JPH09279084A - 含浸加工紙用乳化重合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥時の引張強度、湿潤時の引張強度がとも
に優れているだけでなく、耐折強度に優れた含浸加工紙
を製造するのに適した含浸加工紙用乳化重合組成物の提
供。 【解決手段】 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド及びイタコン酸を含
む、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを主成分
とするラジカル重合性モノマー混合物を、ノニオン性乳
化剤を用いて乳化重合して得られた含浸加工紙用乳化重
合組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙力の強度を向上
し、紙の耐折強度を増すための含浸加工紙用乳化重合組
成物に関する。特に乾燥時及び湿潤時の引張強度、耐折
強度などをバランスよく向上させるために用いられる含
浸加工紙用乳化重合組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙の需要は年々増大しているが、その主
たる原料として用いられるパルプは材料的に年々逼迫し
てきており、かっては使用されていなかったような繊維
長の短い原料あるいは再生紙まで紙の原料として用いら
れつつあるのが現状である。このような繊維長の短いパ
ルプ原料などを用いるとどうしても紙力強度が低下して
くることは避けられない。また紙の用途によっては、優
れたパルプから製造された紙であってもより紙力強度の
高い紙の需要もあり、紙力強度の向上には絶えず努力が
されてきた。例えば引張強度の紙力強度向上には、架橋
反応の利用が有効で、特にＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどのエマルジョンが利用されてきた。また
この際にイタコン酸などを共重合させることにより、湿
潤時の紙力強度の向上を図ることも行われてきた。

【０００３】しかしながら、含浸加工紙への紙力に対す
る要求は限度なく高くなり、乾燥時の引張強度、湿潤時
の引張強度、耐折強度などすべての面でバランスよく優
れたものが求められてきている。そのため、引張強度は
架橋反応を利用することにより向上させることはできた
が、これでは柔軟性が失われ、耐折強度の低下を起こし
てきていたため、従来の架橋反応による紙力強度向上の
方法によっては強度的にバランスのとれた含浸加工紙の
要求に応えることができなくなってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、乾燥時の引
張強度、湿潤時の引張強度がともに優れているだけでな
く、耐折強度に優れた含浸加工紙を製造するのに適した
含浸加工紙用乳化重合組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを
０．１〜１０重量％、（メタ）アクリルアミドを０．１
〜３０重量％、イタコン酸を０．１〜１０重量％を含む
モノマー混合物を、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合
して得られた含浸加工紙用乳化重合組成物、 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド及びイタコン酸を含む（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー混
合物を、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合して得られ
た記載の含浸加工紙用乳化重合組成物、 モノマー混合物が、更に２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートまたはｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウムの少なくとも１種を含むモノマー混合物であるま
たは記載の含浸加工紙用乳化重合組成物、 モノマー混合物が、その総量を基準として、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートを０．１〜１０
重量％、（メタ）アクリルアミドを０．１〜３０重量
％、イタコン酸を０．１〜１０重量％、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートを０〜３０重量％、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウムを０〜３０重量％含むモノ
マー混合物であるないしのいずれか１項に記載の含
浸加工紙用乳化重合組成物、 ノニオン性乳化剤がポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルであるないしのいずれか１項に記載の
含浸加工紙用乳化重合組成物及び 乳化重合組成物の平均粒子径が０．０１〜０．５μ
ｍ、粘度が１０〜１０，０００センチポイズであるな
いしのいずれか１項に記載の含浸加工紙用乳化重合組
成物を開発することにより上記の目的を達成した。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳しく
説明する。本発明の含浸加工紙用乳化重合組成物は、必
須の成分として、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド及びイタコン酸を
含むラジカル重合性モノマー混合物、さらに必要に応
じ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／
またはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを含むモノマ
ー混合物を、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合するこ
とにより製造することができる。

【０００７】ここで使用されるモノマー混合物の配合比
は、全モノマー混合物の総量を基準として、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートが０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％、（メタ）アクリルアミ
ドが０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％、イ
タコン酸が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％である。また必要に応じて用いられる２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが０〜３０重量％、好まし
くは１〜５重量％であり、ｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウムが０〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％であ
って、これらは単独あるいは併用してもよい。

【０００８】この場合、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの配合量が、０．１重量％より少ない
場合は、紙力強度への寄与はほとんどなく、また１０重
量％より多い時は乳化重合の途中で粒子が凝集を起こし
やすいという問題がある。ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリレートまたはこれ
らの４級アンモニウム塩などが用いられる。

【０００９】（メタ）アクリルアミドにおいては、その
配合量が０．１重量％より少ない場合は紙力強度の向上
にほとんど寄与せず、一方３０重量％より多い場合は粒
子が凝集を起こしやすく乳化重合が困難という問題があ
る。イタコン酸の場合も配合量が０．１重量％より少な
い時は紙力強度向上への寄与がほとんどなく、湿潤時の
引張強度の低下を招き、一方１０重量％より多い場合は
重合途中で粒子が凝集しやすく乳化重合が困難という問
題がある。

【００１０】モノマー混合物に２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートまたはｐ−スチレンスルホン酸ナ
トリウムを併用する時は、そのメカニズムは明確にする
ことはできなかったが、耐折強度の向上が図れる。しか
しこれらの配合量が３０重量％を越えて使用する時は乳
化重合体が凝集を起こしやすく、乳化重合組成物の製造
が困難になる。

【００１１】上記必須のモノマーと併用するラジカル重
合性モノマーは、広範なモノマーを使用できるが、代表
的なものを例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのビニル系モノマー、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸モノ
マーを挙げることができる。

【００１２】本発明で用いるノニオン性乳化剤として
は、好ましくはポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル系の化合物、例えばポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルを使用することがポリマーの特性を損なわない
ために推奨できる。アニオン乳化剤の使用は、重合途中
で粒子が凝集を起こしやすく、乳化重合が困難であると
いう問題がある。

【００１３】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、
過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、ハイドロ
パーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系化
合物が挙げられる。またこれら過酸化物系の重合開始剤
と共に、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレートなどの還元剤を使用したレドック
ス型開始剤系も使用できる。特に好ましいのは、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシレートを使用したレドックス型開
始剤が好適である。これら重合開始剤の使用量はモノマ
ー混合物の全量に対して０．０１〜５重量％である。

【００１４】重合に際しては、必要に応じ、オクチルメ
ルカプタン、ラウリルメルカプタン、β−メルカプトプ
ロピオン酸、チオグリコール酸オクチルのような連鎖移
動剤を分子量調節のために用いることができる。

【００１５】重合反応に際し、モノマー混合物を乳化し
て用いるが、乳化にはホモミキサー、狭い間隙を隔てて
ローターとステーターとを有する高速攪拌機、超音波乳
化機、狭い間隙へ高圧で噴射する高圧乳化機などを用い
ることができる。重合反応は、通常５０〜９０℃、好ま
しくは６０〜８０℃程度で行えば良く、反応時間は２〜
８時間程度である。このようにして得られた乳化重合組
成物は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、粘度が１
０〜１０，０００センチポイズであり、含浸加工紙に使
用することにより、紙力強度向上に効果のある乳化重合
組成物である。

【００１６】（実施例）以下実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。なお実施例、比較例中の
部は特に断らない限り重量部である。 （実施例１）温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素ガス通気管を備えた反応容器に、２５％ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８
４０Ｓ：花王（株）製）１８部と水２００部を仕込み、
６０℃に昇温した。別の容器にジエチルアミノエチルメ
タクリレート１０部、メタクリルアミド１０部、イタコ
ン酸１０部、エチルアクリレート４３０部、メチルメタ
クリレート１５部、エチルメタクリレート１５部、ブチ
ルメタクリレート１０部、ｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム５部、２５％ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル（エマルゲン８４０Ｓ）１３４部、水１８３
部を仕込み、ホモミキサーで乳化を行った。このモノマ
ー混合物の乳化液の５重量％を上記反応容器にプレチャ
ージし、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．
５部とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
０．３部を添加し重合を開始した。残りのモノマー混合
物の乳化液を３時間かけ、またｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド２部を水３０部に溶解した水溶液と、
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．６部
を水２０部に溶解した水溶液を４時間かけて滴下し、重
合を行った。滴下終了後約１時間、同一温度に保持、熟
成を行い、次いで２５％アンモニア水１．５部で中和
し、平均粒子径０．１９μｍ、平均粘度１４１ｃｐｓの
含浸加工紙用乳化重合組成物を得た。

【００１７】（実施例２）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス通気管を備えた反応容器に、
２５％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
（エマルゲン８４０Ｓ：花王（株）製）１８部と水２０
０部を仕込み、６０℃に昇温した。別の容器にジエチル
アミノエチルメタクリレート１５部、メタクリルアミド
１０部、イタコン酸１０部、エチルアクリレート４１５
部、メチルメタクリレート１５部、エチルメタクリレー
ト１５部、ブチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０部、ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム５部、２５％ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル（エマルゲン８４０Ｓ）１３４部、水
１８３部を仕込み、ホモミキサーで乳化を行った。この
モノマー混合物の乳化液の５重量％を上記反応容器にプ
レチャージし、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１．５部とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート０．３部を添加し重合を開始した。残りのモノマー
混合物の乳化液を３時間かけ、またｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド２部を水３０部に溶解した水溶液
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．６
部を水２０部に溶解した水溶液を４時間かけて滴下し、
重合を行った。滴下終了後約１時間、同一温度に保持、
熟成を行い、次いで２５％アンモニア水１．５部で中和
し、平均粒子径０．３３μｍ、平均粘度３６００ｃｐｓ
の含浸加工紙用乳化重合組成物を得た。

【００１８】（実施例３）重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドナトリウ
ムキシレートからなるレドックス型開始剤から、過硫酸
カリウムに替え、重合温度を６０℃から８０℃に変更し
た以外は、実施例１と同様に乳化重合を行った。ただし
この時、使用した過硫酸カリウムは、重合開始時に１．
０部添加し、また過硫酸カリウム２．０部を水３０部に
溶解した水溶液を４時間かけて滴下し重合を行った。平
均粒子径０．３０μｍ、平均粘度２００ｃｐｓの含浸加
工紙用乳化重合組成物を得た。

【００１９】（実施例４）重合開始剤をｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドナトリウ
ムキシレートからなるレドックス型開始剤から、過硫酸
カリウムに替え、重合温度を６０℃から８０℃に変更し
た以外は、実施例２と同様に乳化重合を行った。ただし
この時、使用した過硫酸カリウムは、重合開始時に１．
０部添加し、また過硫酸カリウム２．０部を水３０部に
溶解した水溶液を４時間かけて滴下し重合を行った。平
均粒子径０．４０μｍ、平均粘度３０００ｃｐｓの含浸
加工紙用乳化重合組成物を得た。

【００２０】（比較例１）温度計、撹拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス通気管を備えた反応容器に２
５％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エ
マルゲン８４０Ｓ花王（株）製）１８部と、水２００部
を仕込み、６０℃まで昇温を行った。別の容器に、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート１０部、メタクリルア
ミド１０部、エチルアクリレート４４０部、メチルメタ
クリレート１５部、エチルメタクリレート１５部、ブチ
ルメタクリレート１０部、ｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム５部、２５％ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル（エマルゲン８４０Ｓ 花王（株）製）１３
４部、水１８３部を仕込みホモミキサーで乳化を行っ
た。このモノマー混合物の乳化液の５重量％を前記反応
容器にプレチャージし、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド１．５部と、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシレート０．３部を添加し重合を開始した。残り
のモノマー混合物の乳化液を３時間かけ、また、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２部を水３０部に溶
解した水溶液と、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シレート０．６部を水２０部に溶解した水溶液を４時間
かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、約１時間、同
一温度を保持、熟成を行い、次いで２５％アンモニア水
１．５部で中和し、平均粒子径０．１１μｍ、平均粘度
１００ｃｐｓの含浸加工紙用乳化重合組成物を得た。

【００２１】（比較例２）モノマーとして、エチルアク
リレートを単独で５００部使用した以外は、比較例１と
同様に乳化重合を行なった。平均粒子径０．０５μｍ、
平均粘度５００ｃｐｓの含浸加工紙用乳化重合組成物を
得た。

【００２２】（比較例３）ジエチルアミノエチルメタク
リレートの使用量を１００部、エチルアクリレートの使
用量を３４０部に替えた以外は、実施例１と同様に乳化
重合を行った。しかし、重合開始後から粒子が凝集し乳
化重合できなかった。

【００２３】（比較例４）メタクリルアミドの使用量を
２５０部、エチルアクリレートの使用量を１９０部に替
えた以外は、実施例１と同様に乳化重合を行った。しか
し、重合開始後から粒子が凝集し乳化重合できなかっ
た。

【００２４】（比較例５）イタコン酸の使用量を１００
部、エチルアクリレートの使用量を３４０部に替えた以
外は、実施例１と同様に乳化重合を行った。しかし、重
合開始後から粒子が凝集し乳化重合できなかった。これ
らの製造条件及び試験結果を表１に示す。 （試験方法） 固形分濃度：含浸加工紙用乳化重合組成物の一定量を
１１０℃で３時間乾燥後の重量を測定して固形分とし
た。 平均粘度：Ｂ型粘度計（東京計器（株）製：ＢＨ使
用）を用いて、得られた含浸加工紙用乳化重合組成物の
粘度を測定した。 ｐＨ：ｐＨメーター（Ｆ−１２：堀場製作所（株）
製）使用し含浸加工紙用乳化重合組成物のｐＨを測定し
た。 平均粒子径：マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日
機装（株）製）使用し、含浸加工紙用乳化重合組成物の
粒子径を測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（性能試験）上記で得られた含浸加工紙用
乳化重合組成物に水を加え、固形分濃度を１５％にした
含浸加工紙用液を調製した。これに原紙を浸漬含浸さ
せ、絞り圧力５ｋｇ／ｃｍ² で絞り、一日室温で乾燥
し、次いで１０５℃、１０分間熱処理した後の物性を下
記の条件で測定した。結果を表２に示す。 含浸条件： 原紙 Ｎｏ．２ろ紙（東洋濾紙（株）製、２００ ｍｍ×２００ｍｍ） 含浸浴濃度（％） １５％ ロール圧力 ５ｋｇ／ｃｍ² 熱処理 風乾後１０５℃×１０分 試験片 １５ｍｍ×２００ｍｍ

【００２７】測定条件： 乾燥時の裂断長（ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準ず。）：
含浸加工紙用液で処理した１５×２００ｍｍの試験片を
ＲＴＡ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて引
張強度を測定し、下記の式を用いて算出した。 裂断長（ｋｍ）＝引張強度（ｋｇｆ）×１０００／試験
片の幅（ｍｍ）×試験片の坪量（ｇ／ｍ² ） 湿潤時の裂断長（ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準ず。）：
上記の試験片を、水に１時間浸漬した後に上記と同様に
して裂断長を測定した。 耐折強度（ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準ず。）：上記で
得た試験片が破損するまでの折り曲げ回数を測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の含浸加工紙用乳化重合組成物
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド及びイタコン酸を含有するラジ
カル重合性モノマー混合物を、従来の含浸加工紙用乳化
重合組成物と同様にして乳化重合することにより製造す
ることができる。この得られた含浸加工紙用乳化重合組
成物で処理した含浸加工紙は、乾燥時の引張強度、湿潤
強度がともに優れているだけではなく、耐折強度に優れ
ており、極めてバランスのとれた強度を有する含浸加工
紙を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133:26 135:00 125:18）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
   リレートを０．１〜１０重量％、（メタ）アクリルアミ
   ドを０．１〜３０重量％、イタコン酸を０．１〜１０重
   量％を含むモノマー混合物を、ノニオン性乳化剤を用い
   て乳化重合して得られた含浸加工紙用乳化重合組成物。
2. 【請求項２】 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
   リレート、（メタ）アクリルアミド及びイタコン酸を含
   む（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
   モノマー混合物を、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合
   して得られた請求項１記載の含浸加工紙用乳化重合組成
   物。
3. 【請求項３】 モノマー混合物が、更に２−ヒドロキシ
   エチル（メタ）アクリレートまたはｐ−スチレンスルホ
   ン酸ナトリウムの少なくとも１種を含むモノマー混合物
   である請求項１または２記載の含浸加工紙用乳化重合組
   成物。
4. 【請求項４】 モノマー混合物が、その総量を基準とし
   て、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを
   ０．１〜１０重量％、（メタ）アクリルアミドを０．１
   〜３０重量％、イタコン酸を０．１〜１０重量％、２−
   ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを０〜３０重量
   ％、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを０〜３０重量
   ％含むモノマー混合物である請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載の含浸加工紙用乳化重合組成物。
5. 【請求項５】 ノニオン性乳化剤がポリオキシエチレン
   アルキルフェニルエーテルである請求項１ないし４のい
   ずれか１項に記載の含浸加工紙用乳化重合組成物。
6. 【請求項６】 乳化重合組成物の平均粒子径が０．０１
   〜０．５μｍ、粘度が１０〜１０，０００センチポイズ
   である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の含浸加
   工紙用乳化重合組成物。