KR20000011864A

KR20000011864A - 융해온도가낮은합성결합제유리,충전재및사용방법

Info

Publication number: KR20000011864A
Application number: KR1019990029469A
Authority: KR
Inventors: 지버스프리드리히; 파슈케하르트무트; 문트디트리히; 보이트한스-베르너
Original assignee: 게르하르트 암라인, 루드비히 비르스; 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2000-02-25
Also published as: TWI232852B; JP2000095541A; DE19833252A1; US6251810B1; SG73660A1; EP0974559B1; DE59901595D1; EP0974559A3; ATE218517T1; KR100592506B1; EP0974559A2; DE19833252C2

Abstract

융해 온도가 낮은 도프를 칠한 티탄산 납에 기초한 합성 결합제 유리용 충전재가 개시되는데, 35 원자 %까지의 납 원자와 35 원자 %까지의 티탄 원자를 마그네슘 및/또는 칼슘으로 치환하고 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자, 특히 플루오르로 치환한다. 이 충전재와 상기 충전재를 함유하는 합성 결합제 유리는 전기 공학 및 전자용 구성 요소와 장치의 제조에서, 유리, 유리-세라믹, 세라믹재 및 금속으로 제조된 개개의 구성 요소의 용접 밀봉, 땜질 및/또는 코팅, 전자 구성 요소를 밀봉하여 캡슐에 넣기(hermetic encapsulation), 디스플레이 튜브의 진공 밀봉 또는 디스플레이 장치에 유용하다. 그것들은 또한 특수 유리의 코팅과 결합에 유용하다. 상기 충전재는 분말 혼합물을 800℃ - 1250℃에서 반용융 반응시켜 제조할 수 있다.

Description

융해 온도가 낮은 합성 결합제 유리, 충전재 및 사용 방법{COMPOSITE SOLDER GLASS WITH REDUCED MELTING TEMPERATURE, FILLING MATERIAL FOR SAME AND METHODS OF USING SAME}

본 발명은 융해 온도가 낮은 합성 결합제 유리 및 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(lead titanate)을 함유한 결합제 유리용 충전재에 관한 것이다. 이 충전재와 함께 상기 합성 결합제 유리는 유리, 유리-세라믹, 세라믹 및 금속으로 제조된 개개의 구성 요소를 용접 밀봉, 땜질 및 코팅(coating)하는데 적합하다. 그것들은 전기 공학 및 전자 분야에서의 장치와 구성 요소에 바람직하게 응용된다. 본 발명은 또한 합성 결합제 유리 및 충전재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 합성 결합제 유리는 분말 혼합물로 구성되는데, 그것은 융해 온도가 낮은 결합제 유리 분말과 열팽창성을 조절하기 위한 실질적으로 비활성 충전재 분말을 함유한다. 종래의 결합제 유리 분말은 주요 성분으로서 일산화납(PbO)과 산화붕소(B₂O₃)를 함유하고, 특별한 경우에는 산화아연(ZnO), 플루오르(F), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화비스무트(Bi₂O₃) 및 그 밖의 종래의 유리 성분을 사용한다. 그 밖의 저융해 결합제 유리 분말은 일산화납(PbO), 오산화바나듐(V₂O₅), 이산화텔루륨(TeO₂) 또는 그 밖의 유리계에 기초한다. 일산화납-산화붕소-결합제-유리의 열팽창계수는 일반적으로 약 9 - 12×10^-6/K으로서, 실온 내지 300℃에서 측정된다. 결합하거나 씌울(coated) 원소에 대한 열응력을 작게 유지하고, 최대 온도로부터 실온까지 냉각시키는 처리 시간을 단축하기 위하여 낮은 융해 온도를 요구한다. 융해하는 동안 유기 보조재는 증발하는데, 이는 예를 들면 합성 결합제 유리의 이용에 현수제로서 사용된다. 충전 분말은 1개 이상의 충전재로 구성되는데, 그것은 결합제 유리에 의한 충전재의 분해, 가스 방출 또는 결합제 유리의 억제되지 않는 결정화와 같은, 해로운 상호작용이 일어나지 않도록, 유리 분말과 비교하여 삽입되어야 한다. 합성 결합제 유리의 열팽창을 낮추기 위한 종래의 충전재는, 예를 들면, 베타유크립타이트(β-eucryptite), 코오디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite), 윌레마이트(willemite), 지르콘(zircon), 산화알루미늄 및/또는 티탄산 납이다. 충전재의 선택은 의도한 용도에 또한 영향을 받는다. 우수한 전기절연성이 요구될 때, 베타유크립타이트(β-eucriptite)와 같은, 알칼리를 함유한 충전재는 대개 피한다. 유리 결합제의 조성, 성질과 용도에 대한 부가적인 설명은 "GLASS SCIENCE AND TECHNOLOGY", Uhlmann, N.J. Kriedl; Chapter 6, pp. 169 - 207; Copyright 1984 by Academic Press. Inc.; "Glaslote(Glass Solder)", G.Muller, in Glasshutten Handbuch (Glass Smelting Handbook), Z101/1-6, Copyright 1975 by Huttentechnische Vereinigung of Deutschen Glassindustrie (Smelting Engineering Associated of the German Glass Industry); Engineered Materials Handbook, Volume 4, "Ceramics and Glasses", by ASM INTERNATIONAL, Copyright ASM INTERNATIONAL 1991, Selection 14, p. 1069, "Sealing Glasses" (by Carl J. Hudecek)에 있다.

어떤 경우에는 또한 이산화지르코늄(ZrO₂), 지르콘(ZrSiO₄) 또는 이산화티탄(TiO₂)과 같은, 부가적인 성분을 합성-결합제 유리 분말에 첨가하는데, 이는 융해 후 결합제 유리 분말의 결정화를 일으킨다. 이러한 결정화 합성 결합제 유리는, 무엇보다도, 높은 열부하저항이 요구되는 응용에서 유리하다.

합성 결합제 유리의 가장 중요한 요건은 낮은 융해 온도와, 합성 결합제 유리의 응고점 이하와 실온까지 온도 범위 전체에 걸쳐 코트(coat)되거나 결합되는 원소 또는 재료에 대한 열팽창성을 조절하는 것이다. 상기 응고 온도는 열팽창을 달리함으로써 일어나는 열응력의 이완이 더 이상 발생하지 않는 온도 이하이다. 합성 결합제 유리의 열팽창성은 코트되거나 결합되는 재료 또는 조각을 맞추기 위하여 조절된다. 압축 응력 하에서 냉각하는 동안 열팽창계수에 미미한 차이가 있을 때 결합에서 중요한 부분이 강화될 수 있다. 이 압축 응력은 외적으로 작용하는 인장응력을 상쇄할 수 있어서 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 응고 온도는 종래의 냉각 속도에서 결합제 유리의 변태 온도보다 10 - 30℃ 높다. 합성 결합제 유리의 부가적인 중요한 요건은 코트되거나 결합되는 재료에 우수한 부착, 용접 밀봉력 및 합성물의 높은 강도이다.

응고 온도 이하의 온도 범위 전체에 열팽창성을 대응시키는 것은 일시적인 인장응력을 피하는데 중요하다. 미스매치(mismatch)가 발생하면 상기 결과로서 생기는 응력은 강도를 약화시킨다. 훨씬 더 큰 미스매치(mismatch)가 발생하면 용접 밀봉 또는 기계적 결합을 악화시키는 크랙(crack) 또는 찢어짐이 즉시 또는 사용하는 동안 일어난다.

납 또는 티탄 부분이 다른 양이온으로 치환되는, 티탄산 납 및 도프를 칠한(doped) 티탄산 납이 혼합된 결정에 기초한 주지된 충전재는 열팽창성에 대하여 다음과 같은 특징이 있다. 특정 온도, 즉, 퀴리(Curie) 온도 T_c까지, 그것들의 열팽창은 낮거나 종종 심지어는 음(-)이다. 또한 강유전성(ferroelectric properties)이 사라지는, 이 온도 이상에서, 그것들의 열팽창은 양(+)이다. 충전재의 열팽창성에 불연속을 합성 결합제 유리에 부여하지 않기 위하여, 합성 결합제 유리의 응고 온도는 충전재의 퀴리온도를 실질적으로 넘어서는 안 된다. 그렇지 않으면 합성 결합제 유리와 코트(coat)되거나 결합되는 조각이나 재료 간에 더 큰 일시적인 응력을 거의 피할 수 없다. 상기 퀴리온도는 순수한 티탄산 납(PbTiO₃)에서 약 490℃이다. 상기 퀴리온도는 납을 칼슘으로 치환하는 것과 같은, 양이온 치환에 의해 상당히 낮아진다. 이 때문에 이런 종류의 양이온 치환은 응고 온도가 높은 합성 결합제 유리에는 사용할 수 없다. 양이온을 치환한 티탄산 납에 기초한 충전재는 충전재의 열팽창성을 변화시키기 위하여 넓은 제한 내에서 치환도가 변경되어야 한다는 점이 불리하다. 양이온 치환의 종류, 즉 충전재와 연결되는 원소가 변경될 때에만, 충전재의 열팽창의 더 큰 변화가 가능하다. 그리하여 충전재의 조성은 합성 결합제 유리에 함유된 유리 결합제와 항상 상화(相和)할 수 있어야 하는 것이 중요하다. 용인할 수 없는 반응의 위험이 양이온 치환으로 도입되는 새로운 원소로부터 일어난다. 또한 어떤 원소는 응용 또는 처리 조건 때문에 허용되지 않는다. 그리하여 예를 들면 대개 알칼리 원자는 반도체로서 규소와 접촉하거나 높은 전기 절연성을 요구하는 응용에는 피한다. 더욱이 넓은 범위의 열팽창과 많은 다른 양이온을 가지는 응용을 위해 충전재를 준비하는 것은 경제적으로 불리하다. 저장, 공급 및 상호 오염 위험과 같은 이유 때문에 제조 조건을 각각의 양이온 치환에 맞추는 것은 불리하다.

티탄산 납과 티탄산 납이 혼합된 결정의 낮은 열팽창은 개개의 결정 축의 열팽창계수에 의해 명시된다. 열팽창성은 독특한 비등방성을 종종 나타낸다. 예를 들면, 4각형(tetragonal) 티탄산 납의 경우에, a축의 열팽창은 약하게 양이고 c축의 열팽창은 강하게 음이다. 열팽창 차이 때문에 충전재 부분과 결합제 유리 간에 응력은 해로운 미시적 흠을 일으킬 수 있는데, 이는 용접 밀봉성과 강도를 약화시킬 수 있다.

독일 특허 출원 DE-A 25 48 736은 실리콘 반도체 성분의 유리 부동화를 설명한다. 거기에서 사용되는 부동화 유리의 융해 온도는 낮다. 필요하면 정교하게 입상으로 하고, 도프를 칠하지 않은(undoped) 티탄산 납을 충전재로서 혼합한다. 개개의 양이온이나 음이온의 치환에 의해 충전재를 열팽창성에 대응시키는 것은 이 문헌에서 설명하지 않는다.

일본 특허 출원 JP-A 04-160 035에서 납과 특히 티탄 원자에 대한 많은 양이온 치환을 설명한다. 이 다수의 치환은 티탄산 납 결정이 양이온 자리에 혼합 결정을 형성하는 독특한 능력이 있다는 것을 나타낸다. 그리하여 납은 5 - 40 원자 %까지 1개 이상의 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 원소로 치환된다. 상기 티탄 원자는 5 - 90 at %까지 지르코늄(Zr), 마그네슘, 코발트, 아연, 니켈, 망간, 주석, 구리, 철, 알루미늄, 비스무트(Bi), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐으로 치환된다. 상기 합성 결합제를 함유한 유리는 일산화납(PbO), 오산화바나듐(V₂O₅), 이산화텔루륨(TeO₂) 및 선택에 따라서 산화알루미늄, 산화아연 및 오산화니오브(Nb₂O₅)로 구성된다. 양이온에 의한 치환은 얻어진 충전재의 열팽창성 및 퀴리온도를 조정하거나 대응할 수 있게 한다. 그러나 화학 조성이 명확히 다른 개개의 충전재의 용도와 제조는 비싸고, 상기한 기술적이고 경제적인 불합리한 점을 수반한다.

독일 특허 출원 DE-A 37 12 569는 다음과 같은 화학식의 양이온이 치환된 충전재를 설명한다:

(Pb_1-mCa_m), 여기서 0<m≤0.40.

그것은 40 원자 %까지의 납을 칼슘으로 치환하는 것을 의미한다. 상기 충전재는 전자 분야에서 요소들을 밀봉하는데 사용된다. 납을 칼슘으로 치환하는 것은 충전재의 열팽창을 감소시킴과 더불어, 퀴리온도를 상당히 감소시킨다. 밀봉 후 유리에 미시적 흠이 존재하면 적합치 않다.

독일 특허 출원 DE-A 39 11 176은 65 - 75 중량 %의 일산화납, 10 - 25 중량 %의 이산화티탄, 1 - 10 중량 %의 산화제2철(Fe₂O₃), 1 - 12 중량 %의 산화텅스텐과 0 - 5 중량 %의 산화칼슘으로 구성된 충전재 조성을 사용함으로써 충전제의 미시적 흠을 제거하려는 시도를 설명한다. 이 조성에서 납은 바람직하게는 칼슘 원자로, 티탄은 바람직하게는 철과 텅스텐의 결합에 의해 치환된다. 상기 청구된 조성의 충전재로 제조된 합성 유리 결합제의 열팽창계수는 실온 내지 250℃에서, 또한 비교적 제한된 범위에서 3.5 - 5.0×10^-6/℃이다. 상기 충전재는 합성 결합제 유리에서 낮은 열팽창계수를 얻는데 특히 적합하다. 상기 퀴리온도는 청구된 양이온 치환으로 약 300℃까지 상당히 낮아지는데, 이 때문에 상기 충전재는 응고 온도가 높은 합성 결합제 유리에 많이 사용할 수 없다.

본 발명의 목적은 대부분의 공학 및 경제적 요건을 충족시키는, 융해 온도가 낮은 합성 결합제 유리에 사용하기 위한 충전재를 제공하는데 있다. 상기 충전재 화학 조성을 약간 변화시킴으로써 충전재의 열팽창성을 조정할 수 있어야 한다. 그러나 응고 온도가 다른 합성 결합제 유리에 충전재를 사용하기 위하여 이러한 변화는 실질적으로 퀴리온도를 낮추어서는 안 된다. 더욱이 현재의 제조 조건은 실질적으로 동일하게 유지되어야 한다. 더욱이 상기 형성된 합성 결합제 유리는 코트되거나 결합되는 재료 또는 물체에 잘 부착되어야 하고 해로운 미시적 흠이 있어서는 안 된다.

본 발명의 목적은 또한 이런 종류의 충전재를 제조하기 위한 방법과 이 충전재를 함유하는 합성 유리를 제공하는데 있다. 그것은 또한 전자 및 전기 장치를 제조하기 위한 충전재와 합성 유리의 사용에 관계된다.

이러한 목적들은 납 원자가 35 at %까지 치환되고 티탄 원자가 35 at %까지 다른 양이온으로 치환되며 산소 원자 부분이 할로겐 원자로 치환되는 도프를 칠한 티탄산 납을 포함하는 상기한 종류의 충전재에 의하여 달성된다.

납과 티탄 원자 뿐만 아니라 산소 원자를 치환할 때 요구되는 성질을 보유하는 충전재를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면 산소 원자는 할로겐 원자, 특히 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 및 유사 할로겐 및/또는 황으로 치환된다. 플루오르 원자가 특히 바람직하다.

따라서 도프를 칠한 티탄산 납이 혼합된 결정에 기초한 본 발명에 의하면, 40 at %까지, 유리하게는 35 at %까지 그리고 바람직하게는 30 at %까지의 납 원자가 다른 양이온으로 치환되고, 40 at %까지, 유리하게는 35 at %까지 그리고 바람직하게는 30 at %까지의 티탄 원자가 다른 양이온으로 치환된다. 35 at %보다 더 많이 납과 티탄을 치환하는 경우에, 충전재는 더 이상 유리 결합제와 상화할 수 없다. 무엇보다도, 이것은 충전재 입자의 분해, 융해 온도의 증가 및 억제되지 않는 결정화에 관계된다. 티탄과 납 치환의 하한으로서 0.1 at %가 유리하다고 판명되었지만, 적어도 1 at %가 바람직하다.

음이온 치환의 범위를 약간 변화시키는 것은 충전재의 열팽창성을 조절할 수 있게 한다. 따라서 상기 퀴리온도는 실질적으로 낮아지는 것이 아니라, 심지어는 대개 증가하는데, 이 때문에 응고 온도가 다른 합성 결합제 유리에 상기 충전재를 사용할 수 있다. 음이온으로 인한 화학 조성에 미미한 변화는 동일한 제조 조건을 사용할 수 있게 한다. 코트되거나 결합되는 원소에 대한 합성 결합제 유리의 부착은 우수하고 할로겐 치환에 의해 심지어는 부분적으로 향상된다. 본 발명에 의한 조성에 의해 미시적 흠을 피할 수 있다.

충전재, 따라서 합성 결합제 유리의 열팽창성은 충전재의 제조에 이용되는 할로겐의 첨가에 의하여 조절된다. 충전재의 열팽창은 플루오르 첨가제가 사용되는 바람직한 실시예에서 치환을 많이 할수록 연속적으로 증가한다. 약간의 at % 플루오르로 산소 원자의 치환을 증가시키면, 충전재의 열팽창은 명확히 증가한다. 따라서 충전재의 조성을 격렬하게 변화시키거나 새로운 물질/ 부가적인 성분을 첨가하지 않고서 충전재의 열팽창을 조절할 수 있다. 합성 결합제 유리에 함유된 유리와의 상화성(相和性)이 유지된다면, 결합제와 충전재의 용인할 수 없는 반응은 일어나지 않는다. 또한 원료가 더 필요하지 않고 제조 조건이 동일하게 유지될 수 있기 때문에 유리하다.

게다가 산소 원자를 할로겐 원자로 치환시키면서 발생하는 충전재의 열팽창의 증가는 퀴리온도를 동일하게 유지시키거나 심지어는 증가시킨다. 이것은 충전재 조성이 응고 온도가 높은 합성 결합제 유리에서 사용될 수 있기 때문에 유리하다.

18 at %까지, 유리하게는 15 at %까지, 그리고 바람직하게는 13 at %까지 정량적으로 요구되는 산소 원자는 충전재 분말을 제조하기 위한 출발 혼합물에서 상기한 할로겐 원자로 치환된다. 티탄산 납이 혼합된 결정이 플루오르나 그 밖의 할로겐 원자 또는 유사 할로겐화물을 수용하는 능력이 제한되므로, 이러한 원자들의 함량이 높으면 충전재에 바람직하지 않은 제2상을 일으킨다. 안정한 플루오르화물이나 할로겐화물은 제2상으로서 발생하는데, 물론 열팽창의 증가에 기여하지만, 결합제 유리와 바람직하지 않은 반응을 증가시킨다고 나타났다. 물론 적은 할로겐 치환으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 최소량인 0.1 at %, 특히 유리하게는 0.5 at %가 바람직하다. 적어도 산소의 3 at % 할로겐 치환이 특히 바람직하다.

납 원자 부분을 마그네슘 및/또는 칼슘 원자로 치환하고 음이온 치환을 한 충전재의 열팽창성이 특히 우수하다.

충전재의 열팽창을 칼슘 치환으로 감소시킨다. 열팽창계수는 비교적 퀴리온도까지 일정하다. 퀴리온도의 상당한 감소는 적합치 않다.

납 원자를 마그네슘 원자로 치환함으로써 퀴리온도는 약간 감소된다. 열팽창계수는 실온에서 약간 음에서부터 양이고, 퀴리온도에서 큰 음의 값에 도달할 때까지 온도가 증가함에 따라서 감소한다.

충전재에서 마그네슘과 칼슘 치환을 결합시킴으로써 열팽창 의존도를 조절할 수 있다. 그리하여 많은 일산화납-산화붕소 결합제 유리의 반대 팽창 행동을 상쇄할 수 있다. 이러한 결합제 유리에서, 실온에서의 열팽창계수는 실온에서부터 변태 온도 더욱이 응고 온도까지 증가한다. 그리하여 일산화납-산화붕소-결합제 유리로부터 만들어진 합성 결합제 유리와 마그네슘/칼슘이 치환된 충전재를 제조할 수 있는데, 이는 온도에 무관한 열팽창계수를 제공하고, 코트되거나 결합되는 원소에 잘 대응된다. 따라서 일시적인 열팽창의 발생을 막는다.

티탄 원자의 주지된 우수한 치환성을 본 발명에 의한 충전재에 사용할 수 있다고 나타났다. 철과 텅스텐 또는 니켈과 텅스텐을 결합한 치환에 의해 충전재의 열팽창계수는 감소한다. 퀴리온도의 감소는 적합치 않다. 티탄을 지르코늄(Zr)으로 치환하면 열팽창계수는 증가한다. 본 발명에 의한 충전재 조성에서 산소 원자를 할로겐 원자로 치환시킴으로써 20 - 300℃에서 큰 음의 값으로부터 2 × 10^-6/K 이하까지 충전재의 평균 직선 열팽창계수를 유지시킬 수 있다. 2 × 10^-6/K 이상에서 코오디어라이트(cordierite), 윌레마이트(willemite), 멀라이트(mullite), 산화알루미늄, 지르콘(zircon)과 같은 이미 입증되고 경제적인 충전재를 입수할 수 있으므로, 더 높은 열팽창계수는 의미 없다. 평균 직선 열팽창계수가 2 × 10^-6/K인 충전재를 베타유크립타이트(β-eucryptite) 또는 양질의 석영이 혼합된 결정으로 제조할 수 있지만, 이러한 충전재가 함유하는 산화리튬(Li₂O)이 높은 전기절연력을 요구하는 응용에서 불리하게 작용한다. 본 발명에 의한 산소를 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자로 치환함으로써, 충전재 열팽창의 기술적으로 중요한 범위에 경제적으로 유리하게 이른다.

충전재는 충전재 조성에 요구되는 성분을 함유한 초기 혼합물로부터 제조된다. 출발 혼합물의 성분은 산화물, 탄산염, 질산염 등으로서 존재한다. 할로겐 원자는 플로오르화물, 염화물 등과 같은, 안정한 화합물로서 도입된다. 이러한 성분은 반응성 분말로서 존재하고 그것이 균질일 때까지 출발 혼합물에 혼합된다. 충전재를 분자내 반응에 의해 제조하기 위하여 분말 출발 혼합물을 요구되는 충전재 조성까지 가열한다. 증발 및 납에 의한 오븐의 오염을 막기 위하여, 주로 밀폐되거나 뚜껑이 덮힌 도가니 또는 용기에서 상기 반응을 시킨다. 납은 바람직하게는 산화납((red lead), 오르토 납산염(lead (Ⅱ) orthoplumbate (Ⅳ)))을 넣는데, 이는 흑연 산화물, 산화납(Ⅱ)(Pb(Ⅱ)O)과 비교할 때 반응 혼합물에서 더 높은 산화 상태를 일으킴으로써, 바람직하지 않은 환원 납의 형성을 막을 수 있기 때문이다. 또한 흔하지 않은 이산화납의 사용이나 산소 대기에서의 반용융은 납의 증발이나 환원을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 800 - 1250℃에서 상기 반응을 시키는데, 이는 요구되는 처리 시간이 수 시간이기 때문이다. 상기 온도는 종래의 시판용 오븐에서 달성할 수 있고 상기 성분의 해로운 증발은 이러한 온도에서 조절할 수 있다.

상기 출발 혼합물의 성분은, 우수한 반응성을 제공하기 위하여, 수 ㎛, 예를 들면 2 - 12 ㎛의 평균 알갱이 크기로 존재한다. 반응 혼합물의 압축, 예를 들면 반응 혼합물을 입자로 만들거나 그것을 반용융 반응 전에 압착시킴으로써, 반응을 촉진시킬 수 있고 증발 손실을 감소시킬 수 있다.

휘발성 원소나 화합물을 출발 혼합물에 과량으로 첨가할 때, 제조 동안 개개의 성분들의 증발을 전적으로 막을 수는 없다. 이러한 성분들의 증발을 상쇄시킬 수 있다. 납의 경우에, 0.5 - 3 중량 %의 산화납 화합물이나 플루오르화납(PbF₂)을 반응 혼합물에 더 첨가하는 것이 전적으로 충분하다고 판명되었다.

반용융 반응과 냉각 후에, 얻어진 충전재 조성을 알갱이 크기로 분쇄한다. 특히 충전 분말의 우수한 균일성을 요구하는 경우, 1차 반용융 반응 후에 가열과 분쇄를 더 할 수 있다. 충전재 조성에 작은 차이, 예를 들면, 반응 혼합물의 모서리에서부터 또는 중심에서부터 재료의 상이한 증발율은, 800 - 1250℃에서의 가열 처리에 의해 상쇄될 수 있다.

2번 이상의 반용융 반응 후에 충분히 재생할 수 있는 충전재 조성을 얻는다. 그러나 많은 경우에 즉각적인 분쇄 단계는 필요치 않다. 또한 반응 과정을 촉진시키고 증발을 감소시키기 위하여 2차 가열 처리에서 출발 분말을 응축시키거나 압착시킨다. 휘발성 납 화합물의 증발을 막기 위하여, 그러한 화합물을 2차 가열 처리에서 과량으로 첨가할 수 있다.

본 발명에 의한 충전재 조성의 두 번째 제조 방법은 용융제련으로 구성된다. 반용융 반응에서보다 더 높은 온도로 약 1550℃에서 초기 혼합물을 가열하고 제련한다. 또한 이 방법에서 용융제련 용기를 덮음으로써, 냉각기를 두터운 층으로 함으로써, 일산화납이나 플루오르화납과 같은, 휘발성 성분의 증발을 감소시킨다. 필요하면 증발 성분을 과량으로 첨가한다. 균일한 용해한 금속을 따르고 냉각으로 결정화시킨다. 물 또는 금속판 상에서 주조할 수 있다. 대부분의 용기재와 비교할 때 용해한 금속의 큰 반응성은 용융제련에 의한 제조에서 적합치 않다. 필요하면, 부가적인 온도 처리 후 결정성 충전재 조성을 요구되는 알갱이 크기로 분쇄한다. 균일성을 향상시키기 위하여, 반용융 반응에서처럼, 2차 온도 처리 및 분쇄를 할 수 있다.

본 발명에 의한 충전재는 수용액으로부터 출발 성분을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 적당한 출발 원료는, 예를 들면 질산염과 플로오르화물을 포함한다. 용해된 출발 화합물은 pH 값을 변화시킴으로써, 화학적 첨가 및/또는 온도 증가로 침전된다. 그렇게 얻은 분말을 여과시켜 정제하고, 건조하고 후열처리를 한다. 그 다음, 상기 분말을 요구되는 알갱이 크기로 분쇄한다.

합성 결합제 유리를 제조하는 동안 충전재 분말을 결합제 유리 분말과 혼합한다. 용융 후 합성 결합제 유리에서 일어나는 해로운 미시적 흠을 막기 위하여, 충전재 분말은 평균 알갱이 크기인데, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 더 큰 알갱이 크기는 불리한데, 이는 충전재 입자와 결합제 유리 간에 독특한 응력이 해로운 미시적 흠이나 불연속을 일으켜서, 용접 밀봉과 강도를 약화시킬 수 있기 때문이다.

합성 결합제 유리의 열팽창을 조절하기 위하여, 합성 결합제 유리의 전체 양에 대하여, 60 vol %까지, 특히 55 vol %까지의 충전재가 적합한 것으로 판명되었다. 바람직하게는 50 vol %까지의 충전재를 사용한다. 더 많은 충전재는 결합제 유리의 유동성을 약화시키고 융해 온도를 상승시킨다.

본 발명에 의한 충전재 조성은 주지된 저융해 결합제 유리와 가공된다. 이산화납과 산화붕소가 주요 원료인 잘 시험된 결합제 유리가 충전재로 적합하다. 이러한 저융해 결합제 유리는, 여러 가지 실시예에서, 산화아연, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화비스무트, 플루오르, 및 알칼리와 같은 종래의 유리 성분을 함유한다.

본 발명에 의한 저융해 결합제 유리와 충전재 조성 이외에, 합성 결합제 유리는 부가적인 성분을 함유할 수 있다. 특정 열팽창 행동 및/또는 강도, 열전도도, 전기절연성 및/또는 유전성(dielectric properties)과 같은 그 밖의 성질을 얻기 위하여, 코오디어라이트(cordierite), 베타유크립타이트(β-eucryptite), 멀라이트(mullite), 윌레마이트(willemite), 산화알루미늄 또는 지르콘(zircon)과 같은 주지된 충전재를 각각 또는 결합해서 첨가할 수 있다.

결합제 유리를 용융 후 요구되는 결정화에 이르게 하기 위하여 이산화지르코늄(ZrO₂), 지르콘(ZrSiO₄), 이산화티탄(TiO₂), 결정성 붕산 납(lead borate) 화합물, 결정성 아연 화합물 및/또는 이미 결정화된 유리 분말과 같은, 결정화를 유도하는 첨가제를 넣는다. 용융이 결정화를 약화시키지는 않지만, 잘 흐르는 용해한 금속을 형성한 약간 후에 일어난다는 것이 중요하다. 결정화한 합성 결합제 유리는 무엇보다도 높은 열적 부하가 요구될 때 적합하다. 결합제 유리의 용융 후 요구되는 결정화는 결정화를 유도하는 첨가제 성분의 종류와 양에 의해 이루어진다.

또한 플루오르화수소산이나 염산과 같은, 산 처리에 의하여 산소 원자를 할로겐 원자로 치환시킬 수 있다. 또한 할로겐을 함유한 대기에서의 가열이 이런 종류의 치환을 일으킬 수 있다.

이런 식으로 얻은 충전재나 합성 결합제 유리는 특히 전기 공학과 전자에서 장치와 구성 요소를 제조하는데 사용된다. 전자용 밀폐 용기, 디스플레이 튜브(display tube)나 신호 장치의 진공 밀봉, 그리고 특수 유리의 코팅(coating)이나 결합을 예로서 들 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예

표 Ⅰ은 중량 %와, 20℃ - 200℃ 또는 20℃ - 250℃, 그리고 20℃ - 300℃에서의 열팽창, 변태 온도 (Tg ℃), 밀도 및 연화온도 (Ew ℃)와 같은, 관련된 측정 파라미터(parameter)로 저융해 결합제 유리의 조성에 대한 3가지 실시예를 포함한다. 결합제 유리를 주지된 방법으로 융해시키고 용해한 금속을 물에서 급냉시키거나 물에서 냉각된 금속을 입자(granulate)로 압연한다. 상기 입자를 약 5 - 10 ㎛의 평균 알갱이 크기로 분쇄한다.

결합제 유리 조성 및 성질

실시예	A중량%	B중량%	C중량%
일산화납	74.0	76.0	85.0
산화붕소	10.5	16.0	14.0
산화아연	1.0	2.0
플루오르화납	13.0	-
산화알루미늄	1.0	2.0	1.0
이산화규소	-	4.0
산화리튬	0.5	-
물리적 성질
Tg(℃)	268	366	306
Ew(℃)	^*1	423	355
밀도(g/㎤)	6.780	5.784	6.525
열팽창계수 (10^-6)
α_20/200	13.5	9.0	11.1
α_20/250	^*1	9.2	11.3
α_20/300	^*1	9.5	^*1

^*1측정 안 됨

표 Ⅱ는 충전재 조성에 대한 12개의 실시예이다. 충전재의 제조에서 일산화납은 산화납((red lead), 오르토 납산염(lead (Ⅱ) orthoplumbate (Ⅳ)))을 넣고 산화칼슘은 탄산칼슘을 넣는다. 그리고 나서 산화마그네슘은 탄산마그네슘(MgCO₃·H₂O)를 넣는다. 그렇지 않으면 산화물 또는 할로겐화물 화합물을 사용한다. 표 Ⅱ는 충전재 조성에 사용되는 성분을 중량 %로 나타낸다. 충전재의 제조 조건과 성질도 포함한다. 실시예 5와 10에서 이러한 성분들의 휘발성을 상쇄하기 위하여 산화납 화합물을 또한 첨가한다. 출발 혼합물을 분쇄해서 평균 알갱이 크기가 5 - 10 ㎛인 분쇄 혼합물을 만든다. 충전재는 주어진 열 처리로 제조한다. 그리고 나서 2차 가열 전에 반응 혼합물을 평균 5 - 8 ㎛의 알갱이 크기로 분쇄한다. 반용융 반응 후에, 상기 얻어진 충전재의 알갱이 크기는 5 - 8 ㎛이다. 상기 결과로서 생기는 충전재 샘플(sample)은 20℃ - 200℃ 또는 20℃ - 250℃, 20℃ - 300℃, 20℃ - Tc에서의 열팽창계수와 퀴리온도(Tc ℃)에 의하여 표에서 특징지어진다. 열팽창계수와 퀴리온도의 결정은 온도에 따른 열팽창으로부터 행한다. 열팽창계수의 결정을 위해, 최종 온도 처리 전에 분말로부터 막대를 압착하고 이 샘플을 가열, 즉 열 처리한다. 막대의 상기 측정된 성질을 팽창계로 결정한다. 강유전(ferroelectric) 세라믹의 퀴리온도의 결정은, 예를 들면, "Piezoelectric Ceramics"; B. Jaffe, W.R. Cook, H. Jaffe, Academic Press, London & New York, 1971과 "Einfuhrung in die Ferroelektrizitat (Introduction to Ferroelectricity)"; A. S. Sonin, B.A. Strukov, Akademie Verlag (Academic Press), Berlin, 1974에서 설명된다.

합성 결합제 유리를 제조하기 위하여, 표 Ⅲ의 실시예의 부피 비율에 따라 결합제 유리와 충전재를 혼합한다. 충전재와 결정화가 요구되는 첨가제를 더 넣는다. 얻어진 분말 혼합물을 분쇄하여 균일성을 향상시키고 분쇄기(mill), 특히 보올 밀(ball mill)에서, 알갱이 크기를 약 3 - 6 ㎛로 줄인다. 유리와 유동성을 위하여, 기질(substrate) 유리 상에 상기 분말을 약 3 ㎜ 높이로 펼쳐서 뿌리고, 경사진 오븐(oven)에서 상기 기질 유리와 300℃ - 600℃에서 30 분 동안 가열하였다. 예를 들면, 열팽창계수가 낮은 합성 결합제의 기질 유리로 DESAG의 시판용 유리 AF 45 (열팽창계수 α_20/300= 4.5 × 10^-6/K)를 사용하였다. 평균 직선 열팽창계수 (알파(alpha))는 항상 DIN 52 328에 의해 결정하였고 변태 온도 (Tg)는 항상 DIN 52 324에 의해 결정하였다. 상기 기질 유리의 하부로부터 샘플(sample)을 관찰하면, 합성 결합제 유리와 기질 유리 간에 결합이 일어나는 유리 온도가 만족스러울 정도로 설정된다. 매끄러운 유동 온도는 상기 합성 결합제 유리가 완전히 매끄럽게 흐르는 온도이다.

합성 결합제 유리 분말을 막대 모양으로 압착하고, 그렇게 얻은 샘플을 주어진 매끄러운 유동 온도에서 반용융한다. 상기 합성 결합제 유리 막대의 열팽창계수를 20℃ - 200℃ 또는 20℃ - 300℃에서 측정한다.

실시예 11에서, 4 중량 %의 지르콘(ZrSiO₄)은 결정화가 요구되는 첨가제로서 필요하다. 그렇게 얻은 합성 결합제 유리는 잘 흐르며, 결정화한다.

실시예 1, 2 및 3은 충전재의 제조 동안 플루오르 첨가제 성분을 변화시켜 충전재와 합성 결합제 유리의 열팽창계수를 넓은 제한 내에서 조절할 수 있다는 것을 나타낸다. 합성 결합제 유리에서 결합제 유리와 충전재의 성질을 변화시킴으로써 열팽창계수를 변화시킬 수 있고 조절한다(실시예 3 및 4). 실시예 1 및 4의 합성 결합제 유리 분말은 스크린(screen) 인쇄유 터펜틴(turpentine)을 첨가하여 스크린 인쇄 결합제 페이스트(paste)를 만들기 위하여 가공된다. 상기 페이스트를 사용한 1단계와 2단계 스크린 인쇄 방법에서 다른 유리 기질이 인쇄되었다. 실시예 1의 분말 전부는 BOROFLOAT 40 상에서 인쇄하였다. BOROFLOAT 40은 20℃ - 300℃에서 열팽창계수가 4.0 × 10^-6/K인 붕규산(borosilicate) 유리이다. 실시예 4의 상기 합성 결합제 유리 분말 전부는 기질 유리 D 263 상에서 동일한 방식으로 인쇄하였다. D 263은 20℃ - 300℃에서 열팽창계수가 7.3 × 10^-6/K인 DESAG의 유리이다. 인쇄된 표면적이 30 × 55 ㎟인 스크린 인쇄 견본을 510℃에서 30 분 동안 방에서 연소한다. 연소 후의 층 두께는 100 ㎛ - 175 ㎛이다. 상기 층은 부착이 우수하고, 눈과 현미경으로 관찰해도 해로운 미시적 흠이 없다.

측정치는 충전재의 제조에서 플루오르 첨가제의 정도를 제어함으로써 다른 유리 기질의 조절을 어떻게 하는가를 나타낸다. 충전재, 합성 결합제 유리와 도료의 제조 조건은 동일하게 유지될 수 있다.

충전재 조성, 제조 및 성질(%는 중량 %임): 충전재 조성

충전재	1,%	2,%	3,%	4,%	5,%	6,%	7,%
산화나트륨
염화나트륨
산화칼륨
산화마그네슘	0.77	0.77		0.15	0.15	1.12	1.12
플루오르화마그네슘(MgF₂)			1.17			2.89	2.89
산화칼슘	3.22	1.60		3.01	3.01
플루오르화칼슘(CaF₂)	1.49	3.71	5.87	1.45	1.45
플루오르화바륨(BaF₂)
일산화납	63.98	63.58	62.94	65.77	65.77	66.32	66.32
산화란탄
플루오르화란탄(LaF₃)
이산화티탄	30.54	30.35	30.02	29.62	29.62	29.67	29.67
이산화지르코늄(ZrO₂)
첨가제					_2.0,이산화납

충전재 조성, 제조 및 성질(%는 중량 %임): 충전재 조성

충전재	8,%	9,%	10,%	11,%	12,%
산화나트륨					0.44
염화나트륨					1.25
산화칼륨				1.38
산화마그네슘
플루오르화마그네슘(MgF₂)
산화칼슘		3.53	3.11	1.23
플루오르화칼슘(CaF₂)		0.87	1.44	1.14
플루오르화바륨(BaF₂)	5.79
일산화납	66.38	66.05	65.94	67.00	63.63
산화란탄					3.83
플루오르화란탄(LaF₃)					2.38
이산화티탄	23.76	29.56	29.51	29.25	28.47
이산화지르코늄(ZrO₂)
첨가제			2.0,Pb₃O₄

충전재 조성, 제조 및 성질(%는 중량 %임): 가열 조건, 열팽창계수 (10^-6/K) 및 퀴리온도, Tc(℃)

충전재	1	2	3	4	5	6	7
1차가열	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간
2차가열	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	-
α_20/200	-4.7	-2.6	0.3	-6.4	-7.2	1.3	1.8
α_20/250	-5.0	-2.8	0.3	-6.9	-7.9	1.2	1.7
α_20/300	-5.4	-3.0	-0.2	-7.0	-8.1	1.0	1.7
α_20/Tc	-5.4	-3.7	-2.0	-8.8	-10.6	-2.4	-3.2
Tc	358	395	421	376	367	461	469

충전재	8	9	10	11	12
1차 가열	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	850℃,4시간	900℃,5시간
2차 가열	1000℃,5시간	1000℃,5시간	1000℃,5시간	990℃,4시간	1000℃,5시간
α_20/200	1.5	-7.1	-6.2	-4.9	3.2
α_20/250	1.3	-7.6	-6.6	-4.8	3.6
α_20/300	1.0	-8.7	-7.3	-4.5	3.9
α_20/Tc	-2.3	-10.3	-10.0	-5.3	4.3
Tc	457	360	368	449	439

합성 결합제 유리, 그 제조 및 성질(%는 부피 %임): 조성

실시예	1,%	2,%	3,%	4,%	5,%	6,%	7,%	8,%	9,%	10,%	11, %	12, %	13, %
결합제 유리 A							60	60					58
결합제 유리 B	55	55	55	65					55	55
결합제 유리 C					55	50					54	58
충전재 # 1	45
충전재 # 2		45
충전재 # 3			45	35
충전재 # 4					35
충전재 # 5						50
충전재 # 6							40
충전재 # 7								40
충전재 # 8									45
충전재 # 9										30
충전재 # 10											42
충전재 # 11												42
충전재 # 12													42
베타유크립타이트					10
코오디어라이트										10
멀라이트										5
지르콘											4

합성 결합제 유리, 그 제조 및 성질:제조 처리 조건 및 열팽창계수 (10^-6/K)

실시예	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
유리온도, ℃	465	470	470	460	385	395	445	440	470	470	390	380	435
매끄러운 유동 온도,℃	500	505	505	500	420	480	480	480	490	510	460	420	470
α_20/200	4.0	4.9	5.8	6.9	5.4	4.4	8.8	8.7	6.0	4.1	4.9	6.6	8.6
α_20/300	3.9	5.0	6.0	7.1	5.5	4.5	9.2	9.2	6.2	4.0	4.9	6.5	10.

여기에서 사용된 "at %" 또는 "원자 %"는 원자 수 또는 원소의 몰 수에 대한 백분율이다.

1998. 7. 23.의 독일 특허 출원 198 33 252.1은 참고로 여기에 개시된다. 이 독일 특허 출원은 위에서 설명하고 이하에 첨부한 청구의 범위에서 청구한 발명을 설명하고 미국 특허법 제119조 하에서 우선권 주장에 대한 기초를 제공한다.

본 발명은 융해 온도가 낮은 합성 결합제 유리, 상기 합성 결합제 유리용 충전재 및 상기 합성 결합제 유리의 사용 방법으로 구체화되어 설명하지만, 본 발명의 참된 범위로부터 벗어나지 않으면서 변경이 가능하므로, 세부사항에 한정되지 않는다.

상기한 것은 현재의 지식을 적용함으로써, 본 발명의 요지를 나타내고, 선행 기술의 관점으로부터, 이 발명의 일반적이거나 특수한 면의 본질적 특징을 구성하는, 특징을 생략하지 않고 여러 가지 응용에 이용할 것이다.

본 발명에 따르면 융해 온도가 낮은 합성 결합제 유리 및 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(lead titanate)을 함유한 결합제 유리용 충전재를 제공하는 것이 가능하다. 이 충전재와 함께 상기 합성 결합제 유리는 유리, 유리-세라믹, 세라믹 및 금속으로 제조된 개개의 구성 요소를 용접 밀봉, 땜질 및 코팅(coating)하는데 적합하다. 그것들은 전기 공학 및 전자 분야에서의 장치와 구성 요소에 바람직하게 응용된다.

Claims

융해 온도가 낮으며 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)으로 구성된 합성 결합제 유리용 충전재에 있어서, 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 납 원자와 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 티탄 원자를 양이온을 형성하는 적어도 하나의 다른 원자로 치환하며 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자로 치환함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐 원자는 플루오르 원자임을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
제 1 항에 있어서, 15 원자 %까지의 상기 산소 원자는 플루오르 원자로 치환함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
제 1 항에 있어서, 30 원자 %까지의 납 원자는 상기 적어도 하나의 다른 원자로 치환되며 상기 적어도 하나의 다른 원자는 마그네슘과 칼슘 원자로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 평균 알갱이 크기가 15 ㎛ 이하인 미립 물질임을 특징으로 하는 융해 온도가 낮으며 도프를 칠한 티탄산 납으로 구성된 합성 결합제 유리용 충전재.
제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 20 - 300℃에서 평균 직선 열팽창계수가 2×10^-6/K이하임을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
티탄산 납으로 이루어진 합성 결합제 유리용 충전재에 있어서, 상기 티탄산 납에서 1 - 35 원자 %의 납 원자와 상기 티탄산 납에서 1 - 35 원자 %의 티탄 원자 각각을 칼슘과 마그네슘 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환하며 상기 티탄산 납에서 3 - 15 원자 %의 산소 원자를 플루오르 원자로 치환함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리용 충전재.
결합제 유리재와 충전재로 이루어진 합성 결합제 유리에 있어서, 상기 충전재는 도프를 칠한 티탄산 납으로 구성되며, 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 납 원자와 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 티탄 원자를 양이온을 형성하는 적어도 하나의 다른 원자로 치환하며 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자로 치환함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
제 8 항에 있어서, 상기 합성 결합제 유리의 60 vol %까지는 상기 충전재임을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
제 8 항에 있어서, 상기 결합제 유리는 주요 성분으로서 일산화납(PbO)과 산화붕소(B₂O₃)를 함유하며 저융해 유리재임을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
제 8 항에 있어서, 상기 결합제 유리는 부가적인 충전재를 함유함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
제 8 항에 있어서, 상기 결합제 유리는 결정화가 요구되는 첨가제 성분을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
제 12 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 결정화가 요구되는 첨가제 성분은 이산화지르코늄(ZrO₂)과 지르콘(ZrSiO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 합성 결합제 유리.
결합제 유리재와 충전재로 이루어진 합성 결합제 유리로서, 상기 결합제 유리는 일산화납과 산화붕소로 구성되고 상기 충전재는 티탄산 납으로 이루어지며, 상기 티탄산 납에서 1 - 35 원자 %의 납 원자와 상기 티탄산 납에서 1 - 35 원자 %의 티탄 원자를 칼슘과 마그네슘 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환하며 상기 티탄산 납에서 3 - 15 원자 %의 산소 원자를 플루오르 원자로 치환한 합성 결합제 유리.
융해 온도가 낮으며 도프를 칠한 티탄산 납을 함유하는 합성 결합제 유리용 충전재를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 납 원자와 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 티탄 원자를 양이온을 형성하는 적어도 하나의 다른 원자로 치환하고 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자로 치환하며, 상기 충전재를 800℃ - 1250℃에서 반용융 반응에 의해 적어도 한 번 가열하는 것으로 구성된 방법.
제 15 항에 있어서, 납을 함유하는 화합물과 플루오르를 함유하는 화합물을 과량으로 더 첨가하는 것으로 구성된 방법.
결합제 유리재와 충전재를 혼합하여 제조된 합성 결합제 유리를 사용하거나 충전재만을 사용한 용접 밀봉, 땜질 및 코팅(coating) 중 적어도 하나로 구성된 전자 구성 요소나 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 충전재는 융해 온도가 낮고 도프를 칠한 티탄산 납을 함유하며, 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 납 원자와 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 티탄 원자를 양이온을 형성하는 적어도 하나의 다른 원자로 치환하고 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자로 치환한 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 전자 구성 요소나 장치는 디스플레이 스크린 튜브(display screen tube) 또는 디스플레이 장치인 방법.
결합제 유리재와 충전재를 혼합하여 제조된 합성 결합제 유리를 사용하거나 충전재만을 사용한 유리 부분의 용접 밀봉, 땜질 및 코팅 중 적어도 하나로 구성된 특수 유리 부분을 코팅하고 결합하는 방법으로서, 상기 충전재는 융해 온도가 낮고 도프를 칠한 티탄산 납을 함유하며, 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 납 원자와 상기 도프를 칠한(doped) 티탄산 납(PbTiO₃)에서 35 원자 %까지의 티탄 원자를 양이온을 형성하는 적어도 하나의 다른 원자로 치환하고 상기 도프를 칠한 티탄산 납에서 산소 원자 부분을 할로겐 원자로 치환한 방법.