JPH0625314A - 水不溶性重合体粒子の水性分散液の製造方法 - Google Patents
水不溶性重合体粒子の水性分散液の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、コアーおよびシェルの重合体粒子
に関し、コア中に微小空所および前記粒子の外側に微小
空所と連結している１つ以上の通路を有する、コアおよ
びシェルの重合体粒子に関する。 【構成】 これらの粒子すなわちＬＣＡＰｓは、重合体
酸のコアーを生成し、このコアーを塩基に透過性のシェ
ル重合体にすっぽり包み、次いで調節させた方法によっ
てコアーを膨潤させ、破裂させるように、コアーを中和
させることによって製造する。この調節された破裂によ
りシェル中に通路が生成される。 【効果】 これらの粒子は、アクリル系フィルムに補強
性を与えるために、目標化合物のための調節された解放
装置として、被覆用組成物の不透明化剤として、被覆用
組成物に使用される顔料物質またはエキステンダーの１
部または全ての助剤または代替え品として、用いられ
る。
に関し、コア中に微小空所および前記粒子の外側に微小
空所と連結している１つ以上の通路を有する、コアおよ
びシェルの重合体粒子に関する。 【構成】 これらの粒子すなわちＬＣＡＰｓは、重合体
酸のコアーを生成し、このコアーを塩基に透過性のシェ
ル重合体にすっぽり包み、次いで調節させた方法によっ
てコアーを膨潤させ、破裂させるように、コアーを中和
させることによって製造する。この調節された破裂によ
りシェル中に通路が生成される。 【効果】 これらの粒子は、アクリル系フィルムに補強
性を与えるために、目標化合物のための調節された解放
装置として、被覆用組成物の不透明化剤として、被覆用
組成物に使用される顔料物質またはエキステンダーの１
部または全ての助剤または代替え品として、用いられ
る。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、コアー（ｃｏｒｅ）およびシェル（ｓｈｅｌ
ｌ）の重合体粒子に関し、コアー中に微小空所（ｍｉｃ
ｒｏｖｏｉｄ）および重合体粒子の外側に微小空所と連
結している１つ以上の通路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有す
る、コアーおよびシェルの重合体粒子に関する。これら
の粒子は、酸または塩基を有する重合体のコアーを生成
させ、このコアーを、塩基または酸に透過性のシェル重
合体中にすっぽり包み、次いでコアーを中和して、コア
ーを膨潤させることにより調節させたやり方でシェルを
“破裂”させることによって製造する。この調節させた
破裂によりシェル中に通路が形成される。
ｌ）の重合体粒子に関し、コアー中に微小空所（ｍｉｃ
ｒｏｖｏｉｄ）および重合体粒子の外側に微小空所と連
結している１つ以上の通路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有す
る、コアーおよびシェルの重合体粒子に関する。これら
の粒子は、酸または塩基を有する重合体のコアーを生成
させ、このコアーを、塩基または酸に透過性のシェル重
合体中にすっぽり包み、次いでコアーを中和して、コア
ーを膨潤させることにより調節させたやり方でシェルを
“破裂”させることによって製造する。この調節させた
破裂によりシェル中に通路が形成される。
【０００２】これらの粒子は、アクリル系フィルムに補
強性を与えるために、目標化合物（ｔａｒｇｅｔ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）のための調節された解放装置（ｃｏｎ
ｔｒｏｌ ｒｅｌｅａｓｅ ｄｅｖｉｃｅ）として、被
覆用組成物の不透明化剤として、さもなければそのよう
な被覆用組成物に使用される顔料物質またはエキステン
ダー（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）の１部または全ての助剤ま
たは代替え品として、用いることができる。
強性を与えるために、目標化合物（ｔａｒｇｅｔ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）のための調節された解放装置（ｃｏｎ
ｔｒｏｌ ｒｅｌｅａｓｅ ｄｅｖｉｃｅ）として、被
覆用組成物の不透明化剤として、さもなければそのよう
な被覆用組成物に使用される顔料物質またはエキステン
ダー（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）の１部または全ての助剤ま
たは代替え品として、用いることができる。
【０００３】発明の背景 コワルスキー等（Ｋｏｗａｌｓｋｉ ｅｔ ａｌ．）の
米国特許第４，４２７，８３６号（′８３６号と略す）
には、一連の乳化重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって造
られた水溶性ヘテロ重合体（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ）粒子の水性分散液の製造およびその使用が記載され
ている。この’８３６号に記載されている粒子は、揮発
性塩基例えばアンモニアまたは有機塩基に透過性のシェ
ル重合体中にすっぽり包みこまれた重合体酸のコアーを
有している。シェルは、永久に非揮発性の塩基例えば水
酸化ナトリウムには透過性でない。粒子を揮発性塩基に
さらしたときは、塩基はシェルに浸透して少なくとも重
合体酸コアーを部分的に中和して、コアーを水和により
膨潤させる。水性分散液の乾燥および揮発性塩基および
水の揮発により、微小空所を含有する大きく膨潤した粒
子が形成される。乾燥中に微小空所が形成されるの
で、’８３６号特許の水性分散液は水ベースの被覆用組
成物の不透明化剤として有用である。
米国特許第４，４２７，８３６号（′８３６号と略す）
には、一連の乳化重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって造
られた水溶性ヘテロ重合体（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ）粒子の水性分散液の製造およびその使用が記載され
ている。この’８３６号に記載されている粒子は、揮発
性塩基例えばアンモニアまたは有機塩基に透過性のシェ
ル重合体中にすっぽり包みこまれた重合体酸のコアーを
有している。シェルは、永久に非揮発性の塩基例えば水
酸化ナトリウムには透過性でない。粒子を揮発性塩基に
さらしたときは、塩基はシェルに浸透して少なくとも重
合体酸コアーを部分的に中和して、コアーを水和により
膨潤させる。水性分散液の乾燥および揮発性塩基および
水の揮発により、微小空所を含有する大きく膨潤した粒
子が形成される。乾燥中に微小空所が形成されるの
で、’８３６号特許の水性分散液は水ベースの被覆用組
成物の不透明化剤として有用である。
【０００４】コワルスキー等（Ｋｏｗａｌｓｋｉ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第４，４６９，８２５号（’８２
５号と略す）には、コアーが重合体塩基から成り、そし
て酸例えば酢酸に透過性のシェル重合体ですっぽり包み
こまれているコアーおよびシェルの粒子が記載されてい
る。重合体塩基のコアーは、酸で中和され膨潤されてい
る。’８３６号特許と同様に、’８２５号特許のコアー
およびシェルの粒子を含有する酸で膨潤された重合体塩
基の水性分散液は、乾燥によって膨潤した粒子のコアー
中に微小空所が形成されている水ベースの被覆用組成物
を造るのに有用である。
ａｌ．）の米国特許第４，４６９，８２５号（’８２
５号と略す）には、コアーが重合体塩基から成り、そし
て酸例えば酢酸に透過性のシェル重合体ですっぽり包み
こまれているコアーおよびシェルの粒子が記載されてい
る。重合体塩基のコアーは、酸で中和され膨潤されてい
る。’８３６号特許と同様に、’８２５号特許のコアー
およびシェルの粒子を含有する酸で膨潤された重合体塩
基の水性分散液は、乾燥によって膨潤した粒子のコアー
中に微小空所が形成されている水ベースの被覆用組成物
を造るのに有用である。
【０００５】また、ブランケンシィプ等（Ｂｌａｎｋｅ
ｎｓｈｉｐ ｅｔ ａｌ）の米国特許第４，５９４，３
６３号（′３６３号と略す）には、被覆フィルムを不透
明化するのに有用なコアーおよびシェル重合体粒子を製
造する方法が記載されている。′３６３号に記載された
粒子は、酸官能基を含有する少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体のコアー単量体系からコアーを乳化重合
し、そのコアーを、コアーの存在下においてシェル単量
体系を乳化重合することによって硬質のシェルでカプセ
ル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）することにより製
造される。シェル系は、シェルが固定または永久的な塩
基の浸透を可能にし、高温においてコアーを膨潤させる
ように選ばれる。膨潤した粒子を乾燥したときに、微小
空所は不透明の原因となる。
ｎｓｈｉｐ ｅｔ ａｌ）の米国特許第４，５９４，３
６３号（′３６３号と略す）には、被覆フィルムを不透
明化するのに有用なコアーおよびシェル重合体粒子を製
造する方法が記載されている。′３６３号に記載された
粒子は、酸官能基を含有する少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体のコアー単量体系からコアーを乳化重合
し、そのコアーを、コアーの存在下においてシェル単量
体系を乳化重合することによって硬質のシェルでカプセ
ル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）することにより製
造される。シェル系は、シェルが固定または永久的な塩
基の浸透を可能にし、高温においてコアーを膨潤させる
ように選ばれる。膨潤した粒子を乾燥したときに、微小
空所は不透明の原因となる。
【０００６】コワルスキー等（Ｋｏｗａｌｓｋｉ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第４，４６８，４９８号（′４９
８号と略す）には、コアーおよびシェルの重合体の水性
分散液を製造するための′８３６号と同様な方法が開示
されている。′４９８号特許に開示されている粒子は、
揮発性塩基を用いて中和することにより膨潤可能なコア
ーを与えるのに充分な酸基を含有するコアーを有し、か
つ揮発性塩基を透過するシェルを有している。これらの
ヘテロ重合体は、水性被覆用組成物に有用である。
ａｌ．）の米国特許第４，４６８，４９８号（′４９
８号と略す）には、コアーおよびシェルの重合体の水性
分散液を製造するための′８３６号と同様な方法が開示
されている。′４９８号特許に開示されている粒子は、
揮発性塩基を用いて中和することにより膨潤可能なコア
ーを与えるのに充分な酸基を含有するコアーを有し、か
つ揮発性塩基を透過するシェルを有している。これらの
ヘテロ重合体は、水性被覆用組成物に有用である。
【０００７】チップ等（Ｃｈｉｐ ｅｔ ａｌ．）の米
国特許第４，９２０，１６０号（′１６０と略す）に
は、酸官能基を有する単量体から形成されたコアーおよ
び酸基を有さないシェルを有するコアーおよびシェルの
重合体粒子が開示されている。シェルは、不揮発性塩基
例えば水酸化ナトリウムを透過させる。不揮発性塩基
は、コアーに浸透してそれを中和し、コアーを膨潤させ
る。膨潤は、高温において、有機溶媒の不存在において
達成される。乾燥によりペイントまたはその他の組成物
中に入れたこれらの膨潤された粒子は、空所（ｖｏｉｄ
ｓ）中に空気を有し、かつ不透明化剤として機能する。
国特許第４，９２０，１６０号（′１６０と略す）に
は、酸官能基を有する単量体から形成されたコアーおよ
び酸基を有さないシェルを有するコアーおよびシェルの
重合体粒子が開示されている。シェルは、不揮発性塩基
例えば水酸化ナトリウムを透過させる。不揮発性塩基
は、コアーに浸透してそれを中和し、コアーを膨潤させ
る。膨潤は、高温において、有機溶媒の不存在において
達成される。乾燥によりペイントまたはその他の組成物
中に入れたこれらの膨潤された粒子は、空所（ｖｏｉｄ
ｓ）中に空気を有し、かつ不透明化剤として機能する。
【０００８】レッドリッチ等（Ｒｅｄｌｉｃｈ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第４，６７７，００３号は、混合溶
媒を含有するコアーを有する、コアーおよびシェルの粒
子の水不溶性分散液を製造するための一連の重合方法に
関している。コアー乳濁液は、水中に、高剪断におい
て、次の混合物：親水性溶媒；疎水性溶媒；単量体（こ
れには、カルボン酸含有単量体が包含される）；アニオ
ン性界面活性剤；水不溶性乳濁液安定剤；および水不溶
性熱重合用開始剤の混合物、を乳化させることによって
製造される。このコアー乳濁液を加熱して最初の単量体
を重合してコアー粒子を形成させる。この混合物は、造
られた重合体のための非溶媒である。次いで、アンモニ
アおよび有機アミンから選ばれた塩基を加え、重合した
カルボン酸を中和し、そしてコアーおよびシェルの粒子
を形成させる。任意的に、単量体を追加して加え、コア
ーおよびシェルの粒子を重合させる。これらの粒子は、
被覆用組成物の不透明化剤として有用であり、また目標
とする有機物質の微カプセル化のためにも有用である。
ａｌ．）の米国特許第４，６７７，００３号は、混合溶
媒を含有するコアーを有する、コアーおよびシェルの粒
子の水不溶性分散液を製造するための一連の重合方法に
関している。コアー乳濁液は、水中に、高剪断におい
て、次の混合物：親水性溶媒；疎水性溶媒；単量体（こ
れには、カルボン酸含有単量体が包含される）；アニオ
ン性界面活性剤；水不溶性乳濁液安定剤；および水不溶
性熱重合用開始剤の混合物、を乳化させることによって
製造される。このコアー乳濁液を加熱して最初の単量体
を重合してコアー粒子を形成させる。この混合物は、造
られた重合体のための非溶媒である。次いで、アンモニ
アおよび有機アミンから選ばれた塩基を加え、重合した
カルボン酸を中和し、そしてコアーおよびシェルの粒子
を形成させる。任意的に、単量体を追加して加え、コア
ーおよびシェルの粒子を重合させる。これらの粒子は、
被覆用組成物の不透明化剤として有用であり、また目標
とする有機物質の微カプセル化のためにも有用である。
【０００９】前述で論じた特許の全ては、中心に微小空
所を有するコアーおよびシェルの粒子に導いている。し
かし、これらの特許のいずれにも、コアーからシェルを
通って粒子の外部に通路を有するコアーおよびシェルの
粒子は開示されていない。シェルによって完全に囲まれ
たコアーを有することが、前述の特許に開示された全て
の粒子の必須的な特徴である。例えば、米国特許第４，
４６８，４９８号のコラム９、４６−４９行に述べられ
ているように、適当にカプセル化された粒子が、アルカ
リ金属塩基にさらされたときに塩基で滴定されないアル
カリで膨潤可能なコアーを有している。これは、完全に
囲まれていることを示している。
所を有するコアーおよびシェルの粒子に導いている。し
かし、これらの特許のいずれにも、コアーからシェルを
通って粒子の外部に通路を有するコアーおよびシェルの
粒子は開示されていない。シェルによって完全に囲まれ
たコアーを有することが、前述の特許に開示された全て
の粒子の必須的な特徴である。例えば、米国特許第４，
４６８，４９８号のコラム９、４６−４９行に述べられ
ているように、適当にカプセル化された粒子が、アルカ
リ金属塩基にさらされたときに塩基で滴定されないアル
カリで膨潤可能なコアーを有している。これは、完全に
囲まれていることを示している。
【００１０】一般的に、シェルを通過するコアーからの
通路は、粒子を被覆用組成物に不透明化剤として使用す
るならば望ましくない。なぜなら、通路は、コアーに浸
透する被覆用結合剤が微小空所を満たし、それらの不透
明化力を破壊させるからである。
通路は、粒子を被覆用組成物に不透明化剤として使用す
るならば望ましくない。なぜなら、通路は、コアーに浸
透する被覆用結合剤が微小空所を満たし、それらの不透
明化力を破壊させるからである。
【００１１】発明の概要 本発明方法においては、コアーおよびシェルの粒子は、
前述で論じた方法のいくつかにより製造することができ
るが、しかし、コアーを、例えば揮発性塩基、不揮発性
塩基または酸で膨潤させることにより、コアー内に造ら
れた圧力が“破裂（ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）”の原因とな
るような程度に、コアーを膨潤させることも可能にす
る。この破裂すなわち圧力の解放は、少なくとも１つの
通路を、コアーからシェルを通して外部へ形成させる原
因となる。これらの粒子に、用語としてラテックスカプ
セル（ｌａｔｅｘ ｃａｐｓｕｌｅｓ）または“ＬＣＡ
Ｐｓ”が与えられた。
前述で論じた方法のいくつかにより製造することができ
るが、しかし、コアーを、例えば揮発性塩基、不揮発性
塩基または酸で膨潤させることにより、コアー内に造ら
れた圧力が“破裂（ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）”の原因とな
るような程度に、コアーを膨潤させることも可能にす
る。この破裂すなわち圧力の解放は、少なくとも１つの
通路を、コアーからシェルを通して外部へ形成させる原
因となる。これらの粒子に、用語としてラテックスカプ
セル（ｌａｔｅｘ ｃａｐｓｕｌｅｓ）または“ＬＣＡ
Ｐｓ”が与えられた。
【００１２】このＬＣＡＰｓシェルを通る通路は、２相
間の水溶性物質または水に懸濁した物質の平衡を可能に
する。この通路は、粒子の外部と内部空洞（ｉｎｔｅｒ
ｉｏｒ ｃａｖｉｔｙ）との間の物質の急速な平衡を容
易にする。これらのラテックスカプセルを目標コンパウ
ンドのための調節された解放装置として使用することに
加えて、これらのカプセルは、アクリル系フィルムに独
特な補強性を付与する。
間の水溶性物質または水に懸濁した物質の平衡を可能に
する。この通路は、粒子の外部と内部空洞（ｉｎｔｅｒ
ｉｏｒ ｃａｖｉｔｙ）との間の物質の急速な平衡を容
易にする。これらのラテックスカプセルを目標コンパウ
ンドのための調節された解放装置として使用することに
加えて、これらのカプセルは、アクリル系フィルムに独
特な補強性を付与する。
【００１３】驚異的なことであるが、ラテックスカプセ
ルは、ある種の被覆用組成物において、特に、非常に高
レベルの顔料の配合量および低レベルの結合剤を有する
被覆剤において、シェルを通しての通路のない同様の粒
子よりも秀れた良好な不透明化剤である。
ルは、ある種の被覆用組成物において、特に、非常に高
レベルの顔料の配合量および低レベルの結合剤を有する
被覆剤において、シェルを通しての通路のない同様の粒
子よりも秀れた良好な不透明化剤である。
【００１４】前述で論じた特許には、コアーおよびシェ
ルの粒子を製造するためのいくつかの適当な合成方法が
開示されている。これらの開示された方法は、本発明の
ＬＣＡＰｓを造るのに変更できるコアーおよびシェルの
粒子を製造するのに使用できる。それ故、これらの特許
すなわち米国特許第４，９２０，１６０号、同第４，５
９４，３６３号、同第４，４６９，８２５号、同第４，
４６８，４９８号、および同第４，４２７，８３６号の
記載は、本明細書の記載に組み入れる。
ルの粒子を製造するためのいくつかの適当な合成方法が
開示されている。これらの開示された方法は、本発明の
ＬＣＡＰｓを造るのに変更できるコアーおよびシェルの
粒子を製造するのに使用できる。それ故、これらの特許
すなわち米国特許第４，９２０，１６０号、同第４，５
９４，３６３号、同第４，４６９，８２５号、同第４，
４６８，４９８号、および同第４，４２７，８３６号の
記載は、本明細書の記載に組み入れる。
【００１５】本発明に有用なコアー−シェル重合体は、
好ましくは、米国特許第４，４２７，８３６号に記載さ
れているような、多段階の一連の乳化重合法（ｍｕｌｔ
ｉｓｔａｇｅ，ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ，ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造され
る。コアーは、一連の重合の単一の段階または工程にお
いて造ってもよく、そしてシェルは、コアー段階の後に
続いた単一の段階の生成物でよいが、コアー成分の製造
には、一連の複数の工程を伴ってもよく、次いで同様
に、シェルの製造にも連続した一連の工程を伴ってもよ
い。
好ましくは、米国特許第４，４２７，８３６号に記載さ
れているような、多段階の一連の乳化重合法（ｍｕｌｔ
ｉｓｔａｇｅ，ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ，ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造され
る。コアーは、一連の重合の単一の段階または工程にお
いて造ってもよく、そしてシェルは、コアー段階の後に
続いた単一の段階の生成物でよいが、コアー成分の製造
には、一連の複数の工程を伴ってもよく、次いで同様
に、シェルの製造にも連続した一連の工程を伴ってもよ
い。
【００１６】それ故、本発明方法における乳化重合の第
１段階は、水性乳化重合媒質に不要性の分散された小さ
い重合体粒子を含有する種重合体（ｓｅｅｄ ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）の製造である。この種重合体は、任意の酸成分
を含有してもまたはしなくてもよいが、しかし非イオン
性の共単量体を用いまたは用いなくても、酸単量体のコ
アー重合体を生成する核を生成している粒子を提供す
る。
１段階は、水性乳化重合媒質に不要性の分散された小さ
い重合体粒子を含有する種重合体（ｓｅｅｄ ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）の製造である。この種重合体は、任意の酸成分
を含有してもまたはしなくてもよいが、しかし非イオン
性の共単量体を用いまたは用いなくても、酸単量体のコ
アー重合体を生成する核を生成している粒子を提供す
る。
【００１７】水性乳化重合体には普通であるように、水
溶性遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、または過硫酸アルカリ金属（ナト
リウム、カリウムまたはリチウム）または過硫酸アンモ
ニウム、またはレドックス系（ｒｅｄｏｘ ｓｙｓｔｅ
ｍ）を造るために、そのような開始剤と還元剤例えば亜
硫酸塩（更に詳細には、メタ重亜硫酸アルカリ金属、ヒ
ドロ亜硫酸アルカリ金属または次亜硫酸アルカリ金属、
またはホルムアルデヒドスルホキシシル酸ナトリウム）
との混合物、が使用される。開始剤の量は、仕込んだ単
量体の０．０１〜約２重量％であり、そしてレドックス
系においては、還元剤の相応する範囲（０．０１〜約２
％）が使用される。
溶性遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、または過硫酸アルカリ金属（ナト
リウム、カリウムまたはリチウム）または過硫酸アンモ
ニウム、またはレドックス系（ｒｅｄｏｘ ｓｙｓｔｅ
ｍ）を造るために、そのような開始剤と還元剤例えば亜
硫酸塩（更に詳細には、メタ重亜硫酸アルカリ金属、ヒ
ドロ亜硫酸アルカリ金属または次亜硫酸アルカリ金属、
またはホルムアルデヒドスルホキシシル酸ナトリウム）
との混合物、が使用される。開始剤の量は、仕込んだ単
量体の０．０１〜約２重量％であり、そしてレドックス
系においては、還元剤の相応する範囲（０．０１〜約２
％）が使用される。
【００１８】水性乳化重合の温度は、好ましくは、約１
０℃〜１００℃の範囲である。適当な反応条件下におい
ては、より高い温度を使用できる。過硫酸塩系において
は、温度は、好ましくは、６０℃〜９０℃の範囲であ
る。レドックス系においては、温度は、好ましくは、３
０℃〜７０℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃の範囲で
あり、更に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。
０℃〜１００℃の範囲である。適当な反応条件下におい
ては、より高い温度を使用できる。過硫酸塩系において
は、温度は、好ましくは、６０℃〜９０℃の範囲であ
る。レドックス系においては、温度は、好ましくは、３
０℃〜７０℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃の範囲で
あり、更に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。
【００１９】任意の適当なノニオン性乳化剤またはアニ
オン性乳化剤を、単独でまたはいっしょにして使用して
もよい。ノニオン性型の乳化剤の例には、ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノ
ール、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エ
トキシエタノールが含まれる。アニオン性乳化剤の例に
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムおよびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエ
トキシポリ（３９）−テトキシエチルスルホン酸ナトリ
ウムが含まれる。乳化剤の割合は、重合の第１段階に仕
込まれた単量体の重量に基づいて０（過硫酸塩開始剤が
使用された状況において）〜約０．３重量％である。
オン性乳化剤を、単独でまたはいっしょにして使用して
もよい。ノニオン性型の乳化剤の例には、ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノ
ール、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エ
トキシエタノールが含まれる。アニオン性乳化剤の例に
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムおよびｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエ
トキシポリ（３９）−テトキシエチルスルホン酸ナトリ
ウムが含まれる。乳化剤の割合は、重合の第１段階に仕
込まれた単量体の重量に基づいて０（過硫酸塩開始剤が
使用された状況において）〜約０．３重量％である。
【００２０】所定の段階において生成した重合体の分子
量は、１００，０００またはそれ以下（連鎖移動剤を使
用した場合）〜数百万の範囲である。酸含有コアー重合
体は、単一段階法によって得られても、または数段階を
伴っている方法によって得られても、未膨潤の状態にお
いて、約０．０２〜約１．０μ、好ましくは０．１〜
０．５μ、更に好ましくは０．２〜０．５μの粒径の平
均サイズを有している。コアーが種重合体から得られる
ならば、種重合体は、０．０２〜０．２μ粒径の範囲の
平均サイズを有している。
量は、１００，０００またはそれ以下（連鎖移動剤を使
用した場合）〜数百万の範囲である。酸含有コアー重合
体は、単一段階法によって得られても、または数段階を
伴っている方法によって得られても、未膨潤の状態にお
いて、約０．０２〜約１．０μ、好ましくは０．１〜
０．５μ、更に好ましくは０．２〜０．５μの粒径の平
均サイズを有している。コアーが種重合体から得られる
ならば、種重合体は、０．０２〜０．２μ粒径の範囲の
平均サイズを有している。
【００２１】コアー成分は、式−ＨＣ＝Ｃ＜の基を含有
する１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体であ
って、かつ前記単量体の少なくとも約５モル％はカルボ
ン酸基または酸無水物基を含有している単量体の水性乳
化重合の生成物である。適当なモノエチレン性不飽和単
量体の例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびア
クリル酸またはメタクリル酸の種々な（Ｃ1 −Ｃ20）ア
ルキルエステルまたは（Ｃ3 −Ｃ20）アルケニルエステ
ル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸パルミチル、メタクリ
ル酸パリミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ステアリル等、が含まれる。カルボン酸基または酸無水
物基を含有する適当な単量体の例には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルオキ
シプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アク
リルオキシ酢酸、無水メタアクリル酸、メタクリルオキ
シ酢酸、モノメチル酸マレエート、モノメチル酸イタコ
ネート、フタル酸モノメチル等、が含まれる。
する１種またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体であ
って、かつ前記単量体の少なくとも約５モル％はカルボ
ン酸基または酸無水物基を含有している単量体の水性乳
化重合の生成物である。適当なモノエチレン性不飽和単
量体の例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびア
クリル酸またはメタクリル酸の種々な（Ｃ1 −Ｃ20）ア
ルキルエステルまたは（Ｃ3 −Ｃ20）アルケニルエステ
ル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸パルミチル、メタクリ
ル酸パリミチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸
ステアリル等、が含まれる。カルボン酸基または酸無水
物基を含有する適当な単量体の例には、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリルオキ
シプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アク
リルオキシ酢酸、無水メタアクリル酸、メタクリルオキ
シ酢酸、モノメチル酸マレエート、モノメチル酸イタコ
ネート、フタル酸モノメチル等、が含まれる。
【００２２】コアー成分は、単量体の少なくとも５モル
％がカルボン酸基または酸無水物基を含有する前記単量
体から製造することができるが、前記コアー単量体の少
なくとも１０モル％がカルボン酸基または酸無水物基を
有することが好ましく、更に好ましくは、前記コアー単
量体の少なくとも約３０％がカルボン酸基または酸無水
物基を有することが好ましい。カルボン酸基または酸無
水物基を有する好ましいコアー単量体は、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリロオキシプロピオン酸、メタクリ
ルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリ
ルオキシ酢酸、モノメチル酸マレエート、モノメチル酸
イタコネート、クロトン酸、アコニット酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびフマル酸モノメ
チル、である。
％がカルボン酸基または酸無水物基を含有する前記単量
体から製造することができるが、前記コアー単量体の少
なくとも１０モル％がカルボン酸基または酸無水物基を
有することが好ましく、更に好ましくは、前記コアー単
量体の少なくとも約３０％がカルボン酸基または酸無水
物基を有することが好ましい。カルボン酸基または酸無
水物基を有する好ましいコアー単量体は、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリロオキシプロピオン酸、メタクリ
ルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリ
ルオキシ酢酸、モノメチル酸マレエート、モノメチル酸
イタコネート、クロトン酸、アコニット酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびフマル酸モノメ
チル、である。
【００２３】酸コアーを得た後に、乳化重合の次ぎの段
階（単数）または段階（複数）を行って、酸コアー重合
体粒子上にシェル重合体を生成させる。これは、コアー
の生成が達成されたのと同じ反応容器内で行ってもよい
し、また分散されたコアー粒子を含有する反応媒質を他
の反応容器に移してもよい。一般的に、ポリモダル生成
物（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ）を望まない
ならば、乳化剤を添加することは不必要であるが、しか
しシェルを形成するためのある種の単量体／乳化剤にお
いては、反応においてガム（ｇｕｍ）または凝塊を生成
する傾向は、予め生成したコアー粒子上に形成されたシ
ェル重合体の付着物に損害を与えることなしに、シェル
単量体の重量に基づいて乳化剤の約０．０５〜約０．５
重量％を添加することにより減少させまたは防ぐことが
できる。
階（単数）または段階（複数）を行って、酸コアー重合
体粒子上にシェル重合体を生成させる。これは、コアー
の生成が達成されたのと同じ反応容器内で行ってもよい
し、また分散されたコアー粒子を含有する反応媒質を他
の反応容器に移してもよい。一般的に、ポリモダル生成
物（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ）を望まない
ならば、乳化剤を添加することは不必要であるが、しか
しシェルを形成するためのある種の単量体／乳化剤にお
いては、反応においてガム（ｇｕｍ）または凝塊を生成
する傾向は、予め生成したコアー粒子上に形成されたシ
ェル重合体の付着物に損害を与えることなしに、シェル
単量体の重量に基づいて乳化剤の約０．０５〜約０．５
重量％を添加することにより減少させまたは防ぐことが
できる。
【００２４】酸コアー粒子上にシェル重合体を形成させ
るのに使用される単量体は、コアーを造るために前述し
たエチレン性不飽和共単量体のいずれでもよい。使用す
る単量体および生成した任意の共重合体中の単量体の相
対割合は、それによって生成したシェルが有機塩基また
は無機塩基に浸透可能であるようにすべきである。それ
らの疎水性にかかわらず、極めて非極性単量体または低
極性単量体（すなわち、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデン）は、単独で、または更に高度の極性単量体
例えば酢酸ビニルとの混合物において、有用である。シ
ェルを造るための単量体混合物は、好ましくは、カルボ
ン酸基または酸無水物基を有する単量体の約１０モル％
以下、更に好ましくは約５モル％以下を含有する。しか
し、シェル重合体中の酸の当量は、コアー重合体中の酸
の当量の３分の１を越えるべきではない。酸単量体の含
量は、２つの作用のいずれか、またはそれらの両方にお
いて役立っている；すなわち、最終の一連の重合体分散
液の安定化および塩基膨潤剤に対するシェルの浸透性の
確保、である。シェルは、約−４０℃〜約１００℃のガ
ラス転移温度を有している。
るのに使用される単量体は、コアーを造るために前述し
たエチレン性不飽和共単量体のいずれでもよい。使用す
る単量体および生成した任意の共重合体中の単量体の相
対割合は、それによって生成したシェルが有機塩基また
は無機塩基に浸透可能であるようにすべきである。それ
らの疎水性にかかわらず、極めて非極性単量体または低
極性単量体（すなわち、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニルおよび塩化
ビニリデン）は、単独で、または更に高度の極性単量体
例えば酢酸ビニルとの混合物において、有用である。シ
ェルを造るための単量体混合物は、好ましくは、カルボ
ン酸基または酸無水物基を有する単量体の約１０モル％
以下、更に好ましくは約５モル％以下を含有する。しか
し、シェル重合体中の酸の当量は、コアー重合体中の酸
の当量の３分の１を越えるべきではない。酸単量体の含
量は、２つの作用のいずれか、またはそれらの両方にお
いて役立っている；すなわち、最終の一連の重合体分散
液の安定化および塩基膨潤剤に対するシェルの浸透性の
確保、である。シェルは、約−４０℃〜約１００℃のガ
ラス転移温度を有している。
【００２５】シェル成分を生成する重合体の量は、一般
的には、例えば、pHを約６またはそれ以上に上げるため
の任意の中和前の未膨潤の条件において、約０．０７〜
約４．５μ、好ましくは約０．１〜約３．５μ、および
更に好ましくは、約０．２〜約２．０μのコアー−シェ
ル重合体の全サイズを提供することである。中和によっ
て破裂し、膨潤によってＬＣＡＰを形成する薄いシェル
を形成するように、重合体の量を選択することが好まし
い。未膨潤、未中和の状態においては、コアー重合体：
シェル重合体の重量比は、約１：１〜約１：２０、好ま
しくは約１：１〜約１：１０の範囲である。
的には、例えば、pHを約６またはそれ以上に上げるため
の任意の中和前の未膨潤の条件において、約０．０７〜
約４．５μ、好ましくは約０．１〜約３．５μ、および
更に好ましくは、約０．２〜約２．０μのコアー−シェ
ル重合体の全サイズを提供することである。中和によっ
て破裂し、膨潤によってＬＣＡＰを形成する薄いシェル
を形成するように、重合体の量を選択することが好まし
い。未膨潤、未中和の状態においては、コアー重合体：
シェル重合体の重量比は、約１：１〜約１：２０、好ま
しくは約１：１〜約１：１０の範囲である。
【００２６】コアー−シェル重合体粒子が生成される
と、それらの粒子は、該粒子を、シェルに浸透してコア
ーを中和する有機または無機の塩基にさらすことによっ
て膨潤する。塩基によるこの中和は、コアー−シェル重
合体粒子が、囲まれている媒質から水を吸収し、かつコ
アー−シェル粒子が破裂してＬＣＡＰを形成するような
程度まで膨潤させるためである。この膨潤工程の間に、
水性媒質中の粒子の濃度が好ましくは約１５〜３５重量
％であるならば、ＬＣＡＰｓは最も効果的に生成される
ことが見出された。
と、それらの粒子は、該粒子を、シェルに浸透してコア
ーを中和する有機または無機の塩基にさらすことによっ
て膨潤する。塩基によるこの中和は、コアー−シェル重
合体粒子が、囲まれている媒質から水を吸収し、かつコ
アー−シェル粒子が破裂してＬＣＡＰを形成するような
程度まで膨潤させるためである。この膨潤工程の間に、
水性媒質中の粒子の濃度が好ましくは約１５〜３５重量
％であるならば、ＬＣＡＰｓは最も効果的に生成される
ことが見出された。
【００２７】有機または無機の塩基は、コアー−シェル
重合体粒子を中和し、膨潤してＬＣＡＰｓを生成するの
に使用できる。これらの塩基には、例えば、アンモニ
ア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等が含まれる。更に好ましい塩基はアンモニ
アである。
重合体粒子を中和し、膨潤してＬＣＡＰｓを生成するの
に使用できる。これらの塩基には、例えば、アンモニ
ア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等が含まれる。更に好ましい塩基はアンモニ
アである。
【００２８】コアーまたはシェルのガラス転位温度（Ｔ
ｇ）が標準周囲温度以上であるならば、膨潤をさせるた
めに、コアー−シェル重合体をそれらのＴｇ以上に加熱
すること、または溶媒を加えて重合体粒子を軟化させる
こと、が必要である。膨潤剤にさらす時間は、コアーの
酸含量に依存するが、約０．５〜２４時間である。酸含
量がより多くなれば、膨潤の程度はより早くなり、従っ
て時間は短くなる。酸含量が少なければ、温度を増加さ
せて膨潤を容易にすることができる。また、膨潤の程度
はシェルの硬さにも依存する。
ｇ）が標準周囲温度以上であるならば、膨潤をさせるた
めに、コアー−シェル重合体をそれらのＴｇ以上に加熱
すること、または溶媒を加えて重合体粒子を軟化させる
こと、が必要である。膨潤剤にさらす時間は、コアーの
酸含量に依存するが、約０．５〜２４時間である。酸含
量がより多くなれば、膨潤の程度はより早くなり、従っ
て時間は短くなる。酸含量が少なければ、温度を増加さ
せて膨潤を容易にすることができる。また、膨潤の程度
はシェルの硬さにも依存する。
【００２９】本発明のＬＣＡＰ粒子は前述の方法を使用
することによって生成されるが、ただし生成条件は、粒
子の膨潤によって通路の形成が可能になるのに充分にす
ることである。例えば、変えることができるいくつかの
パラメーター（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、シェルの厚
さ、シェルの“軟かさ（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）”、コアー
の酸のレベル、膨潤剤に対するシェルの浸透性、および
粒子を膨潤剤にさらす時間および温度である。
することによって生成されるが、ただし生成条件は、粒
子の膨潤によって通路の形成が可能になるのに充分にす
ることである。例えば、変えることができるいくつかの
パラメーター（ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、シェルの厚
さ、シェルの“軟かさ（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）”、コアー
の酸のレベル、膨潤剤に対するシェルの浸透性、および
粒子を膨潤剤にさらす時間および温度である。
【００３０】本発明のＬＣＡＰｓは、生物学的活性物質
または化学的活性物質、例えば有害生物防除剤、殺菌
剤、および難燃剤、を含有する水性含有組成物をカプセ
ル化することが有用である。次いで、カプセル化された
生物学的活性物質または化学的活性物質を含有するＬＣ
ＡＰｓは、カプセル化された物質を調節して解放するよ
うにして使用することができる。
または化学的活性物質、例えば有害生物防除剤、殺菌
剤、および難燃剤、を含有する水性含有組成物をカプセ
ル化することが有用である。次いで、カプセル化された
生物学的活性物質または化学的活性物質を含有するＬＣ
ＡＰｓは、カプセル化された物質を調節して解放するよ
うにして使用することができる。
【００３１】また、ＬＣＡＰを生成する方法は、コアー
−シェル粒子のコアーから特別な化合物を解放するのに
使用することができる。例えば、コアー−シェル粒子
は、ＬＣＡＰの生成前に増粘剤組成物をコアー−シェル
粒子内にカプセル化することによって、増粘剤として使
用することができる。次いで、ＬＣＡＰが生成されると
きに増粘剤組成物は解放される。
−シェル粒子のコアーから特別な化合物を解放するのに
使用することができる。例えば、コアー−シェル粒子
は、ＬＣＡＰの生成前に増粘剤組成物をコアー−シェル
粒子内にカプセル化することによって、増粘剤として使
用することができる。次いで、ＬＣＡＰが生成されると
きに増粘剤組成物は解放される。
【００３２】更に、ＬＣＡＰｓは、アクリル系フィルム
に補強性を与えるために、被覆用組成物の不透明化剤と
して、さもなければそのような被覆用組成物に使用され
る顔料物質またはエキステンダの１部または全ての助剤
または代替え品として、有用である。フィルムを補強す
るために使用するとき、および不透明化剤として使用す
るときは、ＬＣＡＰｓの量は、約５〜４０乾燥重量％で
あることが好ましい。
に補強性を与えるために、被覆用組成物の不透明化剤と
して、さもなければそのような被覆用組成物に使用され
る顔料物質またはエキステンダの１部または全ての助剤
または代替え品として、有用である。フィルムを補強す
るために使用するとき、および不透明化剤として使用す
るときは、ＬＣＡＰｓの量は、約５〜４０乾燥重量％で
あることが好ましい。
【００３３】ＬＣＡＰｓのその他の使用は、例えば、紙
用被覆剤において用いられ、および分離の方法として−
これにより特別サイズの分子が特定サイズのＬＣＡＰｓ
内に捕らえられる−用いられる。紙用被覆剤において
は、ＬＣＡＰｓは、約１〜３０乾燥重量％の量において
印刷用グレード用のトップコート（ｔｏｐｃｏａｔｓ）
に使用できる。ファクシミリ用紙のベースコート（ｂａ
ｓｅｃｏａｔｓ）を熱的に絶縁するのに使用するとき
は、ＬＣＡＰの量は、約２０〜９０乾燥重量％である。
用被覆剤において用いられ、および分離の方法として−
これにより特別サイズの分子が特定サイズのＬＣＡＰｓ
内に捕らえられる−用いられる。紙用被覆剤において
は、ＬＣＡＰｓは、約１〜３０乾燥重量％の量において
印刷用グレード用のトップコート（ｔｏｐｃｏａｔｓ）
に使用できる。ファクシミリ用紙のベースコート（ｂａ
ｓｅｃｏａｔｓ）を熱的に絶縁するのに使用するとき
は、ＬＣＡＰの量は、約２０〜９０乾燥重量％である。
【００３４】次の特別な実施例は、本発明の特別な態様
を例証することを意図しており、本発明のより広い面を
狭くするものとして解釈すべきではない。次の実施例の
全ての％は、特記しなければ重量％である。
を例証することを意図しており、本発明のより広い面を
狭くするものとして解釈すべきではない。次の実施例の
全ての％は、特記しなければ重量％である。
【００３５】実施例１ コアー−シェル重合体を、米国特許第４，４２７，８３
６号に記載されているような一連の乳化重合によって造
った。コアー重合体の組成は、５％アクリル酸ブチル、
６５％メタクリル酸メチルおよび３０％メタクリル酸で
あった。シェル重合体の組成は、４０％アクリル酸エチ
ル、５８．５％メタクリル酸メチルおよび１．５％メタ
クリル酸であった。コアー重合体：シェル重合体の比は
１：７であった。シェル重合体は５５℃のガラス転移温
度を有していた。コアー−シェル重合体の最終分散液
は、全固体４８．４％を有していた。
６号に記載されているような一連の乳化重合によって造
った。コアー重合体の組成は、５％アクリル酸ブチル、
６５％メタクリル酸メチルおよび３０％メタクリル酸で
あった。シェル重合体の組成は、４０％アクリル酸エチ
ル、５８．５％メタクリル酸メチルおよび１．５％メタ
クリル酸であった。コアー重合体：シェル重合体の比は
１：７であった。シェル重合体は５５℃のガラス転移温
度を有していた。コアー−シェル重合体の最終分散液
は、全固体４８．４％を有していた。
【００３６】試料を０．５Ｎ ＫＯＨを用いて滴定し
た。コアーのメタクリル酸は検出されなかった。それ
故、コアーはシェルによってよくカプセル化されたと結
論した。
た。コアーのメタクリル酸は検出されなかった。それ
故、コアーはシェルによってよくカプセル化されたと結
論した。
【００３７】ＬＣＡＰｓを形成させるためにコアー−シ
ェル粒子の破裂によって排除されたコアーの酸の量およ
び付随する水吸収量を測定するために、分散液の部分を
１０％固体に希釈し、２８％アンモニア水の１．５当量
を用いて中和した。この混合物を４０℃、６０℃および
９５℃に加熱し、同時に定期的に試料を採取し、次いで
室温に冷却した。加熱した試料のそれぞれの約３０ｇ
を、ソーバルテーブルトップ遠心機（Ｓｏｂａｌ ｔａ
ｂｌｅ ｔｏｐ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）上において
８，０００ＲＰＭにおいて１．５時間遠心分離し、水性
しょう液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｒｕｍ）からＬＣＡＰ
ｓを分離した。
ェル粒子の破裂によって排除されたコアーの酸の量およ
び付随する水吸収量を測定するために、分散液の部分を
１０％固体に希釈し、２８％アンモニア水の１．５当量
を用いて中和した。この混合物を４０℃、６０℃および
９５℃に加熱し、同時に定期的に試料を採取し、次いで
室温に冷却した。加熱した試料のそれぞれの約３０ｇ
を、ソーバルテーブルトップ遠心機（Ｓｏｂａｌ ｔａ
ｂｌｅ ｔｏｐ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）上において
８，０００ＲＰＭにおいて１．５時間遠心分離し、水性
しょう液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｒｕｍ）からＬＣＡＰ
ｓを分離した。
【００３８】上澄み液を注ぎだし、秤量し、そしてラジ
オメーター自動滴定機（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｕｔ
ｏｍａｔｉｃ Ｔｉｔｒａｔｏｒ）を使用して０．５Ｎ
ＨＣｌを用いて滴定した。
オメーター自動滴定機（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｕｔ
ｏｍａｔｉｃ Ｔｉｔｒａｔｏｒ）を使用して０．５Ｎ
ＨＣｌを用いて滴定した。
【００３９】コアーの酸（ｐＫａ約６．５）は次の式に
よって計算した：
よって計算した：
【数１】
【００４０】水の吸収量は次の計算式によって決めた。
【数２】
【００４１】数値０．４は、プラグ中の裂け目の水のた
めの補正の近似値である。これは、同様の組成および粒
子サイズの重合体について別に測定した。これらのデー
タを表１にまとめた。
めの補正の近似値である。これは、同様の組成および粒
子サイズの重合体について別に測定した。これらのデー
タを表１にまとめた。
【表１】
【００４２】表１のデータは、膨潤のある程度（重合体
の＞１．９ｇＨ2 Ｏ／ｇ）に達した後のコアー−シェル
重合体が破裂を開始し、そしてコアー酸を外部水性相中
に解放することを示しており；より多く膨潤すればより
多く破裂することを示している。コアー酸の約２０％が
水性相中に現われた後は、膨潤にいくらかの減少が現わ
れる。これはコアーが排除された後に、延ばされたシェ
ルがいくらかゆるめられることに起因すると思われる。
の＞１．９ｇＨ2 Ｏ／ｇ）に達した後のコアー−シェル
重合体が破裂を開始し、そしてコアー酸を外部水性相中
に解放することを示しており；より多く膨潤すればより
多く破裂することを示している。コアー酸の約２０％が
水性相中に現われた後は、膨潤にいくらかの減少が現わ
れる。これはコアーが排除された後に、延ばされたシェ
ルがいくらかゆるめられることに起因すると思われる。
【００４３】実施例２ 実施例１の方法に従って、より硬質のシェル（２５％ア
クリル酸エチル、７３．５％メタクリル酸メチルおよび
１．５％メタクリル酸）を有するだけのＬＣＡＰを造っ
た。その１部は、コアー酸の大部分がしょう液（ｓｅｒ
ｕｍ）中に排除されるまで、８０℃以上の温度において
過剰のアンモニアで膨潤させた。このＬＣＡＰは、重合
体フィルム用の補強剤として評価した。
クリル酸エチル、７３．５％メタクリル酸メチルおよび
１．５％メタクリル酸）を有するだけのＬＣＡＰを造っ
た。その１部は、コアー酸の大部分がしょう液（ｓｅｒ
ｕｍ）中に排除されるまで、８０℃以上の温度において
過剰のアンモニアで膨潤させた。このＬＣＡＰは、重合
体フィルム用の補強剤として評価した。
【００４４】コア／シェル重合体（未膨潤、通路なし）
が、なし、５％および１０％、およびＬＣＡＰの５％お
よび１０％を、９８．２ＢＡ／１．８ＭＡＡの組成を有
する重合体と共に使用してフィルムを造った。それぞれ
の組成物から３０ミル（ｍｉｌ）のフィルムを形成し、
２週間乾燥した。これらのフィルムの物性を測定し、そ
れらの結果を表２および図１に示した。
が、なし、５％および１０％、およびＬＣＡＰの５％お
よび１０％を、９８．２ＢＡ／１．８ＭＡＡの組成を有
する重合体と共に使用してフィルムを造った。それぞれ
の組成物から３０ミル（ｍｉｌ）のフィルムを形成し、
２週間乾燥した。これらのフィルムの物性を測定し、そ
れらの結果を表２および図１に示した。
【００４５】図１は、弾性モジュラス対実施例２におい
て造られたフィルムのひん度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を
示している。ＬＣＡＰｓを含有するフィルムｄおよびｅ
は、より強くあり、かつより少ない伸びを有する。それ
故対照物ａ、ｂおよびｃよりより多く補強されている。
て造られたフィルムのひん度（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を
示している。ＬＣＡＰｓを含有するフィルムｄおよびｅ
は、より強くあり、かつより少ない伸びを有する。それ
故対照物ａ、ｂおよびｃよりより多く補強されている。
【表２】
【００４６】実施例３アクリル系種ラテックスの製造 かい形攪拌機、温度計、窒素導入口および還流冷却器を
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２０００ｇを
仕込んだ。この水を、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５
℃に加熱し、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０（硫酸化アル
キルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩、エチ
レンオキサイド９モル、３０％固体）の０．４ｇをフラ
スコに加えた。次いで、単量体乳濁液１６４ｇをフラス
コに加えた。単量体乳濁液は、脱イオン水７７０ｇ、Ａ
ｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の５．２ｇ、メタクリル酸メ
チル７８０ｇ、およびメタクリル酸１０．４ｇから造っ
た。次いで、これに、過硫酸ナトリウム５．５ｇを脱イ
オン水４０ｇに溶解させた液を加えた。反応混合物の温
度を上げた。前もって造った単量体乳濁液に、Ａｌｉｐ
ａｌ ＥＰ−１１０の追加２０ｇおよびメタクリル酸５
１０ｇを加えた。過硫酸ナトリウム溶液をフラスコに添
加後１５分して、残りの単量体乳濁液を、１５ｇ／分の
速度において徐々に添加することを始めた。温度を８５
℃に上げ、単量体の添加中その温度を維持した。
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２０００ｇを
仕込んだ。この水を、窒素雰囲気下で攪拌しながら８５
℃に加熱し、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０（硫酸化アル
キルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩、エチ
レンオキサイド９モル、３０％固体）の０．４ｇをフラ
スコに加えた。次いで、単量体乳濁液１６４ｇをフラス
コに加えた。単量体乳濁液は、脱イオン水７７０ｇ、Ａ
ｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の５．２ｇ、メタクリル酸メ
チル７８０ｇ、およびメタクリル酸１０．４ｇから造っ
た。次いで、これに、過硫酸ナトリウム５．５ｇを脱イ
オン水４０ｇに溶解させた液を加えた。反応混合物の温
度を上げた。前もって造った単量体乳濁液に、Ａｌｉｐ
ａｌ ＥＰ−１１０の追加２０ｇおよびメタクリル酸５
１０ｇを加えた。過硫酸ナトリウム溶液をフラスコに添
加後１５分して、残りの単量体乳濁液を、１５ｇ／分の
速度において徐々に添加することを始めた。温度を８５
℃に上げ、単量体の添加中その温度を維持した。
【００４７】単量体の添加後１５分して反応混合物を２
５℃に冷却した。次いで、１００メッシュのスクリーン
（ｓｃｒｅｅｎ）を通して濾過した。生成物は、pH２．
５、全固体３０．０％および平均粒径２１８ｎｍ〔コー
ルター ナノ−サイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏ−
Ｓｉｚｅｒ）〕を有していた。
５℃に冷却した。次いで、１００メッシュのスクリーン
（ｓｃｒｅｅｎ）を通して濾過した。生成物は、pH２．
５、全固体３０．０％および平均粒径２１８ｎｍ〔コー
ルター ナノ−サイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏ−
Ｓｉｚｅｒ）〕を有していた。
【００４８】実施例４（比較例）コアー／シェル粒子の製造 かい形攪拌機、窒素導入口、還流冷却器および温度計を
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２３５０ｇを
加えた。この水を、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次
いで、フラスコに、過硫酸ナトリウム１．７ｇを脱イオ
ン水４０ｇに溶解させた液を加え、次いで、実施例３の
アクリル系種重合体分散液１６７ｇを加えた。次いで、
脱イオン水５０ｇ、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の２．
０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ、メタクリル酸メチル１８８
ｇ、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート８．
０ｇ、およびメタクリル酸４．０ｇの単量体乳濁液を、
７５分間かけてフラスコに徐々に加えた。温度を８０℃
に上げ、単量体の添加中その温度に維持した。単量体乳
濁液の添加と同時に、過硫酸ナトリウム１．３ｇを脱イ
オン水６０ｇに溶解した液を、０．５ｇ／分の速度にお
いてフラスコに徐々に加えた。単量体の添加の完了後１
０分して、２８％ＮＨ3 水４５ｇをフラスコに加えた。
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２３５０ｇを
加えた。この水を、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次
いで、フラスコに、過硫酸ナトリウム１．７ｇを脱イオ
ン水４０ｇに溶解させた液を加え、次いで、実施例３の
アクリル系種重合体分散液１６７ｇを加えた。次いで、
脱イオン水５０ｇ、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の２．
０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ、メタクリル酸メチル１８８
ｇ、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート８．
０ｇ、およびメタクリル酸４．０ｇの単量体乳濁液を、
７５分間かけてフラスコに徐々に加えた。温度を８０℃
に上げ、単量体の添加中その温度に維持した。単量体乳
濁液の添加と同時に、過硫酸ナトリウム１．３ｇを脱イ
オン水６０ｇに溶解した液を、０．５ｇ／分の速度にお
いてフラスコに徐々に加えた。単量体の添加の完了後１
０分して、２８％ＮＨ3 水４５ｇをフラスコに加えた。
【００４９】脱イオン水３７．５ｇ、Ａｌｉｐａｌ Ｅ
Ｐ−１１０の１．７ｇおよびスチレン３００ｇの第２の
単量体乳濁液を、４７分間かけてフラスコに徐々に加え
た。温度を８５℃に上げ、単量体の添加中その温度に維
持した。単量体の添加の完了後、過硫酸ナトリウム１．
３ｇを脱イオン水６０ｇに溶解した液を、フラスコに加
えた。反応混合物の温度を８５℃に３０分間維持し、次
いで２５℃に冷却した。
Ｐ−１１０の１．７ｇおよびスチレン３００ｇの第２の
単量体乳濁液を、４７分間かけてフラスコに徐々に加え
た。温度を８５℃に上げ、単量体の添加中その温度に維
持した。単量体の添加の完了後、過硫酸ナトリウム１．
３ｇを脱イオン水６０ｇに溶解した液を、フラスコに加
えた。反応混合物の温度を８５℃に３０分間維持し、次
いで２５℃に冷却した。
【００５０】１００メッシュスクリーンを通して生成物
を濾過した。生成物は、pH９．７、全固体２０．６％、
平均粒径０．６６μ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓｉ
ｚｅｒ）、理論上の２７．５％の滴定可能な酸（後述の
重合体の特性Ａ部を参照）、乾燥かさ値（ｄｒｙ ｂｕ
ｌｋｉｎｇ ｖａｌｕｅ）０．２２９６ガロン／ポンド
（後述の重合体の特性Ｂ部を参照）を有していた。光学
顕微鏡で見たときは（後述の重合体の特性Ｃ部を参
照）、ほとんど全ての粒子が、それらの中心に、カプセ
ル化された空気の泡を示している単一の暗い場所を含有
しているのが見え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た
ときは、重合体粒子は、暗さを有する明るい中心および
完全なシェルを有しているのが見えた。
を濾過した。生成物は、pH９．７、全固体２０．６％、
平均粒径０．６６μ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎａｎｏ−Ｓｉ
ｚｅｒ）、理論上の２７．５％の滴定可能な酸（後述の
重合体の特性Ａ部を参照）、乾燥かさ値（ｄｒｙ ｂｕ
ｌｋｉｎｇ ｖａｌｕｅ）０．２２９６ガロン／ポンド
（後述の重合体の特性Ｂ部を参照）を有していた。光学
顕微鏡で見たときは（後述の重合体の特性Ｃ部を参
照）、ほとんど全ての粒子が、それらの中心に、カプセ
ル化された空気の泡を示している単一の暗い場所を含有
しているのが見え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た
ときは、重合体粒子は、暗さを有する明るい中心および
完全なシェルを有しているのが見えた。
【００５１】実施例５ かい形攪拌機、窒素導入口、還流冷却器および温度計を
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２３５０ｇを
加えた。この水を、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次
いで、フラスコに、過硫酸ナトリウム１．７ｇを脱イオ
ン水４０ｇに溶解させた液を加え、次いで、実施例３の
アクリル系種重合体分散液２６７ｇを加えた。次いで、
脱イオン水５０ｇ、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の２．
０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ、メタクリル酸メチル１９６
ｇ、およびメタクリル酸４．０ｇの単量体乳濁液を、７
５分間かけてフラスコに徐々に加えた。温度を８０℃に
上げ、単量体の添加中その温度に維持した。単量体乳濁
液の添加と同時に、過硫酸ナトリウム１．３ｇを脱イオ
ン水６０ｇに溶解した液を、０．５ｇ／分の速度におい
てフラスコに徐々に加えた。単量体の添加の完了後１０
分して、２８％ＮＨ 3 水４５ｇをフラスコに加えた。
備えた５リットルフラスコに、脱イオン水２３５０ｇを
加えた。この水を、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次
いで、フラスコに、過硫酸ナトリウム１．７ｇを脱イオ
ン水４０ｇに溶解させた液を加え、次いで、実施例３の
アクリル系種重合体分散液２６７ｇを加えた。次いで、
脱イオン水５０ｇ、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−１１０の２．
０ｇ、酢酸ビニル２００ｇ、メタクリル酸メチル１９６
ｇ、およびメタクリル酸４．０ｇの単量体乳濁液を、７
５分間かけてフラスコに徐々に加えた。温度を８０℃に
上げ、単量体の添加中その温度に維持した。単量体乳濁
液の添加と同時に、過硫酸ナトリウム１．３ｇを脱イオ
ン水６０ｇに溶解した液を、０．５ｇ／分の速度におい
てフラスコに徐々に加えた。単量体の添加の完了後１０
分して、２８％ＮＨ 3 水４５ｇをフラスコに加えた。
【００５２】脱イオン水５０ｇ、Ａｌｉｐａｌ ＥＰ−
１１０の２．０ｇおよびスチレン４００ｇの第２の単量
体乳濁液を、５２分間かけてフラスコに徐々に加えた。
温度を８５℃に上げ、単量体の添加中その温度に維持し
た。単量体の添加の完了後、過硫酸ナトリウム１．３ｇ
を脱イオン水６０ｇに溶解した液を、フラスコに加え
た。反応混合物の温度を８５℃に３０分間維持し、次い
で２５℃に冷却した。
１１０の２．０ｇおよびスチレン４００ｇの第２の単量
体乳濁液を、５２分間かけてフラスコに徐々に加えた。
温度を８５℃に上げ、単量体の添加中その温度に維持し
た。単量体の添加の完了後、過硫酸ナトリウム１．３ｇ
を脱イオン水６０ｇに溶解した液を、フラスコに加え
た。反応混合物の温度を８５℃に３０分間維持し、次い
で２５℃に冷却した。
【００５３】１００メッシュスクリーンを通して生成物
を濾過した。生成物は、pH９．８、全固体２２．４％、
平均粒径０．６５μ（光学顕微鏡）、全滴定可能な酸８
６．８％（後述の重合体の特性Ａ部を参照）、および乾
燥かさ値０．２４６５ガロン／ポンド（後述の重合体の
特性Ｂ部を参照）を有していた。光学顕微鏡で見たとき
は、（後述の重合体の特性Ｃ部を参照）、暗色の中心を
有する粒子はほとんどなかった；これは、シェル中の流
路を通して微小空所を容易に充たす侵入の能力に起因す
る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見たときは、明るい
中心を有しているように見えた。これは、シェル中の明
るい領域によって証明されているようなシェル中の通路
と共に微小空所に起因する。
を濾過した。生成物は、pH９．８、全固体２２．４％、
平均粒径０．６５μ（光学顕微鏡）、全滴定可能な酸８
６．８％（後述の重合体の特性Ａ部を参照）、および乾
燥かさ値０．２４６５ガロン／ポンド（後述の重合体の
特性Ｂ部を参照）を有していた。光学顕微鏡で見たとき
は、（後述の重合体の特性Ｃ部を参照）、暗色の中心を
有する粒子はほとんどなかった；これは、シェル中の流
路を通して微小空所を容易に充たす侵入の能力に起因す
る。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見たときは、明るい
中心を有しているように見えた。これは、シェル中の明
るい領域によって証明されているようなシェル中の通路
と共に微小空所に起因する。
【００５４】実施例６ 実施例４および５のコアー−シェル重合体を、低レベル
の着色（ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を含有する次の被
覆剤において比較した：コアー−シェル重合体１５部
（固体）と６５％アクリル酸ブチル、３４％メタクリル
酸メチルおよび１％メタクリル酸（重量による）の組成
を有するフィルム形成性ラテックス８５部（固体）。こ
の混合物を、ブラックビニルチャート（ｂｌａｃｋ ｖ
ｉｎｙｌｃｈａｒｔｓ）（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃ
ｏ．，Ｆｏｒｍ Ｐ−１２１−１０Ｎ）上に、７ミルの
ダウアプリケータ（７ ｍｉｌ Ｄｏｗ−Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｏｒ）を用いて描き、そしてフィルムを冷蔵庫中に
おいて１℃で乾燥した。乾燥フィルム（１．７ミルの厚
さ）を光学顕微鏡により検査し、そしてクーベルカムン
ク散乱係数（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ ｓｃａｔｔｅ
ｒｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）（Ｓ）は、乾燥
フィルムの微小空所および不透明性の定量の尺度とし
て、ミントンおよびヤコブソン（Ｍｉｎｔｏｎ ａｎｄ
ｊａｃｏｂｓｏｎ）（Ｏｆｆ．Ｄｉｇｅｓｔ，Ｓｅ
ｐ．１９６３；ｐｐ．８７１−９１１）の方法によって
測定した。
の着色（ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を含有する次の被
覆剤において比較した：コアー−シェル重合体１５部
（固体）と６５％アクリル酸ブチル、３４％メタクリル
酸メチルおよび１％メタクリル酸（重量による）の組成
を有するフィルム形成性ラテックス８５部（固体）。こ
の混合物を、ブラックビニルチャート（ｂｌａｃｋ ｖ
ｉｎｙｌｃｈａｒｔｓ）（Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃ
ｏ．，Ｆｏｒｍ Ｐ−１２１−１０Ｎ）上に、７ミルの
ダウアプリケータ（７ ｍｉｌ Ｄｏｗ−Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｏｒ）を用いて描き、そしてフィルムを冷蔵庫中に
おいて１℃で乾燥した。乾燥フィルム（１．７ミルの厚
さ）を光学顕微鏡により検査し、そしてクーベルカムン
ク散乱係数（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ ｓｃａｔｔｅ
ｒｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）（Ｓ）は、乾燥
フィルムの微小空所および不透明性の定量の尺度とし
て、ミントンおよびヤコブソン（Ｍｉｎｔｏｎ ａｎｄ
ｊａｃｏｂｓｏｎ）（Ｏｆｆ．Ｄｉｇｅｓｔ，Ｓｅ
ｐ．１９６３；ｐｐ．８７１−９１１）の方法によって
測定した。
【００５５】実施例５のコアー−シェル粒子を含有して
いるフィルムは透明であり、通路を通してコアーを充た
している結合剤のために、微小空所は顕微鏡により見る
ことはできなかった；Ｓ／ｍｉｌは０．００であった。
実施例４の比較粒子を含有しているフィルムは、９００
倍における顕微鏡を用いて容易に見ることができかつ約
５００ｎｍの直径である微小空所のために、白っぽかっ
た；Ｓ／ｍｉｌは０．１０であった。それ故、シェルを
通して通路をもたない比較粒子（実施例４）は、結合剤
の高含量を有するこれらのフィルムにおいて良好な不透
明化剤であった。後述の実施例７においては、同じ２つ
のコアー・シェル粒子を、顔料の高顔料（６２．５容量
％）を有するフィルムで比較した。そして不透明化の性
能が逆転していた：通路（実施例５）を有する粒子が、
驚異的に、良好な不透明化剤であった。
いるフィルムは透明であり、通路を通してコアーを充た
している結合剤のために、微小空所は顕微鏡により見る
ことはできなかった；Ｓ／ｍｉｌは０．００であった。
実施例４の比較粒子を含有しているフィルムは、９００
倍における顕微鏡を用いて容易に見ることができかつ約
５００ｎｍの直径である微小空所のために、白っぽかっ
た；Ｓ／ｍｉｌは０．１０であった。それ故、シェルを
通して通路をもたない比較粒子（実施例４）は、結合剤
の高含量を有するこれらのフィルムにおいて良好な不透
明化剤であった。後述の実施例７においては、同じ２つ
のコアー・シェル粒子を、顔料の高顔料（６２．５容量
％）を有するフィルムで比較した。そして不透明化の性
能が逆転していた：通路（実施例５）を有する粒子が、
驚異的に、良好な不透明化剤であった。
【００５６】重合体の特性 A. 滴定可能な酸の測定 実施例４または５からの重合体分散液２０ｇに、脱イオ
ン水４０ｇを加えた。次いで、アンバーライト（Ｒ）Ｉ
Ｒ−１２０〔Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）ＩＲ−１２０〕
プラス（Ｈ）−２０＋４０イオン交換樹脂の１０ｇを加
え、２０分間激しく混合した。次いで、この混合物をチ
ーズクロス（ｃｈｅｅｓｅ ｃｌｏｔｈ）を通して濾過
してイオン交換樹脂を除き、そして全固体を測定した。
処理された分散液の２０ｇを、最終pH１１．５になるま
で０．５Ｎ ＮａＯＨを用いて滴定した。処理された重
合体の１ｇあたりの滴定可能な酸（pH５〜pH９．５）の
ミリ当量を測定した。次いで、ミリ当量を理論上の全カ
ルボン酸で割り、そして重合体の１ｇあたりのミリ当量
として表わし、次いで１００をかけた。この結果は、全
部の酸の％として表わした滴定可能なカルボン酸であっ
た。
ン水４０ｇを加えた。次いで、アンバーライト（Ｒ）Ｉ
Ｒ−１２０〔Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）ＩＲ−１２０〕
プラス（Ｈ）−２０＋４０イオン交換樹脂の１０ｇを加
え、２０分間激しく混合した。次いで、この混合物をチ
ーズクロス（ｃｈｅｅｓｅ ｃｌｏｔｈ）を通して濾過
してイオン交換樹脂を除き、そして全固体を測定した。
処理された分散液の２０ｇを、最終pH１１．５になるま
で０．５Ｎ ＮａＯＨを用いて滴定した。処理された重
合体の１ｇあたりの滴定可能な酸（pH５〜pH９．５）の
ミリ当量を測定した。次いで、ミリ当量を理論上の全カ
ルボン酸で割り、そして重合体の１ｇあたりのミリ当量
として表わし、次いで１００をかけた。この結果は、全
部の酸の％として表わした滴定可能なカルボン酸であっ
た。
【００５７】B. 乾燥かさ値の測定 実施例４および５からの重合体分散剤の１部を１８％全
固体に希釈した。同様に、重合体分散液を２８％ＮＨ3
水を添加して処理した以外は、実施例４および５と同じ
方法に従って、重合体分散液を造った。それぞれの希釈
した分散液を、２つの別の５０ml遠心分離用管に加え
た。これらの試料を、１５，０００ＲＰＭにおいて５０
分間遠心分離にかけた〔ＳＳ−３４ローター（ｒｏｔｏ
ｒ）を備えたソルバール超高速遠心分離機（Ｓｏｒｖａ
ｌｌ Ｓｕｐｅｒｓｐｅｅｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇ
ｅ）〕。試料をデカントし（ｄｅｃａｎｔ）、透明の上
澄み液を秤量した。実施例４および５からの希釈してな
い重合体分散液の密度を別々に測定した。乾燥かさ値は
次の方程式を用いて決めた。方程式１
固体に希釈した。同様に、重合体分散液を２８％ＮＨ3
水を添加して処理した以外は、実施例４および５と同じ
方法に従って、重合体分散液を造った。それぞれの希釈
した分散液を、２つの別の５０ml遠心分離用管に加え
た。これらの試料を、１５，０００ＲＰＭにおいて５０
分間遠心分離にかけた〔ＳＳ−３４ローター（ｒｏｔｏ
ｒ）を備えたソルバール超高速遠心分離機（Ｓｏｒｖａ
ｌｌ Ｓｕｐｅｒｓｐｅｅｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇ
ｅ）〕。試料をデカントし（ｄｅｃａｎｔ）、透明の上
澄み液を秤量した。実施例４および５からの希釈してな
い重合体分散液の密度を別々に測定した。乾燥かさ値は
次の方程式を用いて決めた。方程式１
【数３】
【００５８】式中： ｘ＝希釈してない重合体分散液の固体 ｙ＝中和したラテックスからの上澄み液の重量（ｇ） ｚ＝中和してないラテックスからの上澄み液の重量
（ｇ） ｄラテックス ＝希釈してない重合体分散液の密度（ｇ／ｃ
ｃ） （０．１２０２＝ｃｃ／ｇからガロン／ポンドへの変換
する）
（ｇ） ｄラテックス ＝希釈してない重合体分散液の密度（ｇ／ｃ
ｃ） （０．１２０２＝ｃｃ／ｇからガロン／ポンドへの変換
する）
【００５９】C. 光学顕微鏡による検査 実施例４および５からの重合体分散液の試料を粉末に乾
燥した。この粉末を炭化水素油（ｎD ＝１．５１）中に
浸漬し、光学顕微鏡で眺めた。重合体分散液が完全なシ
ェルを有する１つの微小空所を含有する粒子から成って
いるならば、暗色の中心を有する多くの粉末が見られる
（実施例４）。重合体分散液が、シェルを通過する通路
を主として有する微小空所を有する粒子から形成されて
いるならば、暗色の中心を有する粒子はほとんど見られ
ない；シェル通過する通路を有する粒子をかすかに見る
ことができる（実施例５）。
燥した。この粉末を炭化水素油（ｎD ＝１．５１）中に
浸漬し、光学顕微鏡で眺めた。重合体分散液が完全なシ
ェルを有する１つの微小空所を含有する粒子から成って
いるならば、暗色の中心を有する多くの粉末が見られる
（実施例４）。重合体分散液が、シェルを通過する通路
を主として有する微小空所を有する粒子から形成されて
いるならば、暗色の中心を有する粒子はほとんど見られ
ない；シェル通過する通路を有する粒子をかすかに見る
ことができる（実施例５）。
【００６０】実施例７ ２種のペイントを配合した。これら両方の顔料容量濃度
は、９％のＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００（ＴｉＯ2 ）、
１８．５％のＯｐｔｉｗｈｉｔｅ Ｐ（クレー）、１０
％のＶｅｒａｍｉｔｅ（炭酸カルシウム）、および実施
例４および５の重合体の２５％であった；ペイントの固
体容量は、両ケースにおいて３３％であった：Ｔｉ−Ｐ
ｕｒｅ Ｒ−９００（９９．３重量部）、Ｏｐｔｉｗｈ
ｉｔｅＰ（１１２．４部）、およびＶｅｒａｍｉｔｅ
（７４．６部）を、水の１１２．５部、エチレングリコ
ールの２３．２部、３０％Ｔａｍｏｌ８５０分散剤の
４．８部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３消泡剤の２部、およ
びＡＭＰ−９５補助分散剤の２部の中に、Ｃｏｗｌｅｓ
型１−ＶＪ溶解機（Ｃｏｗｌｅｓ Ｍｏｄｅｌ １−Ｖ
Ｊ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を使用して高速度で分散させ
た。より遅い速度においては、Ｃｏｌｏｔｒｅｎｄ Ｂ
ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ分散剤を加えて、最終乾燥ペイ
ントのＹ−反射率が約５０％になるようにした。
は、９％のＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００（ＴｉＯ2 ）、
１８．５％のＯｐｔｉｗｈｉｔｅ Ｐ（クレー）、１０
％のＶｅｒａｍｉｔｅ（炭酸カルシウム）、および実施
例４および５の重合体の２５％であった；ペイントの固
体容量は、両ケースにおいて３３％であった：Ｔｉ−Ｐ
ｕｒｅ Ｒ−９００（９９．３重量部）、Ｏｐｔｉｗｈ
ｉｔｅＰ（１１２．４部）、およびＶｅｒａｍｉｔｅ
（７４．６部）を、水の１１２．５部、エチレングリコ
ールの２３．２部、３０％Ｔａｍｏｌ８５０分散剤の
４．８部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４３消泡剤の２部、およ
びＡＭＰ−９５補助分散剤の２部の中に、Ｃｏｗｌｅｓ
型１−ＶＪ溶解機（Ｃｏｗｌｅｓ Ｍｏｄｅｌ １−Ｖ
Ｊ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を使用して高速度で分散させ
た。より遅い速度においては、Ｃｏｌｏｔｒｅｎｄ Ｂ
ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ分散剤を加えて、最終乾燥ペイ
ントのＹ−反射率が約５０％になるようにした。
【００６１】前述の色付けした粉砕物の半分に、ＵＣＡ
Ｒ３６７ラテックス結合剤（酢酸ビニル／アクリル酸ビ
ニル共重合体、５５％固体）の１０９．２部、実施例４
からの中空のコアー−シェル分散液の８６．６部、Ｔｅ
ｘａｎｏｌ融合助剤の３．２部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４
３の１部、Ｎｕｏｃｅｐｔ ９５ 防腐剤の０．５部、
３２％ Ａｃｒｙｓｏｌ ＴＴ−９３５増粘剤の７．５
部、２８％アンモニア水の１部、および水９６．１部を
加えた。同様に、色付けした粉砕物の他の半分を使用し
て、第２のペイントを配合した。ただし、実施例５から
の重合体分散液の７５．２部だけを使用し、水は１０
７．５部に増加した。実施例４および５における測定し
た乾燥かさ値は、２５％容量濃度を与えるのに要するコ
アー−シェル分散液の量を計算するのに使用した。両方
のペイントを、３日間平衡に達するようにし、次いで７
ミルバー（ｍｉｌ ｂａｒ）を用いてビニルチャート
（ｖｉｎｙｌ ｃｈａｒｔ）上に描き、そして７５°Ｆ
および５０％相対湿度において７日間乾燥させた。乾燥
フィルムは約１．２ミルの厚さであり、完全に不透明で
あった。実施例４および５のペイントのために、カラー
ガード装置（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ）〔ガードナー装置（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔ）〕を用いて反射率を読み、それぞれ平均して
０．４５８および０．４７４であった。クーベルカ−ム
ンクの理論（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋｔｈｅｏｒｙ）
から、Ｓ／Ｋ＝２Ｒ／（１−Ｒ）〔式中、Ｒは厚い（不
透明）フィルムの反射率であり、そしてＳおよびＫは、
それぞれペイントの散乱係数および吸収係数である〕。
両方のペイントは、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａ
ｃｋ）の同濃度で色付けされているので、Ｋは一定であ
ると考えられ、ＲはＳにつれて直接変わるであろう。前
記等式から、Ｓは、従来技術の実施例４分散液を用いて
造ったペイントよりも、本発明の実施例５分散液を用い
て造ったペイントにおいて１０％高いことである；この
より高いＳ値は、薄いペイントフィルムにおいて等しい
厚さにおいて、実施例５のペイントは、実施例４のペイ
ントよりも、より多く不透明であることを意味してい
る。
Ｒ３６７ラテックス結合剤（酢酸ビニル／アクリル酸ビ
ニル共重合体、５５％固体）の１０９．２部、実施例４
からの中空のコアー−シェル分散液の８６．６部、Ｔｅ
ｘａｎｏｌ融合助剤の３．２部、Ｃｏｌｌｏｉｄ ６４
３の１部、Ｎｕｏｃｅｐｔ ９５ 防腐剤の０．５部、
３２％ Ａｃｒｙｓｏｌ ＴＴ−９３５増粘剤の７．５
部、２８％アンモニア水の１部、および水９６．１部を
加えた。同様に、色付けした粉砕物の他の半分を使用し
て、第２のペイントを配合した。ただし、実施例５から
の重合体分散液の７５．２部だけを使用し、水は１０
７．５部に増加した。実施例４および５における測定し
た乾燥かさ値は、２５％容量濃度を与えるのに要するコ
アー−シェル分散液の量を計算するのに使用した。両方
のペイントを、３日間平衡に達するようにし、次いで７
ミルバー（ｍｉｌ ｂａｒ）を用いてビニルチャート
（ｖｉｎｙｌ ｃｈａｒｔ）上に描き、そして７５°Ｆ
および５０％相対湿度において７日間乾燥させた。乾燥
フィルムは約１．２ミルの厚さであり、完全に不透明で
あった。実施例４および５のペイントのために、カラー
ガード装置（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ）〔ガードナー装置（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔ）〕を用いて反射率を読み、それぞれ平均して
０．４５８および０．４７４であった。クーベルカ−ム
ンクの理論（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋｔｈｅｏｒｙ）
から、Ｓ／Ｋ＝２Ｒ／（１−Ｒ）〔式中、Ｒは厚い（不
透明）フィルムの反射率であり、そしてＳおよびＫは、
それぞれペイントの散乱係数および吸収係数である〕。
両方のペイントは、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａ
ｃｋ）の同濃度で色付けされているので、Ｋは一定であ
ると考えられ、ＲはＳにつれて直接変わるであろう。前
記等式から、Ｓは、従来技術の実施例４分散液を用いて
造ったペイントよりも、本発明の実施例５分散液を用い
て造ったペイントにおいて１０％高いことである；この
より高いＳ値は、薄いペイントフィルムにおいて等しい
厚さにおいて、実施例５のペイントは、実施例４のペイ
ントよりも、より多く不透明であることを意味してい
る。
【図１】弾性モジュラス対実施例２において造られたフ
ィルムのひん数の関係を示している。
ィルムのひん数の関係を示している。
フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ウィリアム ノヴァック アメリカ合衆国ペンシルバニア州シャルフ ォント，エヌ．メイン ストリート 21 (72)発明者 クレアランス ジェイ ニーハート アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハーレイ ズビル，オールド サムニータウン パイ ク 1830 (72)発明者 マーティン ヴォゲル アメリカ合衆国ペンシルバニア州ジェンキ ンタウン，パイン ツリー ロード 550 (72)発明者 アレクサンダー コウォルスキィ アメリカ合衆国ペンシルバニア州プリマウ ス ミーティング，バトラー パイク 2519
Claims (26)
- 【請求項１】 (a) 遊離基開始剤、および１種またはそ
れ以上のモノエチレン性不飽和単量体および少なくとも
約５モル％のカルボン酸単量体または酸無水物単量体を
含有するコアー単量体系、を含有する水性媒質中におい
て一連の乳化重合を行い、それにより約０．０５〜１μ
の平均粒径を有する分散されたコアー粒子を生成させ、 (b) 前記(a) から得られた分散されたコアー粒子の存在
において、イオン化可能の基を有しない少なくとも１種
のモノエチレン性不飽和単量体を含有するシェル単量体
系を重合して、コアー粒子上にシェル重合体を生成さ
せ、そのさい、シェル単量体混合物中の任意のモノエチ
レン性不飽和カルボン酸は、シェル単量体の約１０モル
％以下の量において存在させ、得られたコアー−シェル
粒子は、中和および膨潤の前に約０．０７〜４．５μの
平均粒径を有し、コアー生成性単量体およびシェル生成
性単量体の相対量は、得られた分散された粒子におい
て、コアーの重量：全重合体の重量の比が約１：２〜
１：１００になるようにし、そして(c) 前記の生成した
粒子を、塩基を用いて、コアーを膨潤させ、かつコアー
の中に微小空所および粒子の外部に微小空所を連結して
いる少くとも１つの通路を含有する粒子を生成するよう
に中和することから成る、水不溶性重合体粒子の水性分
散液の製造方法。 - 【請求項２】 コアーを膨潤するのに使用される塩基
が、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、および水酸化リチウムから成る群から選ばれ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 コアーを膨潤するのに使用される塩基が
アンモニアである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 コアー単量体の少なくとも約１０モル％
がカルボン酸基を有している、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 コアー単量体の少なくとも約３０モル％
がカルボン酸基を有している、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 カルボン酸基または酸無水物基を有する
コアー単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
オキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、
アクリロオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、モノメチ
ル酸マレエート、モノメチル酸イタコネート、クロトン
酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、フマル酸モノメチル、および無水メタクリル酸か
ら成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸基を有するコアー単量体がメ
タクリル酸である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 シェル単量体の約５モル％以下がカルボ
ン酸基を有する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 コアー成分：シェル成分の重量比が、約
１：４〜約１：１５である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 生成した粒子の少なくとも約８５％
が、コアーの中に微小空所および粒子の外部に微小空所
を連結している少なくとも１つの通路を含有している、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 シェルによって囲まれた中空コアー、
および粒子の外部に中空コアーを連絡している少なくと
も１つの通路を含有しており、かつ前記粒子が約０．１
〜約５．０μの平均粒径を有する、粒子。 - 【請求項１２】 粒子が、モノエチレン性不飽和単量体
の水性乳化重合によって生成される、請求項１１に記載
の粒子。 - 【請求項１３】 コアーが、 (a) 遊離基開始剤、および１種またはそれ以上のモノエ
チレン性不飽和単量体および少なくとも約５モル％のカ
ルボン酸単量体または酸無水物単量体を含有するコアー
単量体系、を含有する水性媒質中において一連の乳化重
合を行い、それにより約０．０５〜１μの平均粒径を有
する分散されたコアー粒子を生成させることによって造
られ、そしてシェルが、 (b) 前記(a) から得られた分散されたコアー粒子の存在
において、イオン化可能の基を有しない少なくとも１種
のモノエチレン性不飽和単量体を含有するシェル単量体
系を重合して、コアー粒子上にシェル重合体を生成さ
せ、そのさい、シェル単量体混合物中の任意のモノエチ
レン性不飽和カルボン酸は、シェル単量体の約１０モル
％以下の量において存在させ、そしてコアー生成性単量
体およびシェル生成性単量体の相対量は、得られた分散
された粒子において、コアーの重量：全重合体の重量の
比が約１：２〜１：１００になるようにし、そして粒子
の外部にコアーを連結している少なくとも１つの通路
が、前記粒子を、塩基を用いて、前記コアーを膨潤する
ように中和することによって生成される、請求項１１に
記載の粒子。 - 【請求項１４】 コアーを膨潤するのに使用される塩基
が、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、および水酸化リチウムから成る群から選ばれ
る、請求項１３に記載の粒子。 - 【請求項１５】 コアーを膨潤するのに使用される塩基
がアンモニアである、請求項１３に記載の粒子。 - 【請求項１６】 コアー単量体の少なくとも約１０モル
％がカルボン酸基を有している、請求項１３に記載の粒
子。 - 【請求項１７】 コアー単量体の少なくとも約３０モル
％がカルボン酸基を有している、請求項１３に記載の粒
子。 - 【請求項１８】 カルボン酸基または酸無水物基を有す
るコアー単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン
酸、アクリロオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、モノ
メチル酸マレエート、モノメチル酸イタコネート、クロ
トン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、フマル酸モノメチル、および無水メタクリル
酸から成る群から選ばれる、請求項１３に記載の粒子。 - 【請求項１９】 カルボン酸基を有するコアー単量体が
メタクリル酸である、請求項１３に記載の粒子。 - 【請求項２０】 シェル単量体の約５モル％以下がカル
ボン酸基を有する、請求項１３に記載の物品。 - 【請求項２１】 コアー成分：シェル成分の重量比が、
約１：４〜約１：１５である、請求項１３に記載の粒
子。 - 【請求項２２】 水性相：重合体粒子の重量比が約１
０：１またはそれ以下である、請求項１３に記載の粒
子。 - 【請求項２３】 粒子が、粒子の外部に中空コアーを連
結している少なくとも１つの通路を有している、請求項
１１に記載の粒子。 - 【請求項２４】 重合体フィルムを強化するための有効
量において使用される、請求項１３に記載の粒子。 - 【請求項２５】 被覆用組成物の不透明化剤としての有
効量において請求項１３に記載の粒子を使用する方法。 - 【請求項２６】 紙被覆用組成物における有効量におい
て請求項１３に記載の粒子を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86692492A | 1992-04-10 | 1992-04-10 | |
| US866924 | 1992-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625314A true JPH0625314A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3312952B2 JP3312952B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=25348737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08344793A Expired - Fee Related JP3312952B2 (ja) | 1992-04-10 | 1993-04-09 | 水不溶性重合体粒子の水性分散液の製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5527613A (ja) |
| EP (1) | EP0565244A1 (ja) |
| JP (1) | JP3312952B2 (ja) |
| KR (1) | KR100256504B1 (ja) |
| CN (1) | CN1040333C (ja) |
| AU (1) | AU666923B2 (ja) |
| BR (1) | BR9301473A (ja) |
| CA (1) | CA2092987A1 (ja) |
| FI (1) | FI931632A (ja) |
| IL (1) | IL105094A (ja) |
| MX (1) | MX201091B (ja) |
| MY (1) | MY108919A (ja) |
| NO (1) | NO300378B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ247180A (ja) |
| SG (1) | SG84480A1 (ja) |
| TW (1) | TW222291B (ja) |
| ZA (1) | ZA932160B (ja) |
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| JP5971665B1 (ja) * | 2015-05-28 | 2016-08-17 | サイデン化学株式会社 | 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法 |
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| DE19802120A1 (de) * | 1998-01-21 | 1999-07-22 | Basf Ag | Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat |
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