JP7346115B2

JP7346115B2 - 固体組成物

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Authority: JP
Inventors: 篤典土居; 哲島野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date: 2019-07-12
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Description

本発明は、固体組成物に関する。

従来より、固体材料の熱線膨張係数を低減させるために、正の熱線膨張係数を示す固体材料に、負の熱線膨張係数を示す固体材料を添加することが知られている。

例えば、特許文献１において、正の熱線膨張係数を示す銅／銅合金に対して、負の熱線膨張係数を示すタングステン酸ジルコニウムを添加して、電子デバイス用のヒートシンクに用いられる材料の熱線膨張係数を低減することが開示されている。

特開２０１７－８３３７号公報

しかしながら、従来の材料においても、必ずしも十分に熱線膨張係数を下げられているわけではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、熱線膨張係数を十分に下げることのできる新規な固体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。

本発明にかかる第一の固体組成物は、第一の材料と、粉体と、を含み、以下の要件１及び要件２を満たす。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。
要件２：Ｃが０．０４以上である。
Ｃ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において細孔径がＢであるときのＬｏｇ微分細孔容積）／（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度に相当するＬｏｇ微分細孔容積）
Ｂ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度を与える細孔径）／２
前記固体組成物の細孔分布曲線は、水銀圧入法により測定され、前記固体組成物の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す。

ここで、前記粉体が、金属酸化物粉であることができる。

また、前記金属酸化物粉が、ｄ電子を有する金属を含有する金属酸化物粉であることができる。

また、前記金属酸化物粉が、チタンを含有する金属酸化物粉であることができる。

また、前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉であることができる。

また、前記粉体の含有量が、５重量％以上、９５重量％以下であることができる。

また、前記第一の材料が、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、及び、金属からなる群より選ばれる少なくとも１つであることができる。

本発明にかかる第二の固体組成物は、第一の材料と、粉体と、を含む固体組成物であって、以下の要件１及び要件３を満たす。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。
要件３：水銀圧入法により測定される前記固体組成物中の０．３～１．５μｍの細孔径の累積細孔容積が０．００５（ｍＬ／ｇ）以上である。

ここで、前記粉体が、金属酸化物粉であることができる。

また、前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉であることができる。

また、前記第一の材料が、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、および、金属からなる群より選ばれる少なくとも１つであることができる。

本発明によれば、熱線膨張係数を十分に低減することのできる固体組成物を提供することができる。

図１は、実施例１の粉体のａ軸長／ｃ軸長と温度Ｔとの関係、すなわち、Ａ（Ｔ）を示すグラフである。

＜第１実施形態にかかる固体組成物＞
第１実施形態にかかる固体組成物は、第一の材料と、粉体と、を含み、以下の要件１及び２を満たす。

要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。

要件２：Ｃが０．０４以上である。
Ｃ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において細孔径がＢであるときのＬｏｇ微分細孔容積）／（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度に相当するＬｏｇ微分細孔容積）
Ｂ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度を与える細孔径）／２
前記固体組成物の細孔分布曲線は、水銀圧入法により測定され、前記固体組成物の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す。なお、Ｌｏｇ微分細孔容積の単位は、例えばｍＬ／ｇであることができる。

［粉体］
本実施形態の粉体は、上記の要件１を満たす。

Ａの定義における格子定数は、粉末Ｘ線回折測定により特定される。解析法としてはＲｉｅｔｖｅｌｄ法や、最小二乗法によるフィッティングによる解析がある。

本明細書においては、粉末Ｘ線回折測定により特定された結晶構造において、最も小さい格子定数に対応する軸をａ軸、最も大きい格子定数に対応する軸をｃ軸とする。結晶格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを、それぞれ、ａ軸長、ｃ軸長とする。

Ａ（Ｔ）は、結晶軸の長さの異方性の大きさを示すパラメータであり、温度Ｔ（単位は℃）の関数である。Ａ（Ｔ）の値が大きいほど、ａ軸長がｃ軸長に対して大きく、Ａの値が小さいほど、ａ軸長はｃ軸長に対して小さい。

ここで、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴの絶対値を表し、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは、Ａ（Ｔ）のＴ（温度）による微分を表す。
ここで、本明細書においては、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、以下の式により定義される。
｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝｜Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ）｜／５０ …（Ｄ）

上述のように、本実施形態にかかる粉体は、－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たすことが必要である。ただし、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、粉体が固体状態で存在する範囲内で定義される。したがって、（Ｄ）式におけるＴの最高温度は、粉体の融点よりも５０℃低い温度までである。すなわち、「－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１」の限定が付された場合、（Ｄ）式におけるＴの温度範囲は－２００～１１５０℃となる。

好ましくは、－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が２０ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましい。｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の上限は、１０００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。

少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の値が１０ｐｐｍ／℃以上であることは、温度変化に伴う結晶構造の異方性の変化が大きいことを意味する。

少なくとも一つの温度Ｔ１において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは正でも負でもよいが、負であることが好適である。

粉体中の結晶の種類によっては、或る温度範囲で構造相転移により結晶構造が変化する物が有る。本明細書においては或る温度における結晶構造において、結晶格子定数が最も大きい軸をｃ軸、結晶格子定数が最も小さい軸をａ軸とする。三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、六方晶系、菱面体晶系いずれの晶系においても、ａ軸、ｃ軸については上記の定義とする。

粉体は、酸化物粉であることが好ましい。特に、粉体は金属酸化物粉であることがより好ましい。金属酸化物粉は、複数の金属を含有してもよい。

金属酸化物粉としては、特に限定はされないが、ｄ電子を有する金属を含有する金属酸化物粉であることが好ましく、より好ましくはｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属を含有する金属酸化物粉が好ましい。

ｄ電子を有する金属を含有する金属酸化物粉としては、特に限定はされないが、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏを含有する金属酸化物粉が挙げられる。

ｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属を含有する金属酸化物粉としては、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含有する金属酸化物粉が挙げられる。中でも、資源性の観点から、チタンを含有する金属酸化物粉が好ましい。

より具体的には、チタンを含有する金属酸化物粉は、組成式としてＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）で表される粉体であることが好ましく、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．４０～１．６０）という組成式で表される粉体であることがさらに好ましい。ＴｉＯ_ｘにおいて、Ｔｉ原子の一部が他の元素で置換されていてもよい。

なお、チタンを含有する金属酸化物粉は、ＴｉＯ_ｘ粉以外に、ＬａＴｉＯ_３のようなチタン及びチタン以外の金属原子を含む酸化物粉であってもよい。

粉体を構成する粒子の結晶構造としては、ペロブスカイト構造またはコランダム構造を有することが好ましく、コランダム構造を有することがより好ましい。

結晶系としては特に限定はされないが、菱面体晶系であることが好ましい。空間群としては、Ｒ－３ｃに帰属されることが好ましい。

粉体が金属酸化物粉である場合、－２００℃～１２００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上である。

粉体がｄ電子を有する金属を含有する金属酸化物粉である場合、－１００℃～１０００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体がｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属を含有する金属酸化物粉である場合、－１００℃～８００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体がＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）である場合、０℃～５００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体の粒径は特に限定されないが、レーザー回折式の粒度分布測定における体積基準の粒度分布におけるＤ５０が０．５～１００μｍ程度であることができる。

［第一の材料］
第一の材料としては、特に限定はされないが、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、金属などを挙げることができる。第一の材料は、上記の粉体同士を結合させるバインダ材料、又は、上記の粉体を分散状態で保持するマトリクス材料であることができる。

樹脂の例は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂である。

熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びメラミン樹脂等である。

熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６など）、ポリアミドイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、液晶性樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリスチレン、及びポリエーテルエーテルケトンである。

第一の材料は、上記樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

耐熱性を高くできる観点から、第一の材料は、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーンであることが好ましい。

アルカリ金属珪酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。第一の材料は、アルカリ金属珪酸塩を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これらの材料は耐熱性が高いので好ましい。

セラミックスとしては、特に限定はされないが、アルミナ、シリカ（珪素酸化物、シリカガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックスが挙げられる。第一の材料は、セラミックスを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
セラミックスは、耐熱性を高くできるので好ましい。放電プラズマ焼結などによって焼結体を作ることができる。

金属としては特に限定はされないが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、銀、金、プラチナ、鉛、錫、タングステン、等の金属単体、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金、及びこれらの混合物を挙げることができる。第一の材料は、金属を１種含んでいてもよく２種以上含んでいてもよい。このような金属は、耐熱性を高くできるので好ましい。

［その他の成分］
本実施形態の組成物は、第一の材料及び粉体以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、触媒が挙げられる。触媒としては、特に限定はされないが、酸性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物などが挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。有機金属化合物触媒としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、亜鉛を含むもの等が挙げられる。

［各成分の重量比］
固体組成物中の粉体の含有量は、熱線膨張係数の低減効果を十分に得る観点から１重量％以上でよく、３重量％以上でもよく、５重量％以上でもよく、１０重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、４０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよい。また、固体組成物中の粉体の含有量は９９重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよく、９０重量％以下でもよい。

固体組成物中の第一の材料の含有量は、１重量％以上でもよく、５重量％以上でもよく、１０重量％以上でもよい。固体組成物中の第一の材料の含有量は、９９重量％以下でもよく、９７重量％以下でもよく、９５重量％以下でもよく、９０重量％以下でもよく、８０重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、３０重量％以下でもよい。

［固体組成物の細孔分布］
本実施形態にかかる固体組成物の細孔構造は、上記の要件２を満たす。
要件２：Ｃが０．０４以上である。
Ｃ＝（固体組成物の細孔分布曲線において細孔径がＢであるときのＬｏｇ微分細孔容積）／（固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度に相当するＬｏｇ微分細孔容積）
Ｂ＝（固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度を与える細孔径）／２
固体組成物の細孔分布曲線は水銀圧入法により測定され、固体組成物の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す。

Ｃの値は、固体組成物の細孔径の分布に関するパラメータである。Ｃの値が大きいほど、細孔径の分布が広いことを示し、Ｃの値が小さいほど細孔径の分布が狭いことを示している。

本実施形態の固体組成物は、パラメータＣの値が好ましくは０．０４以上、０．６０以下であり、より好ましくは０．０４以上、０．５０以下である。
Ｂの範囲は特に限定されないが、０．１～１０μｍであることができる。
細孔分布曲線におけるピークのＬｏｇ微分細孔容積の値にも特に限定はないが、０．０２～２ｍＬ／ｇとすることができる。

本発明者らは、要件１を具備する粉体、すなわち、温度変化に応じて結晶格子の大きさが大きく異方的に変化をする粉体が含まれる固体組成物において、パラメータＣの値が０．０４よりも大きい細孔分布を有すると、大きな熱線膨張係数の低減効果が現れることを見出した。

このような細孔構造を得る手段として、例えば、３００℃を超える温度での熱処理を行うことで得ることが可能になる場合が有る。

＜第２実施形態にかかる固体組成物＞
つづいて、第２実施形態にかかる固体組成物について説明する。本実施形態では、第１実施形態と異なる点についてのみ説明し、第１実施形態と同じ点の説明は省略する。

本実施形態の固体組成物は、要件２に代えて、要件３を満たす。
要件３：水銀圧入法により測定される固体組成物中の０．３～１．５μｍの細孔径の累積細孔容積が０．００５（ｍＬ／ｇ）以上である。

好ましくは、この累積細孔容積は、０．００６～０．３０（ｍＬ／ｇ）であり、より好ましくは０．００７～０．３０（ｍＬ／ｇ）、さらに好ましくは０．０１０～０．３０（ｍＬ／ｇ）である。

本発明者らは、要件１を具備する粉体、すなわち、温度変化に応じて結晶格子の大きさが大きく異方的に変化をする粉体が含まれる固体組成物において、水銀圧入法により測定される０．３～１．５μｍの細孔径の累積細孔容積がこの範囲に存在すると、大きな熱線膨張係数の低減効果が現れることを見出した。

なお、本実施形態にかかる固体組成物は、前述した要件２を満たす必要は無いが、要件２を満たしてもよい。

本発明の２つの実施形態にかかる固体組成物によれば、当該固体組成物を用いた部材の熱線膨張係数を十分に低くすることができる。従って、温度変化した際の寸法変化が極めて少ない部材を得ることができる。したがって、温度による寸法変化に特に敏感な光学部材や半導体製造装置用部材に好適に利用できる。

また、本実施形態にかかる固体組成物によれば、負の熱線膨張係数を有する固体材料を得ることもできる。負の熱線膨張係数を有するとは、加熱に伴って体積が収縮することを意味する。負の熱線膨張係数を有する固体組成物の板の端面（側面）に、正の熱線膨張係数を有する他の材料の板の端面を接合した板では、板全体における厚み方向と直交する方向の熱線膨張係数を実質的にゼロにすることが可能である。なお、固体組成物の熱線膨張係数の調整は、粉体及び第一の材料の組み合わせの選択、固体組成物における粉体の濃度の調整、空隙構造の調整等により行うことができる。

さらに、このような固体組成物を電子デバイスの封止部材や、基板などのコーティング材料として用いると、電子デバイスや基板の熱線膨張係数と、封止部材やコーティング材料との熱線膨張係数の差を小さくできることから、電子デバイスや基板の発熱に伴う封止部材やコーティング材料のクラックや剥離等を抑制できる。

＜固体組成物の製造方法＞
固体組成物の製造方法は特に制限されない。

例えば、粉体と、第一の材料の原料とを混合して混合物を得た後、混合物中の第一の材料の原料を第一の材料に転化することにより、粉体と第一材料とを複合化した固体組成物を製造することができる。

例えば、第一の材料が樹脂又はアルカリ金属珪酸塩の場合には、溶媒と、樹脂またはアルカリ金属珪酸塩と、粉体と、を含む混合物を調製し、混合物から溶媒を除去することにより、粉体と第一の材料とを含む固体組成物を得ることができる。溶媒の除去方法は、自然乾燥、真空乾燥、加熱などにより溶媒を蒸発させる方法を適用できる。粗大な気泡の発生を抑制する観点から、溶媒を除去する際には、混合物の温度を溶媒の沸点以下に維持しつつ溶媒を除去することが好適である。

第一の材料が樹脂の場合の溶媒は例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、グリコール溶媒、炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、水である。また、アルカリ金属珪酸塩の場合の溶媒は例えば水である。

また、樹脂が、硬化性樹脂である場合には、溶媒の除去後に、混合物中の樹脂の架橋処理を行うことが好ましい。具体的には、溶媒が除去された混合物を、溶媒の沸点以上に加熱すること、又は、溶媒が除去された混合物に紫外線等のエネルギー線の照射等を行えばよい。また、アルカリ金属珪酸塩の場合には、溶媒の除去後に、更に加熱することにより硬化処理を行ってもよい。

また、第一の材料がセラミックス又は金属の場合には、第一の材料の原料粉と、粉体との混合物を調製し、混合物を熱処理して第一の材料の原料粉を焼結することにより、焼結体としての第一の材料と、粉体と、を含む固体組成物が得られる。必要に応じて、アニーリング等の熱処理により、固体組成物の細孔の調整を行うことができる。焼結方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。

放電プラズマ焼結とは、第一の材料の原料粉と、粉体との混合物を加圧しながら、混合物にパルス状の電流を通電させる。これにより、第一の材料の原料粉間で放電が生じ、第一の材料の原料粉を加熱させて焼結させることができる。

得られる化合物が空気と触れて変質することを防止するために、プラズマ焼結工程は、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

プラズマ焼結工程における加圧圧力は、０ＭＰａを超え１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。高密度の第一の材料を得るため、プラズマ焼結工程における加圧圧力は１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

プラズマ焼結工程の加熱温度は、目的物である第一の材料の融点よりも十分に低いことが好ましい。

なお、基板上に混合物を塗布し、その後、溶媒の除去又は焼結を行うと、シート状の固体組成物を得ることができる。また、型内に混合物を供給し、その後溶媒の除去／焼結を行うと、型の形状に対応した任意の形状の固体組成物を得ることができる。

さらに、得られた固体組成物の熱処理によって、細孔の大きさや分布などの調整を行うことができる。
また、細孔分布の大きさや分布の調整の一つの方法は、粉体の粒径分布を変えることである。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

１．粉体の結晶構造解析
結晶構造の解析として、粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて、下記の条件で温度を変えて粉体を粉末Ｘ線回折測定し、粉末Ｘ線回折図形を得た。得られた図形に基づいて、ＰＤＸＬ２（リガク社製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、２つの格子定数、すなわち、ａ軸長、及び、ｃ軸長を求めた。
測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ製）Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ
スリット：スリット幅２ｍｍ
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
スキャン範囲：５－８０ｄｅｇ
スキャンスピード：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
Ｘ線検出器：一次元半導体検出器
測定雰囲気：Ａｒ１００ｍＬ／ｍｉｎ
試料台：専用のガラス基板ＳｉＯ_２製

２．水銀圧入法
以下の方法により固体組成物の細孔分布について測定した。
前処理：固体組成物を１２０℃で４時間真空乾燥した。
測定：水銀圧入法により、細孔径を以下のＷａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：ＰＤ＝－４σＣＯＳθ
Ｐ；圧力、σ；水銀の表面張力、Ｄ；細孔直径、θ；水銀と試料との接触角
測定条件：水銀の表面張力：４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
水銀と試料との接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
測定装置：オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）

３．熱線膨張係数測定
固体組成物の熱線膨張係数は以下の装置を用いて測定した。
測定装置：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２ＴＭＡシリーズＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓ８３１０
温度領域：２５℃－３２０℃とし、代表値として１９０―２１０℃における熱線膨張係数の値を算出した。
リファレンス固体：アルミナ
固体組成物の測定試料の典型的な大きさとしては、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍとした。
１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの固体組成物について、最長辺を試料長Ｌとして温度Ｔにおける試料長Ｌ（Ｔ）を測定した。３０℃の試料長（Ｌ（３０℃）に対する寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を下記式により算出した。
ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）＝（Ｌ（Ｔ）－Ｌ（３０℃））／Ｌ（３０℃）
本実施例では、１９０℃及び２１０℃の各温度で寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を求め、１９０℃～２１０℃における熱線膨張係数α（１／℃）を下記式により算出した。
α（１／℃）＝（ΔＬ（２１０℃）－ΔＬ（１９０℃））／（Ｌ（３０℃）×２０℃）

＜実施例＞
（固体組成物の製造）
実施例１
粉体として、Ｔｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を用いた。
第一の材料の原料として、富士化学社製の一号珪酸ソーダ（珪酸ナトリウム水溶液）を用いた。富士化学社製の一号珪酸ソーダ中の固形分は約５５重量％である。
追加の溶媒として、水を用いた。
上記の粉体を１．００ｇ、第一の材料の原料を０．２５ｇ、溶媒を０．０６ｇ添加し、混合することで混合物を得た。
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製の鋳型に入れ、以下の硬化プロファイルで硬化させた。
８０℃まで１５分で昇温、８０℃で２０分保持、その後、１５０℃まで２０分で昇温、１５０℃で６０分保持する。
さらに、その後３２０℃まで昇温させ１０分保持し、降温する処理を行い、以上の工程から実施例１の固体組成物を得た。

実施例２
Ｔｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を以下の条件でビーズミルにより粉砕して、粉体を得た。
粉砕条件：ビーズミルとして、アイメックス株式会社製のバッチ式レディーミル（ＲＭＢ－０８）を用いた。８００ｃｍ^３のベッセルを用い、１３４８ｒｐｍ、周速５ｍ／ｓの条件で粉砕をした。１ｍｍの粒子径のＺｒＯ_２ビーズを用い、水２１７ｇ、ＺｒＯ_２を６１３ｇ、Ｔｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、２４．９ｇ）の割合で混合し、１０分間粉砕した。
上記の粉体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の固体組成物を作製した。

実施例３
Ｔｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を以下の条件でビーズミルにより粉砕して、粉体を得た。
粉砕条件：ビーズミルとして、アイメックス株式会社製、バッチ式レディーミル（ＲＭＢ－０８）を用いた。８００ｃｍ^３ベッセルを用い、１３４８ｒｐｍ、周速５ｍ／ｓの条件で実施した。１ｍｍの粒子径のＺｒＯ_２ビーズを用い、水２１７ｇ、ＺｒＯ_２を６１３ｇ、Ｔｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、２４．９ｇ）の割合で混合し、２０分間粉砕した。
上記の粉体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の固体組成物を作製した。

比較例１
Ｔｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を以下の条件でビーズミルにより粉砕して、粉体を得た。
粉砕条件：ビーズミルとして、アイメックス株式会社製、バッチ式レディーミル（ＲＭＢ－０８）を用いた。８００ｃｍ^３のベッセルを用い、１３４８ｒｐｍ、周速５ｍ／ｓの条件で実施した。１ｍｍの粒子径のＺｒＯ_２ビーズを用い、水２１７．０ｇ、ＺｒＯ_２を７０７．９ｇ、Ｔｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、４９．９ｇ）の割合で混合し、６０分間粉砕した。
上記の粉体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の固体組成物を作製した。

［ａ軸長とｃ軸長の温度依存変化］
実施例１の粉体について、２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、及び、４００℃でそれぞれＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１の粉体はコランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。実施例１の粉体の上記各温度におけるａ軸長、ｃ軸長、及び、ａ軸長／ｃ軸長を表１にまとめた。また、実施例１のａ軸長／ｃ軸長と温度Ｔとの関係、すなわち、Ａ（Ｔ）を図１に示す。また、Ｔ１＝１５０℃でのｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０は、－４９ｐｐｍ／℃であり、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は４９ｐｐｍ／℃であった。

実施例２の粉体について、１５０℃、及び２００℃でそれぞれＸ線回折測定を行った。その結果、実施例２の粉体はコランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。Ｔ＝１５０℃において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０＝－４４ｐｐｍ／℃であった。また、Ｔ＝１５０℃において、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝４４ｐｐｍ／℃であった。

実施例３の粉体について、１５０℃、及び２００℃でそれぞれＸ線回折測定を行った。その結果、実施例３の粉体はコランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。Ｔ＝１５０℃において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０＝－４２ｐｐｍ／℃であった。また、Ｔ＝１５０℃において、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝４２ｐｐｍ／℃であった。

実施例２及び実施例３のＸ線測定結果について表２に示す。

比較例１の粉体については、２５℃でＸ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様に、コランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。また、実施例１～３において、粉砕に伴ってｄＡ（Ｔ）／ｄＴの値はそれほど変化しないことから、比較例１の粉体のＴ１＝１５０℃でのｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０が負であり、及び、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が少なくとも１０ｐｐｍ／℃以上であると考えられる。

実施例１～３及び比較例１において、第一の材料の原料中に含まれる水分、および添加した溶媒は加熱によってすべて蒸発した。実施例１～３及び比較例１において、得られた固体組成物中の粉体の濃度は８８重量％であり、第一の材料（珪酸ナトリウムの硬化物）の濃度は１２重量％であった。なお、富士化学社製の一号珪酸ソーダの固形分を５５重量％として、固体組成物中の粉体と第一の材料の固形分重量を算出することで、上記の値を算出した。

断面ＳＥＭ観察により、高純度化学社製のＴｉ_２Ｏ_３粉の各粒子の内部には細孔構造が無いことを確認した。このことから、実施例１～３、比較例１で使用した粉体の各粒子の内部には細孔構造は存在しない。

得られた実施例、比較例の結果を表３にまとめる。

実施例では、比較例に比して、熱線膨張係数を低くできる。

Claims

第一の材料と、チタンを含有する金属酸化物粉と、を含む固体組成物であって、以下の要件１及び要件２を満たす、固体組成物。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記チタンを含有する金属酸化物粉中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記チタンを含有する金属酸化物粉中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記チタンを含有する金属酸化物粉のＸ線回折測定から得られる。
要件２：Ｃが０．０４以上である。
Ｃ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において細孔径がＢであるときのＬｏｇ微分細孔容積）／（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度に相当するＬｏｇ微分細孔容積）
Ｂ＝（前記固体組成物の細孔分布曲線において最大ピーク強度を与える細孔径）／２
前記固体組成物の細孔分布曲線は、水銀圧入法により測定され、前記固体組成物の細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す。
前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉である請求項１に記載の固体組成物。
前記チタンを含有する金属酸化物粉の含有量が、５重量％以上、９５重量％以下である請求項１又は２に記載の固体組成物。
前記第一の材料が、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、及び、金属からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１～３のいずれか一項に記載の固体組成物。
第一の材料と、チタンを含有する金属酸化物粉と、を含む固体組成物であって、以下の要件１及び要件３を満たす、固体組成物。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記チタンを含有する金属酸化物粉中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記チタンを含有する金属酸化物粉中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記チタンを含有する金属酸化物粉のＸ線回折測定から得られる。
要件３：水銀圧入法により測定される前記固体組成物中の０．３～１．５μｍの細孔径の累積細孔容積が０．００５（ｍＬ／ｇ）以上である。
前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉である請求項５に記載の固体組成物。
前記チタンを含有する金属酸化物粉の含有量が、５重量％以上、９５重量％以下である請求項５又は６に記載の固体組成物。
前記第一の材料が、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、および、金属からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項５～７のいずれか一項に記載の固体組成物。