JPH0214222A - 凹部を有する偏平状合成樹脂粒子 - Google Patents
凹部を有する偏平状合成樹脂粒子Info
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、祇コーティング、情報記録紙等に用い
られるコーティング剤の添加剤として有用な凹部を有す
る偏平状エマルション粒子およびその製造法に関する。
られるコーティング剤の添加剤として有用な凹部を有す
る偏平状エマルション粒子およびその製造法に関する。
近年、コーティング剤の添加剤として種々の粒子状高分
子体が検討されている。もっとも一般的に使用されてい
るものは、粒子径が0.2〜0.5μの均一な密実型の
乳化重合ポリスチレン粒子である。例えば特開昭59−
59741には、アニオン性界面活性剤及び/又はノニ
オン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸及びビニ
ル単量体を共重合させ、粒子の90%以上が0.2〜0
.28μの共重合体エマルシぢンを製造し、紙被覆又は
塗料等用途に使用する例が例示されている。
子体が検討されている。もっとも一般的に使用されてい
るものは、粒子径が0.2〜0.5μの均一な密実型の
乳化重合ポリスチレン粒子である。例えば特開昭59−
59741には、アニオン性界面活性剤及び/又はノニ
オン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸及びビニ
ル単量体を共重合させ、粒子の90%以上が0.2〜0
.28μの共重合体エマルシぢンを製造し、紙被覆又は
塗料等用途に使用する例が例示されている。
本方法による有機顔料では、十分な隠蔽性、白色度及び
光沢が得られず、多量に用いなければ実用上の利点が認
められない。
光沢が得られず、多量に用いなければ実用上の利点が認
められない。
近年、更に隠蔽性、白色度、及び光沢を向上させる目的
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている(アメリカ特許第3152280号
)。即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも
5%共重合させたポリマ分散液に、さやポリマーを形成
するモノエチレン的不飽和さや単量体を少なくとも1種
類を添加し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩
基にて芯ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙
を形成する水性分散液の製造方法である。
から、上記の様な均一、密実型から小孔を有する有機材
料が提案されている(アメリカ特許第3152280号
)。即ち、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも
5%共重合させたポリマ分散液に、さやポリマーを形成
するモノエチレン的不飽和さや単量体を少なくとも1種
類を添加し、乳化重合したエマルションを水性揮発性塩
基にて芯ポリマーを中和膨潤することによって微小空隙
を形成する水性分散液の製造方法である。
本方法による有機顔料を塗料又は紙被覆用組成物に用い
た場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、白色度
及び光沢が改良されるものの、使用方法により、小孔が
損なわれるという欠点がある。小孔がt員なわれる原因
としては、凍結による破壊、塗料配合に用いられるある
種の溶剤による破壊、或いは加熱による破壊で、配合上
、或いは使用上、限定された形でしか使用できない。
た場合、均一、密実型の有機顔料よりは隠蔽性、白色度
及び光沢が改良されるものの、使用方法により、小孔が
損なわれるという欠点がある。小孔がt員なわれる原因
としては、凍結による破壊、塗料配合に用いられるある
種の溶剤による破壊、或いは加熱による破壊で、配合上
、或いは使用上、限定された形でしか使用できない。
一方、有ja顔料としての偏平状粒子では、重合体を機
械的に加熱圧縮することにより作製したポリエチレン偏
平状粒子(粉体と工業、(9)、1986、p、33)
等が従来知られているが、1μ以上で大きさのばらつい
たものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よく正
確に製造することは困難である。
械的に加熱圧縮することにより作製したポリエチレン偏
平状粒子(粉体と工業、(9)、1986、p、33)
等が従来知られているが、1μ以上で大きさのばらつい
たものしか得られず、用途に見合った粒子を効率よく正
確に製造することは困難である。
〔発明が解決しようとする課題]
本発明は、上記の様な従来技術の問題を解決するもので
あり、塗料、祇コーティング剤及び情報記録紙等に用い
た場合、光沢、平滑性、隠蔽力、白色度等の物性を満足
すると同時に、配合時、或いは使用時の限定が少なく、
安定して使用できるエマルション粒子の提供を目的とす
る。
あり、塗料、祇コーティング剤及び情報記録紙等に用い
た場合、光沢、平滑性、隠蔽力、白色度等の物性を満足
すると同時に、配合時、或いは使用時の限定が少なく、
安定して使用できるエマルション粒子の提供を目的とす
る。
本発明者らは、凹部を有する偏平状エマルション粒子が
優れた有機顔料としての適正を有することを見出し、本
発明に至った。
優れた有機顔料としての適正を有することを見出し、本
発明に至った。
すなわち、本発明は、偏平なビニル重合体のエマルショ
ン粒子であって、偏平面の少なくとも一方に凹部を有し
ており、その偏平面の直径りが0.1〜5.0μであり
、かつ粒子の厚さdとの比(D/d)が1.5〜5.0
の範囲にあることを特徴とする四部を有する偏平状エマ
ルション粒子、及びビニル単量体(a)を乳化重合して
得られる重合体を種粒子とし、前記ビニル単量体(a)
と同じまたは異なる組成のビニル単量体(b)を、20
’Cにおける水との界面張力が48dyne/e−以上
である非水溶性有機溶媒の存在下で乳化重合することを
特徴とする請求項l記載のエマルション粒子の製造法で
ある。
ン粒子であって、偏平面の少なくとも一方に凹部を有し
ており、その偏平面の直径りが0.1〜5.0μであり
、かつ粒子の厚さdとの比(D/d)が1.5〜5.0
の範囲にあることを特徴とする四部を有する偏平状エマ
ルション粒子、及びビニル単量体(a)を乳化重合して
得られる重合体を種粒子とし、前記ビニル単量体(a)
と同じまたは異なる組成のビニル単量体(b)を、20
’Cにおける水との界面張力が48dyne/e−以上
である非水溶性有機溶媒の存在下で乳化重合することを
特徴とする請求項l記載のエマルション粒子の製造法で
ある。
この様な形状を有するエマルション粒子は、先ずビニル
単量体(a)を乳化重合して重合体エマルションヲ製造
し、次いでこのエマルション0.5〜50重量部を種粒
子として、単量体(a)と同じ又は異なる組成のビニル
単量体(b) 99.5〜541部を、非水溶性有機溶
剤と共に添加して乳化重合することにより得られる。
単量体(a)を乳化重合して重合体エマルションヲ製造
し、次いでこのエマルション0.5〜50重量部を種粒
子として、単量体(a)と同じ又は異なる組成のビニル
単量体(b) 99.5〜541部を、非水溶性有機溶
剤と共に添加して乳化重合することにより得られる。
種粒子の製造に用いられるビニル単量体(a)としては
、例え(f 7..7、チレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アク
リル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、(
メタ)アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等
を使用することができる。又、エマルションの安定性付
与等のために、上記単量体とともに(メタ)アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、ス
チレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エス
テル類、もしくは(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド等の官能性単量体を使用す
ることができる。又、必要に応じて架橋性単量体を使用
することもできる。このような架橋性単量体としては、
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有
する単量体が挙げられる。架橋性単量体は上記ビニル単
量体に対して、好ましくは10重量%以下、より好まし
くは5重世%以下使用することができる。
、例え(f 7..7、チレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アク
リル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、(
メタ)アクリルニトリル等のビニルシアン化合物、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物等
を使用することができる。又、エマルションの安定性付
与等のために、上記単量体とともに(メタ)アクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、ス
チレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エス
テル類、もしくは(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド等の官能性単量体を使用す
ることができる。又、必要に応じて架橋性単量体を使用
することもできる。このような架橋性単量体としては、
例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有
する単量体が挙げられる。架橋性単量体は上記ビニル単
量体に対して、好ましくは10重量%以下、より好まし
くは5重世%以下使用することができる。
単量体(a)は上記の各単量体をすべて含む概念である
。
。
これらのビニル単量体は1種または2種以上使用できる
が、2種以上用いるのが好ましい。
が、2種以上用いるのが好ましい。
種粒子の製造に際し、重合の際に分子量調整剤として、
t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類を、単量体に対して0.
05〜5.0重量%、より好ましくは0.4〜3.0重
量%添加してもよい。
t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類を、単量体に対して0.
05〜5.0重量%、より好ましくは0.4〜3.0重
量%添加してもよい。
種粒子エマルションの製造は、通常の乳化重合法により
行われる。用いられる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮金物等のアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂
肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は組
合せて使用される。界面活性剤の使用量は特に限定され
ないが、通常、総革量体に対して0.1〜10重量%程
度である。
行われる。用いられる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮金物等のアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド
プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂
肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独に又は組
合せて使用される。界面活性剤の使用量は特に限定され
ないが、通常、総革量体に対して0.1〜10重量%程
度である。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されている
ものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベン
ゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等である。
ものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩類、ベン
ゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等である。
必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤と
して使用することもできる0種粒子エマルションを製造
するには通常、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下
に、各種の・単量体(a)を−括、分割、或いは、連続
的に滴下して重合を行う。その際、重合は窒素パージ下
に重合温度20〜90℃で行われる。
して使用することもできる0種粒子エマルションを製造
するには通常、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下
に、各種の・単量体(a)を−括、分割、或いは、連続
的に滴下して重合を行う。その際、重合は窒素パージ下
に重合温度20〜90℃で行われる。
この様にして生成した種粒子0.5〜50重量部に対し
て、単量体(a)と同じ又は異なる組成の必要により架
橋性単量体を含むビニル単量体(b)99.5〜50重
量部を引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に
添加する。この際、有機溶剤は架橋性単量体を含むビニ
ル単量体と混合して添加するか、或いは単独に一括して
最初に添加するか、いずれかの方法が取られる。
て、単量体(a)と同じ又は異なる組成の必要により架
橋性単量体を含むビニル単量体(b)99.5〜50重
量部を引き続いて一括に、又は分割して、又は連続的に
添加する。この際、有機溶剤は架橋性単量体を含むビニ
ル単量体と混合して添加するか、或いは単独に一括して
最初に添加するか、いずれかの方法が取られる。
このようにして単量体(a)及び単量体(b)から成る
凹部を有する偏平状エマルション粒子が得られるが、単
量体(a)と単量体(b)の重量比は0.5/99.5
〜50150の範囲で重合が行われる。上記以外の範囲
では凹部を有する偏平状粒子が得られない。
凹部を有する偏平状エマルション粒子が得られるが、単
量体(a)と単量体(b)の重量比は0.5/99.5
〜50150の範囲で重合が行われる。上記以外の範囲
では凹部を有する偏平状粒子が得られない。
ビニル単量体(b)としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、(メタ)アクリルニトリル等のビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル化合物等が用いられる。
チルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸
エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、(メタ)アクリルニトリル等のビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル化合物等が用いられる。
また、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸類、スチレスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の
(メタ)アクリル酸エステル類、もしくは(メタ)アク
リルアミド、Nメチロール(メタ)アクリルアミド等の
官能性単量体を上記単量体と併用することもでき、この
場合はエマルションに安定性が付与等される。官能性単
量体を使用する場合は上記単量体に対して、好ましくは
20重量%以下、より好ましくは1帽1%以下である。
の不飽和カルボン酸類、スチレスルホン酸ナトリウム等
の不飽和スルホン酸塩類、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の
(メタ)アクリル酸エステル類、もしくは(メタ)アク
リルアミド、Nメチロール(メタ)アクリルアミド等の
官能性単量体を上記単量体と併用することもでき、この
場合はエマルションに安定性が付与等される。官能性単
量体を使用する場合は上記単量体に対して、好ましくは
20重量%以下、より好ましくは1帽1%以下である。
官能性単量体を2帽1%以上使用すると、二次粒子が生
成しやすくなり、又、耐水性が低下してしまう。
成しやすくなり、又、耐水性が低下してしまう。
また必要に応じて架橋性単量体を使用することができる
。かかる架橋性単量体は、上記単量体と共重合可能な架
橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレト、トリメチロールプロパン
トリメククリレト等の重合性不飽和結合を一分子中に二
つ以上存する単量体が挙げられる。この際、添加する上
記ビニル単量体に対して、好ましくは20重量%以下、
より好まし、くは10重量%以下である。架橋性単量体
を使用することにより、耐ブロッキング性、耐熱性、耐
溶剤性等が改良されるが、20重世%以上使用すると、
重合が円滑に進行せず、多量の凝集物が生成してしまう
。
。かかる架橋性単量体は、上記単量体と共重合可能な架
橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレト、トリメチロールプロパン
トリメククリレト等の重合性不飽和結合を一分子中に二
つ以上存する単量体が挙げられる。この際、添加する上
記ビニル単量体に対して、好ましくは20重量%以下、
より好まし、くは10重量%以下である。架橋性単量体
を使用することにより、耐ブロッキング性、耐熱性、耐
溶剤性等が改良されるが、20重世%以上使用すると、
重合が円滑に進行せず、多量の凝集物が生成してしまう
。
ビニル単量体(b)は上記各単量体をすべて含む概念で
あり、その組合せは自由であるが、得られる重合体のガ
ラス転移点温度は50℃以上が好ましく、より好ましく
は70℃以上である。この様な意味から、スチレン、メ
タクリル酸メチルを単独に又は組合せて、用いることが
好ましい。
あり、その組合せは自由であるが、得られる重合体のガ
ラス転移点温度は50℃以上が好ましく、より好ましく
は70℃以上である。この様な意味から、スチレン、メ
タクリル酸メチルを単独に又は組合せて、用いることが
好ましい。
また種粒子の製造のときと同様に、分子量調節剤として
前述の連鎖移動剤を添加することもできる。
前述の連鎖移動剤を添加することもできる。
ここで、同時に添加される有機溶剤は、20℃における
水との界面張力が48dyne/cm以上である必要が
あり、この点から、n−ペンクン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、i−オクタン、n−オクタン、n−デカン、
及び1−クロロデカン等の(ハロゲン化)脂肪族炭化水
素類の中から少なくとも1種選沢される、添加する有機
溶剤の水との界面張力が48dyne/C11未満であ
ると凹部を有する偏平状粒子にならず、球状粒子が生成
しやすくなる。
水との界面張力が48dyne/cm以上である必要が
あり、この点から、n−ペンクン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、i−オクタン、n−オクタン、n−デカン、
及び1−クロロデカン等の(ハロゲン化)脂肪族炭化水
素類の中から少なくとも1種選沢される、添加する有機
溶剤の水との界面張力が48dyne/C11未満であ
ると凹部を有する偏平状粒子にならず、球状粒子が生成
しやすくなる。
以上の様にして選択された有機溶媒を種粒子と必要によ
って添加される架橋性単量体を含むビニル単量体(b)
の総量に対して好ましくは1〜50重景%、より好まし
くは5〜20%を重合時に添加する。1重量%未満添加
した場合、球状粒子が生成し、一方、50重量%を超え
ると重合が進行しにくくなる。
って添加される架橋性単量体を含むビニル単量体(b)
の総量に対して好ましくは1〜50重景%、より好まし
くは5〜20%を重合時に添加する。1重量%未満添加
した場合、球状粒子が生成し、一方、50重量%を超え
ると重合が進行しにくくなる。
この様にして得られた粒子の偏平面の直径りは0.1〜
5.0μであり、且つ、粒子の厚さdとの比(D/d)
が1.5〜5.0の範囲にある。D及び(D、/d)は
、種粒子の粒子径及び単量体(b)の重量比によって決
定される。例えば、単量体(b)を種粒子に対して多く
すると、D及び(D/d)が大きくなる。
5.0μであり、且つ、粒子の厚さdとの比(D/d)
が1.5〜5.0の範囲にある。D及び(D、/d)は
、種粒子の粒子径及び単量体(b)の重量比によって決
定される。例えば、単量体(b)を種粒子に対して多く
すると、D及び(D/d)が大きくなる。
尚、粒子径が0.1 μ以下では十分な隠薮性、白色度
、光沢が得られない。一方、5.0μ以上の粒子は安定
性が低下し、製造が困難となる。
、光沢が得られない。一方、5.0μ以上の粒子は安定
性が低下し、製造が困難となる。
この様にして得られたエマルション粒子から有機溶剤が
除去される過程で本発明の凹部を有する偏平状エマルシ
ョン粒子が生成する。有a溶剤はエマルションの乾燥過
程で水と一緒に除去されるが、水蒸気蒸留を行えば、エ
マルションの状態のまま容易に除去することもできる。
除去される過程で本発明の凹部を有する偏平状エマルシ
ョン粒子が生成する。有a溶剤はエマルションの乾燥過
程で水と一緒に除去されるが、水蒸気蒸留を行えば、エ
マルションの状態のまま容易に除去することもできる。
本発明の偏平な粒子が製造されるのは、後述する実施例
及び比較例から、有機溶剤は粒子の内部に局在しており
、これが抜けることによるものと推測される。
及び比較例から、有機溶剤は粒子の内部に局在しており
、これが抜けることによるものと推測される。
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお
、部及び%は総で重量部及び重量%を示す。
、部及び%は総で重量部及び重量%を示す。
実施例1
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに水250部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部を
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。
スコに水250部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部を
仕込み、撹拌下に窒素置換しながら70℃迄昇温する。
内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム
1.0部、又、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカ
プタン0.05部をを添加し、溶解後、メチ1フフ10
部、アクリル酸0.3部の混合上ツマ−を仕込み、2時
間反応させる。反応終了後、引き続いて、予め水200
部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部にスチレン270
部、メタクリル酸ノルマルブチル30部、アクリル酸9
.0部、ジビニルベンゼン9.0部、n−へブタン45
.0部を撹拌下に加えて作製しておいた単量体及び有機
溶剤の混合乳化物を連続的に4時間かけて添加し、反応
を行う、添加終了後、更に3時間の熟成を行う。
1.0部、又、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカ
プタン0.05部をを添加し、溶解後、メチ1フフ10
部、アクリル酸0.3部の混合上ツマ−を仕込み、2時
間反応させる。反応終了後、引き続いて、予め水200
部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部にスチレン270
部、メタクリル酸ノルマルブチル30部、アクリル酸9
.0部、ジビニルベンゼン9.0部、n−へブタン45
.0部を撹拌下に加えて作製しておいた単量体及び有機
溶剤の混合乳化物を連続的に4時間かけて添加し、反応
を行う、添加終了後、更に3時間の熟成を行う。
得られたエマルションは、不揮発公約40%、粘度40
cps (B M型粘度計ローターNo、l、回転数
60rp+w 、温度25℃) 、pH1,7であった
。粒子は電子顕微鏡で測定したところ、第1図に示すよ
うに偏平面の直径りが0.5μ、粒子厚さdが0.2μ
、(D/d)が2.5の凹部を有する偏平状粒子であっ
た。
cps (B M型粘度計ローターNo、l、回転数
60rp+w 、温度25℃) 、pH1,7であった
。粒子は電子顕微鏡で測定したところ、第1図に示すよ
うに偏平面の直径りが0.5μ、粒子厚さdが0.2μ
、(D/d)が2.5の凹部を有する偏平状粒子であっ
た。
実施例2〜7
有m?8剤の種類及び量、単量体(a)/単量体(b)
重量比、モノマー組成を変化させて表1に示す組成にて
実施例1の方法で重合を行い、実施例2〜7の凹部を有
する偏平状エマルション粒子を得た。
重量比、モノマー組成を変化させて表1に示す組成にて
実施例1の方法で重合を行い、実施例2〜7の凹部を有
する偏平状エマルション粒子を得た。
比較例1
実施例1に示すビニル単量体組成と全く同一組成で重合
を行って種粒子を作製し、引き続いて有機溶剤を全く混
合していない以外は実施例1と全く同一組成の単量体乳
化物を同一方法添加して重合を行った。
を行って種粒子を作製し、引き続いて有機溶剤を全く混
合していない以外は実施例1と全く同一組成の単量体乳
化物を同一方法添加して重合を行った。
得られたエマルションは不渾発分約42%、粘度10
cps、 ptl 1.8であった。粒子は実施例1に
見られる様な凹部を有する偏平状のものではなく、平均
粒子径0.4 μの球状粒子であった。
cps、 ptl 1.8であった。粒子は実施例1に
見られる様な凹部を有する偏平状のものではなく、平均
粒子径0.4 μの球状粒子であった。
比較例2〜3
実施例1において、添加する有機溶剤を20゛Cにおけ
る水との界面張力が約35dyne/cmであるトルエ
ンとした他は全く同一組成で同一方法にて重合を行った
場合を比較例2、実施例1において比較例Iと同様に有
機溶剤を添加しない状態で重合を完結させ、その後有機
溶剤を添加して70℃,2時間撹拌を続けた場合を比較
例3として、表−1に示す。
る水との界面張力が約35dyne/cmであるトルエ
ンとした他は全く同一組成で同一方法にて重合を行った
場合を比較例2、実施例1において比較例Iと同様に有
機溶剤を添加しない状態で重合を完結させ、その後有機
溶剤を添加して70℃,2時間撹拌を続けた場合を比較
例3として、表−1に示す。
応用例1 塗料用としての応用
実施例1〜7の凹部を有する偏平状粒子、並びに比較例
1〜3の球状粒子を有機顔料としてルチル型二酸化チタ
ンの一部に置き換えて塗料配合を行った。尚、その際、
塗料用ビヒクルとして樹脂固形分45%のアクリルエマ
ルション、アルマテックスE−208を用いた。塗料配
合を表−2に示す。
1〜3の球状粒子を有機顔料としてルチル型二酸化チタ
ンの一部に置き換えて塗料配合を行った。尚、その際、
塗料用ビヒクルとして樹脂固形分45%のアクリルエマ
ルション、アルマテックスE−208を用いた。塗料配
合を表−2に示す。
表−2
25%タモ−1し731水ン容液
[ローム&ハース 製]
エチレングリコール
2−アミノ−2−メチルプロパツール
ノブコ0F−122NS
[サンノプコ 製]
ルチル型二酸化チタン
作製エマルション(40%)
アルマテックスE−208
[三井東圧化学 製]
ブチルセロソルブ/テキサノール
(1/2)混合溶剤
ヒドロキシエチルセルロース/プ
ロピレングリコール(1/10)混合m12.2部
4060部
3.0部
0.8部
164.5部
102.8部
676.0部
40.0部
12.4部
pwc (固形分中のピグメント重量%) 40.0
%塗料粘度 70〜80KU塗
料の調整は、水、タモ−ルア31、エチレングリコール
、2−アミノ−2−メチルプロパツール、ノブコDP−
122Ns、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十分
分散した後、実施例又は比較例で作製したエマルシラン
及びアルマテックスE−208,7’チルセロソルブ/
テキサノール、ヒドロキシエチルセルロース/プロピレ
ングリコールを撹拌下に添加し、ストマー粘度計で70
〜80KUとなる様に塗料を調整した。
%塗料粘度 70〜80KU塗
料の調整は、水、タモ−ルア31、エチレングリコール
、2−アミノ−2−メチルプロパツール、ノブコDP−
122Ns、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十分
分散した後、実施例又は比較例で作製したエマルシラン
及びアルマテックスE−208,7’チルセロソルブ/
テキサノール、ヒドロキシエチルセルロース/プロピレ
ングリコールを撹拌下に添加し、ストマー粘度計で70
〜80KUとなる様に塗料を調整した。
得られた塗料をスレート板に乾燥膜厚が約40μとなる
様に塗布し、常温乾燥−週間後に性能評価を行った。以
下に各評価方法を示す。
様に塗布し、常温乾燥−週間後に性能評価を行った。以
下に各評価方法を示す。
光沢: 須賀試験機■製光沢計にて60゜の角度
にて測定。
にて測定。
隠蔽率: JIS L5663に準じて測定。
日本テストパネル工業■製隠蔽
力試験紙を用いてアプリケータ
で乾燥膜厚が75μとなる様に
塗布し、常温乾燥−週間後45゜
10°の反射率の比より計算し
耐水性:25℃の水に2日間浸漬した後のふくれ、白化
など異常の無いも のをOと判定。
など異常の無いも のをOと判定。
耐アルカリ性:水酸化カルシウムで飽和した2%の苛性
ソーダ溶液に2日間浸 漬した後のふくれ、白化など異 常の無いものを○と判定。
ソーダ溶液に2日間浸 漬した後のふくれ、白化など異 常の無いものを○と判定。
耐候性: ウェザ−メーターにて500時間照射後
のふくれ、白化、光沢低 下など異常が無いものをOと判 定。
のふくれ、白化、光沢低 下など異常が無いものをOと判 定。
耐洗浄性: JIS K−5663に準じて測定。
2000回以上で塗膜剥離無し 0
1000〜2000回で塗膜剥離無しΔ密着性:
クロスカット剥離にて密着性良好なもの O カット部が若干剥離するもの八 評価結果を表−3示す。
クロスカット剥離にて密着性良好なもの O カット部が若干剥離するもの八 評価結果を表−3示す。
応用例2 紙コーテイング用としての応用実施例1〜
7及び比較例1〜4で得られたエマルションを祇コーテ
ィング用塗工剤の有8g顔料、又は有機填料として用い
た場合の性能評価を行った。
7及び比較例1〜4で得られたエマルションを祇コーテ
ィング用塗工剤の有8g顔料、又は有機填料として用い
た場合の性能評価を行った。
配合並びに評価方法を以下に示す。
11W−90EMC製 90部顔料
又は填料 10部アロンT−40
0,09部 [東亜合成化学工業 製] 門S−4600[日本食品工業 ] 33部ポ
リランク755 12部[二井東
圧化学 製] 塗工液固形分 62%塗工液の8
11整は、水に分散剤である固形分40%のアロンT−
40を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレーtl
W−90を十分に分散し、これに有機顔料として実施例
1〜7又は比較例1〜4で作製したエマルションを添加
する。比較の為、無機顔料として固形分62%の二酸化
チタンペースト[大口精化■製]、無機填料として固形
分60%の軽質炭酸カルシウ、ムスラリーTP−222
H5[奥多摩工業■製1を用いた。バインダーとしては
リン酸エステル化澱粉MS−4600、固形分50%の
ポリラック755を加えて塗工液とした。
又は填料 10部アロンT−40
0,09部 [東亜合成化学工業 製] 門S−4600[日本食品工業 ] 33部ポ
リランク755 12部[二井東
圧化学 製] 塗工液固形分 62%塗工液の8
11整は、水に分散剤である固形分40%のアロンT−
40を加え、カラレスミキサーにてカオリンクレーtl
W−90を十分に分散し、これに有機顔料として実施例
1〜7又は比較例1〜4で作製したエマルションを添加
する。比較の為、無機顔料として固形分62%の二酸化
チタンペースト[大口精化■製]、無機填料として固形
分60%の軽質炭酸カルシウ、ムスラリーTP−222
H5[奥多摩工業■製1を用いた。バインダーとしては
リン酸エステル化澱粉MS−4600、固形分50%の
ポリラック755を加えて塗工液とした。
上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗布量が約14〜
15g/n(になる様上質紙に塗布し、乾燥条件が12
0℃l2O秒で乾燥したものをキャレンダーロルにてロ
ール温度60“C1線圧70Kg/c欅、速度10ni
/win、の条件にて二回通して塗工紙を得た、性能評
価を行った。
15g/n(になる様上質紙に塗布し、乾燥条件が12
0℃l2O秒で乾燥したものをキャレンダーロルにてロ
ール温度60“C1線圧70Kg/c欅、速度10ni
/win、の条件にて二回通して塗工紙を得た、性能評
価を行った。
カラー粘度 BM型粘度計にて測定(60rpmN
o、40−ター)。
o、40−ター)。
JIS P−8142に準して、75@における反射率
を測定。
を測定。
東洋インキ■製ニュープライ
ト藍0.4ccを用いてR1印刷試
験機にて印刷、乾燥後JIS P
8142に準じて、75@反射率を
測定。
印刷光沢
白紙光沢
白色度
不透明度
ドライピンク
ウエントピック
JIS P−8123に準じて、バンク白色度計にて測
定。
定。
JIS P−8138に準じて測定。
R1印刷試験機にて試験。
(10点満点法)
同上
評価結果を表−4に示す。
〔発明の効果)
本発明の凹部を有する偏平状エマルション粒子は、その
形態的特徴から、例えば塗料、紙コーテイング剤の顔料
及び填料に用いた場合、光沢、隠蔽力、白色度、耐水性
等に優れる。又、配合時或いは使用時の限定条件も少な
く、安定に使用可能である。この様な用途では、二酸化
チタン、カオリンクレー、炭酸カルシウムの一部、或い
は全部の代替が可能である。その他、軽量化、硬度、耐
磨耗性、耐熱性等の改良効果があり、各種配合物の添加
剤として用い、紙、金属、アルカリ性素材、プラスチッ
ク類、繊維、布類等に使用すること第1図は、実施例1
の方法で得られた凹部を有する偏平状エマルション粒子
の構造を表す走査型電子顕微鏡写真である。
形態的特徴から、例えば塗料、紙コーテイング剤の顔料
及び填料に用いた場合、光沢、隠蔽力、白色度、耐水性
等に優れる。又、配合時或いは使用時の限定条件も少な
く、安定に使用可能である。この様な用途では、二酸化
チタン、カオリンクレー、炭酸カルシウムの一部、或い
は全部の代替が可能である。その他、軽量化、硬度、耐
磨耗性、耐熱性等の改良効果があり、各種配合物の添加
剤として用い、紙、金属、アルカリ性素材、プラスチッ
ク類、繊維、布類等に使用すること第1図は、実施例1
の方法で得られた凹部を有する偏平状エマルション粒子
の構造を表す走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (4)
- (1)偏平なビニル重合体のエマルション粒子であって
、偏平面の少なくとも一方に凹部を有しており、その偏
平面の直径Dが0.1〜5.0μであり、かつ粒子の厚
さdとの比(D/d)が1.5〜5.0の範囲にあるこ
とを特徴とする凹部を有する偏平状エマルション粒子。 - (2)ビニル単量体(a)を乳化重合して得られる重合
体を種粒子とし、前記ビニル単量体(a)と同じまたは
異なる組成のビニル単量体(b)を、20℃における水
との界面張力が48dyne/cm以上である非水溶性
有機溶媒の存在下で乳化重合することを特徴とする請求
項1記載のエマルション粒子の製造法。 - (3)単量体(a)と単量体(b)の重量比が、0.5
/99.5〜50/50である請求項2記載の製造法。 - (4)非水溶性有機溶媒の量が種粒子と単量体(b)の
総量に対して1〜50重量%であることを特徴とする請
求項2記載の製造法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162591A JP2723911B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 凹部を有する偏平状合成樹脂粒子 |
EP89306613A EP0349319B1 (en) | 1988-07-01 | 1989-06-29 | Substantially flat surfaced vinyl polymer emulsion particles having a concavity and a process for preparing them |
ES89306613T ES2068244T3 (es) | 1988-07-01 | 1989-06-29 | Particulas de emulsiones de polimeros de vinilo con superficie sustancialmente lisa, que tienen una concavidad y un procedimiento para la preparacion de las mismas. |
DE68919925T DE68919925T2 (de) | 1988-07-01 | 1989-06-29 | Vinylpolymer-Emulsion mit Teilchen mit flacher Oberfläche und einer Vertiefung, und Verfahren zu deren Herstellung. |
US07/373,427 US4948772A (en) | 1988-07-01 | 1989-06-30 | Substantially flat surfaced vinyl polymer emulsion particles having a concavity and process for preparing them |
KR1019890009367A KR920006445B1 (ko) | 1988-07-01 | 1989-07-01 | 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자, 및 그의 제조방법 |
US07/507,825 US5132159A (en) | 1988-07-01 | 1990-04-12 | Substantially flat surfaced vinyl polymer emulsion particles having a concavity and process for preparing them |
KR1019920011354A KR920006685B1 (ko) | 1988-07-01 | 1992-06-27 | 요부를 갖는 편평상 에멀션 입자를 함유하는 열 기록 재료 |
US08/026,242 US5401800A (en) | 1988-07-01 | 1993-03-01 | Substantially flat surfaced vinyl polymer emulsion particles having a concavity and process for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63162591A JP2723911B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 凹部を有する偏平状合成樹脂粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0214222A true JPH0214222A (ja) | 1990-01-18 |
JP2723911B2 JP2723911B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=15757500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63162591A Expired - Lifetime JP2723911B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 凹部を有する偏平状合成樹脂粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2723911B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998034969A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Bowl-shaped polymer particles, aqueous dispersion of polymer particles, processes for producing these, and thermal recording material |
WO2004026945A1 (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | 偏平粒子及びその製造方法 |
US6794448B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-09-21 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing the same |
JP2007217616A (ja) * | 2006-02-18 | 2007-08-30 | Kobe Univ | 異形高分子微粒子及びその製造方法 |
JP2008111132A (ja) * | 2007-12-11 | 2008-05-15 | Soken Chem & Eng Co Ltd | アクリル系アンチブロッキング粒子群の製造法 |
EP2025691A2 (en) | 2007-07-26 | 2009-02-18 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing expandable polystrene beads which have excellent heat insulation properties |
JP2009235180A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | 偏平状粒子の製造方法及び水性エマルジョン |
WO2019216126A1 (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 円盤状ポリマー粒子群の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010113812A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子及びその製造法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6166710A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 非造膜性ビニル系樹脂エマルジヨンの製造法及びその粉末化法 |
JPS61190504A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリマ−粒子の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP63162591A patent/JP2723911B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6166710A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 非造膜性ビニル系樹脂エマルジヨンの製造法及びその粉末化法 |
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US6184300B1 (en) * | 1997-02-07 | 2001-02-06 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Bowl-shaped polymer particles, aqueous dispersion of polymer particles, processes for producing these, and thermal recording material |
US6794448B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-09-21 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particles and process for producing the same |
WO2004026945A1 (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | 偏平粒子及びその製造方法 |
US7387832B2 (en) | 2002-09-19 | 2008-06-17 | Nisshinbo Industries, Inc. | Flat particles and process for production thereof |
JP2007217616A (ja) * | 2006-02-18 | 2007-08-30 | Kobe Univ | 異形高分子微粒子及びその製造方法 |
EP2025691A2 (en) | 2007-07-26 | 2009-02-18 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing expandable polystrene beads which have excellent heat insulation properties |
JP2008111132A (ja) * | 2007-12-11 | 2008-05-15 | Soken Chem & Eng Co Ltd | アクリル系アンチブロッキング粒子群の製造法 |
JP2009235180A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | 偏平状粒子の製造方法及び水性エマルジョン |
WO2019216126A1 (ja) * | 2018-05-09 | 2019-11-14 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 円盤状ポリマー粒子群の製造方法 |
US11225541B2 (en) | 2018-05-09 | 2022-01-18 | Nisshinbo Holdings Inc. | Production method for disc-shaped polymer particles |
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JP2723911B2 (ja) | 1998-03-09 |
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