용매 (약 1200 mL) 를 스트리핑하고 생성된 매우 점성이 있는 유기 혼합물은 탈휘발화를 위해 오븐에 정치시켰다. 탈휘발화 동안 혼합물은 팬 밖에서 발포했다. 계산된 Mn은 3080이고, 측정치는 3230이고, PD는 1.03이었다.
실시예 34
(기구 2 에서 Celite 535
Figure 112005005722892-pct00010
를 사용한 여과)
실시예 18의 과정을 이용하여, 1800 g의 스티렌은 126 g의 테트라히드로퓨란를 포함한 1450 g의 시클로헥산 내 224 g의 n-부틸리튬 용액와 반응하였다. 스티렌 공급 시간은 40분이었고, 조리 시간은 10분이었다. 혼합물은 31 g의 물로 종결되었다. 생성된 혼합물에는 70 g의 Celite 535 여과 에이드(~2중량%)를 더하였다. 상기 혼합물은 교반하고, 1 갤론 우유 캔으로 이동시켰다. 20-㎛ 스크린은 가압 여과 깔때기에서 약 10 g의 Celite 535로 미리 피복시켰다. 유기 혼합물은 약 37 psi의 질소 압력하에 스크린을 통해 압박했다. 상기 혼합물은 필터를 통해 단지 매우 천천히 흐르고, 약 20분 내에 막혔다. 스크린은 50-㎛로 바꿔, 여과를 반복했다. 초기의 흐름은 개선되었으나, 1 갤론 미만의 혼합물을 여과시키는데 4시간이 소요되었다.
실시예 35
(용매 재순환)
스티렌 (1800 g, 용매 표면으로 공급) 은 시클로헥산 중 n-부틸리튬의 15.1 중량% 용액 중 224 g 를 사용하여 테트라히드로퓨란 (130 g) 을 포함하는 헥산 (1490 g) 중에서 중합시켰다. 상기 반응은 30% 수성 NaBr (460 g 회수) 중 500 g을 더함으로써 종결되었다. 상기 혼합물은 다른 플라스크로 옮겨지고, 210℃로 가열되었다. 회수된 용매 (1786 g) 는 반응기로 되돌려 보내고, 73 g 의 용매는 증류하여 혼합물을 건조시켰다. 최종적인 용매 조정은 252 g 의 건조된 혼합물의 제거와 40 g 의 테트라히드로퓨란의 첨가였다. 스티렌 (1808 g)은 이어서 n-부틸리튬 용액 230 g 을 사용하여 중합시켰다. 상기 반응은 20% 수성 NaBr 300 g을 더함으로써 종결시켰다. 상 분리는 불충분해서, 92 g의 48% HBr, 100 g의 물 및 40 g의 NaBr을 혼합물에 더하였다(유기상물은 여전히 우유같으나, 450 g의 수상이 회수되었다). 상기 혼합물은 다른 플라스크로 옮겨지고, 210℃로 가열됐다. 회수된 용매(1490 g)는 반응기로 되돌려 보내고, 75 g의 용매는 혼합물을 건조시키기 위해 증류시켰다. 최종적인 용매 조정은 50 g의 시클로헥산 및 30 g의 테트라히드로퓨란의 첨가였다. 스티렌 (1798 g)은 이어서 n-부틸리튬 용액 224 g를 사용하여 중합시켰다. 상기 반응은 40% 수성 NaBr 300 g을 더함으로써 종결시켰다. 겔화된 고체들이 관찰되어, 92 g의 48% HBr을 혼합물에 더하였다 (360 g의 수상이 회수되었다). 상기 혼합물은 다른 플라스크로 옮겨지고, 210℃로 가열되었다. 회수된 용매 (1500 g)는 반응기로 되돌려 보내고, 75 g의 용매는 혼합물을 증류하여 건조시켰다. 최종적인 용매 조정은 50 g의 시클로헥산 및 30 g의 테트라히드로퓨란의 첨가였다. 스티렌 (1800 g)은 이어서 n-부틸리튬 용액 225 g를 사용하 여 중합시켰다. 상기 반응은 40% 수성 NaBr 500 g을 더함으로써 종결시켰다. 상기 혼합물은 다른 플라스크로 옮겨지고, 210℃로 가열됐다. 생성된 유기 혼합물은 MDU 재순환 BCM로 교환되며, 용액의 일부분은 브롬화에 사용되었다.
본원의 명세서 또는 청구항에서 단수 또는 복수로 언급된 화학식 또는 구조식으로 언급된 구성원들은, 화학명 또는 화학물 유형(예를 들어 다른 구성원 또는 용매)으로 언급된 다른 물질들과 접촉시키기 전에 이들이 존재하는 그대로 식별된다는 것이 이해된다. 예비적인 화학적 변화, 변형, 및/또는 반응과 상관없이, 존재하기만 한다면, 변화, 변형, 및/또는 반응 그 나름대로 생성된 혼합물 또는 용액에서 생겨나는 것은 본 개시에 따라 요구되는 조건하에서 특정한 화합물을 함께 가져오는 자연스런 결과이다. 이에 따라, 상기 구성원들은 목표한 조작 수행 또는 목표한 조성물 형성과 관련하여 함께 합해지는 성분으로서 식별된다. 본원의 청구항에서, 물질, 구성물 및/또는 성분이 현재 시제로 언급된다 하더라도, 상기 언급은 현재 개시에 따른 하나 이상 다른 물질, 구성원 또는 성분을 처음으로 접촉하고 함께 혼합하기 바로 직전에 존재하는 대로의 물질, 구성물, 성분이다. 물질, 구성원, 성분이 접촉, 블렌딩 또는 혼합하는 동안, 화학 반응이나 변형을 통해 본래의 특성을 잃을 수도 있다는 사실은, 본 발명 및 화학자의 일반적인 감각 및 통상적인 기술의 적용에 따라 수행되는 경우, 이에 따른 본 개시 및 그의 청구의 범위의 진정한 의미 및 물질에 대한 정확한 이해 및 식별을 위해서는 전적으로 상관없다.

Claims (27)

  1. 음이온성 스티렌계 중합체 제조를 위한 뱃치 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) 반응기에 탄소수 4 내지 12 인 지방족 또는 지환족 탄화수소인 액체 희석액 및 분자내 탄소수 4 내지 8 인 포화 고리형 또는 비고리형의 모노에테르인 에테르 촉진제를 충전하는 단계; 및 그 후
    B)
    1)(ⅰ) 첨가된 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 2 내지 5 몰% 범위로 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 반응기에 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 충전하고, 이어서 (ⅱ) 생성된 반응 혼합물의 온도가 55℃ 이하로 유지되도록 스티렌계 단량체의 첨가를 조절하는 단계;
    또는
    2) 개별적 공급물인 (ⅰ) 스티렌계 단량체 및 (ⅱ) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 동시적으로 공급하며, 상기 공급은 첨가된 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 유기리튬 개시제를 2 내지 5 몰%의 범위의 첨가량으로 제공하는 비율로 유지되며, 생성된 반응 혼합물의 온도를 55℃ 이하로 유지하며, 공급물 (ⅱ)은 공급물 (ⅰ) 보다 더 짧은 존속의 것인 단계.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기의 단계 (B) 의 선택 2) 를 수행하고, 상기 공급물은 스티렌계 단량체의 총 양을 기준으로 2.5 내지 3.5 몰% 범위로 유기리튬 개시제가 제공되도록 유지되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기의 액체 희석액이 분자내 탄소수 4 내지 12 인 하나 이상의 액체 포화 지환족 탄화수소인 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기의 모노에테르가 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란 또는 디메틸테트라히드로퓨란 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기의 모노에테르가 테트라히드로퓨란인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기의 모노에테르가 알킬 tert-부틸 에테르인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기의 모노에테르가 메틸 tert-부틸 에테르인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기의 스티렌계 단량체가 스티렌이며, 상기의 유기리튬 개시제는 알킬리튬 화합물인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기의 알킬리튬은 n-부틸리튬이며, 에테르 촉진제는 테트라히드로퓨란이며, 상기의 공정에서 사용되는 테트라히드로퓨란 대 n-부틸리튬의 몰 비율이 2:1 이상인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기의 공정에서 사용되는 테트라히드로퓨란 대 n-부틸리튬의 몰 비율이 3:1 인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기의 최종적인 용액 중에서 생성된 중합체의 다분산성 지수가 1.2 이하인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기의 알킬리튬은 n-부틸리튬이고, 상기의 에테르 촉진제는 메틸 tert-부틸 에테르이며, 상기의 메틸 tert-부틸 에테르 대 n-부틸리튬의 몰 비율이 2:1 내지 3:1 범위인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기의 최종적인 용액 중에서 생성된 중합체의 다분산성 지수가 1.2 이하인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 (B) 의 선택 2) 를 수행하고, 상기의 방법이 추가로 단계 (A) 후 및 단계 (B) 전에, 스티렌계 단량체의 일부를 예비 공급하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기의 예비 공급 양이 스티렌계 단량체의 총 양의 1 중량%인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 공정이 수행되어 1000 내지 10,000 범위의 수평균 분자량을 가진 음이온성 스티렌계 중합체를 형성하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 희석액 및 상기 에테르 촉진제의 총량이, 스티렌의 첨가 또는 공급 종결시 생성된 반응 혼합물이 5 내지 70 중량%의 스티렌계 중합체를 포함하도록 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 희석액 및 상기 에테르 촉진제의 총량이, 스티렌의 첨가 또는 공급 종결시 생성된 반응 혼합물이 40 내지 60 중량%의 스티렌계 중합체를 포함하도록 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 단계 (B) 의 선택 2) 를 수행하고, (B) 의 동시적 공급물이 2 내지 10 분 범위의 시간 동안 공급되며, (B) 의 생성된 반응 혼합물이 55℃ 이하에서 유지되며, 상기 스티렌계 단량체 공급이 (B) 의 동시적 공급 개시로부터 측정되어 2시간을 초과하지 않는 시간 동안 계속되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 단계 (B) 의 선택 2) 를 수행하고, 상기의 액체 희석액은 시클로헥산이며, 에테르 촉진제는 테트라히드로퓨란이며, 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬이며, 스티렌계 단량체는 스티렌이며, (B) 의 동시적 공급물이 2 내지 10 분 범위의 시간 동안 공급되며, (B) 의 생성된 반응 혼합물은 55℃ 이하에서 유지되며, 상기 스티렌계 단량체 공급이 (B) 의 동시적 공급의 개시로부터 측정되어 2시간을 초과하지 않는 시간 동안 계속되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 단계 (B) 의 선택 2) 를 수행하고, 상기의 액체 희석액은 시클로헥산이며, 에테르 촉진제는 메틸 tert-부틸에테르이며, 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬이며, 스티렌계 단량체는 스티렌이며, (B) 의 동시적 공급물이 2 내지 10 분 범위의 시간 동안 공급되며, (B) 의 생성된 반응 혼합물은 55℃ 이하에서 유지되며, 스티렌계 단량체의 공급이 (B) 의 동시적 공급의 개시부터 측정되어 5시간을 초과하지 않는 시간 동안 계속되는 방법.
  24. 음이온성 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 뱃치 방법으로, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    반응기에 시클로헥산 및 분자내 탄소수 4 내지 8 인 포화 고리형 또는 비고리형의 모노에테르인 에테르 촉진제를 충전하고; 이후 반응기에 스티렌계 단량체의 총 양의 1 중량%를 예비공급하고; 반응기에 (ⅰ) 잔여의 스티렌 단량체 및 (ⅱ) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 동시 공급하고, 상기의 공급물은 2 내지 10 분 범위의 시간 상에서 스티렌 단량체의 총 양을 기준으로 2.5 내지 3.5 몰% 범위의 첨가량으로 유기리튬 개시제를 제공하는 속도로 유지하며, 생성된 반응 혼합물의 온도를 55℃ 이하로 유지시키고, 공급 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 개시로부터 측정하여 2시간을 초과하지 않는 시간동안 스티렌 단량체를 공급하여; 다분산성 지수가 1.2 이하인 음이온성 스티렌 중합체를 형성하는 단계.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기의 에테르 촉진제는 테트라히드로퓨란이며, 상기 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬이며, 상기의 과정에서 사용되는 테트라히드로퓨란 대 n-부틸리튬의 몰 비율이 2:1 이상인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기의 과정에서 사용되는 테트라히드로퓨란 대 n-부틸리튬의 몰 비율이 3:1 인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 생성된 반응 혼합물을 물로 급냉시키고, 급냉된 혼합물로부터 음이온성 스티렌 중합체 용액을 분리하고, 그곳에 잔류하는 일부 이상의 임의의 희석액 및 에테르 촉진제의 중합체 용액을 탈휘발화하는 것을 포함하는 방법.
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