JP7397590B2

JP7397590B2 - 粉体の成形体、及び、フィラー粉体

Info

Publication number: JP7397590B2
Application number: JP2019130447A
Authority: JP
Inventors: 篤典土居; 哲島野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2023-12-13
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: TW202108547A; JP2021014386A; WO2021010094A1; US20220274884A1

Description

本発明は、粉体の成形体、及び、フィラー粉体に関する。

例えば、特許文献１において、負の熱線膨張係数を示す材料であるリン酸タングステンジルコニウムを添加剤として用いることにより、樹脂を含む組成物の熱線膨張係数を低減し、所望の熱線膨張係数に制御する技術が開示されている。

特開２０１８―２５７７

しかしながら、特許文献１で開示されている材料自体の負の熱線膨張係数は－３ｐｐｍ／℃程度であり、他の固体と混合した部材を作成しても、必ずしも十分に熱線膨張係数を低減できるわけではない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、熱線膨張係数の十分に低い成形体、及び、固体組成物の熱線膨張係数を低くできるフィラー粉体を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。

本発明にかかる粉体の成形体は、以下の要件１～要件３を満たす。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で前記粉体の｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。

要件２：前記粉体が少なくとも一つの金属元素又は半金属元素を含み、前記少なくとも一つの金属元素又は半金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及び、Ｌｕからなる群から選択される元素のみからなる。

要件３：前記成形体の－２００℃～１２００℃における熱線膨張係数が少なくとも一つの温度で負となる。

ここで、前記粉体が、金属酸化物粉であることができる。

また、前記金属酸化物粉が、ｄ電子を有する金属を含むことができる。

また、前記金属酸化物粉が、チタンを含有する金属酸化物粉であることができる。

前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉であることができる。

また、上記の粉末の成形体は、放熱部材、機械部材、容器、光学部材、電子デバイス用部材、又は、接着剤であることができる。

本発明にかかるフィラー粉体は、以下の要件１、要件２、及び、要件４を満たす。

要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で前記フィラー粉体の｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。

要件２：前記フィラー粉体が少なくとも一つの金属元素又は半金属元素を含み、前記少なくとも一つの金属元素又は半金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及び、Ｌｕからなる群から選択される元素のみからなる。

要件４：８８重量部の前記フィラー粉体及び１２重量部の珪酸ナトリウムを含む固体組成物における２５～３２０℃における熱線膨張係数が少なくとも一つの温度で負となる。

上記のフィラー粉体は、金属酸化物粉であることができる。

上記の金属酸化物粉は、ｄ電子を有する金属酸化物粉であることができる。

上記の金属酸化物粉は、チタンを含有する金属酸化物粉であることができる。

上記のチタンを含有する金属酸化物粉は、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉であることができる。

本明細書は、さらに、上記の要件１，要件２，及び要件４を満たす粉体の、固体材料中のフィラーとしての使用を開示する。

本明細書は、さらに、上記の要件１，要件２，及び要件４を満たす粉体を、固体材料中に含有させる工程を備える、固体材料の熱線膨張係数の制御方法を開示する。

本明細書は、固体組成物を製造する方法であって、上記要件１，要件２，及び要件４を満たす粉体と、固体材料の原料（前駆体）と、を混合して混合物を得る工程と、前記混合物中の前駆体を固体材料に転化する工程と、を備える、方法を開示する。

本発明によれば、熱線膨張係数の十分に低い成形体、及び、固体組成物の熱線膨張係数を低くできるフィラー粉体を提供することができる。

図１は、実施例１のフィラー粉体のａ軸長／ｃ軸長の温度変化すなわちＡ（Ｔ）を示すグラフである。図２は、実施例３の寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）の温度依存性のグラフである。

＜第１実施形態：粉体の成形体＞
本実施形態にかかる粉体の成形体は、以下の要件１～要件３を満たす。

要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で前記粉体の｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。

まず、要件１について詳しく説明する。
Ａの定義における格子定数は、粉末Ｘ線回折測定により特定される。解析法としてはＲｉｅｔｖｅｌｄ法や、最小二乗法によるフィッティングによる解析がある。

本明細書においては、粉末Ｘ線回折測定により特定された結晶構造において、最も小さい格子定数に対応する軸をａ軸、最も大きい格子定数に対応する軸をｃ軸とする。結晶格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを、それぞれ、ａ軸長、ｃ軸長とする。

Ａ（Ｔ）は、結晶軸の長さの異方性の大きさを示すパラメータであり、温度Ｔ（単位は℃）の関数である。Ａ（Ｔ）の値が大きいほど、ａ軸長がｃ軸長に対して大きく、Ａの値が小さいほど、ａ軸長はｃ軸長に対して小さい。

ここで、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴの絶対値を表し、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは、Ａ（Ｔ）のＴ（温度）による微分を表す。
ここで、本明細書においては、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、以下の式により定義される。
｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝｜Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ）｜／５０ …（Ｄ）

上述のように、本実施形態にかかる粉体は、－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たすことが必要である。ただし、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、粉体が固体状態で存在する範囲内で定義される。したがって、（Ｄ）式におけるＴの最高温度は、粉体の融点よりも５０℃低い温度までである。すなわち、「－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１」の限定が付された場合、（Ｄ）式におけるＴの温度範囲は－２００～１１５０℃となる。

－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が２０ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましい。｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の上限は、１０００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。

少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の値が１０ｐｐｍ／℃以上であることは、温度変化に伴う結晶構造の異方性の変化が大きいことを意味する。

少なくとも一つの温度Ｔ１において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは正でも負でもよいが、負であることが好適である。

粉体中の結晶の種類によっては、或る温度範囲で構造相転移により結晶構造が変化する物が有る。本明細書においては、或る温度における結晶構造において、結晶格子定数が最も大きい軸をｃ軸、結晶格子定数が最も小さい軸をａ軸とする。三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、六方晶系、菱面体晶系いずれの晶系においても、ａ軸、ｃ軸については上記の定義とする。

次に、要件２について説明する。
粉体は、少なくとも一つの金属元素又は半金属元素を含み、当該少なくとも一つの金属元素又は半金属元素は、上述の群から選択される元素のみからなる。すなわち、粉体は、当該群から選択される元素以外の金属元素又は半金属元素を含まない。

粉体は、酸化物粉であることが好ましい。酸化物粉は、上記群から選択される一つの種類の金属元素又は半金属元素の酸化物粉であってもよいが、上記群から選択される複数の元素の組み合わせを含有する、いわゆる、複合酸化物粉であってもよい。

粉体は、上記群中の少なくとも一つの金属元素を含む金属酸化物であることが好ましい。上記群中の金属元素とは、上記群から、半金属元素であるＳｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｅを除いた、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及び、Ｌｕである。

粉体は、上記群中の金属元素の中でもｄ電子を有する金属元素を含む金属酸化物であることが好ましい。ｄ電子を有する金属元素としては、特に限定はされないが、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される第４周期の金属元素；Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される第５周期の金属元素；及び、Ｈｆ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群から選択される第６周期の金属元素が挙げられる。

上記の中でも、粉体は、上記の第４周期又は上記の第５周期の金属元素を含有する金属酸化物粉であることが好ましく、上記の第４周期の金属元素を含む金属酸化物粉であることがより好ましい。第４周期の金属元素は、ｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属元素である。特に、３ｄ電子の占有状態の観点から、第４周期の金属元素の中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含む金属酸化物粉であることが好ましい。中でも、資源性の観点から、チタンを含む金属酸化物粉であることが好ましい。

チタンを含有する金属酸化物粉は、組成式としてＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）で表される粉体であることが好ましく、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．４０～１．６０）という組成式で表される粉体であることがさらに好ましい。ＴｉＯ_ｘにおいて、Ｔｉ原子の一部が他の元素で置換されていてもよい。

なお、チタンを含有する金属酸化物粉は、ＴｉＯ_ｘ粉以外に、ＬａＴｉＯ_３のようなチタン及びチタン以外の金属原子を含む酸化物粉であってもよい。

粉体を構成する粒子の結晶構造としては、ペロブスカイト構造またはコランダム構造を有することが好ましく、コランダム構造を有することがより好ましい。

結晶系としては特に限定はされないが、菱面体晶系であることが好ましい。空間群としては、Ｒ－３ｃに帰属されることが好ましい。

粉体がｄ電子を有する金属を含有する金属酸化物粉である場合、－１００℃～１０００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体がｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属を含有する金属酸化物粉である場合、－１００℃～８００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体がＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）である場合、０℃～５００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

粉体の粒径は特に限定されないが、レーザー回折式の粒度分布測定における体積基準の粒度分布におけるＤ５０が０．５～１００μｍ程度であることができる。

次に、要件３について説明する。本実施形態にかかる成形体は、上記の粉体の成形体である。本実施形態における成形体は、粉体の焼結により得られる焼結体であってよい。

通常、要件１を満たす粉体を焼結することにより成形体を得る。この場合、粉体の結晶構造が維持される温度範囲で焼結を行うことが好適である。

焼結体を得るためには公知の種々の焼結方法を適用できる。焼結体を得る方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。

放電プラズマ焼結は、粉体を加圧および加熱しながら、粉体にパルス状の電流を通電させることにより焼結体を得る方法である。

プラズマ焼結は、得られる化合物が空気と触れて変質することを防止するために、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

プラズマ焼結における加圧圧力は、０ＭＰａを超え１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。プラズマ焼結における加圧圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

プラズマ焼結の加熱温度は、粉体の融点よりも十分に低いことが好ましい。

なお、本実施形態にかかる成形体は、焼結体に限られず、例えば、粉体の加圧成形により得られた圧粉体であってもよい。

上述のように、粉体の成形体の－２００℃～１２００℃における熱線膨張係数は少なくとも一つの温度Ｔ２で負となる。温度Ｔ２での負の値は０未満であればよいが、－５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、－１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。負の値に、特段の下限はないが、例えば、－４０００ｐｐｍ／℃以上であってもよい。成形体の熱線膨張係数は、３０～２００℃で負となることが好適である。

本実施形態に係る粉体の成形体によれば、熱膨張の少ない部材を提供することができ、温度変化した際の部材の寸法変化を極めて小さくできる。したがって、温度による寸法変化に特に敏感な装置に用いられる種々の部材に好適に利用できる。

また、この粉体の成形体を正の熱線膨張係数を有する他の材料と組み合わせることにより、部材全体としての熱線膨張係数を低く制御することができる。例えば、棒材の長さ方向の一部に本実施形態の粉体の成形体を用い、他の部分に正の熱線膨張係数を有する材料の部材を用いると、棒材の長さ方向の熱線膨張係数を、２つの材料の存在割合に応じて自在に制御することができる。例えば、実質的に棒材の長さ方向の熱膨張をゼロとすることも可能である。

（第２実施形態：フィラー粉体）
次に、本発明の第２実施形態に係るフィラー粉体について説明する。

本実施形態に係るフィラー粉体は、以下の要件１、要件２、及び、要件４を満たす。

要件１、及び、要件２は、第１実施形態と同じであるので詳しい説明は省略する。

要件４は、フィラー粉体及び珪酸ナトリウムを所定の濃度で含有する基準固体組成物を作成したときに、その基準固体組成物の熱線膨張係数が少なくとも一つの温度で負となることを意味する。負の値は０未満であればよいが、－３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、－１０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。負の値に、特段の下限はないが、例えば、－３００ｐｐｍ／℃以上であってもよい。基準固体組成物の熱線膨張係数は、３０～２００℃で負となることが好適である。

基準固体組成物は、具体的には、以下の方法で製造することが好ましい。
フィラー粉体、及び、珪酸ナトリウム水溶液の混合物を調製する。混合物において、フィラー粉体８８重量部に対する珪酸ナトリウム（固体分）の量が１２重量部となるように重量比を調製する。混合物における水の量は特に限定されないが、混合物における固形分濃度（珪酸ナトリウム＋フィラー粉体）が８３重量％程度となるように調製することが好適である。
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製の鋳型に入れ、以下の硬化プロファイルで硬化させる。
８０℃まで１５分で昇温、８０℃で２０分保持、その後、１５０℃まで２０分で昇温、１５０℃で６０分保持する。さらに、その後３２０℃まで昇温させ１０分保持し、降温する処理を行い、基準固体組成物を得る。

フィラー粉体の粒径は特に限定されないが、レーザー回折式の粒度分布測定における体積基準の粒度分布におけるＤ５０が０．５～１００μｍ程度であることができる。

上述の要件を満たすフィラー粉体を、他の固体材料中に添加すると、他の固体材料（第一の材料）と、上述のフィラー粉体と、を含む固体組成物が得られる。上述のフィラー粉体を用いると固体組成物の熱線膨張係数を、フィラー添加前の固体材料に比べて大きく低下させることができる。

［他の固体材料（第一の材料）］
第一の材料としては、特に限定はされないが、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、金属などを挙げることができる。第一の材料は、上記のフィラー粉体同士を結合させるバインダ材料、又は、上記の粉体を分散状態で保持するマトリクス材料であることができる。

樹脂の例は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂である。

熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びメラミン樹脂等である。

熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６など）、ポリアミドイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、液晶性樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリスチレン、及びポリエーテルエーテルケトンである。

第一の材料は、上記樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

耐熱性を高くできる観点から、第一の材料は、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーンであることが好ましい。

アルカリ金属珪酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。第一の材料は、アルカリ金属珪酸塩を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これらの材料は耐熱性が高いので好ましい。

セラミックスとしては、特に限定はされないが、アルミナ、シリカ（珪素酸化物、シリカガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックスが挙げられる。第一の材料は、セラミックスを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
セラミックスは、耐熱性を高くできるので好ましい。放電プラズマ焼結などによって焼結体を作ることができる。

金属としては特に限定はされないが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、銀、金、プラチナ、鉛、錫、タングステン、等の金属単体、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金、及びこれらの混合物を挙げることができる。第一の材料は、金属を１種含んでいてもよく２種以上含んでいてもよい。このような金属は、耐熱性を高くできるので好ましい。

［その他の成分］
固体組成物は、第一の材料及び粉体以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、触媒が挙げられる。触媒としては、特に限定はされないが、酸性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物などが挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。有機金属化合物触媒としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、亜鉛を含むもの等が挙げられる。

［各成分の重量比］
固体組成物中のフィラー粉体の含有量は、通常、３重量％以上、９５重量％以下であり、５重量％以上、９５重量％以下含有されていることが好ましい。この含有量であることで、熱線膨張係数の低減効果が現れる。より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、であり７０重量％以上がさらに好ましい。

固体組成物中の第一の材料の含有量は、通常、１重量％以上、９９重量％以下であり、５重量％以上、９５重量％以下含有されていることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上、８０重量％以下である。

＜固体組成物の製造方法＞

固体組成物の製造方法は特に制限されない。

例えば、フィラー粉体と、第一の材料の原料とを混合して混合物を得た後、混合物中の第一の材料の原料を第一の材料に転化することにより、フィラー粉体と第一材料とを複合化した固体組成物を製造することができる。

例えば、第一の材料が樹脂又はアルカリ金属珪酸塩の場合には、溶媒と、樹脂またはアルカリ金属珪酸塩と、フィラー粉体と、を含む混合物を調製し、混合物から溶媒を除去することにより、フィラー粉体と第一の材料とを含む固体組成物を得ることができる。溶媒の除去方法は、自然乾燥、真空乾燥、加熱などにより溶媒を蒸発させる方法を適用できる。粗大な気泡の発生を抑制する観点から、溶媒を除去する際には、混合物の温度を溶媒の沸点以下に維持しつつ溶媒を除去することが好適である。

第一の材料が樹脂の場合の溶媒は例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、グリコール溶媒、炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、水である。また、アルカリ金属珪酸塩の場合の溶媒は例えば水である。

また、樹脂が、硬化性樹脂である場合には、溶媒の除去後に、混合物中の樹脂の架橋処理を行うことが好ましい。具体的には、溶媒が除去された混合物を、溶媒の沸点以上に加熱すること、又は、溶媒が除去された混合物に紫外線等のエネルギー線の照射等を行えばよい。また、アルカリ金属珪酸塩の場合には、溶媒の除去後に、更に加熱することにより硬化処理を行ってもよい。

また、第一の材料がセラミックス又は金属の場合には、第一の材料の原料粉と、粉体との混合物を調製し、混合物を熱処理して第一の材料の原料粉を焼結することにより、焼結体としての第一の材料と、粉体と、を含む固体組成物が得られる。必要に応じて、アニーリング等の熱処理により、固体組成物の細孔の調整を行うことができる。焼結方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。

なお、基板上に混合物を塗布し、その後、溶媒の除去又は焼結を行うと、シート状の固体組成物を得ることができる。また、型内に混合物を供給し、その後溶媒の除去／焼結を行うと、型の形状に対応した任意の形状の固体組成物を得ることができる。

さらに、得られた固体組成物の熱処理によって、細孔の大きさや分布などの調整を行うことができる。

続いて、上記の粉体の成形体及び粉体フィラーを含む固体組成物の具体的な使用形態について説明する。
上記実施形態にかかる粉体の成形体及び粉体フィラーを含む固体組成物は、機械部材、容器、光学部材、電子デバイス用部材、接着剤であることができる。

[機械部材]
機械部材とは、種々の機械装置を構成する部材である。機械装置の例は、切削装置などの工作機械、プロセス機器、半導体製造装置である。機械部材の例は、固定機構、移動機構、工具などである。上記粉体の成形体、及び、固体組成物を用いた放熱部材によれば、熱膨張による寸法ずれを抑制することができ、工作精度、加工精度などの精度の向上が可能となる。また、異なる材料の部材間の接合部分に用いることも好適である。

また、機械部材は回転部材であってもよい。回転部材とは、例えば歯車のように、回転しながら他の部材と力学的な作用を及ぼしあう部材を指す。回転部材においては、熱膨張によって寸法が変化すると、かみ合わせが悪く、摩耗するなどの問題が生じることから、本実施形態の粉体の成形体及び固体組成物を適用するのに好適である。

また、機械部材は基板であってもよい。基板においては、熱膨張によって寸法が変化すると、位置ずれを起こすなどの問題が生じることから、本実施形態の粉体の成形体及び固体組成物を適用するのに好適である。

［容器］
容器とは、気体、液体、固体などを収容するための部材である。例えば、容器の例は、成形体を作製するための金型である。例えば金型においては、熱膨張によって寸法が変化すると、成形体の寸法精度が保てないなどの問題が生じることから、本実施形態の粉体の成形体及び固体組成物を適用するのに好適である。

[光学部材]
光学部材の例は、光ファイバ、光導波路、レンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、回折格子、ファイバーグレーティング、波長変換部材である。レンズの例は、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズである。光導波路の例は、アレイドウエーブガイドや平面光回路である。

光学部材は、温度の変化にともない格子間隔、屈折率、光路長等が変化すると、特性が変動するという問題を有している。上記粉体の成形体、及び、固体組成物を用いた光学部材又は光学部材の固定部材又は支持基材によれば、このような温度に基づく光学部材の特性の変動を小さくすることができる。

[電子デバイス用部材]
電子デバイス用部材の例は、封止部材、回路基板、プリプレグ、フィルム状接着剤、導電ペースト、異方性導電フィルム、絶縁シートである。

封止部材の例は、半導体素子の封止部材、アンダーフィル部材、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィルである。半導体素子の例は、パワートランジスタ、パワーＩＣなどのパワー半導体；LED素子などの発光素子である。上記粉体の成形体、及び、固体組成物を用いた半導体封止部材によれば、熱線膨張係数差による割れを抑制することが可能になる。

回路基板は、金属層と、金属層上に設けられた電気絶縁層と、を備えている。電気絶縁層に、上記粉体の成形体、及び、固体組成物を用いることにより、熱線膨張係数を下げ、金属層の熱線膨張係数との差を小さくすることができ、反りや割れといった問題を無くすことが可能である。回路基板の具体例としては、プリント回路基板、多層プリント配線基板、ビルドアップ基板、キャパシタ内蔵基板等が挙げられる。

プリプレグは、補強基材と、当該補強基材に含浸させたマトリックス材と、を含有する含浸基材の半硬化物である。プリプレグに本実施形態のフィラー粉体を含有させることにより、硬化後のプリプレグが熱負荷下においても寸法安定性を発揮することが可能である。

フィルム状接着剤の例はダイボンディングフィルムである、導電ペーストの例は、回路接続用樹脂ペースト、異方導電性ペーストである。フィルム状接着剤、導電ペースト、及び、異方性導電フィルムに本実施形態のフィラー粉体を含有させることで、接着部材の熱線膨張を下げることができ、異種材料接触部分における、割れや反りの問題を無くすことができる。

絶縁シートの例は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂シートである。絶縁シートに上記フィラー粉体を添加すると、寸法精度の向上などが図れる。

［接着剤］
接着剤の例は、マトリックス材としてのエポキシ、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂と、上記のフィラー粉体とを含む。接着剤は硬化前は液状であることができる。この接着剤の硬化物は、低い熱線膨張係数を有することができるので、割れを抑制することが可能になる。特に、熱負荷のかかる耐熱接着部材への適用などに好適である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
１．粉体の結晶構造解析
結晶構造の解析として、粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて、下記の条件で温度を変えて粉体を粉末Ｘ線回折測定し、粉末Ｘ線回折図形を得た。得られた図形に基づいて、ＰＤＸＬ２（リガク社製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、２つの格子定数、すなわち、ａ軸長、及び、ｃ軸長を求めた。
測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｒｉｇａｋｕ製）Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ
スリット：スリット幅２ｍｍ
スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
スキャン範囲：５－８０ｄｅｇ
スキャンスピード：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
Ｘ線検出器：一次元半導体検出器
測定雰囲気：Ａｒ１００ｍＬ／ｍｉｎ
試料台：専用のガラス基板ＳｉＯ_２製

２．基準固体組成物及び成形体の熱線膨張係数の測定
測定装置：Thermo plus EVO2 TMAシリーズ Thermo plus 8310
リファレンス：アルミナ
温度領域：２５℃－３２０℃とし、代表値として１９０－２１０℃における熱線膨張係数の値を算出した。
固体組成物の典型的な大きさとしては、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍとした。
１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの固体組成物について、最長辺を試料長Ｌとして温度Ｔにおける試料長Ｌ（Ｔ）を測定した。３０℃の試料長（Ｌ（３０℃）に対する寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を下記式により算出した。
ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）＝（Ｌ（Ｔ）－Ｌ（３０℃））／Ｌ（３０℃）
本明細書では、温度Ｔでの熱線膨張係数αを以下のように定義する。
α（１／℃）＝
（ΔＬ（Ｔ＋２０℃）－ΔＬ（Ｔ））／（Ｌ（３０℃）×２０℃）
本実施例では、Ｔ＝１９０℃とし、１９０℃及び２１０℃の各温度で寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を求め、Ｔ＝１９０℃での熱線膨張係数α（１／℃）、言い換えると、１９０℃～２１０℃における熱線膨張係数α（１／℃）を下記式により算出した。
α（１／℃）＝（ΔＬ（２１０℃）－ΔＬ（１９０℃））／（Ｌ（３０℃）×２０℃）

＜実施例＞

以下の方法により実施例１，２及び比較例１のフィラー粉体及び基準固体組成物、並びに、実施例３の粉体の成形体を得た。

実施例１
フィラー粉体として、Ｔｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を準備した。
８０重量部の各フィラー粉体、２０重量部の富士化学社製の一号珪酸ソーダ（珪酸ナトリウム水溶液）、１０重量部の純水を混合して混合物を得た。富士化学社製の一号珪酸ソーダ中の固形分は約５５重量％であった。
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製の鋳型に入れ、以下の硬化プロファイルで硬化させた。
８０℃まで１５分で昇温、８０℃で２０分保持、その後、１５０℃まで２０分で昇温、１５０℃で６０分保持する。さらに、その後３２０℃まで昇温させ１０分保持し、降温する処理を行い、以上の工程から基準固体組成物を得た。

実施例２
実施例１のＴｉ_２Ｏ_３粉（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、純度９９．９％）を以下の条件でビーズミルにより粉砕して、実施例２で用いるフィラー粉体を得た。
粉砕条件：ビーズミルとして、アイメックス株式会社製のバッチ式レディーミル（ＲＭＢ－０８）を用いた。８００ｃｍ^３のベッセルを用い、１３４８ｒｐｍ、周速５ｍ／ｓの条件で粉砕をした。１ｍｍの粒子径のＺｒＯ_２ビーズを用い、水２１７ｇ、ＺｒＯ_２を６１３ｇ、Ｔｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、１５０μｍＰａｓｓ、２４．９ｇ）の割合で混合し、１０分間粉砕した。
上記フィラー粉体を用いる以外は実施例１と同様にして基準固体組成物を得た。

実施例３
粉体としてＴｉ_２Ｏ_３粉（フルウチ化学社製、３００ｍｅｓｈ、純度９９．９％）を用意し、放電プラズマ焼結して実施例３の成形体（焼結体）を得た。
放電プラズマ焼結には、放電プラズマ焼結装置ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）を用いた。Ｔｉ_２Ｏ_３粉を専用のカーボン製ダイに詰めて、下記の条件にて放電プラズマ焼結を行った。
装置：ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）
試料：Ｔｉ_２Ｏ_３粉（フルウチ化学社製、３００ｍｅｓｈ、純度９９．９％）５．６ｇ
ダイ：専用のカーボン製ダイ内径２０ｍｍφ
雰囲気：アルゴン０．０５ＭＰａ
圧力：４０ＭＰａ（３．１ｋＮ）
加熱：１２５０℃ １０分間

比較例１
フィラー粉体としてＡｌ_２Ｏ_３粉（住友化学社製、ＡＫＰ－１５）を用意した。このフィラー粉体を用いる以外は実施例１と同様にして基準固体組成物を得た。

実施例１のフィラー粉体について、２５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、及び、４００℃で、それぞれＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１および実施例２のフィラー粉体、並びに、実施例３の粉体は、コランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。実施例１のフィラー粉体の上記各温度におけるａ軸長、ｃ軸長、及び、ａ軸長／ｃ軸長を表１にまとめた。また、実施例１のフィラー粉体のａ軸長／ｃ軸長の温度Ｔとの関係、すなわち、Ａ（Ｔ）を図１に示す。また、実施例１のフィラー粉体のＴ１＝１５０℃でのｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０は、－４９ｐｐｍ／℃であり、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は４９ｐｐｍ／℃であった。

実施例２のフィラー粉体について、１５０℃と２００でＸ線回折測定を行った。その結果、実施例２のフィラー粉体は、コランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。Ｔ＝１５０℃において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０＝－４４ｐｐｍ/℃であった。また、Ｔ＝１５０℃において、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝４４ｐｐｍ/℃であった。

実施例３の粉体について、１５０℃と２００でＸ線回折測定を行った。その結果、実施例３の粉体は、コランダム構造のＴｉ_２Ｏ_３に帰属され、空間群はＲ－３ｃであった。Ｔ＝１５０℃において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ＝（Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ））／５０＝－４９ｐｐｍ/℃であった。また、Ｔ＝１５０℃において、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝４９ｐｐｍ/℃であった。

実施例１、２及び比較例１の基準固体組成物、及び、実施例３の成形体の、Ｔ＝１９０℃すなわち１９０～２１０℃における熱線膨張係数は、実施例１，実施例２，実施例３、及び、比較例１の順に、－３８．０ｐｐｍ／℃、－３．６ｐｐｍ／℃、－５５．５ｐｐｍ／℃、及び、７．９ｐｐｍ／℃であった。結果を表２に示す。
なお、比較例１では、２５～３２０℃の温度範囲内で、熱線膨張係数αはいずれも正であった。

実施例３の成形体の寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）の温度依存性を図２に示す。寸法変化率の傾きが熱線膨張係数に対応する。

実施形態にかかるフィラー粉体及び成形体によれば、熱線膨張係数の低い固体組成物を提供できる。

Claims

以下の要件１～要件３を満たす、粉体の成形体。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で前記粉体の｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記粉体のＸ線回折測定から得られる。
要件２：前記粉体が少なくとも一つの金属元素又は半金属元素を含み、前記少なくとも一つの金属元素又は半金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及び、Ｌｕからなる群から選択される元素のみからなり、前記粉体はチタンを含む金属酸化物粉である。ただし、前記チタンを含む金属酸化物粉が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、又は、Ａｔを含む場合を除く。
要件３：前記成形体の－２００℃～１２００℃における熱線膨張係数が少なくとも一つの温度で負となる。
前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉である請求項１に記載の成形体。
放熱部材、機械部材、容器、光学部材、電子デバイス用部材、又は、接着剤である、請求項１又は２に記載の成形体。
以下の要件１、要件２、及び、要件４を満たす、フィラー粉体。
要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で前記フィラー粉体の｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たす。
Ａは（前記フィラー粉体中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記フィラー粉体中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記フィラー粉体のＸ線回折測定から得られる。
要件２：前記フィラー粉体が少なくとも一つの金属元素又は半金属元素を含み、前記少なくとも一つの金属元素又は半金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及び、Ｌｕからなる群から選択される元素のみからなり、前記フィラー粉体はチタンを含む金属酸化物粉である。ただし、前記チタンを含む金属酸化物粉が、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ｐｏ、又は、Ａｔを含む場合を除く。
要件４：８８重量部の前記フィラー粉体及び１２重量部の珪酸ナトリウムを含む固体組成物における２５～３２０℃における熱線膨張係数が少なくとも一つの温度で負となる。
前記チタンを含有する金属酸化物粉が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）粉である請求項４に記載のフィラー粉体。