DE4235786A1 - Polystyrol-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polystyrol-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Franz Dr Brandstetter
Paul Prof Dr Wittmer
Hermann Dr Gausepohl
Reiner Prof Dr Thiele
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BASF SE
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

Während die radikalisch ablaufende Polymerisation von Styrol praktisch nur zu unvollständiger Umsetzung führt, kann durch anionische Polymerisation unmittelbar monomerenfreies Polystyrol erhalten werden, was aus mehreren Gründen vorteilhaft und wichtig ist. Vor allem für Anwendungen im Lebensmittelbereich ist die Monomerenfreiheit von Polystyrol-Formmassen sehr wesentlich.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbe­ sondere glasklarem Polystyrol durch anionische Polymerisation und die danach erhältliche Formmasse. Hierzu sind die nachstehenden Druckschriften in Betracht zu ziehen:
US 482 391
US 3 035 033
EP 176 611
US 4 883 846
EP 471 550
US 3 030 346
US 3 954 894
US 4 196 153
US 4 200 713
US 4 205 016.
In der US-Patentschrift 4 883 846 ist ein Verfahren zur anio­ nischen Polymerisation von Styrol beschrieben. Danach wird Styrol in Ethylbenzol mit n-Butyllithium in einem Reaktor adiabatisch polymerisiert.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man wegen der erheblichen Wärmeentwicklung nur geringe Styrolkonzentrationen anwenden kann, um die Endtemperatur in Grenzen zu halten und somit nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Eine zu hohe Endtemperatur führt zu einem thermischen Abbruch und damit zu unvollständiger Reaktion und unkontrollierter Molekulargewichts­ verteilung.
In EP 176 611 und US 3 035 033 sind sogenannte Schleifen- oder Umlaufreaktoren zur Herstellung von anionischem Polystyrol beschrieben. Dabei wird empfohlen, daß die Verweilzeit mindestens 1-3 Stunden beträgt bzw. daß das zirkulierende Volumen mindestens 15 mal und vorzugsweise mindestens 25 mal so groß ist wie das Zulaufvolumen.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist die ebenfalls geringe Raum­ zeit-Ausbeute.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein wirt­ schaftliches Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol anzugeben, das mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute, also hoher Monomer­ bzw. Polymerkonzentration betrieben werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der genannten Art, bei dem man die Umsetzung in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor mit Zwischeneinspeisung durchführt, wobei der Initi­ ator und weniger als 50% des Monomeren in den Reaktorzulauf ein­ gespeist werden und die restliche Monomermenge an mindestens einer weiteren in Strömungsrichtung nachgeordneten Stelle zuge­ setzt wird.
Als Monomere können außer Styrol, z. B. α-Methylstyrol, Vinyl­ toluol, tert.-Butylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Es ist üblich, bei der anionischen Polymerisation ein Lösungs­ mittel zu verwenden. Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedin­ gungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignet sind z. B. Pentan, Cyclohexan, Methylcyclo­ hexan, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.
Wie bei allen anionischen Polymerisationsverfahren müssen Löse­ mittel und Monomere gründlich von polaren Verbindungen und solchen mit aktiven Wasserstoffatomen befreit sein, um den Initiator nicht zu desaktivieren.
Dazu werden die Einsatzstoffe vor Gebrauch destilliert und anschließend über Al2O3 oder Molekularsieb geleitet.
Initiatoren für die Polymerisation sind die bekannten Mono­ lithium-Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder zunächst aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest dar­ stellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann bis zu etwa 12 Kohlen­ wasserstoffatome besitzen.
Geeignet sind z. B. Methyllithium, Ethyllithium, n- oder sec.- Butyllithium, Isopropyllithium, Cyclohexyllithium oder Phenyl­ lithium. Besonders bevorzugt sind n-Butyl- oder sec.-Butyl­ lithium.
Die Polymerisation verläuft unter den für die anionische Poly­ merisation üblichen Bedingungen, d. h. unter Luft- und Feuchtig­ keitsausschluß bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, bevorzugt zwischen 40 und 90°C. Das Molekulargewicht wird in bekannter Weise über das Molverhältnis von Initiator und Styrol-Verbindung ein­ gestellt.
Produkte mit breiterer oder auch multimodaler Verteilung kann man erhalten, wenn nicht nur das Monomere, sondern auch der Initiator an mehreren Stellen des Rohrreaktors zugeführt wird.
Die Polymerisation wird in jedem Fall bis zu einem praktisch vollständigen Umsatz geführt.
Die lebenden Kettenenden der gebildeten Polymeren werden schließ­ lich mit einer protonenaktiven Substanz abgebrochen. Es eignen sich insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder schwache Säuren wie CO2/H2O. Nach Inaktivierung der lebenden Kettenenden wird die Polymerlösung in üblicher Weise vom Löse­ mittel befreit und nach Bedarf mit Stabilisatoren, Antioxidan­ tien, Gleitmitteln usw. versetzt.
Beispiel
Eine Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Fig. 1 wiedergegeben. Sie besteht im wesentlichen aus aneinander­ geflanschten Rohren mit insgesamt sechs Segmenten (1-6) und einem inneren Durchmesser von 0,4 in und einer Gesamtlänge von 120 m.
Die Rohre der Segmente 1-5 sind mit Kühlregistern in Form von statischen Mischern vom Typ SMR der Firma Sulzer versehen (in der Figur weggelassen), die neben der Mischwirkung auch die Kühlung übernehmen. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes wird das letzte Segment nicht gekühlt. Dieses Segment kann sowohl als Leerrohr ausgebildet wie mit statischen Mischern versehen sein.
Der Initiator (I), das Lösemittel (LM) und ein aliquoter Teil des Monomeren (S) werden am Kopf des Reaktors eingespeist. Das rest­ liche Monomere wird in vier gleiche Anteile aufgeteilt und nach 25 m, 45 m, 65 und 90 m eingespeist; in einem praktischen Versuch wurde wie folgt verfahren:
Am Kopf des Rohrreaktors würden 7572 kg/h gereinigtes und getrocknetes Methylcyclohexan, 1519 kg/h Styrol und 23,0 kg/h einer 12%igen Lösung von sec.-Butyllithium in Methylcyclohexan eingespeist. An den Segmenten 2, 3, 4 und 5 wurden jeweils 1519 kg/h Styrol zugeführt. Verweilzeiten, Durchsätze und Strömungsgeschwindigkeiten für die einzelnen Segmente ergeben sich aus der folgenden Aufstellung, in der mn den Massendurchsatz an Cyclohexan und Styrol in der n-ten Rohrstrecke in der Zeit­ einheit bedeutet, Vn die entsprechende Volumenmenge, Wn die Strömungsgeschwindigkeit und t die Verweilzeit.
Verweilzeiten, Durchsätze und Strömungsgeschwindigkeiten in den einzelnen Segmenten
1. Segment
₁ = CO+0,2 SO
CO = 7595 kg/h
SO = 7595 kg/h
₁ = 0114 kg/h
₁ = 11,393 m³/h
W₁ = 4,20 cm/s
₁ = 595 s
2. Segment
₂ = 10 633 kg/h
₂ = 13,291 m³/h
W₂ = 4,90 cm/s
₂ = 408 s
3. Segment
₃ = 12 152 kg/h
₃ = 15,190 m³/h
W₂ = 5,60 cm/s
₂ = 357 s
4. Segment
₄ = 13 671 kg/h
₄ = 17,089 m³/h
W₄ = 6,30 cm/s
₄ = 397 s
5. Segment
₅ = 15 190 kg/h
₅ = 18,990 m³/h
W₅ = 7,0 cm/s
₅ = 286 s
6. Segment
₆ = 15 190 kg/h
₆ = 18,99 m³/h
W₆ = 7,0 cm/s
₆ = 143 s
Die Gesamtverweilzeit in allen Reaktorsegmenten beträgt:
Mit einem effektiven Reaktorvolumen VReff=9,043 m3 ergibt sich daraus eine Raumzeitausbeute von 840 kg/m3·h.
Jedes Segment mit Ausnahme des sechsten wird mit VK = 50 m3/h Wasser im Gleichstrom gekühlt. Die Kühlmittelzulauftemperatur ist für alle Segmente 1 . . . 5 TKo = 45° Die Kühlmittelaustritts­ temperatur ist bei allen Segmenten 1 . . . 5 TKA = 49°C. Der Umsatz am Austritt aller Segmente 1 . . . 5 ist größer als 96%. Der Um­ satz am Austritt des 6. Segmentes ist größer als 99,9%.
Fig. 2 zeigt die axialen Temperaturprofile der Reaktionsmasse TK und des Kühlmittels.
Das Molekulargewicht betrug 182 000 g/mol.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Initia­ tormenge aufgeteilt wurde. 18,4 kg/h 12%ige sec.-Butyllithium wurde am Kopf des Segmentes 1 und 4,6 kg/h 12%ige sec.-Butyl­ lithiumlösung wurde am Kopf des Segmentes 2 zudosiert. Die Raum­ zeitausbeute betrug 790 kg/in3·h. Das mittlere Molekulargewicht betrug 163 000 g/mol.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere glasklarem Poly­ styrol durch anionische Polymerisation, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor mit Zwischeneinspeisung durchführt, wobei der Initiator und weniger als 50% der Monomeren in den Reaktorzulauf eingespeist werden und die restliche Monomer­ menge an mindestens einer in Strömungsrichtung nachgeordneten Stelle zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Einspeisungsstellen für das Monomere liegenden Rohrabschnitte mindestens teilweise mit statisch wirkenden Mischern und/oder Kühleinrichtungen ausgerüstet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Temperaturunterschiede in axialer Richtung inner­ halb der Reaktionsmasse kleiner als 25 K sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triebkraft T-Tk an jeder axialen Position kleiner als 30 K ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymermassenbruch am Reaktoraustritt zwischen 40 und 70% liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz am Reaktoraustritt größer 99,99% ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator neben der Einspeisung am Kopf des ersten Segmentes an mindestens einer weiteren Stelle in Strömungsrichtung zudosiert wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000015678A1 (en) * 1998-09-12 2000-03-23 Daelim Industrial Co., Ltd. Highly pure polystyrene, method for preparing the same and disposable food container using the same
WO2001058962A1 (en) * 2000-02-08 2001-08-16 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
US8101711B2 (en) 2002-08-02 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions

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