KR101469269B1 - 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법은 공공액 디엔계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 제2 반응기에서 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 방법은 용매의 직접 증류나 물에 의한 탈거 작용을 통한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO2가 절감되어 친환경적이다.

Description

공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법 {CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING RUBBER-MODIFIED STYRENE POLYMER FROM CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 용액중합으로 제조한 고무를 직접 고무변성 스티렌계 중합체의 중합공정에 투입하여 에너지 및 CO2가 절감되고, 생산성이 우수한 방법에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌 수지가 개발 되었다. 이러한 고충격 폴리스티렌계 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.
고충격 폴리스티렌계 수지의 충격보강제로 사용되는 고무, 특히 폴리부타디엔은 다양한 종류가 있으며 일반적으로 상업화 되어 있는 폴리부타디엔은 1,4-시스 함량이 30-40%인 로우 시스 폴리부타디엔, 1.4 시스 함량이 95% 이상인 하이 시스 폴리부타디엔, 스티렌 함량이 10~50%인 스티렌 부타디엔 코폴리머가 있으며 고충격 폴리스티렌계 수지 제조 시 선택적으로 사용하고 있다.
도 1은 종래의 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법의 개략적인 공정도이다. 도시된 바와 같이 종래의 고충격 폴리스티렌 수지의 일반적인 제조 방법은 부타디엔 모노머를 중합한 후 탈거공정을 통해 용매 및 물을 제거하고 고무를 베일 형태로 제조한 다음, 상기 고무 베일을 고충격 폴리스티렌계 수지 제조 공정에 사용하기 위해 분쇄 공정을 거친 후 상기 분쇄된 고무에 스티렌 모노머를 용해시킨다. 이후, 상기 스티렌 모노머에 용해된 고무 용액과 스티렌 모노머를 혼합하여 반응기에 연속 투입하여 중합을 시킨 후 최종 고충격 폴리스티렌을 제조하였다. 상기 방법은 고무제조 시 용매 및 물을 제거하는 탈거공정과 고무를 베일 형태로 제조하는 단계를 포함하고 있는데, 이경우 다량의 스팀 사용에 따른 에너지 소모가 많으며 동시에 폐수가 발생되는 단점이 있다. 또한, 상기 고무 베일을 분쇄 및 용해 시에도 에너지 소모가 많이 되는 단점이 있다.
고무 용액으로부터 고무를 분리하기 위해 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
예를 들면 US 6,951,901에서는 n-buthyllithuim 촉매하에서 n-hexane을 용매로 사용하여 음이온 중합법으로 고무를 중합하며, 상기 중합물은 공비물인 물을 이용한 탈거(stripping) 작업을 통하여 용매를 제거한 후 고무 베일을 다시 만드는 공정을 개시하고 있다.
그러나 상기 방법 역시 부타디엔 모노머를 중합한 후 물을 사용하여 용매를 제거하고 고무를 분리하는 공정과 고무 베일을 형성하는 공정이 필요하고, 이렇게 만들어진 고무 베일을 고충격 폴리스티렌 수지 중합공정에 투입하기 위해 고무 베일을 분쇄한 후 스티렌 모노머에 용해시키는 공정이 필요하다. 따라서 여러 단계를 거침으로 에너지가 많이 소모되며 또한 폐수 발생 및 제조원가 상승 등의 단점이 있다.
따라서, 고무 bale을 형성하지 않고 직접 고무용액을 HIPS 중합공정에 투입 가능한 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 고무용액을 직접 HIPS 중합에 공급함으로서, 증류 혹은 물을 이용한 탈거(stripping)작용으로 용매 제거 과정을 요하지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용매의 직접 증류나 물에 의한 탈거 작용을 통한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO2가 절감될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조할 수 있어 생산성이 우수한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 한 관점은 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공액 디엔계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 제2 반응기에서 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에서 유기금속계 촉매를 사용하여 중합할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.04~0.5 중량%로 투입할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 중합 후 반응정지제를 투입할 수 있다. 구체예에서 상기 반응정지제는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.05~0.5 중량%로 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매 제거시 고무성분이 8~25 중량%가 되도록 투입할 수 있다.
구체예에서 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 중합시, 고무성분이 4~10 중량%가 되도록 스티렌계 모노머와 용매를 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 %으로 중합할 수 있다.
또한, 상기 제2반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제3 반응기로 투입하여 고형분 함량이 30∼50 %으로 중합할 수 있다.
또한, 상기 제3반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제4 반응기로 투입하여 고형분 함량이 60∼70 %으로 중합할 수 있다. 구체예에서는 상기 제4 반응기에 유동향상제를 투입하 수 있다.
또한, 상기 제4반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제5 반응기로 투입하여 고형분 함량이 72∼85 %으로 중합할 수 있다.
상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는다.
본 발명은 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 고무용액을 직접 HIPS 중합에 공급함으로서, 증류 혹은 물을 이용한 탈거(stripping)작용으로 용매 제거 과정을 요하지 않으며, 용매의 직접 증류나 물에 의한 탈거 작용을 통한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO2가 절감될 수 있고, 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조할 수 있어 생산성이 우수하며, 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제1도는 종래의 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법의 개략적인 공정도이다.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법의 개략적인 공정도이다.
제3도는 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법의 개략적인 공정도이다. 상기 방법은 공액 디엔계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 중합하여 고무용액을 제조하고; 상기 고무 용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 제2 반응기에서 중합하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 공액 디엔계 모노머를 중합하여 고무 용액 제조시 용매 존재하에서 용액중합할 수 있다. 상기 용매로는 n-헥산, cyclo-헥산, 톨루엔 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고무 용액 제조시 제1 반응기에는 공액 디엔계 모노머 15 ~ 35중량%, 용매 65 ~ 85중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무중합반응이 안정적인 장점이 있다.
구체예에서는 상기 제1 반응기에서 유기금속계 촉매를 사용하여 중합할 수 있다. 상기 유기금속계 촉매로는 n-buthyllithuim, ethyllithuim, propyllithuim, isopropyllithuim, tert-buthyllithuim 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예에서, 상기 촉매는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.04~0.5 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무중합반응이 안정적이며, 고무변성 스티렌계 중합체 제조시 우수한 충격강도와 내변색성을 갖는다. 바람직하게는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.05~0.5 중량%로 투입할 수 있다.
상기 제1 반응기에서 중합 후 전환율이 98% 이상, 바람직하게는 100%가 되면 반응정지제, 산화방지제 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
상기 반응정지제로는 가지형 포스페이트계 반응정지제로 알파-(노닐페닐)-오메가-하이드록시폴리-(옥시-1,2-에탄디일)과 methyl alcohol,ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol과 같은 alcohol류 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 바람직하게는 포스페이트계 반응정지제인 알파-(노닐페닐)-오메가-하이드록시폴리-(옥시-1,2-에탄디일)이다. 상기 반응정지제는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.05~0.5 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무 성분이 변색되지 않으며, 원활한 반응성을 얻을 수 있다. 바람직하게는 0.1~0.3 중량%이다.
또한 상기 산화방지제로는 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 이다. 상기 산화방지제는 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.2 ~ 0.8 중량% 로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 열안정성이 우수한 장점이 있다. 바람직하게는 0.3~0.6 중량%이다.
상기와 같이 제조된 고무 용액은 용매에 용해된 상태이며, 상기 용매에 용해된 고무용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거한다.
즉, 본 발명에서는 종래기술과는 달리 스티렌계 모노머와 접촉시켜 용매를 제거하는 것이다.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 접촉방법은 스티렌계 모노머에 고무용액을 투입할 수 있으며, 또는 고무용액에 스티렌계 모노머를 투입할 수 있다. 이때 고무 성분이 8 ~ 25중량%가 되도록 스티렌 모노머를 투입하는 것이 바람직하다. 스티렌계 모노머를 투입한 후 용매의 제거는 반응기를 진공상태로 하여 용매를 제거할 수 있다. 반응기의 압력은 10~755 torr, 바람직하게는 50~750 torr이다.
상기 용매가 제거된 고무 용액은 스티렌계 모노머에 용해된 상태이며, 여기에 다시 스티렌계 모노머를 투입하여 고무변성 스티렌계 중합체를 중합한다. 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.
상기 고무변성 스티렌계 중합체의 제조를 위한 중합은 괴상중합, 용액중합 등이 적용될 수 있다. 바람직하게는 용액중합을 적용할 수 있다.
구체예에서 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머와 용매를 함께 투입하여 중합할 수 있다. 스티렌계 모노머와 용매를 함께 투입시, 고무성분이 4~10 중량%가 되도록 투입한다. 예를 들면 스티렌계 모노머 82 ~ 94중량%, 고무 성분 4 ~ 10중량%, 용매 2 ~ 8중량%가 되도록 투입한다.
상기 용매로는 에틸벤젠, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 %으로 중합할 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다. A 단계는 고무 중합공정이고, B 는 고무변성 스티렌계 중합 공정이다.
도시된 바와 같이, 제1 반응기(10)에 공액 디엔계 모노머와 용매가 투입되어 중합된다.
상기 제1 반응기(10)는 더블-헤리칼-리본 타입의 교반기를 갖는 반응기가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 제1 반응기의 반응 조건은 50 ~ 100℃에서 70 ~ 150분 동안 중합한다.
중합은 전환율이 98% 이상, 바람직하게는 100 %가 되면 반응정지제를 투입하고, 용매에 용해된 상태의 고무 용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거한다. 상기 스티렌계 모노머를 접촉하여 용매를 제거하는 단계는 제1 반응기(10)에서 수행하거나 별도의 반응기에서 수행할 수도 있다. 제1 반응기(10)에서 배출되는 고무 용액은 라인(1)을 통해 고무 용액 저장조(15)로 이송된다. 상기 라인(1)을 통과하는 고무 용액은 용매는 존재하지 않고 스티렌 모노머에 용해된 고무용액 상태이다. 상기 고무용액의 성분은 스티렌 모노머 75~92 중량% 및 고무 성분 8~25 중량%이다. 상기 고무성분의 점도(25 ℃)는 60 내지 200 cps 범위일 수 있다. 이 때 고무성분의 점도는 스티렌 모노머에 녹여 5중량%로 제조한 후 25℃에서 고무용액의 Solution Viscosity를 Cannon-Fenske viscosity tube를 사용하여 측정한 것이다.
상기 고무 용액 저장조(15)에는 다시 스티렌계 모노머와 용매가 투입되어 고무용액을 용해시킨다. 상기 고무용액은 라인(2)를 통해 고무변성 스티렌계 중합체 중합을 위한 제2 반응기(20)로 연속적으로 투입된다. 상기 라인(2)을 통과하는 고무 용액은 스티렌계 모노머와 용매에 고무용액이 용해된 상태이다. 상기 고무용액의 성분은 스티렌 모노머 82 ~ 94중량%, 고무 성분 4 ~ 10중량% 및 용매 2 ~ 8중량% 이다.
상기 고무 용액은 제2반응기(20)에서 110∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 %인 제1중합물을 생성시킨다. 상기 제2반응기(20)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형이 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 제1중합물은 라인(3)을 통해 제3반응기(30)에 연속적으로 투입된다. 상기 제3반응기(30)에서는 125∼145 ℃에서 1.5∼3.0 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼50%인 제2중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제3반응기(30)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다. 구체예에서는 앵커(anchor) 형태의 교반 장치를 가진 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다.
상기 제2중합물은 다시 라인(4)를 통해 제4반응기(40)에 연속적으로 투입된다. 상기 제4반응기(40)에서는 130∼150 ℃에서 1.5 ∼3.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼70 %인 제3중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제4반응기(40)도 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다. 바람직하게는 상기 제4 반응기에 유동향상제를 투입할 수 있다. 상기 유동향상제로는 미네랄 오일, 실리콘 오일 등이 사용될 수 있다. 상기 유동향상제는 휘발분 제거기를 거친 최종 중합품 기준으로 1.0 ~ 5.0 중량%로 사용될 수 있다.
상기 제3중합물은 라인(5)를 통해 제5반응기(50)에 연속적으로 투입된다. 상기 제5반응기(50)에서는 140 ∼190℃의 범위에서 0.5∼1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 72∼85 %인 제4중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제5반응기(50)는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기가 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 제4중합물은 라인(6)를 통해 휘발분 제거기(60)에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방법은 고무변성 스티렌계 중합 공정의 전반부에 고무 제조 공정을 도입함으로써 물을 사용하지 않아도 됨으로 물 제거를 위한 탈거 공정이 필요 없으며 또한 고무 베일 제조공정 및 분쇄공정을 거치지 않게 되어 친환경적인 제조 방법으로 고충격 폴리스티렌 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
제1 반응기에 부타디엔 모노머 25중량%, 노말 헥세인 75중량%를 투입한 후 촉매 n-buthyllithuim(Aldrich사 제조, 노말 헥세인 15중량% 희석액)를 부타디엔 모노머 투입량의 0.04중량%를 투입하여 60℃에서 2.0 시간 동안 중합하였다. 부타디엔 모노머의 전환율이 100%가 되면 반응정지제(아이씨케미칼 사 제조, HPSS-81)를 부타디엔 모노머 투입량의 0.2 중량% 투입하고 산화방지제(송원산업 SONGNOX 1076 제품)를 부타디엔 모노머 투입량의 0.4중량% 투입하였다. 상기 제조된 노말 헥세인에 용해된 고무용액에 스티렌 모노머를 투입하여 고무 성분이 12중량%가 되도록 스티렌 모노머를 투입한 후 200 torr의 진공 조건에서 노말 헥세인을 제거하였다. 상기 제조된 스티렌 모노머에 용해된 고무용액을 고무 용액 저장조로 이송한 후 고무 용액 저장조에서 스티렌 모노머, 고무 성분, 에틸벤젠의 구성 비율이 각각 스티렌 모노머 89중량%, 고무 성분 6중량%, 에틸벤젠 5중량%가 되도록 고무 용액 저장조에 스티렌 모노머와 에틸벤젠을 투입하였다. 상기 스티렌 모노머와 에틸벤젠에 용해된 고무 용액을 고충격 폴리스티렌 중합공정의 제2반응기에 연속적으로 투입하여 제2반응기에서 125 ℃에서 1.0 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 13%인 제1중합물을 생성시키고 상기 제1중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 135 ℃에서 2.0시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 40%인 제2중합물을 생성시켰다. 상기 제2중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입함 동시에 유동 향상제인 미네랄오일를 2.0 중량%를 투입하여 140 ℃에서 2.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 65%인 제3중합물을 생성시키고 상기 제3중합물을 제5반응기에 연속적으로 투입하여 150 ∼170℃의 범위에서 0.8 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 75 %인 제4중합물을 제조하였다. 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다.
실시예 2
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.2중량%로 변경하고, 체류시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.5중량%로 변경하고, 체류시간을 1.1 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.03중량%로 변경하고, 체류시간을 3.0 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.6중량%로 변경하고, 체류시간을 1.1 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.2중량%, 반응정지제 투입량을 0.04중량%로 변경하고, 체류시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매 투입량을 0.2중량%, 반응정지제 투입량을 0.6중량%로 변경하고, 체류시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 잔류 중합정지제로 인해 정상중합이 불가능하였다.
제조된 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다.
(1) Izod 충격강도: ASTM D256에 의해 측정하였다(단위: kgfcm/cm).
(2) 유동성: ASTM D1238에 의해 측정하였다(g/10min, 5kg, 200℃).
(3) 내열특성: ISO R306B에 의해 측정하였다(5kg, 50℃/hr,℃).
(4) 고무입자크기: Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다(㎛).
(5) 황색도(Yellow Index) : SUGA Test Instrument사 SM-T45-H1 모델로 측정하였다.
(6) Solution Viscosity : 제1반응기에서 중합된 노말 헥세인에 용해된 고무용액 샘플을 취하여 노말 헥세인을 제거한 후 고무 성분만을 취하였다. 이렇게 준비된 고무를 다시 스티렌 모노머에 녹여 5중량%로 제조한 후 25℃에서 고무용액의 Solution Viscosity를 Cannon-Fenske viscosity tube를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
제1반응기
 n-buthyllithuim 0.04
중량%		 0.2중량% 0.5
중량%		 0.03
중량%		 0.6
중량%		 0.2
중량%		 0.2
중량%
반응정지제 0.2 중량% 0.2 중량% 0.04중량% 0.6
중량%
체류시간 2.0 1.5 1.1 3.0 1.1 1.5 1.5
Solution Viscosity 200
cps		 170
cps		 100
cps		 반응
불가		 60
cps		 170
cps
컬러
불량		 170
cps
제2반응기 고형분 함량 13%
반응온도 125℃
교반속도 145 rpm
체류시간 1.0 시간

제3반응기		 고형분 함량 40%
반응온도 135℃
교반속도 100 rpm
체류시간 2.0 시간
제4반응기 고형분 함량 65%
반응온도 140℃
교반속도 20 rpm
체류시간 2.0 시간
제5반응기 고형분 함량 75.0%
반응온도 1존/2존/3존/4존=150℃/155℃/160℃/170℃
체류시간 0.8 시간
물성
결과		 충격 강도 12.3 12.2 12.5 고무
중합
반응기
반응
불가		 4.5 12.1 중합
불가
유동성 3.5 3.4 3.6 3.9 3.5
내열특성(VST) 90 89 91 90 88
고무입자크기 2.7 2.8 2.6 0.6 2.7
황색도 - 7.5 - 8.0 - 7.0 - 7.3 20.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2과 같이 촉매 투입량이 적은 경우 고무 중합 반응이 진행되지 않았으며, 비교예 3과 같이 과량으로 촉매 투입한 경우, 중합된 고무의 분자량이 저하되어 중합된 고무의 Solution viscosity가 60cps로 낮아졌으며 고충격 폴리스티렌 수지 제조 시 최종 제품의 고무입자크기가 작아져 충격강도가 급격히 저하되었다. 비교예 4와 같이 반응정지제 투입량이 적은 경우 중합된 고무 성분이 색깔을 띠게 되었으며 고충격 폴리스티렌 수지 제조 시 최종 제품의 황색도가 급격히 증가하였다. 비교예 5와 같이 반응정지제를 과량으로 투입한 경우 고충격 폴리스티렌 수지 제조 시 급격한 반응성 저하를 초래하게 되어 정상 운전이 불가하였다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10 : 제1 반응기 20 : 제2 반응기
30 : 제3 반응기 40 : 제4 반응기
50 : 제5 반응기 60 : 휘발분 제거기

Claims (14)

  1. 공액 디엔계 모노머를 용매존재하에서 제1 반응기에서 중합하여 고무용액을 제조하고;
    상기 고무 용액에 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매를 제거하고; 그리고
    상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 제2 반응기에서 중합하는;
    단계를 포함하고,
    상기 제1 반응기에서 상기 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.04~0.5 중량%인 유기금속계 촉매를 사용하여 중합하고,
    상기 제1 반응기에서 중합 후 상기 공액 디엔계 모노머 투입량의 0.05~0.5 중량%인 반응정지제를 투입하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔으로부터 고무변성 스티렌계 중합체를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 모노머는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머를 접촉시켜 용매 제거시 고무성분이 8~25 중량%가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매가 제거된 고무 용액에 스티렌계 모노머를 투입하여 중합시 고무성분이 4~10 중량%가 되도록 스티렌계 모노머와 용매를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 %으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제3 반응기로 투입하여 고형분 함량이 30∼50 %으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제3반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제4 반응기로 투입하여 고형분 함량이 60∼70 %으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제4 반응기에 유동향상제를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제4반응기에서 중합 한 후, 상기 중합물을 제5 반응기로 투입하여 고형분 함량이 72∼85 %으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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