JPH09110460A - 無アルカリガラス - Google Patents

無アルカリガラス

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JPH09110460A
JPH09110460A JP26960295A JP26960295A JPH09110460A JP H09110460 A JPH09110460 A JP H09110460A JP 26960295 A JP26960295 A JP 26960295A JP 26960295 A JP26960295 A JP 26960295A JP H09110460 A JPH09110460 A JP H09110460A
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glass
alkali
free glass
range
weight
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JP26960295A
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Hiroshi Machishita
汎史 町下
Tadashi Muramoto
正 村本
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術におけるTFT 用基板としての不都合
点を解消し、歪点が 660℃以上、熱膨張率が36〜39 (×
10-7/℃) 、作業温度 (粘度104 ポイズを示す温度) が
1290℃以下、かつ失透温度が1290℃未満のフロート法成
形に適した無アルカリガラスを提供する。 【解決手段】 重量%表示で、SiO2 60.5 〜62、Al2O3
13.5〜16.5、B2O3 6.5〜8.5 、ZrO2 0.3〜2 、MgO 0.5
〜2 、CaO 5 〜7 、SrO 5 〜7 、およびBaO 1 〜4 の範
囲で含有し、かつ実質的にアルカリ金属酸化物並びにPb
O 、ZnO 、As2O3、およびSb2O3 を含有しない無アルカ
リガラスであって、該無アルカリガラス 100重量%に対
し、調製時にフッ化物を F換算で 0.5重量%以下の範囲
で外挿添加した無アルカリガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐薬品
性、光学的均質性に優れ、電子工業分野における電子部
品素材として多用され、特に薄膜半導体 (TFT)形のアク
ティブマトリックス液晶ディスプレイ用基板として有用
で、かつフロート法による成形 (製板) が容易な無アル
カリガラスに関する。
【0002】
【従来技術】近年、ディスプレイ等の基板として、ガラ
スの表面に金属や金属酸化物等の薄膜を形成した無アル
カリガラス基板が多く使用されている。これらの無アル
カリガラス基板は、電子部品素材、殊に TFT用基板とし
て採用するうえで、また製造上各種の特性が必要とされ
る。
【0003】すなわちガラス基板上への成膜工程におい
て高温での熱処理が施されるが、それに耐え得る高耐熱
性が必要であり、歪点において約 650℃以上であること
が、また、基板上に形成される薄膜、特にSi系薄膜は、
熱膨張率が約36〜39×10-7/℃であり、膜を歪や亀裂等
が生ずることなく密着させるためにはそれに近似した熱
膨張率が、また薄膜のパターニング工程において酸やア
ルカリ等の薬液によってエッチングされるが、基板ガラ
ス自体が浸食されないだけの耐薬品性が、さらにガラス
中に気泡、分相、脈理が存在すると、ディスプレイ等の
光学的欠陥となるため光学的均質性等が要求される。
【0004】加えて工業的に生産するうえで、溶融が容
易であり、成形し易いものでなければならず、特に雰囲
気、炉材等による汚染が少なく連続溶融可能な直接通電
法による電気溶融、表面平滑性に優れ連続成形に適した
フロート法成形が適用できるガラス組成物であることが
望まれる。
【0005】従来SiO2−Al2O3 −B2O3系−RO (二価成分
酸化物:MgO 、caO 、SrO 、BaO 等) よりなる成分系の
ガラスは公知であり、その幾つかは市場に供されてい
る。特開平4-325434号、特開平4-325436号に開示される
ガラスは概してSiO2をはじめとするガラスの網目構造形
成用酸化物が過少で相対的にRO成分が多く、歪点が低く
熱膨張率が高いという点でTFT 用基板として適当とはい
えない。特開平4-325435号に開示されるガラスは歪点は
高いが、CaO 、SrO が過多、B2O3が過少であり熱膨張率
が大きい点でTFT 用基板として不適当である。
【0006】また、特開平4-160030号には高歪点で低熱
膨張率のガラスが開示されているがZnO 、PbO 、La2O
3 、As2O3 、またはSb2O3 の少なくとも一種を含んでお
り、フロート法成形には適さず、さらに比較的B2O3が多
い等耐酸性に劣る傾向にある。
【0007】加えて特開平6-263473号には高歪点で低熱
膨張率のガラスが開示されているが、作業温度 (粘度10
4 ポイズを示す温度) が高い等フロート法成形に適当と
はいえない。該成分系をベースとする市販のガラスには
As2O3 等の溶融助剤の含有が不可避であるが先述のごと
くフロート法成形には忌避されるべきものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した不
都合点を解消し、歪点が 660℃以上、熱膨張率が36〜39
(×10-7/℃) 、作業温度 (粘度104 ポイズを示す温度)
が1290℃以下、かつ失透温度が1290℃未満のフロート
法成形に適した無アルカリガラスを提供することを目的
とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は重量%表示で、
SiO2 60.5 〜62、Al2O3 13.5〜16.5、B2O3 6.5〜8.5、Z
rO2 0.3〜2 、MgO 0.5 〜2 、CaO 5 〜7 、SrO 5 〜7
、およびBaO 1 〜4 の範囲で含有し、かつ実質的にア
ルカリ金属酸化物並びにPbO 、ZnO 、As2O3 、およびSb
2O3 を含有しない無アルカリガラスであって、該無アル
カリガラス 100重量%に対し、調製時にフッ化物を F換
算で 0.5重量%以下の範囲で外挿添加したこと、前記無
アルカリガラスにおいて、CaO 、MgO 、BaO 、およびSr
O の和を14.5〜17.5重量%の範囲としたこと、さらに調
製時にフッ化物を F換算で 0.1〜 0.5重量%の範囲で外
挿添加したこと、加えて歪点が 660℃以上、熱膨張率が
36〜39 (×10-7/℃) であること、からなる。
【0010】本発明の成分系において、SiO2はガラスの
主成分であり、重量%において60.5%未満ではガラスの
耐酸、耐フッ酸性が低下する。62%を越えるとガラス融
液の高温粘度が高くなり、溶融性が劣り、またガラスの
失透傾向が増大し、特にSiO2系結晶が析出し易くなる。
従って 60.5 〜62%の範囲がよい。
【0011】Al2O3 はSiO2に対し適宜範囲で導入するこ
とによりガラス融液の高温下の粘度の上昇を抑え、歪点
を上昇させる効果を奏する。またSiO2系とB2O3−RO系の
分相の起生を抑制して均質化し、さらにSiO2−CaO(−Mg
O)系の失透を抑制する作用を有するが、13.5%未満では
それら作用効果が不充分であり、16.5%を越えると溶融
性を悪化し、かつガラスの耐酸性が低下する。従って1
3.5〜16.5%の範囲がよい。
【0012】B2O3はガラス融液の高温粘度を下げ、溶融
性を向上させる。またこれを含むガラスはフッ酸に対し
て耐久性を示す。 6.5%未満ではそれらの効果が小さ
く、 8.5%を越えるとガラスの耐熱性が低下し、また耐
酸性も低下する。従って 6.5〜8.5%の範囲がよい。
【0013】ZrO2はそれ自体SiO2より高融点であるが、
CaO 、MgO 、BaO 、SrO 等の共存により低い温度で共融
する。また、ガラスの歪点を上昇させ、耐酸. 耐アルカ
リ性を向上するのでガラス中に含有せしめることが望ま
しい。ただし0.3 %未満ではそれらの効果が充分得られ
ず、 2%を越えると脈理が発生し易く、またZrO2に起因
する失透を生じ易く溶融性を悪化する。従って0.3 〜 2
%の範囲とするのが好ましい。
【0014】上記SiO2、B2O3、Al2O3 およびZrO2等の酸
性ないし中性酸化物、特にSiO2、Al 2O3 、ZrO2に対し、
以下に述べる塩基性酸化物であるCaO 、MgO 、BaO 、Sr
O 等を共存させガラス溶融時の媒溶剤として作用させる
ことにより、溶融を容易とする。すなわち、CaO はガラ
ス融液の高温粘性を下げ、溶融性を向上させ、かつ失透
傾向を抑制する。 5%未満ではそれらの効果が不充分で
あり、 7%を越えるとガラスの歪点を低下させ、また前
記分相が発生し易い。従って 5〜 7%の範囲とするもの
である。
【0015】SrO はCaO 同様にガラス融液の高温粘性を
下げ、溶融性を向上させ、かつ失透傾向を抑制する。ま
た、CaO に比べガラスの歪点、耐薬品性を向上する。 5
%未満ではそれらの効果が不充分であり、 7%を越える
とガラスの歪点を低下させ、また熱膨張率を増大させ
る。従って 5〜 7%の範囲とするものである。
【0016】MgO はガラスの熱膨張係数を増大させずに
溶融性を向上させ、失透の抑制に効果があるが、0.5 %
未満ではその効果が小さく 2%を越えると特にフッ酸系
液により点食を受け白濁を生じ易く、またSiO2−Al2O3
−MgO 系結晶が析出し易くなりガラスの失透傾向が大き
くなる。従って0.5 〜2 %の範囲とする。
【0017】BaO はCaO およびMgO との共存下で溶融性
を向上させ、ガラスの失透傾向を抑制するが、1 %未満
ではその効果が不充分である。 4%を越えるとガラスの
耐酸性が低下し、またガラスの熱膨張率が増大する。従
って 1〜 4%の範囲とするのがよい。
【0018】さらに、上記組成範囲内において、CaO +
MgO +BaO +SrO を14.5〜17.5%の範囲にすることによ
って、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度
−温度勾配を適度として成形性を良好とし、耐熱性、耐
酸性等に優れ、失透傾向の小さい無アルカリガラスを得
ることができる。CaO +MgO +BaO +SrO が17.5%を越
えると、溶融性は向上するが、特に熱膨張率が増大し、
耐薬品性が低下する。14.5%未満では、熱膨張率は低下
するが高温粘度が上昇して溶融および成形を困難とし、
失透傾向も増大し、さらに溶融時の電気抵抗が高くなり
直接通電による電気溶融に適さない。従って14.5〜17.5
%の範囲とするのが望ましい。
【0019】F分はCaF2、MgF2等の金属フッ化物として
導入するもので F分の過半は溶融段階で蒸発するが、本
成分系においては F分がガラス融液の粘性、表面張力を
降下させ溶融、清澄性に顕著な作用を呈し、ひいては欠
陥のきわめて少ないガラス成形品を得ることができると
いう点において含有せしめることが望ましい。具体的に
は上記した酸化物ガラス 100重量%に対して、調製時の
Fの導入量が0.5 重量%を越える場合はガラスの分相傾
向が増大しまた炉材の浸食等に問題を有するので、0.5
重量%以下の範囲で導入するのが好ましい。更に好まし
くは0.1 〜0.5%の範囲とすることにより前記作用効果
を充分に発揮せしめる。
【0020】本発明においてはアルカリ金属酸化物はガ
ラスの耐熱性を低下させ、特に電子部品素材としてガラ
スに金属薄膜等を形成させる場合にアルカリ金属イオン
が表面湧出し膜特性が劣化するので、実質的に存在して
はならない。
【0021】また直接通電による電気溶融を可能とする
ために、汎用されるモリブデン等の電極と反応して合金
を形成したりするようなことは避けねばならず、従って
反応性を有するZnO や清澄剤としてのAs2O3 、Sb2O3
含有してはならない。
【0022】さらにフロート法成形による量産を容易と
し、窒素および水素等の還元雰囲気下で揮発したり、ガ
ラスに着色を与えないようにするために、PbO 、ZnO 等
の揮発成分やAs2O3 、Sb2O3 等の反応着色成分も実質的
に含有してはならない。
【0023】なお、前記アルカリ金属酸化物や通電溶融
用電極との反応性成分、還元雰囲気との反応、揮発性成
分およびFe2O3 、MnO2、SO3 その他不純物としての極微
量の混入は本発明を妨げるものではない。
【0024】
【実施例】珪砂、水酸化アルミニウム、ホウ酸、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸スト
ロンチウム、ジルコン砂、亜砒酸およびフッ化カルシウ
ムよりなる調合原料を白金製耐火坩堝に充填し電気炉内
で1630℃、約6時間加熱溶融した。次に溶融ガラスを鋳
型に流込み、約 200mm□×35mm厚の大きさのガラスブロ
ックとし、 700℃に保持した電気炉に移入して炉内で徐
冷した。
【0025】原料調合に基づくガラス (酸化物) 組成を
表1に示す。なおCaF2のかたちで導入されるF 分につい
ては酸化物組成計100 重量%に対する外挿添加量 (重量
%)で示した。
【0026】これらのガラス試料について、室温〜 300
℃における平均熱膨張率 X10-7/℃) 、歪点 (ガラスが
粘度1014.5ポイズを示す温度) 、溶融温度 (102 ポイズ
の温度) 、および作業温度(104ポイズの温度) 、失透温
度を測定した。また耐酸性 (1/100N HNO3 水溶液に95
℃、20時間浸漬し減量mg/cm2を測定) について調査し
た。それらの結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】表1 中実施例NO.1〜NO.8は本発明によるガ
ラスであり、歪点は660 ℃以上で耐熱性に優れる。熱膨
張率もSi薄膜の熱膨張率36×10-7/℃に近似しており、
作業温度は1290℃以下で失透温度は作業温度を下回って
おり、フロート成形が可能である。耐酸減量も0.14mg/c
m2以下であり液晶ディスプレイ用等の基板として充分な
耐酸性を有する。
【0029】他方、比較例NO.1においては歪点が低く、
熱膨張率が高すぎ、またNO.2においては作業温度が高
く、フロート法成形には適さない。
【0030】
【発明の効果】本発明の無アルカリガラスは、耐熱性、
耐薬品性等に優れ、熱膨張率も適度であるため、ガラス
表面に金属や金属酸化物の薄膜を形成し、該薄膜をエッ
チングしてパターンを形成させるためのガラス基板、特
にTFT 用基板として好適であり、またガラスの直接通電
法による溶融性およびフロート法による成形性に適し、
均質なガラスを連続的に低いコストで製造することが可
能であり、量産に適するという効果を奏する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%表示で、SiO2 60.5 〜62、Al2O3 1
    3.5〜16.5、B2O3 6.5〜8.5 、ZrO2 0.3〜2 、MgO 0.5
    〜2 、CaO 5 〜7 、SrO 5 〜7 、およびBaO 1 〜4 の範
    囲で含有し、かつ実質的にアルカリ金属酸化物並びにPb
    O 、ZnO 、As2O3 、およびSb2O 3 を含有しない無アルカ
    リガラスであって、該無アルカリガラス 100重量%に対
    し、調製時にフッ化物を F換算で 0.5重量%以下の範囲
    で外挿添加したことを特徴とする無アルカリガラス。
  2. 【請求項2】CaO 、MgO 、BaO 、およびSrO の和を14.5
    〜17.5重量%の範囲としたことを特徴とする請求項1記
    載の無アルカリガラス。
  3. 【請求項3】調製時にフッ化物を F換算で 0.1〜 0.5重
    量%の範囲で外挿添加したことを特徴とする請求項1ま
    たは2記載の無アルカリガラス。
  4. 【請求項4】歪点が 660℃以上、熱膨張率が36〜39 (×
    10-7/℃) であることを特徴とする請求項1ないし3記
    載の無アルカリガラス。
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