KR19990060687A - 제지용 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법 및 그들의분산체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내부 기공을 가지는 유화 중합체 제조방법에 관한 것으로서,(a) 초기 유화 중합체를 제조하는 단계, (b) 상기 초기 유화 중합체의 존재하에 공중합시켜 친수성 유화 중합체를 제조하는 단계, 및 (c)상기 친수성 유화 중합체에 외피를 형성하는 단계로 구성된 다단계 유화 중합 방법에 의해서 내부 기공을 함유하는 유화 중합체(내부 기공성 플라스틱 피그먼트)를 제조하는데 있어서, (1) 상기 (b)단계의 유화 중합체 제조 완료시 초기 단계의 유화 중합체는 입자 최외피층에서 위치하는데 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬유도체, 메타크릴산의 알킬유도체 또는 아크릴아마이드와의 혼합물이며, 사용되는 계면 활성제는 음이온 유화제를 사용하며, 공중합성 유화제(이온화 되는 단량체)가 초기 유화 중합체 무게비로 2%∼20%을 사용되고, (2) 상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 중합되며 완료후 최종 입자 내부에 상기 (a)단계 유화 중합체가 위치하는 (b)단계 유화 중합체는 아크릴산, 메타크릴산 같은 산단량체가 (b)단계의 유화중합체 기준으로 적어도 5내지 50중량% 함유되며, 상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 아크릴산의 알킬 유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체등을 공중합하여 제조되며, 이때 사용되는 계면활성제는 음이온 유화제 단독 또는 비이온 유화제의 혼합물이 사용되며 및 (3) 상기 (c)단계 유화 중합체를 보호하는 쉘은 크게 내피, 외피로 나누어지며 내피를 구성하는 조성물은 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트드의 공중합체이며, 아크릴릭산, 메타크릴산, 이타콘익산등과 같은 산관능기 단량체가 0%∼10% 함유되고, 외피 조성은 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬 유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체 등의 공중합체인 것이 특징으로, 수성 도료, 제지, 판지 도공등에서 우수한 은폐력을 부여하는 플라스틱 안료 및 광택 증강제로 작용하도록 고안된 것이다.

Description

제지용 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법 및 그들의 분산체

본 발명은 도료, 종이 피복재(특히 백판지) 조성물에 불투명도, 광택 증가, 감열 효과를 제공하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법에 관한 것이다.

내부 기공을 함유한 입자는 도료 및 백판지 도장과 같은 도료 응용시 불투명 제로 유용하다는 것은 이미 널리 알려져 있는 사실이다. 특히 판지 도공에서는 이산화티탄을 전량 또는 일부를 대체하면서 불투명도를 증가, 광택 증가 및 제지의 경량화에 기여하고, 감열지와 같은 종이에서는 열을 차단하는 감열 효과를 부여한다. 플라스틱 피그먼트라고 불리는 구형의 폴리 스티렌 라텍스 입자들이 페이퍼 코팅 조성물에 도입되어 광학적인 물성을 부여하는 목적으로 사용되었다. 제지 도공에서 최초로 도입된 플라스틱 피그먼트는 고분자로 구성되어 있는 폴리스티렌의 특성에 의해서 광택을 부여하며 필름을 형성하지 않는 입자들이 임계 안료 농도 부피 이상에서 배합되어 안료와 수지사이 계면 대신 안료와 공기의 계면을 일부 형성하여 이 계면에서 은폐 작용을 하도록 하였다. 그러므로 이들은 입자의 크기 및 함량에 따라 도공층의 물성에 영향작용한다. B.ALINCE and P.LEPOUTRE는 PLASTIC PIGMENT IN PAPER COATING(Tappi, 1980년도 vol. 63, No. 5)에서 폴리스티렌의 입자 크기가 작으면 광택을 향상시키나 이들은 작은 입자에 의해 팩킹 밀도를 증가시켜서 빛 산란력을 감소하며 입자경의 증가는 표면의 거칠음도에 기인하여 광택이 떨어지나 팩킹 밀도를 감소시켜 빛 산란력을 증가함을 기술하였다. 여기에서 언급하는 플라스틱 피그먼트는 내부 기공을 함유하지 않는 구형의 폴리스티렌 에멀젼 라텍스이므로 입자 자체적으로 빛을 산란시키지 못하고 라텍스 및 탄산칼슘, 이산화 티탄, 클레이등과 같은 무기 안료와 입자 상호간의 팩킹에 의한 미세한 기공을 형성하므로 플라스틱 피그먼트 입자 크기에 따라 빛을 산란시키는 효율성의 차이가 있다.

대부분의 종이 도공은 좋은 인쇄 물성을 갖기 위해서 충분한 은폐력을 보유하여야 한다. 초기의 제지 도공은 요구된 은폐 물성을 위해서 카오린 클레이, 이산화 티탄과 같은 무기물을 배합하였다. 이와 같은 무기물의 사용은 도공된 제지 중량을 증가시키는 단점이 있다. 이러한 단점은 플라스틱 피그먼트가 제지 도공에 사용된 이유 중 하나이다. 그러나 자체적으로 은폐력을 보유하지 못하는 플라스틱 피그먼트는 요구되는 은폐 물성에 한계가 있고 이를 만족시키기 위해서는 이산화 티탄과 같은 무기물 도입으로 제지의 중량을 증가시키며 가격 또한 상승하는 결과를 초래한다.

내부 기공을 함유한 플라스틱 피그먼트는 고분자 쉘(shell)과 내부 기공의 굴절률(refractive index) 차이에 의해서 빛을 산란하여 자체적으로 불투명도를 부여하면서 내부가 비어있기 때문에 제지의 경량화에 기여한다. 특히 내부 기공을 보호하는 외피의 특성으로 인해서 도공층이 캘린더링 되었을 때 우수한 광택을 부여하는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 초기 유화 중합체에 특수한 성질을 부여함으로써 캡슐화 효율을 극대화 하였고 그로 인하여 기존에 제조되던 내부 기공을 함유한 고분자보다 더 얇은 외피(shell)를 형성함으로써 종이 도공에서 배합되어 빛 산란력 및 광택을 더욱 증가시키면서 더 가벼운 제지 도공이 가능하도록 고안되었다. 또한 입자 표면은 아마이드 관능기를 도입함으로 인해 염기성 염료와 뛰어난 친화력을 주도록 설계되었기 때문에 제지의 인쇄 물성을 크게 향상시킨 장점을 부여한다.

미합중국 특허 제 4,427,836호는 내부 기공을 함유하는 에멀젼 라텍스을 제조하는 방법으로 공중합성 산이 함유된 친수성 라텍스을 제조한 후 이를 휘발성 염기가 투과할 수 있는 쉘로 캡슐화하여 제조한 후 중화 공정을 통해 내부 기공을 함유하는 코어-쉘 입자 제조하는 방법이 제안되었고, 미합중국 특허 제 4,594,363호에서는 고정 염기에 의해 중화하는 방법이 소개되었다. 상기 기술은 코어 라텍스의 친수성 성향이 크기 때문에 많은 양의 유화제를 사용하지 않으면 코어 제조시 그들의 조성이 물과 친화력이 높기 때문에 유화제 흡착이 용이하지 않다. 그러므로, 합성시 폴리머가 안정하지 못하고 입자가 크거나 응집된 형태의 이상입자가 생성된다. 또 쉘 생성 과정에서도, 새로운 입자 생성 없이, 코어 입자수의 증가 없이 성장시키기 위해서 과다한 유화제 사용등의 어려움이 있다. 이러한 단점을 개선하고자 미합중국 특허 제 4,880,842호에서는 친수성 코어의 합성시 문제점을 제기하고 소수성 코어를 형성 후 벤조익산과 같은 비중합성 산을 가지고 흡착하는 방법이 제안되었으나 실제로 적용하기 용이하지 않으며 이러한 산을 코어 입자로만 흡착하도록 유도하기 어렵고 코어 팽윤이 친수성 코어의 팽윤보다 떨어진다.

미합중국 특허 제 5,157,084호에서 코어 제조시 카르복실기산을 포함하지 않는 아크릴릭 에스터, 메타크릴릭 에스터 단량체를 이용하여 안정성이 높은 코어를 제조한 다음 소수성이면서 가수분해가 일어나지 않는 외피를 형성하여 수산화나트륨과 같은 고정 염기 조건하에서 Tg이상의 고온에서 코어를 가수분해하여 팽윤하는 방법이 소개되었다. 그러나 이러한 방법은 100도 이상의 고온에서만 가능하므로 반응 설비 및 조건이 까다롭고 외피가 연화되어 실제로 내부 기공을 형성하기가 쉽지 않다.

본 발명은 친수성 코어 제조시 유화제 함량이 적으면서 합성 안정성을 크게 증가시키는 방법으로서 이온화되는 단량체(공중합성 유화제)를 사용하여 1단계 유화 중합체로 제조한 후, 이들(이온화되는 단량체)의 높은 친수성 성향으로 카르복실기가 함유하는 조성의 2단계 중합체를 1단계 유화 중합체 내부에 위치하도록 하며 2단계 중합시 합성 안정성을 크게 증가시키는 장점을 부여하면서 외피 형성시 열역학적으로 친수 코어를 캡슐화하기 어려운 점을 용이하게 하여 외피 형성시 반응 제어를 용이하게 만들었다.

본 발명은 다단계 유화 중합 방법에 의해서 내부 기공을 함유하는 수분산체 제조방법에 관한 것으로, 건조 후 백색도, 은폐력, 특히 제지 도공에 광택 및 인쇄 물성을 증가시키는 목적으로 사용되는데,(a) 초기 유화 중합체를 제조하는 단계, (b) 상기 초기 유화 중합체의 존재하에 공중합시켜 친수성 유화 중합체를 제조하는 단계 및 (c)상기 친수성 유화 중합체에 외피를 형성하는 단계로 구성된 다단계 유화 중합 방법에 의해서 내부 기공을 함유하는 유화 중합체(내부 기공성 플라스틱 피그먼트)를 제조하는 데 있어서,(1) 상기 (b)단계의 유화 중합체 제조 완료시 초기 단계의 유화 중합체는 입자 최외피층에서 위치하는데 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬유도체, 메타크릴산의 알킬유도체 또는 아크릴아마이드와의 혼합물이며, 사용되는 계면 활성제는 음이온 유화제를 사용하며, 공중합성 유화제(이온화 되는 단량체)가 초기 유화 중합체 무게비로 2%∼20%을 사용되고, (2) 상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 중합되며 완료후 최종 입자 내부에 상기 (a)단계 유화 중합체가 위치하는 (b)단계 유화 중합체는 아크릴산, 메타크릴산 같은 산단량체가 (b)단계의 유화중합체 기준으로 적어도 5 내지 50중량% 함유되며, 상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 아크릴산의 알킬유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체등을 공중합하여 제조되며, 이때 사용되는 계면활성제는 음이온 유화제 단독 또는 비이온 유화제의 혼합물이 사용되며 및 (3) 상기 (c)단계 유화 중합체를 보호하는 쉘은 크게 내피, 외피로 나누어지며 내피를 구성하는 조성물은 메틸메타크릴레이트,부틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트드의 공중합체이며, 아크릴릭산, 메타크릴산, 이타콘익산등과 같은 산관능기 단량체가 0%∼10% 함유되고, 외피 조성은 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬 유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체 등의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법에 관한 것이다. 이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

1단계 유화 중합체 제조는 공중합성 유화제(이온화되는 단량체)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 이때 사용되는 단량체는 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 예를 들면 아크릴릭, 메타크릴릭 에스터 또는 아크릴 아마이드와의 혼합물이며, 카르복실릭기를 갖는 상기 아크릴 단량체의 함량은 전혀 사용하지 않거나(스티렌 단독이거나), 5%이하로 제한되며, 이온화되는 단량체는 아마이드 관능기 및 설페이트 관능기를 가지는 AMPS(2- acrylamido-2-methylpropanesufonicacid) 또는 이의 알칼리 금속염이나 암모늄염이 보다 바람직하며, COPS-1 (sodium short vinyl alkyl- sulfonate)과 유사한 형태, 예를들면 비닐알킬설포네이트의 알카리 금속염이나 스티렌설포네이트의 알카리금속염 등의 음이온 공중합성 유화제 등이 사용되어질 수도 있다. 또한 상기 유화 중합체는 입자 분포를 균일하게 하기 위해서 씨드를 이용할 수도 있다.

2단계 유화 중합체 제조는 1단계 유화 중합체 존재하에 친수성이 큰 산단량체 혼합 조성으로 구성되며 이들 조성물이 상 역전되어 입자 내부에 존재하도록 한다. 일반적인 합성 방법에서는 2단계 중합체의 친수성이 크므로 즉 물과의 친화력이 커서 입자 표면과 물 사이의 계면에서 중합이 이루어지므로 소수성 1단계 조성물위에 2단계 중합체가 캡슐화되는 코어-쉘 구조(core-shell morphology)를 형성되는게 일반적이다. 또 소수성 쉘을 형성하기 위해 친수성 코어 존재하에 다단계 중합이 이루어질 때 코어 중합체의 친수성 성향 때문에 코어-쉘 구조가 형성되기 어렵다. 이러한 어려움 극복하기 위해서는 친수성 개시제 함량을 증가하는 방법, 단량체 투입 시간을 길게 하여 모너머 스타브드 조건을 만들어 주는 방법 등으로 알려져 있지만 이들 만으로 한계가 있으므로 캡슐레이션을 최적화하기 위해서는 필요 이상의 쉘 형성 단량체를 투입하여야 한다. 이는 효율성 면에서 바람직하지 못하고, 중화 작용시 입자가 팽윤을 제어하여 은폐율를 떨어뜨리는 단점이 있다. 또한 이들은 본 발명에서 같이 같은 양의 쉘형성 단량체가 투입되어 제조 가능하나 이러한 입자들은 건조되는 도중에 물의 증발에 의하여 발생되는 코어 입자 부분의 수축 작용에 의하여 두께가 충분하지 않음으로 인해 국지적으로 입자가 함몰되는 현상이 나타난다. 이와 같은 함몰에 의한 이형 입자들의 형성은 내부 기공의 부피를 줄여 자체 은폐 효율을 저하시킬 뿐 아니라 입자의 비구형화에 따른 입자 표면적의 증가로 인하여 입자의 흡유량 및 합성 수지 바인더 요구량을 불필요하게 증가시킴에 따라 도료 배합에 제약을 주게 된다.

본 발명에서는 친수성이 큰 이온화 되는 단량체를 사용하였고 소수성 조성들이 이러한 친수기들과 화학적으로 강력한 결합이 되어 있으므로 친수성이 큰 2단계 중합체가 중합되더라도 입자 표면과 물 계면에서 중합되지 않고 1단계 유화 중합체 내부에서 중합되어 완전한 상 역전 코어-쉘 구조를 형성하여 친수성 코어가 입자 내부에 존재하도록 유도하였고 합성 안정성을 크게 보안하였다. 또한 3단계 중합체는 합성시 1단계 중합체 내에 함유된 이온화되는 단량체의 친수성 성향 때문에 입자 표면에 위치한다. 그러므로 상기와 같은 방법을 통해서 제조되는 기술은 합성중 외피 형성 단량체가 2단계 유화 중합체내에 과다하게 존재하여도 친수성 코어를 캡슐화하기 용이하므로 반응시간을 단축하며, 반응조건을 조절하기 쉬운 장점이 있다.

상기와 같은 유화 중합체를 제조함에 있어서 다단계 유화 중합 방법을 사용하였으며 이들은 씨드를 이용하여 단계 별로 이미 생성된 씨드 존재하에서 단량체들이 투입되어 입자가 성장되도록 유도되는 기술이다. 그러므로 단계가 진행됨에 새로운 입자의 생성을 피해야 하며, 이를 위해서는 추가적인 유화제 투입이 제한된다. 만약 단계가 진행됨에 따라 유화제가 과도하게 사용되었다면 새로운 입자 생성이 불가피하고 이로 인해서 이상입자 구조를 갖는 중합체들이 생성된다.

초기 유화 중합체에서 사용되는 공중합성 유화제는 다단계 반응이 진행됨에 따라 친수성 조성의 합성 안정성 및 친수성 조성 위에 소수성 조성의 캡슐화 효율을 증가시킨다. 이들이 도료 및 판지 도공에 응용되었을 때 입자 표면에 존재하는 이온화되는 단량체들의 구조적인 특성에 따라 레올로지 거동 및 내수성에 뛰어난 물성을 보였으며, 특히 판지에 도공된 경우는 인쇄 물성 및 픽 레지스턴스(pick resistance)등의 물성을 증가시키는 장점을 가지고 있다. 상기와 같은 물성을 더욱 증가시키기 위해서 외피형성 과정중에도 공중합성 유화제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이온화 되는 단량체 구조는 하기 화학식 1 내지 4와 같다.

본 발명은 제지 도공과 같은 드라이어를 사용하는 고온 조건에서 건조되기 되는 도료 배합에 첨가되므로 입자의 강인성등을 보유하여야 한다. 이를 위하여 가교 단량체를 외피 형성과정에서 0.1% 내지 10중량% 사용할 수 있다. 이때 사용되는 가교 단량체는 일반적으로 알려져 있는 가교 단량체는 어느 것이든 사용이 가능하나 그 대표적인 것으로 디비닐 벤젠, 알릴(메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리르로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아클릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한 외피형성 단량체중 아크릴아마이드 또는 부틸 아크릴레이트가 1내지 40중량%가 사용되는 것이 바람직하며, 2-아크릴아미도-2메틸프로판설포닉에시드 또는 그들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 무게비로 0.1%에서 20% 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유화제는 비이온성, 음이온성 유화제를 사용하며 단량체 중량의 0.1%∼2.0%사용되는데, 대표적인 비이온성 유화제로는 옥틸 페녹시에틸폴리에톡시에탄올과 노닐페녹시에틸폴리에톡시에탄올이 있고, 대표적인 음이온성 유화제는 소듐라울릴설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐옥틸페녹시에틸폴리에톡시에틸설페이트 및 설포석시테이트 유도체의 소듐염등이 있다.

반응 혼합물에 첨가되는 수용성 라디칼 개시제는 알칼리 금속 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 하이드로젠 퍼옥사이드, 터셔리부틸 하이드로퍼옥사이드드으이 열분해 개시제가 단독으로 사용되거나 그러한 개시제와 알칼리 금속 설파이트, 하이포설파이트 및 소듐포름 알데히드 설폭실레이트와 같은 환원제와의 혼합물 형태의 산화-환원 개시제가 사용될 수 있는데 그 사용량은 단량체를 기준으로 0.1∼2.0 중량%의 범위내로 하고, 반응 온도는 중합 개시제의 분해 반감기가 30∼300분의 범위에 들도록 설정한다. 예를 들면 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트를 단독으로 사용하는 경우에는 반응 온도를 60도 내지 90도로 유지하는 것이 적당하고, 소듐비설페이트나 소듐포름알데히드 설폭실레이트를 전기 개시제와 혼합하여 사용하는 경우에는 30도 내지 60도로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제와 반응온도의 선정 기준은 유화 중합의 공통 사항이므로 본 발명에서 모든 단계에서 공히 적용된다.

본 발명 중 중화 공정에서 사용되는 염기는 암모니아나 3급 아민의 휘발성 염기중에서 선택되거나 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 고정 염기중에서 선택되어지고, 이들을 혼합하여 사용되어질 수 있다. 그 사용량은 중화후의 유화 중합체 분산체액이 pH가 7∼12의 범위내에 들도록 함이 좋고 염기의 입자내 침투를 돕고 건조시 물의 건조 속도를 빠르게 하기 위해서 유기 용제를 중화시 또는 그 전후에 사용하여도 무방하다.

본 발명에 의하여 제조된 최종 유화 중합체의 입자경은 0.1∼3.0마이크론이 바람직하게는 0.2∼1.5마이크론이 적합하며, 건조 후 내부 기공의 직경은 0.05∼2.5마이크론 바람직하게는 0.1∼2.0 마이크론이 적합하다. 또한 전술한 초기 유화 중합체의 입자경은 0.03에서 0.25마이크론이 적합하다.

또한 본 발명의 공정에 있어서 최종의 친수성 코어을 붕괴시키어 입자을 전체적으로 팽윤시키는 공정은 내피 공정후 또는 외피 공정후 적용될 수 있으며, 사용되는 중화제는 휘발성 염기 또는 고정 염기가 사용된다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

1-a. 유화 중합체 제조 공정

온도계, 질소투입관, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 2L 4구 플라스크에 이온교환수 440g과 RHODACAL DS-10(소듐 도데실 벤젠 술포네이트) 4.3g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 80도까지 가열하면서, 이온교환수 213g 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 15.8g을 물에 녹인후 스티렌 328을 천천히 투입하여 유화 상태 혼합물(monomer emulsion)을 준비한다. 반응 온도가 80도가 되면 유화 상태 혼합물 22.6을 반응 플라스크에 투입하고 이온교환수 12g을 가지고 유화 상태 혼합물을 투입하였던 적하조를 세척하여 플라스크에 투입하다. 세척수가 투입되고 반응기 온도가 80도가 유지되면 이온교환수 26g에 암모늄 퍼설페이트 1.8g을 녹인 개시제 용액을 플라스크에 투입한 후 20분 숙성시킨후 유화 상태 혼합물을 2.5ml/min 속도로 적하하면서 이온교환수 100g에 암모늄 퍼설페이트 1.5g을 녹인 개시제 용액을 0.4ml/min속도로 동시 적하한다. 적하가 완료되고 1시간 이상 숙성시킨후 냉각하여 초기 유화 중합체의 시이드 중합체를 제조한다. 이때의 입자경은 광산란 측정 장치로 측정한 결과 56nm이고 고형분은 30.7%이었다.

2L 4구 플라스크에 이온 교환수 220g을 투입하고 상기 시이드 중합체 108.1g을 플라스크에 투입한후 이온교환수 18g을 가지고 시이드 중합체를 투입하였던 적하조를 세척하여 투입하고 온도를 80도로 승온한후 10분 유지후 암모늄 퍼설페이트 2.51g을 이온교환수 18g에 녹여 반응 플라스크에 투입하다. 그후 2L 비이커에 소듐도데실 벤젠 술포네이트 1.21g을 이온교환수 176.4g에 녹인후 스티렌 425g을 천천히 투입하여 유화 상태 혼합물을 준비하고, 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판솔포네이트(50%)34.8g을 이온교환수 216g에 녹여 준비하고, 암모늄퍼설페이트 1.8g을 72g에 녹여 준비한다. 개시제 용액이 투입하고 2분후 상기 준비된 3가지 용액을 각각 동시 적하한다. 이때 유화 상태 혼합물의 적하 속도는 2.5ml/min, 동시 적하되는 개시제 용액은 0.3ml/min, 공중합성 유화제 용액은 0.55ml/min으로 초기 20분동안 투입되고 그후 2시간 동안 반응 속도을 증가하여 동시에 투입된다. 적하가 완료되면 온도를 82∼84도로 60분간 숙성시킨다. 60분 유지가 끝나면 반응온도를 54∼56도을 내린후 t-부틸하이드로퍼록사이드 0.9g을 이온교환수 1.8g에 녹여 반응플라스크에 투입하고, 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.44g을 이온교환수 27g에 녹여 투입하고, 페러스 설페이트 0.15% 9g을 연속하여 투입하고 20분후 t-부틸하이드록사이드 0.9g을 이온교환수 1.8g에 녹여 투입하고 2분후 소듐 포름알데하이드 설폭시레이트 0.44g을 이온교환수 27g에 녹여 투입하고 20분 유지후 냉각하여 200메시 필터로 포장한다. 제조된 초기 유화 중합체는 고형분 35.1%, 평균 직경은 136 나노미터이터이었다.

1-b. 친수성 유화 중합체

2L 플라스크에 이온교환수 900g을 투입하기 상기 실시예 1-a에서 제조된 1단계 유화 중합체 46g을 투입하여 반응물의 온도를 85도로 승온한다.

2L 비이커에 이온교환수 154.5g에 소듐 도데실벤젠설포네이트 0.7g을 녹인후 부틸아크릴레이트 29.3g, 메틸메타크릴레이트 122.1g, 메타크릴릭산 64.9g을 천천히 투입하여 유화 상태 혼합물을 준비한다. 반응온도가 85도가 되면 소듐 퍼설페이트 1.0g을 이온교환수 20g에 녹여 10분간 투입하고 2분이 경과하면 유화 상태 혼합물을 초기 30분 동안 1.0ml/min 속도로 투입하고 나머지는 2시간동안에 투입한다. 적하가 완료되면 반응온도를 85도로 유지하면서 1시간 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝나면 반응물을 상온으로 서냉하여 200메시로 필터후 포장한다. 최종 친수성 유화 중합체의 고형분은 18.7%이고 광산란 측정기에 의해 측정된 입자의 직경은 320nm이었다. 상기 방법에 의해 제조된 유화중합체를 오스늄테트라옥사이드로 전처리하여 전자 투과 현미경으로 관찰한 결과 입자 외층 부분은 검게 보였다. 이는 초기 유화중합체에서 사용된 스티렌이 산화되어 검게 보인 것이다. 이로써 초기 유화 중합체가 상역전 코어-쉘을 형성함을 증명하였다.

1-c. 외피 형성 중합체

2L 플라스크에 이온교환수 485g을 투입하고 상기 실시예 1-b에서 제조된 친수성 유화 중합체 44.9을 투입하여 반응물의 온도를 85도로 승온한다. 반응온도가 85도가 되면 소듐 퍼설페이트 0.6g을 이온교환수 20g에 녹여 10분간 투입하고 2분이 경과하면 부틸아크릴레이트 5.7g, 메틸메타크릴레이트 69.0g, 메타크릴릭산 2.3g을 혼합하여 초기 20분 동안 0.5ml/min 속도로 투입하고 나머지는 1시간 동안에 투입한다. 적하가 완료되면 반응온도를 85도로 유지하면서 1시간 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝나면 반응물의 온도를 80도로 서냉하여 암모니아수 28%용액 6.7g을 이온교환수 20g에 희석하여 15분간 서서히 중화시킨다. 중화제 투입된후 60 분간 유지한다. 한편 준비된2L 비이커에 이온교환수 100g을 투입하고 서듐 퍼설페이트 1.0g, 소듐도데실벤젠설포네이트 0.34g 투입하여 완전히 녹인후 스티렌 단량체 162g을 천천히 가하여 유화 상태 혼합물을 제조한다. 중화제 투입후 60분간 유지후 유화 상태 혼합물을 2시간 동안 일정한 속도로 반응온도 80∼82도을 유지하면서 적하한다. 적하가 완료되면 90분간 숙성후 상온으로 냉각하여 100메시로 필터하여 최종 유화 중합체를 제조한다. 최종 유화 중합체의 고형분은 28.3%이고 광산란 측정기에 의해 측정된 입자의 직경은 1050nm이었고, 점도는 101cps이었다. 상기 유화중합체를 전자 투과 현미경으로 관찰시 내부에 기공을 가지는 유화 중합체임이 확인되었다

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 유화 중합시키되 실시예1-a에서 사용되는 소듐2-아크릴아미도-2-메틸프로판솔포네이트 (50%) 52.2g을 이온 교환수 216g에 녹여 동시적하하는 점만 다르게 하여 제조한다.

실시예 3

실시예 2과 동일한 방법에 의하여 유화 중합시키되 실시예1-b에서 사용되는 1단계 유화 중합체양을 92g사용하는 점만 다르게 하여 제조한다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 방법에 의해 유화 중합시키되 실시1-c에서 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판솔포네이트(50%)10g을 이온교환수 50g에 녹여 동시적하하는 점만 다르게 하여 제조한다.

비교예 1

1-a. 초기 유화 중합체

온도계, 질소투입관, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 2L 4구 플라스크에 이온교환수 440g과 RHODACAL DS-10(소듐 도데실 벤젠 술포네이트) 1.3g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 80도까지 가열하면서, 이온교환수 213g 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 15.8을 물에 녹인후 스티렌 650g을 천천히 투입하여 유화 상태 혼합물(monomer emulsion)을 준비한다. 반응 온도가 80도가 되면 유화 상태 혼합물 22.6을 반응 플라스크에 투입하고 이온교환수 12g을 가지고 유화 상태 혼합물을 투입하였던 적하조를 세척하여 플라스크에 투입하다. 세척수가 투입되고 반응기 온도가 80도가 유지되면 이온교환수 26g에 암모늄 퍼설페이트 1.8g을 녹인 개시제 용액을 플라스크에 투입한후 20분 숙성시킨후 유화 상태 혼합물을 2.5ml/min 속도로 적하하면서 이온교환수 100g에 암모늄 퍼설페이트 1.5g을 녹인 개시제 용액을 0.4ml/min속도로 동시 적하한다. 적하가 완료되고 1시간 이상 숙성시킨후 냉각하여 시이드를 제조한다. 이때의 입자경은 광산란 측정 장치로 측정한 결과 134nm이고 고형분은 45.7%이었다.

1-b. 친수성 유화 중합체

2L 플라스크에 이온교환수 910g을 투입하고 상기 시이드 35.6g을 투입하여 반응물의 온도를 85도로 승온한다. 승온시 2L 비이커에 이온교환수 154.5g에 소듐 도데실벤젠설포네이트 1.4g을 녹인후 부틸아크릴레이트 29.3g, 메틸메타크릴레이트 122.1g, 메타크릴릭산 64.9g을 천천히 투입하여 유화 상태 혼합물을 준비한다. 반응온도가 85도가 되면 소듐 퍼설페이트 1.0g을 이온교환수 20g에 녹여 10분간 투입하고 2분이 경과하면 유화 상태 혼합물을 초기 30분 동안 1.0ml/min 속도로 투입하고 나머지는 2시간동안에 투입한다. 적하가 완료되면 반응온도를 85도로 유지하면서 1시간 동안 숙성시킨다. 숙성이 끝나면 반응물을 상온으로 서냉하여 200메시로 필터후 포장한다. 최종 친수성 유화 중합체의 고형분은 18.7%이고 광산란 측정기에 의해 측정된 입자의 직경은 319nm이었다.

상기 방법에 의해 제조된 유화중합체를 오스늄테트라옥사이드로 전처리하여 전자 투과 현미경으로 관찰한 결과 입자 내부 중심 부분이 검게 보였다. 이는 초기 유화 중합체로 사용되었던 스티렌이 중심부분에 위치함을 증명하였다.

외피 형성 공정은 상기 실시예 1-c와 동일하게 진행되었고, 최종 유화 중합체의 고형분은 37%이고 광산란 측정기에 의해 측정된 입자의 직경은 1020nm, 최종제품의 점도는 670cps이었다. 상기 유화중합체를 전자 투과 현미경으로 관찰시 내부에 기공을 가지는 유화 중합체임이 확인되었다.

비교예 2

비교예1과 동일한 방법에 의하여 유화 중합시키되 친수성 유화중합체 합성시 사용되는 1단계 유화 중합체양을 71.2g사용하는 점만 다르게 하여 제조한다.

비교예 3(내부 기공 미함유 플라스틱 피그먼트)

온도계, 질소투입관, 적하조 및 교반기가 부착되어 있는 2L 4구 플라스크에 이온교환수 117g과 디헥실소듐설포석시네이트 0.6g, 소듐비카본네이트5%용액 6g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 80도까지 가열하고, 반응기 온도가 80도가 유지되면 이온교환수 26g에 포타슘 퍼설페이트 5%용액 6g을 녹인 개시제 용액을 플라스크에 투입한후 스티렌 57g, 아크릴아마이드 3g혼합물을 투입하여 평균 입자경이 370nm을 갖는 시이드를 중합한다. 상기 시이드 중합체 70g을 다른 2L 4구 플라스크에 이온교화수로 희석한후 반응 온도가 80도가 되면디헥실소듐설포석시네이트 0.5g, 소듐비카본네이트5%용액 4g을 투입한 다음 질소를 불어 넣으면서 80도까지 가열하고, 반응기 온도가 80도가 유지되면 포타슘 퍼설페이트 5%용액 4g을 녹인 개시제 용액을 플라스크에 투입한 후 스티렌 38g, 아크릴아마이드 2g혼합물을 투입한다. 적하가 완료되고 2시간 이상 숙성시킨후 냉각하여 스티렌-아크릴아마이드 공중합체을 제조한다. 이때의 입자경은 광산란 측정 장치로 측정한 결과 540nm이고 고형분은 30.8%이었다.

입자 고유 은폐력 비교 시험

실시예 1에서 제조한 유화중합체들의 자체 은폐력을 측정하기 위해서 고형분 중량 비율로 30%이고 피막형성 라텍스 바인더(H5250-고려화학제품)과 함께 혼합하여 제조된 조성물들을 흑백 은폐 용지위에 3mil의 젖은 도막 두께로 버드 어플리케이트를 사용하여 도포한 다음 25도 55% 상대습도 조건으로 24시간 건조시켜 은폐력 측정용 시편을 만들어 스펙트로포토메타(spectrophotometer)를 사용하여 은폐율(contrast ratio)을 측정하였고, 열저장 전과 열저장 후의 점도 비교를 하였다.

플라스틱 피그먼트	은폐율	저장전 점도	저장후 점도
(내부기공 함유)
실시예 1	52	101	116
실시예 2	51	80	82
실시예 3	57	203	230
실시예 4	55	157	161
(내부기공 함유)
비교예 1	43	709	3524
비교예 2	45	1030	6743
(내부기공 미함유)
비교예 3	0	41	42

상기 표 1의 결과를 보면 실시예 1,2가 기존 방법에 의해 제조된 것들보다 은폐율이 우수하며 저장 안정성이 뛰어난 것으로 들어났다. 본 발명에 의해 제조된는 실시예가 저장 안정성이 뛰어난 것은 공중합성 유화제를 이용한 초기 단량체에 의해서 친수성 코어 캡슐레이션 효율이 뛰어나기 때문에 열저장중 친수성 조성이 입자 외부쪽으로 팽윤되어 증점되는 현상을 막았기 때문이다. 반면에 기존 방법에 의해 제조되는 비교예는 친수성 코어가 열저장 중 외부로 팽윤되어 알카리에 의해 증점되기 때문이 열저장 안정성이 불량했다. 비교예 3은 산단량체를 전혀 함유하지 않아 열저장시 증점되는 현상은 관측되지 않았고 입자 내부에 기공을 함유하지 않으므로 고형분 중량으로 30%인 경우에는 은폐력을 전혀 보유하지 못하였고 고형분 기준으로 비교예 3이 70% 이상에서 부터 조금씩 은폐력을 보유하였다.

응용 시험

실시예 1에서 제조된 내부 기공을 함유된 유화중합체, 내부 기공을 함유하지 않은 유화중합체 및 상기방법과 다른 방법에 의해 제조된 내부 기공을 함유한 유화 중합체의 종이 도공에서 은폐력, 광택등의 물성을 비교하기 위해서 표 1과 같은 조성으로 배합하여 바코터 3번을 이용하여 미도공 판지(TM지)위에 10g/m²을 도포하여 실험하였다.

조 성	함량(part)
Number 1 클레어	30
중탄∼95	60
플라스틱 피그먼트	10
스티렌-부타디엔 라텍스	12
내수제	0.5
윤활제	0.5

플라스틱 피그먼트	광택	백색도	pick resistance	인쇄물성
(내부기공 함유)
실시예 1	76	83	A	A
실시예 2	75	83	A	A
실시예 3	78	85	A	A
실시예 4	77	84	A	B
비교예 1	74	81	C	C
비교예 2	75	82	C	C
(내부기공 미함유)
비교예 3	72	76	C	C

상기 응용 시험은 도포후 105도 오븐에서 1분간 건조시킨후 25도 55% 상 번 대 습도 조건에서 1시간이상 유지하고 도공된 부분은 캘린더 롤을 통해서 2 통과하였으며 이때 캘린더 롤 속도는10m/min, 선압력은 65kg/cm₂이었다.

도공된 종이의 광택 75도 각에서의 반사율

은폐율 백색도 L,a,b 칼라 스페이스(color space)에서 L값

피크 레지스턴스(Pick resistance) 풀마크(full mark)의 형성 정도

인쇄 물성 RI 프린팅 테스터에 의한 비교 물성

상기 표 3의 피크 레지스턴스에서 A는 매우 양호, B는 양호, C는 보통을 의미하며, 인쇄 물성은 RI 프린팅 테스터로 측정된 망점이 A는 매우 양호, B는 양호, C는 보통을 의미한다.

Claims (8)

1. (a) 초기 유화 중합체를 제조하는 단계, (b) 상기 초기 유화 중합체의 존재하에 공중합시켜 친수성 유화 중합체를 제조하는 단계 및 (c)상기 친수성 유화 중합체에 외피를 형성하는 단계로 구성된 다단계 유화 중합 방법에 의해서 내부 기공을 함유하는 유화 중합체(내부 기공성 플라스틱 피그먼트)를 제조하는데 있어서, (1) 상기 (b)단계의 유화 중합체 제조 완료시 초기 단계의 유화 중합체는 입자 최외피층에서 위치하는데, 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬유도체, 메타크릴산의 알킬유도체 또는 아크릴아마이드와의 혼합물이며, 사용되는 계면 활성제는 음이온 유화제를 사용하며, 공중합성 유화제(이온화 되는 단량체)가 초기 유화 중합체 무게비로 2%∼20%가 사용되고, (2) 상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 중합되며 완료후 최종 입자 내부에 상기 (a)단계 유화 중합체가 위치하는 (b)단계 유화 중합체는 아크릴산, 메타크릴산 같은 산단량체가 (b)단계의 유화중합체 기준으로 적어도 5내지 50중량% 함유되며,상기 (a)단계 유화 중합체 존재하에 아크릴산의 알킬유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체등을 공중합하여 제조되며, 이때 사용되는 계면활성제는 음이온 유화제 단독 또는 비이온 유화제의 혼합물이 사용되며 및 (3) 상기 (c)단계 유화 중합체를 보호하는 쉘은 크게 내피, 외피로 나누어 지며 내피를 구성하는 조성물은 메틸메타크릴레이트,부틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트드의 공중합체이며, 아크릴릭산, 메타크릴산, 이타콘익산등과 같은 산관능기 단량체가 0%∼10%함유되고, 외피 조성은 스티렌 단독 또는 상기 스티렌과 아크릴산의 알킬 유도체 또는 메타크릴산의 알킬 유도체 등의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합성 유화제가 2-아크릴아미도-2메틸프로판설포닉에시드 또는 그들의 알카리 금속염이나 암모늄염인 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 제조되는 외피 형성 단량체중 아크릴아마이드 또는 부틸 아크릴레이트가 1%내지 40중량%가 사용되거나, 2-아크릴아미도-2메틸프로판설포닉에시드 또는 그들의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 무게비로 0.1%에서 20% 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제조되는 외피 형성시 가교제가 0.1%에서 10%범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 공중합성 유화제는 비닐알킬설포네이트의 알카리 금속염이나 스티렌설포네이트의 알카리금속염등의 음이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 제조되는 초기 유화 중합체의 입자경은 0.03에서 0.25마이크론인 것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 제조되는 내부 기공을 함유하는 최종 유화 중합체의 입자경은 0.1마이크론에서 3마이크론인것을 특징으로 하는 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항의 어느 한 방법에 의해서 제조된 중합체 입자들를 함유하는 코팅용, 함침용 또는 잉크 조성물.