KR19990037659A - 감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 패키지 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 패키지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 세라믹 그린시트로서, 유기 성분의 평균 굴절율 N1과 무기 분말의 평균 굴절율 N2가 -0.05≤N2-N1≤0.2를 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트에 의해 고아스펙트비이며 고정밀도의 세라믹 패키지의 제공을 가능하게 한다.

Description

감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 패키지 및 그 제조 방법
최근 컴퓨터, 통신기 등의 시스템에서 소형화, 고기능화가 진행되고 있으며, 이에 따라 반도체 소자 탑재용 세라믹 기판의 비어홀 또는 스루홀(이하 대표하여 비어홀)형성에서의 기술 향상이 요망되고 있다.
특히, 컴퓨터의 CPU 등에 사용하는 세라믹 그린시트는 고정밀도임과 동시에 고아스펙트비의 비어홀 가공이 가능한 재료가 요망되고 있다.
다층 세라믹 기판은 크게 후막 인쇄 적층법과 그린시트법에 의한 것이 있다. 또한, 그린시트법에는 적층법과 인쇄법이 있다. 그린시트 인쇄법은 그린시트상에 도전 페이스트와 절연 페이스트를 교대로 인쇄 적층하여 다층화하는 것으로 인쇄, 건조를 반복하여 행한 후에 한번에 소성을 완료하는 것이다. 그린시트 적층법은 그린시트 인쇄법과 거의 같은 수법이지만, 다층화할 때에 도체를 인쇄하여 열압착후, 소성하여 다층 기판으로 만드는 방법이다. 그러나, 그린시트 적층법은 미세한 비어홀의 일괄 형성을 할 수 없다는 것, 치구, 설비를 많이 필요로 하는 등의 결점이 있었다. 이와 같이 반도체 실장 분야에서는 세라믹 기판을 정밀하게 가공하는 기술이 필요해지고 있지만, 현실적으로는 비어홀의 가공을 금형 프레스 또는 NC 펀칭 등의 메카니컬한 방법으로 행하거나, 패턴 형성을 스크린 인쇄에 의해 행하고 있기 때문에, 회로 재료의 소형화에 따른 고정밀도의 패터닝의 요구에 대응하기 위한 새로운 기술이 필요해지고 있다.
이러한 문제를 개량하는 방법으로서, 특개평 1-183456호 공보, 특개평 6-202323호 공보에서, 감광성 세라믹 그린시트를 사용한 포토리소그래피 기술에 의한 비어홀 형성 방법이 제안되어 있다. 그러나, 감광성 세라믹 그린시트의 감도와 해상도가 낮기 때문에 고아스펙트비의 것, 예를 들면 50 ㎛를 초과하는 두께의 시트에 대하여 100 ㎛ 이하의 비어홀을 정밀도 좋고 균일하게 형성할 수 없다는 결점이 있었다.
또, 기판상에 회로 배선의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 종래 금속 분말과 유기 바인더로 이루어지는 페이스트에 의한 스크린 인쇄가 많이 사용되고 있다. 그러나, 스크린 인쇄는 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있었다.
또, 특개평 5-204151호 공보, 특개평 5-342992호 공보에는 감광성 페이스트를 사용하여 포토리소그래피 기술로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 감광성 페이스트의 감도와 해상도가 낮기 때문에 정밀도를 얻을 수 없으며, 예를 들면 라인 앤드 스페이스가 80/80 ㎛이 한도이었다.
또, 특개평 4-139733호 공보에서 자외선 경화 수지법을 사용하여 필름상에 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그 요지는 W, Mo로부터 선택된 1종류 이상의 고융점 금속을 주성분으로 하는 도전성 분말 및 자외선 경화 수지를 주성분으로 하는 결합제로 이루어지는 페이스트상 혼합물을 유연성을 제공하는 수지 등의 필름 기판상에 닥터 브레이드법 등에 의해 혼합물층을 형성하고, 상기 혼합물층상에 포토마스크를 통하여 자외선을 조사하여 결합제를 경화시켜 미노광부를 제거한다. 또한 얻어진 전사 필름을 세라믹 그린시트상에 도체 패턴측을 설치하고, 도체 패턴을 세라믹 그린시트에 전사하여 필름을 벗기는 방법이다.
이 방법, 이른바 전사법은 불량 발생을 필름상에 패턴 형성하는 단계에서 발견할 수 있어 불량 발생율을 저감하고 수율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 실제로는 전사법에서는 패턴을 형성한 필름과 전사처인 시트, 기판과의 얼라이먼트를 정합시키는 방법, 필름의 형상 안정성, 패턴의 박리성 등 많은 과제가 있다. 또, 감광성 페이스트의 감도와 해상도가 낮기 때문에 정밀도를 얻을 수 없다는 점은 통상의 포토리소그래피법과 마찬가지였다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 포토리소그래피법을 사용하여 고아스펙트비이며 고정세(高精細)의 비어홀 형성이 가능한 감광성 세라믹 그린시트, 비어홀의 형성 방법 및 세라믹 그린시트상으로의 미세한 회로 배선 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 세라믹 그린시트로서, 유기 성분의 평균 굴절율 N1과 무기 성분의 평균 굴절율 N2에 관하여 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트에 의해 달성된다.
- 0.05 ≤ N2 - N1 ≤ 0.2
또, 본 발명의 목적은 무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 세라믹 그린시트로서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.8의 범위인 무기 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트에 의하여 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명은 감광성 세라믹 그린시트 중의 유기 성분의 굴절율 제어를 행함으로써, 무기 성분과의 계면에서의 반사, 산란을 삭감하고, 고아스펙트비이며 고정밀도의 비어홀 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트, 미세 비어홀 패턴의 형성 방법 및 감광성 도전 페이스트를 사용한 세라믹 그린시트상으로의 패턴 형성에 관한 것이다.
본 발명을 감광성 세라믹 그린시트의 구성, 감광성 도전 페이스트의 구성, 시트의 제조 방법, 페이스트의 제조 방법, 비어홀 형성 방법 및 패턴 형성 방법의 순서로 이하에 상술한다.
본 발명의 감광성 세라믹 그린시트는 무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 한다.
무기 분말이란, 일반적으로 전자 재료에 사용되는 유리 또는 금속(금, 백금, 은, 동, 니켈, 알루미늄, 팔라듐, 텅스텐, 산화루테늄 등)의 분말이며, 본 발명에서 특히 유용한 것은 세라믹스 및 유리 분말이다.
또, 발명자들은 무기 분말로써, 형상이 등축의 입상 또는 구상인 것을 사용함으로써 고아스펙트비의 비어홀의 형성이 가능하다는 것을 발견하였다. 구형율 80 개수% 이상의 무기 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우에 사용하는 무기 분말로서는 50 중량%(평균) 입자경이 1 내지 7 ㎛, 10 중량% 입자경이 0.4 내지 1 ㎛, 90 중량% 입자경이 2 내지 10 ㎛, 비표면적이 0.2 내지 3 ㎡/g인 무기 분말이 적합하다.
세라믹 분말로서는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 베릴리아, 무라이트, 코디어라이트, 스피넬, 포르스테라이트, 아노사이트, 셀디안, 실리카 및 질화 알루미늄의 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수가 있다. 알루미나, 코디어라이트, 실리카가 특히 바람직하다.
유리와 세라믹스의 복합 분말의 경우는, 유리 분말을 30 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 유리 분말로서는 일반적인 것이면 특별히 한정은 없으나, 가공성이 우수하고, 포트라이프가 긴 것이 좋다. 분말이 구형이면 충전 밀도가 높아져 치밀한 소결체가 얻어진다는 것, 표면적이 작아지기 때문에 노광시의 광산란을 저감할 수 있는 등의 이점이 있다. 평균 굴절율이 1.5 내지 1.65 범위인 유리 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
유리 분말 중의 조성으로써는, SiO2는 15 내지 70 중량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하며, 15 중량% 미만인 경우는 유리층의 치밀성, 강도 또는 안정성이 저하되며, 반도체 소자인 실리콘과 열팽창 계수의 미스매치가 일어나, 목적으로 하는 값에서 벗어난다, 또, 70 중량% 이하로 하면 열연화점이 낮아져 1000 ℃ 이하에서의 소성이 가능해지는 이점이 있다. Al2O3는 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 10 % 이하이면 소성 기판의 강도를 충분히 유지하기가 곤란하며, 60 % 이상이면 기판의 유전율이 높아져 버린다. B2O3는 4 내지 20 중량%의 범위에서 배합함으로써 전기 절연성, 강도, 열팽창 계수, 절연층의 치밀성 등의 전기, 기계 및 열적 특성을 향상시킬 수가 있다.
특히, 유리 분말이 산화물 환산 표기로
SiO215 내지 70 중량부
Al2O310 내지 60 중량부
B2O34 내지 20 중량부
MgO 1 내지 25 중량부
TiO21 내지 10 중량부
및
Li2O, Na2O, K2O, BaO, CaO 및 PbO의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 1 내지 25 중량부로 이루어지는 유리 분말 30 중량% 이상과 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 베릴리아, 무라이트, 코디어라이트, 스핀넬, 포르스테라이트, 아노사이트, 셀디안, 실리카 및 질화 알루미늄의 군에서 선택된 적어도 1종의 세라믹 분말 70 중량% 이하의 혼합물인 것이 감광성 세라믹 그린 시트의 조성으로서 바람직하다.
또 유리 분말 중에는 그 밖에도 ZrO2, SnO, ZnO, Y2O2등의 금속 산화물 등을 함유할 수가 있는데, 그 양은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 성분은 너무 많으면 흡습성이 생겨 페이스트 또는 슬러리의 점도가 높아져 버린다.
또 본 발명에서 사용되는 감광성 유기 성분이란, 세라믹 그린 시트 중의 감광성 화합물을 포함하는 유기 성분(세라믹 그린 시트에서 무기 성분을 제외한 부분)을 말한다.
무기 분말로서는 굴절율이 1.5 내지 1.8인 것이 바람직하다. 일반적으로 무기 분말은 1.5 내지 2.5 정도의 굴절율을 가지고 있다. 유기 성분의 평균 굴절율이 무기 분말의 평균 굴절율과 크게 다른 경우는 무기 분말과 감광성 유기 성분의 계면에서의 반사, 산란이 커져 정세한 패턴을 얻을 수 없다. 일반적인 유기 성분의 굴절율은 1.45 내지 1.7이기 때문에 무기 분말의 평균 굴절율을 1.5 내지 1.8로 함으로써, 무기 분말과 유기 성분의 굴절율을 정합시킬 수가 있다. 더욱 바람직하게는 굴절율 1.54 내지 1.8, 나아가서는 1.56 내지 1.78인 것을 사용함으로써 무기 분말과 감광성 유기 성분의 계면에서의 반사, 산란이 저감되어 고아스펙트비이며 고정세한 비어홀이 형성된다.
이 경우에, 사용하는 감광성 유기 성분의 굴절율과 무기 분말의 굴절율의 차이가 중요해지며, 유기 성분의 평균 굴절율 N1과 무기 분말의 평균 굴절율 N2에 관하여 다음 식을 만족함으로써 계면에서의 반사, 산란은 저감되어 보다 고아스펙트비의 패턴이 얻어진다.
- 0.05 ≤ N2 - N1 ≤ 0.2
바람직하게는 -0.05≤N2-N1≤0.1이다.
본 발명에서의 굴절율의 측정은 감광성 세라믹 그린시트를 형성한 후에 조사하는 자외광의 파장으로 측정하는 것이 효과를 확인하는 데 정확하다. 특히 350 내지 480 nm의 범위 중에서 임의 파장의 광으로 측정하는 것이 바람직하다. 나아가서는 i선(365 nm) 또는 g선(436 nm)에서의 굴절율 측정이 바람직하다.
감광성 유기 성분에는 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 중 적어도 1종류로부터 선택되는 감광성 화합물을 함유하며 또한 필요에 따라 바인더, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 증감제, 증감 조제, 중합 금지제, 가소제, 증점제, 유기 용매, 산화 방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 또는 레벨링제 등의 첨가제 성분을 가할 수 있다.
페이스트 중의 감광성 유기 성분의 함유량은 5 내지 50 중량%, 나아가서는 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 패턴 형성 후의 시트 적층시에는 시트와 시트 사이에 공기층이 들어가기 쉬우며, 시트의 가요성이 낮거나 시트에 통기성이 없으면 시트 사이의 공기는 빠져 나갈 수가 없어 소성시에 시트 사이에 갖혀 있던 공기가 팽창하여 시트 끼리를 박리해 버리는 문제가 발생한다. 시트의 가요성을 향상시키기 위해서는 시트 성분 중의 유기 성분량이 많은 것이 바람직한데, 너무 많으면 무기 분말의 간극을 너무 막아 통기성이 손상되어 버린다. 또 소성시의 수축율이 커져 소성에 의한 형상 변화가 커져 버린다. 이 때문에 시트의 적층성에는 가요성과 통기성을 양립시키는 것이 중요하다.
반응성 성분으로서는 광불용화형인 것과 광가용화형인 것이 있으며, 광불용화형인 것으로서
(1) 분자내에 불포화기 등을 하나 이상 갖는 관능성의 모노머, 올리고머 및 폴리머
(2) 방향족 디아조 화합물, 방향족 아지드 화합물, 유기 할로겐 화합물 등의 감광성 화합물을 함유하는 것
(3) 디아조계 아민과 포름알데히드의 축합물 등, 이른바 디아조 수지라는 것 등이 있다.
또 광가용형인 것으로서는,
(4) 디아조 화합물의 무기염 또는 유기염의 콤플렉스, 퀴논디아조류를 함유하는 것
(5) 퀴논디아조류를 적당한 폴리머 바인더와 결합시킨, 예를 들면 페놀, 노볼락 수지의 나프토퀴논 1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 반응성 성분은 상기한 모든 것을 사용할 수가 있지만, 감광성 페이스트로서 무기 분말과 혼합하여 간편하게 사용할 수 있는 감광성 성분은 (1)이 바람직하다.
감광성 모노머로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물로, 그 구체적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A-디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질머캅탄아크릴레이트 및 이들 방향환의 수소 원자 중 1 내지 5개를 염소 또는 브롬 원자로 치환한 모노머, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸 및 상기 화합물의 분자내의 아크릴레이트를 일부 또는 전부를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수가 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수가 있다.
이들 이외에 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 첨가함으로써 감광 후의 현상성을 향상시킬 수가 있다. 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 비닐아세트산, 또는 이들의 산무수물 등을 들 수가 있다.
그런데, 일반적인 유기 성분의 굴절율은 1.45 내지 1.7이지만, 무기 분말의 평균 굴절율은 이보다 큰 것이 많으므로 굴절율을 정합하기 위해서는 굴절율이 1.5 내지 1.75, 더욱 바람직하게는 굴절율이 1.52 내지 1.7인 감광성 유기 성분이 바람직하다. 이에 따라 감광성 세라믹 그린시트가 보다 고아스펙트비, 고정밀도의 비어홀 형성을 실현한다는 것을 발견하였다.
이 경우, 유기 성분 중에 고굴절울 성분을 도입한다. 유기 성분 중에 유황 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 카르바졸환의 군으로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 10 중량% 이상 사용하는 것이 고굴절율화에 유효하다. 또 벤젠환을 갖는 화합물을 20 중량% 이상 함유하는 것에 의해서도 고굴절율화가 가능하다.
특히 유황 원자 또는 나프탈렌환을 갖는 화합물을 10 중량% 이상 함유함으로써 보다 간편하게 유기 성분을 고굴절률화할 수가 있다. 단, 함유량이 60 중량% 이상이 되면 광감도가 저하되는 문제가 발생하므로 유황 원자와 나프탈렌환을 갖는 화합물의 합계 함유량이 60 중량% 이하인 것이 바람직하다. 분자내에 유황 원자를 함유하는 모노머로서는 다음 화학식 a, b 또는 c으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
구조식 중의 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 S 또는 O, l은 1 내지 3의 정수, m, n, p, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또, 유황 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 카르바졸환의 군에서 선택된 기의 감광성 유기 성분 중에서의 함유율이 5 중량% 이상임에 따라 고아스펙트비, 고정밀도의 비어홀 형성이 가능한 감광성 세라믹 그린시트를 실현할 수 있다.
한편, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머로서는 상술한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종류를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 내지 10만의 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수가 있다. 중합할 때에 이러한 모노머의 함유율이 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상이 되도록 다른 반응성의 모노머를 공중합할 수가 있다. 고굴절율화하기 위해서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환을 갖는 메타크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 모노머, 구체적으로는 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤젤(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프텔(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥시드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 티오페놀(메타)아크릴레이트, 벤질머캅탄(메타)아크릴레이트, 또 이러한 방향환의 수소 원자 중 1 내지 5개의 염소 또는 브롬 원자로 치환된 모노머, 상기 화학식 a, b, c로 나타낸 화합물 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌의 군에서 선택된 적어도 1종류를 10 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수가 있다.
또 불포화 카르복실산을 공중합함으로써 감광 후의 현상성을 향상시킬 수가 있다. 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 비닐아세트산 또는 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리머 또는 올리고머의 산가(AV)는 50 내지 180, 나아가 70 내지 140의 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만이면, 현상 허용폭이 좁아진다. 또, 산가가 180을 초과하면 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 현상액 농도를 짙게 하면 노광부까지 가용화되어 고정세한 비어홀을 얻기 어렵다.
이상 나타낸 폴리머 또는 올리고머에 대하여 광반응성기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가시킴으로써 감광성을 부여할 수가 있다. 바람직한 광반응성기는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수가 있다.
이와 같은 측쇄를 올리고머 또는 폴리머에 부가시키는 방법은, 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드를 부가 반응시키는 방법이 있다.
글리시딜기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, 이소크로톤산 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트 등이 있다.
또, 글리시딜기 또는 이소시네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드는 폴리머 중의 머캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여 0.05 내지 1몰당량을 부가시키는 것이 바람직하다.
바인더로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메타크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 에스테르-메타크릴산 에스테르 공중합체, α-메틸스티렌 중합체, 부틸메타크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이 바인더 성분의 고굴절율화를 행하는 것도 감광성 유기 성분의 고굴절율화에는 효과적이다. 바인더 성분의 고굴절율화 방법은 상술한 감광성 폴리머 또는 감광성 올리고머에서 광반응성기인 에틸렌성 불포화기를 측쇄 또는 분자 말단에 부가하고 있지 않은 것을 사용할 수가 있다. 즉 감광성 폴리머 또는 감광성 올리고머의 반응성기를 부여하는 공정을 생략한 것을 바인더로서 사용할 수가 있다.
광중합 개시제의 구체적인 예로서 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미히라-케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린 술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포르핀, 캄퍼퀴논, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르빈산, 트리에탄올아민등 환원제의 조합등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 반응성 성분에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 범위에서 첨가되며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 중합 개시제의 양이 너무 적으면 광감도가 불량해지고, 광중합 개시제의 양이 너무 많으면 노광부의 잔존율이 너무 작아질 우려가 있다.
유기 염료로 이루어지는 자외선 흡광제를 첨가하는 것도 유효하다. 자외선 흡수 효과가 높은 흡광제를 첨가함으로써 고아스펙트비, 고정세, 고해상도를 얻을 수 있다. 자외선 흡수제로서는 유기계 염료로 이루어지는 것이 사용되며, 그 중에서도 350 내지 450 nm의 파장 범위에서 고UV 흡수 계수를 갖는 유기계 염료가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 아조계 염료, 아미노케톤계 염료, 크산텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 아미노케톤계 염료, 안트라퀴논계, 펜조페논계, 디페닐시아노아크릴레이트계, 트리아진계, p-아미노벤조산계 염료등을 사용할 수 있다. 유기계 염료는 흡광제로서 첨가했을 경우에도, 소성 후의 절연막 중에 잔존하지 않고 흡광제에 의한 절연막 특성의 저하를 적게할 수 있으므로 바람직하다. 이들 중에서도 아조계 및 벤조페논계 염료가 바람직하다. 유기 염료의 첨가량은 0.05 내지 5중량부가 바람직하다. 0.05 중량% 이하이면 자외선 흡광제의 첨가효과가 감소하고, 5 중량%를 초과하면 소성후의 절연막 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 1 중량%이다. 유기 염료로 이루어지는 자외선 흡광제의 첨가 방법의 일례를 들면, 유기 염료를 미리 유기 용매에 용해한 용액을 제조하고, 이어서 이 유기 용매 중에 무기 분말을 혼합한 후 건조함으로써 가능하다. 이 방법에 의해 무기 분말 개개의 분말 표면에 유기의 막을 코트한 이른바 캡슐상의 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 분말에 포함되는 Pb, Fe, Cd, Mn, Co, Mg등의 금속 및 그의 산화물이 유기 성분 중에 함유하는 반응성 성분과 반응하기 때문에 무기 분말과 유기 성분의 혼합물(시트 슬러리)이 단시간에 겔화되어 시트 성형할 수 없게 되는 경우가 있다. 이와 같은 반응을 방지하기 위하여 안정화제를 첨가하여 겔화를 방지하는 것이 바람직하다. 사용하는 안정화제로서는, 트리아졸 화합물이 바람직하게 사용된다. 트리아졸 화합물중에서도 특히 벤조트리아졸이 유효하게 작용한다. 본 발명에서 사용되는 벤조트리아졸에 의한 유리 분말의 표면 처리의 일례를 들면 무기 분말에 대하여 소정량의 벤조트리아졸을 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸알코올, 메틸알코올 등의 유기 용매에 용해한 후, 이들 분말이 충분히 잠기도록 용액 중에 1 내지 24시간 침지한다. 침지후, 바람직하게는 20 내지 30 ℃하에서 자연 건조하여 용매를 증발시켜 트리아졸 처리를 행한 분말을 제조한다. 사용되는 안정화제의 비율(안정화제/무기 분말)은 0.05 내지 5 중량%가 바람직하다.
증감제는 감도를 향상시키기 위하여 첨가된다. 증감제의 구체예로서는, 2, 4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미니벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미히라케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠말린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 한편, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 본 발명의 감광성 세라믹 그린시트에 첨가하는 경우, 그 첨가량은 반응성 성분에 대하여 통상 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 증감제의 양이 너무 적으면 광감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 너무 많으면 노광부의 잔존율이 너무 작아질 우려가 있다.
중합 금지제는, 보존시의 열안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 중합 금지제의 구체적인 예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2, 6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로가롤 등을 들 수 있다. 중합 금지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 감광성 세라믹 그린시트중에 통상 0.001 내지 1 중량%이다.
가소제의 구체적인 예로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린등을 들 수 있다.
산화 방지제는 보존시에 아크릴계 공중합체의 산화를 방지하기 위하여 첨가된다. 산화 방지제의 구체적인 예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-t-부틸페닐)부탄, 비스[3,3-비스-(4-히드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 통상 감광성 세라믹 그린시트중에 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명의 감광성 세라믹 그린시트에는 시트 슬러리의 점도를 조정하고자 하는 경우 유기 용매를 가하여도 좋다. 이 때 사용되는 유기 용매로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤조산, 클로로벤조산 등 또는 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물이 사용된다.
감광성 세라믹 그린시트는 통상 다음의 순서로 제조한다. 우선, 감광성 폴리머, 감광성 모노머, 광중합 개시제, 분산제 및 용매 등을 혼합한 후 여과를 하여 유기 비히클을 제조한다. 여기에 자외선 흡광제를 코팅한 무기 분말을 첨가하고, 볼밀 등의 혼련기로 균질하게 혼합 분산하여 시트 슬러리를 제조한다. 시트 슬러리의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적절히 조정되는데, 그 범위는 1000 내지 5000 cps(센티포이즈)이다. 얻어진 슬러리를 닥터블레이드법, 압출 성형법 등의 일반적인 방법으로 폴리에스테르 등의 필름상에 두께 0.05 내지 0.5 ㎜으로 연속적으로 성형한다.
본 발명의 감광성 세라믹 그린시트는 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm 범위의 세공을 갖는 것.
(2) 세라믹 그린시트 중에 포함되는 세공의 전체 용적이 0.02 내지 0.2 ㎤/g의 범위인 것.
(3) 80 내지 100 ℃로 열처리한 후, 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위이며, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것.
(4) 막 두께 50 ㎛ 이상의 세라믹 그린시트로서, 80 내지 100 ℃로 열 처리한 후, 표면에서 10 ㎛까지의 깊이 부분의 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위이며, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것.
(5) 상기 세라믹 그린시트로서, 자외선 노광한 후 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위이며, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것.
상기 세공 직경 분포와 세공 용적의 측정은 수은 폴로시메터를 사용하여 행하였다. 시트의 단편을 측정 셀 중에 넣고, 수은에 젖지 않는 고체 중의 반지름 r(㎛)의 구멍에 수은을 밀어 넣는데 필요한 압력 P(MPa)는 다음 식으로 부여된다.
r=0.75/P
압력을 변화시키면서 구멍에 밀어 넣어진 수은의 양을 기록함으로써 구멍 지름의 분포가 구해진다. 수은의 압입 압력은 3만 기압까지 행하여 약 2 nm까지의 세공 직경을 구할 수 있었다.
상기 (1) 내지 (5)의 범위의 세공 직경 및 세공 면적을 가짐으로써 시트의 적층, 소성시에 팽창의 발생이 없고 밀착성이 높은 다층 소성 기판을 제조할 수 있다. 세공 직경 또는 용적이 상기 범위보다 작으면 시트의 통기성이 나빠 적층시에 기포가 들어가기 쉽고 소성시에 시트 사이에 잔존하는 기포가 팽창하여 부풀음이 생기거나 박리된다. 반대로, 세공 직경 또는 세공 용적이 상기 범위보다 크면 소성 후의 기판 밀도가 향상되지 않아 다공질 상태에서 강도가 저하되어 버린다.
감광성 세라믹 그린시트를 사용하여 비어홀 가공을 행하는 일예에 대하여 설명하겠다.
그린시트에 비어홀을 형성한 후, 시트 표면에 접착제 등을 도포하고, 열압착에 의해 적층을 행하는데, 이 때 시트에 왜곡 또는 열경화에 의한 수축이 발생한다. 이 때의 수축율은 0.1 % 이하로 억제할 필요가 있는데, 미리 비어 형성전에 열 처리(어닐링)를 행하여 충분히 수축시켜 두는 것이 바람직하다. 시트 적층시의 열압착은 통상 80 내지 120 ℃에서 행하므로 열 처리 온도는 90 ℃ 내지 140 ℃에서 1분에서 3시간 행하는 것이 좋다. 이 처리에 의해 비어 가공 후의 시트의 수축율은 0.1 % 이하로 저감할 수 있다.
성형한 시트상에서 포토마스크를 사용하여 마스크 노광한다. 사용하는 마스크는 감광성 유기 성분의 종류에 따라 네가형 또는 포지형 중의 어느 쪽을 선정한다. 이 때 사용되는 활성 광원은 예를 들면 근자외선, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 적합하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다른데, 5 내지 100 mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 사용하여 5초 내지 30 분간 노광을 행한다. 통상의 노광 방법으로서는 시트의 한쪽면에서 자외선 조사를 행하는데, 보다 높은 해상도를 얻기 위하여 시트의 양면에서 노광하는 방법이 있다. 양면 노광의 방법으로서는 시트의 상하 양면에서 동시에 노광하는 방법 또는 시트의 한쪽면에서 노광한 후 시트의 표리를 반전시키고 다시 반대면을 마찬가지로 노광하는 방법이 있다. 양면 노광법에 의해 통상의 단면 노광의 배의 두께의 세라믹 그린시트에 대하여 비어홀 형성이 가능해진다.
또 노광량은 편면 노광에서의 조건보다도 적은 양으로 각각 상하 양면에서 행하면 좋다. 노광은 한번에 소정의 노광량을 조사하거나 또는 몇번으로 나누어 단계적으로 조사하여 합계가 소정의 노광량이 되도록 하여도 좋다.
통상 비어 홀 형성에서 그린시트 표면의 상태가 매우 중요한 의미를 갖는다. 노광 시에 시트 표면이 너무 거칠면 비어홀 형성성이 저하된다. 본 발명에서 평가 길이 4 ㎜, 컷오프값 0.8 ㎜의 경우에, JIS B0601에 준거하는 산술 평균 거칠기를 세라믹 그린시트의 평균 표면 거칠기로 하면, 그 평균 표면 거칠기가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 표면 거칠기가 1 ㎛보다 거칠어지면, 노광시에 표면 산란이 발생하여 바람직하지 않다. 또, 세라믹 그린시트를 노광전에 80 ℃ 내지 100 ℃로 열처리하는 경우는 상기 이유에 의해 열처리 후의 평균 표면 거칠기가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또 그린시트 표면이 경면 상태이어도 비어홀 형성성이 저하된다. 시트 표면의 광택도는 70 % 이하인 것이 바람직하다. 광택도가 70 %의 높은 값이면 반사가 발생하여 비어 홀 형성성이 저하된다.
상술한 범위에서 노광시에 시트 표면에서의 광산란을 저감하여 균일하고 스트레이트한 비어홀 형성이 가능하다.
또한, 그린 시트의 광투과율도 중요하다. 감광성 세라믹 그린시트의 전체 광선 투과율을 Tt, 확산 투과율을 Td라 하고, 이하의 식에 의해 정규 투과율을 구할 수 있다.
Tn=(Tt-Td)×100/Tt
또한, 측정은 분광 광도계(시마쯔 세이사꾸쇼: UV-3101PC형)에 의해 슬릿폭 7.5 nm, 측정 속도 100 nm/min, 광원에 할로겐 램프(360 내지 800 nm)와 중수소 램프(200 내지 360 nm), 부백판에 BaSO4를 사용하고 입사각 0°에서 행하여 파장 436 nm에서의 투과율을 구하였다. 그 결과, 전체 광선 투과율이 10 % 이상이며, 정규 투과율이 2 % 이상일 때, 감광성 세라믹 그린시트의 비어홀 형성에서 현저하게 양호한 상태가 얻어졌다. 무기 분말과 유기 성분의 굴절율을 정합시킴으로써 자외선 투과율은 향상된다. 투과율은 두께 40 ㎛의 시료를 수정판 사이에 봉입하여 436 nm에서의 전체 광선 투과율, 확산 투과율을 구하였다. 투과율은 두께에 대하여 의존성이 있어 두께가 커짐에 따라 투과율도 저하된다. 여기에서는 두께 40 ㎛의 시료에서의 투과율을 나타내고 있다.
또, 감광성 세라믹 그린시트의 표면에 산소 차폐막을 마련함으로써 패턴 형상을 향상시킬 수가 있다. 산소 차폐막의 일례로서는 PVA막을 들 수 있다. PVA막의 형성 방법은 농도가 0.5 내지 5 중량%의 수용액을 스피너 등의 방법으로 기판상에 균일하게 도포한 후에 70 내지 90 ℃에서 10 내지 60 분간 경화시킴으로써 행하며, 바람직한 PVA의 용액 농도는 1 내지 3 중량%이다. 이 범위에 있으면 감도가 한층 향상된다. PVA 도포에 의해 감도가 향상되는 것은 다음의 이유가 추정된다. 즉, 반응성 성분이 광반응할 때에 공기중의 산소가 있으면 광경화의 감도를 방해한다고 생각되는데, PVA의 막이 있으면 여분의 산소를 차단할 수 있으므로 노광시에 감도가 향상되어 바람직하다. PVA 이외에 수용성이고 투명한 폴리머, 예를 들면 셀룰로오스계의 메틸셀룰로오스 등도 사용할 수 있다.
노광 후, 현상액을 사용하여 현상을 행하는데, 이 경우, 침지법 또는 스프레이법으로 행한다. 현상액은 감광성 세라믹 그린시트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또 이 유기 용매에 그 용해력이 손상되지 않는 범위에서 물을 첨가하여도 좋다. 감광성 세라믹 그린시트 중에 카르복실기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수가 있다. 알칼리 수용액으로서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있는데, 유기 알칼리 수용액을 사용하는 것이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다. 유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 미노광부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면 노광부를 부식시킬 우려가 있어 좋지 않다.
현상시에 현상 시간을 종래보다도 단축하며, 경화 부분으로의 침식이 일어나지 않아 고정세한 비어홀을 형성할 수 있는 현상액의 온도 범위를 규정할 수 있다. 현상액은 감광성 그린시트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 또 이 유기 용매에 그 용해력이 손상되지 않는 범위에서 물을 첨가하여도 좋다. 감광성 세라믹 그린시트 중에 카르복실기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 일반적인 알칼리 수용액은 어느 것이든 사용 가능하다. 알칼리 수용액으로서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘 수용액, 탄산 나트륨 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 그러나 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉽다는 점에서 유기 알칼리 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 미노광부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면 노광부를 부식시킬 우려가 있어 좋지 않다. 현상액 온도는 25 내지 50℃에서 가온하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 ℃의 온도 범위이다. 온도가 25 ℃ 미만인 경우, 미노광부가 제거되지 않고, 현상시간이 길다는 등의 문제가 있다. 또, 50 ℃ 이상에서는 용해 반응이 너무 빨리 진행되고 노광부까지 부식되어 정세한 비어홀 형상을 얻기 어렵다. 현상 방법으로서는 일반적인 침지법, 스프레이법을 사용할 수 있다. 스프레이법은 미노광 부분을 스프레이의 물리적인 힘에 의해 제거하면서 용해 반응을 진행하므로 현상 시간이 짧아지는 이점이 있다. 또 항상 새로운 현상액이 유출되므로 현상액의 용해력이 떨어지는 일이 없어 바람직하다. 또 초음파를 사용하여 현상 시간을 단축하는 방법도 있다. 이것은 상기한 방법으로 현상을 행한 후, 현상 얼룩에 의해 남은 미노광 부분을 초음파를 사용하여 제거하는 방법이다. 초음파는 초음파 세정기를 사용하여 발생시킨다. 초음파의 주파수로서는 20 내지 50 KHz가 바람직하다. 또 발진 출력은 40 내지 100 W가 바람직하다. 40 W 이하에서는 미노광부가 완전히 제거되지 않으며, 100 W 이상에서는 경화 부분을 침식하기 때문에 정세한 비어홀 패턴이 형성되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 감광성 세라믹 그린시트란 원칙적으로 후술한 제조 방법에서 슬러리를 도포한 후, 용매를 제거한 단층의 시트로서, 노광전의 단계의 것을 말한다. 또 비어홀을 형성하는 것과 같은 방법으로 시트 적층시의 얼라이먼트용 가이드 구멍을 뚫어 둔다.
상술한 방법에 의해 소성 전의 두께가 20 내지 600 ㎛, 최고로 조밀한 비어홀 패턴 부분이 비어 홀 직경 20 내지 200 ㎛, 비어홀 피치 30 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 시트가 제조된다. 이보다 미세한 비어홀 패턴은 본 발명의 포토리소그래피법에서는 확인되어 있지 않다. 또 이보다 거친 비어홀 패턴은 본 발명의 포토리소그래피법으로 제조가 가능하지만, 구태여 본 발명의 방법을 사용하는 의미가 없다.
감광성 도전 페이스트는 도전체 분말, 감광성 유기 성분으로 이루어진다. 도전체 분말로서는 Cu, Au, Ag, Pd, Pt, W, Mn, Ni, Mo 등의 금속 또는 이들을 포함하는 합금 등이나 하기의 저항체 분말 등을 들 수 있다. 감광성 유기 성분에 관해서는 감광성 세라믹 그린시트에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
Cu계 도전체 분말로서는 예를 들면, Cu(97-70)-Ag(3-30), Cu(95-60)-Ni(5-40), Cu(90-70)-Ag(5-20)-Cr(3-15)(이상( )안은 중량%를 나타낸다. 이하 같음) 등의 2원계 또는 3원계의 혼합 금속 분말을 사용할 수 있다. 이 중에서 Cu-Ag 분말이 바람직하며, 그 중에서도 Cu의 표면을 3 내지 30 증량%의 Ag로 코트한 분말이 Cu의 산화를 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다.
Au, Ag, Pd, Pt계 도전체 분말로서는 예를 들면 Ag(30-97)-Pd(70-3), Ag(40-70)-Pd(60-10)-Pt(5-20), Ag(30-80)-Pd(60-10)-Cr(5-15), Pt(20-40)-Au(60-40)-Pd(20), Au(75-80)-Pt(25-20), Au(60-80)-Pd(40-20), Ag(40-95)-Pt(60-5), Pt(60-90)-Rh(40-10) 등의 2원계 또는 3원계의 혼합 금속 분말이 바람직하게 사용된다. 상기 중에서 Cr 또는 Rh를 첨가한 물질은 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
W, Mo, Mn계 도전성 분말로서는 W, W(92-98)-TiB2(8-2), W(92-98)-ZrB2(2-8), W-(92-98)-TiB2(1-7)-ZrB2(1-7), W(95-60)-TiN(5-60), W(90-60)-TiN(5-35)-TiO2(2-10), W(90-60)-TiN(5-35)-TiO2(2-10)-Ni(1-10), W(99.7-97)-AlN(0.3-3), W(10-90)-Mo(90-10), W(92-98)-Al2T2O3(8-2), Mo, Mo(92-98)-TiB2(8-2), Mo(92-98)-ZrB2(8-2), Mo(92-8)-TiB2(1-7)-ZrB2(1-7), Mo-Tin, Mo(90-60)-TiN(5-35)-TiO2(2-10), Mo(90-60)-TiN(5-35)-TiO2(2-10)-Ni(1-10), Mo(99.7-97)-AlN(0.3-3), Mn(50-90)-Mo(10-50), Mo(60-90)-Mn(40-10)-SiO2(0-20), W(30-90)-Mo(30-70)-Mn(3-30) 등의 2원계 또는 3원계의 혼합 금속 분말을 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서 TiB2, ZrB2, TiN, AlN, Ni, TiO2를 첨가한 것은 도체막과 알루미나 기판과의 접착 강도를 향상시켜, 도체막의 저항을 내리는데 효과가 있다는 점에서 특히 바람직하다.
저항체 분말로서는 RuO2, RuO2계, Al 분말 및 B2O3을 함유하는 유리 분말, Al 분말, 천이 금속 분말 및 B2O3을 함유하는 유리 분말, In2O3계- 유리 분말, RuO2-유리 분말, LaB6-유리 분말, SnO2첨가품-유리 분말, 규화물-유리 분말, NiO와 Li2O3-B2O3-SiO2-RO(R은 Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 일종) 등으로 구성되는 유리 분말 등을 들 수 있다.
RuO2는 무정계 및 결정계 또는 파이로크로아 화합물로 명명되는 CdBiRu2O7, BiRu2O7, BaRuO5, LaRuO3, SrRuO3, CaRuO3, Ba2RuO4등이어도 좋다. RuO2계로서는 RuO2-SiO2를 사용할 수 있다.
Al 분말 및 B2O3를 함유하는 유리 분말로서는 Al이 4 내지 15 중량%, B2O3를 함유하는 유리 분말 96 내지 85 중량%를 포함하는 것을 들 수가 있다. B2O3를 함유하는 유리 분말로서는 B2O3-BaO-SiO2-TaiO5-Al2O3-CaO-MgO계 등을 들 수 있다. 여기에 MoSi2, AlSi2, WSi2, TiSi2등의 금속 규화물을 포함할 수가 있다.
Al 분말, 천이 금속 분말 및 B2O3를 함유하는 유리 분말로서는 상기한 Al 분말 및 B2O3를 함유하는 유리 분말에 더하여 Nb, V, W, Mo, Zr, Ti, Ni 등의 천이 금속 분말을 함유하는 것이다.
In2O3계-유리 분말은 30 내지 80 중량%의 In2O3계와 70 내지 20 중량%의 유리 분말로 이루어지는 것을 들 수 있다. In2O3계로서는 ITO(Sn을 In2O3에 도프한 것), In2O3, Sb를 도프한 SnO3+SnO2등을 들 수 있다. 또 유리 분말로서는 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO-B2O3-BaO계 등이다. 이 중에서는 SiO2-B2O3계가 저온 소결할 수 있으므로 바람직하다.
감광성 페이스트는 통상 무기 분말, 자외선 흡광제, 감광성 폴리머, 감광성 모노머, 광중합 개시제, 유리플릿 및 용매 등의 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3축 롤러 또는 혼련기로 균일하게 혼합 분산하여 제조한다.
페이스트의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기 용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가 비율에 의해 적의 조정되는데, 그 범위는 2000 내지 20만 cps(센티포이즈)이다. 예를 들면 유리 기판으로의 도포를 스크린 인쇄법 이외에 스핀코트법으로 행하는 경우는 200 내지 5000 cps가 바람직하다. 스크린 인쇄법으로 1회 도포하여 막 두께 10 내지 20 ㎛를 얻기 위해서는 5만 내지 20만 cps가 바람직하다.
세라믹 그린시트 표면에 패턴 형성을 행하는 경우에, 도포하는 감광성 페이스트에 포함되는 용매가 상기 세라믹 그린시트를 용해하지 않는 것이 중요하다.
그렇지 않으면 감광성 페이스트 용매와 세라믹 그린시트 수지 사이에서 반응이 일어나 패턴을 형성할 수 없는 문제가 발생한다. 이 때문에 용매로 케톤, 저급 알코올, 지방산 고급 알코올에스테르, 탄화 수소로부터 선택되는 적어도 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 노광, 현상에 의해 비어홀 패턴을 형성한 세라믹 그린시트에 감광성 도전 페이스트를 사용하여 회로 배선 패턴을 형성하는 방법에 대하여 기술하겠다.
본 발명에서는 구체적인 방법으로서
(1) 비어홀을 형성한 세라믹 그린시트 표면에 감광성 도전 페이스트를 도포함과 동시에 도체의 비어홀 충전을 동시에 행하는 방법.
(2) 일단 필름상에 회로 배선 패턴을 형성한 후, 열프레스에 의해 세라믹 그린시트상에 전사하여 패턴을 형성하는 방법이 있다.
우선, 도체 충전과 페이스트 도포를 동시에 행하는 방법에 대하여 상세히 기술하겠다. 이 방법은 세라믹 그린시트의 표면에 감광성 페이스트를 도포할 때에, 동시에 비어홀에 도체를 집어 넣는 것인데, 비어홀을 형성한 시트의 지지체를 벗겨 이면을 진공 흡인하는 방법 등으로 고정하고, 시트 표면에 스크린 인쇄, 스핀코트, 어플리케이터 등에 의해 동, 은, 은-팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 또는 금을 포함하는 감광성 도체 페이스트를 전면 도포함과 동시에 비어홀을 충전함으로써 배선용의 층간 접속용 도체를 형성한다.
이어서, 상기의 요령으로 시트 표면에 소정의 감광성 도체, 저항체, 유전체 또는 절연체 페이스트를 도포한다. 유리 기판 또는 세라믹스 기판 또는 폴리머제 필름 위에 감광성 페이스트를 전면 도포 또는 부분적으로 도포한다. 도포 방법으로서는 스크린 인쇄, 바코터, 롤 코터, 다이코터, 블레이드 코터 등 일반적인 방법을 사용할 수가 있다. 도포 두께는 도포 회수, 스크린의 메쉬, 페이스트의 점도를 선택함으로써 조정할 수 있다.
여기에서 페이스트를 기판상에 도포하는 경우, 기판과 도포막의 밀착성을 높이기 위하여 기판의 표면 처리를 행할 수가 있다. 표면 처리액으로서는 실란커플링제, 예를들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등 또는 유기 금속, 예를 들면 유기 티타늄, 유기 알루미늄, 유기 지르코늄 등이 다. 실란커플링제 또는 유기 금속을 유기 용매, 예를들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등으로 0.1 내지 5%의 농도로 희석한 것을 사용한다. 이어서, 이 표면 처리액을 스피너 등으로 기판상에 균일하게 도포한 후에 80 내지 140℃에서 10 내지 60분간 건조함으로써 표면처리를 할 수 있다.
또, 필름상에 도포했을 경우, 필름상에서 건조를 행한 후, 다음의 노광 공정을 행하는 경우와, 유리 또는 세라믹의 기판상에 붙인 후, 노광 공정을 행하는 방법이 있다.
본 발명의 감광성 페이스트를 폴리에스테르 필름 등의 위에 도포함으로써, 회로 재료 또는 디스플레이에 사용하는 감광성 세라믹 그린시트를 얻을 수 있다. 감광성 페이스트를 전면 도포한 세라믹 그린시트 상에 패턴을 형성하기 위하여 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 자외선을 조사하고 노광하여 감광성 페이스트를 광경화시킨다. 이 때 미리 형성된 비어홀의 위치를 파악하기 위하여, 비어홀의 포토마스크와 라인 패턴의 포토마스크가 시트상에서 일치되도록 고정세의 얼라이먼트를 마련해 둔다.
이어서, 미노광부를 현상액으로 제거하여 마스크대로의 미세한 패턴 또는 비어홀을 얻는다. 노광 후, 감광 부분과 비감광 부분의 현상액에 대한 용해도 차이를 이용하여 현상을 행하는데, 이 경우, 침지법이나 스프레이법, 브러쉬법으로 행한다. 사용하는 현상액은 감광성 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또 이 유기 용매에 그 용해력이 손상되지 않는 범위에서 물을 첨가하여도 좋다. 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼슘 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있는데, 유기 알칼리 수용액을 사용하는 것이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬워 바람직하다. 유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 너무 높으면 패턴부를 박리시키며, 비가용부를 부식시킬 우려가 있어 좋지 않다. 또 현상시의 현상 온도는 25 내지 50℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다. 노광에 사용되는 자외선의 광원 및 현상에 사용하는 현상액은 상기 감광성 세라믹 그린시트에서 사용했을 경우의 것과 같다.
이어서, 포토리소그래피법을 사용한 전사법에 대하여 일례를 들어 기술하겠다.
전사법에 사용하는 필름으로서는 일반적인 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르필름, 폴리프로필렌필름, 나일론 필름 등을 사용할 수 있다. 전사용 필름으로서는 전사 또는 노광, 현상시의 핸들링성이 우수하고, 적당한 박형성을 갖는 필름이 바람직하다. 이와 같은 전사 필름의 물성으로서는 다음의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(a) 필름 두께: 25 내지 200 ㎛
(b) 강도 : 3000 내지 5000 MPa
(c) 표면 상태: 0.02 내지 0.15 ㎛
또 상기 필름에는 필요에 따라 표면에 왁스 코트, 멜라민 코드 또는 실리콘 코트 등의 이형 처리가 실시된다. 이 처리에 의해 박리 강도를 일정한 범위로 하는 것이 필수이다. 박리 강도는 24 ㎜ 폭의 접착 테입을 이형 처리를 실시한 필름면에 붙이고, 인장 시험기를 사용하여 일정 속도로 벗겨 냈을 때의 평균 하중으로 표시된다. 그 하중 범위는 3 내지 7 N/24 ㎜이 바람직하다. 이보다도 크면 전사시에 패턴이 필름에 남고, 이보다 작으면 페이스트가 필름에 붙기 어려워 패턴을 형성할 수 없다. 보다 바람직하게는 4 내지 6 N/24 ㎜의 범위이다.
우선, 감광성 도전 페이스트를 통상의 스크린 인쇄법 또는 닥터 블레이드법으로 표면 처리한 필름상에 도포한다. 이어서, 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 자외선을 조사하고 노광하여 감광성 페이스트를 광경화한다. 이어서, 미노광부를 현상액으로 제거하여 마스크대로의 미세한 패턴을 얻는다. 노광 조건은 페이스트의 도포 두께에 따라서도 다른데, 5 내지 100 mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 사용하여 20초 내지 30분간 노광을 행하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 현상을 행하는데, 이 경우, 침지법 또는 스프레이법으로 행한다. 현상액으로서는 상기의 측쇄 또는 분자 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체, 광반응성 화합물 및 광중합 개시제의 혼합물이 용해 가능한 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 5 중량%이다.
이렇게 하여 얻은 전사 필름을 세라믹 그린시트에 겹친 후, 60 ℃ 내지 90 ℃로 가열한 가압용 롤러로 1 내지 1.5 MPa로 가압하여 도체 패턴을 세라믹 그린시트에 전사한다.
세라믹 그린시트의 비어홀에 도체를 집어 넣는 경우에, 초경 드릴로 비어 홀을 형성한 세라믹 그린시트가 사용되는데, 집어 넣는 것은 동, 은, 은-팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 또는 금도체 페이스트를 충전하여 비어 홀내에 배선용의 층간 접속용 도체를 형성한다. 이 세라믹 그린시트의 비어홀에 대한 도체 페이스트의 집어 넣기는 층수마다 반복하여 행한다.
이와 같이 세라믹 그린시트 표면에 상기 방법과 마찬가지로 소정의 도체, 저항체, 유전체 또는 절연체 패턴을 인쇄하여 가이드 구멍을 마련한다.
상술한 방법에 의해 소성 전의 막 두께가 10 내지 100 ㎛의 회로 배선 패턴에서, 최고로 조밀한 라인 앤드 스페이스가 라인 10 내지 100 ㎛, 스페이스 10 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 시트가 제조된다. 이에 따라 미세한 회로 배선 패턴은 본 발명의 포토리소그래피법에서는 확인되어 있지 않다. 또 이보다 거친 패턴은 본 발명의 포토리소그래피법으로 제조는 용이하지만, 구태여 포토리소그래피법을 사용하는 의미는 없다.
이어서, 필요한 매수의 시트를 가이드 구멍을 사용하여 적층하고, 80 내지 150 ℃의 온도에서 5 내지 25 MPa의 압력으로 접착하여 다층 시트를 제조한다. 시트의 적층 방법은 미리 시트 표층에 회로 배선 패턴을 형성하고 그 위에 부틸알코올계, 아크릴계 등의 접착제를 도포하고, 2 내지 30층을 위치를 맞추어 열프레스에 의해 행한다. 프레스 온도는 80 내지 200 ℃의 범위에서, 프레스 압력은 5 내지 20 MPa로 행한다. 시트 적층시에는 시트에 통기성 및 가요성이 충분한 것이 중요하다.
미리 80 내지 200 ℃로 가열한 금형 프레스면과 세라믹 그린시트 사이에 통기성을 갖는 필름 또는 합성지 등을 통하여 프레스하면 좋다. 또는 금형 그 자체에 통기성을 갖게 하기 위하여 적당한 표면 거칠기로 하는 것이 중요하다. 경면에 가까운 연마면에서는 프레스시에 시트 사이에 내포된 기포가 도망갈 곳이 없어 갇혀 버리므로, 소성시에 팽창하여 부풀음이 발생하기 쉬워진다.
또 프레스 조건은 80 ℃ 이하에서는 수지 성분의 변형이 거의 일어나지 않아 적층할 수 없다. 반대로 200 ℃를 넘으면 수지 성분이 연화되어 시트의 변형량이 너무 커져 버린다. 따라서, 적정 온도는 80 내지 200 ℃의 범위가 좋다. 더욱 바람직하게는 90 내지 150 ℃이다. 프레스 압력에 대해서는 5 MPa 이상에서는 접착제가 있어도 시트끼리 충분한 접착력을 갖게할 수가 없다. 반대로 20 MPa 이하에서는 시트 자체가 항복 강도에 달하여 부서져 버린다. 통상은 5 내지 20 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 MPa의 범위에서 행한다. 이상 기술한 바와 같이, 적정한 프레스 조건을 선택함으로써 양호한 적층 시트를 얻을 수가 있다.
시트 적층 후, 소성로에서 소성을 한다. 소성 분위기 또는 온도는 세라믹 그린시트 중의 무기 분말 또는 유기 성분의 종류에 따라 다르지만, 공기 중, 질소 분위기중 또는 수소 환원 분위기 중에서 소성한다. 소성 온도는 600 내지 1600 ℃에서 행한다. 무기 분말로서 알루미나 또는 질화 알루미늄을 사용했을 경우는, 패턴 가공용으로 텅스텐 페이스트를 사용하므로 수소 환원 분위기 중에서 1500 내지 1600 ℃의 온도에서 10 내지 60분간 유지하여 소성을 행한다.
유리 세라믹 혼합 분말을 사용했을 경우는, 유리 분말에 소성 과정에서 무라이트상, 코디어라이트상 등을 주결정 성분으로서 석출하고, 세라믹 분말과 유리 분말의 계면에서도 무라이트상, 코디어라이트상, 서피린상 등을 석출할 수가 있다. 이에 따라 유리 기판 자체의 기계적 강도가 향상된다.
또 이상의 공정 중에 건조, 탈바인더 처리, 예비 반응의 목적으로 100 내지 500 ℃에서의 가열 공정을 도입하여도 좋다.
상술한 방법에 의해 두께가 15 내지 500 ㎛의 소성 기판에서, 최고로 조밀한 비어홀 패턴이 비어홀 직경 15 내지 150 ㎛, 비어홀 피치 25 내지 200 ㎛이며, 막 두께가 7 내지 80 ㎛의 회로 배선 패턴에서, 최고로 조밀한 라인 앤드 스페이스가 라인 8 내지 80 ㎛, 스페이스 8 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 세라믹 패키지가 제조된다.
상기한 방법에 의해 소성된 세라믹 기판은 반도체 집적 회로, 수정 발진자를 탑재하는 패키지 기판에 사용할 수가 있다.
이하에 본 발명을 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한 실시예, 비교예 중의 농도는 중량%이다.
(세라믹 그린시트의 조성)
(1) 무기 분말
A. 알루미나 분말: 굴절율 1.77, 입상, 평균 입경 2.5 ㎛
B. 코디어라이트 분말: 굴절율 1.56, 구형율 80개수%, 평균 입경 2.0 ㎛. 조성은 Al2O3:20, SiO2:48, B2O3:8, MgO:24 중량%이다.
C. 유리 세라믹 분말: 굴절율 1.58, 구형율은 80 개수%, 평균 입경 2.5 ㎛. 유리 세라믹 조성은 Al2O3:34.5, SiO2:38.2, B2O3:9.2, BaO:5.1, MgO:4.8, CaO:4.4, TiO2:2.1 중량%이다.
(2) 자외선 흡광도
아조계 염료: 스단 Ⅳ, 화학식: C24H20N4O, 분자량: 380.45
(3) 감광성 폴리머
30 %의 메타크릴산, 30 %의 메틸메타크릴레이트 및 40 %의 스티렌 공중합체에 대하여 30 %의 글리시딜아크릴레이트를 부가 반응시킨 폴리머
(4) 감광성 모노머
트리메틸올프로판트리아크릴레이트모디파이드 PO
(5) 용매
이소프로필알코올, n-부틸알코올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매.
(6) 광중합 개시제
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논
(7) 중감제
2,4-디에틸티오크산톤
(감광성 페이스트의 조성)
(1) 도전성 분말
A. Cu 분말: 단분산 입상, 평균 입자경 3.1 ㎛, 비표면적 0.44 ㎡/g
B. Ag 분말: 단분산 입상, 평균 입자경 3.7 ㎛, 비표면적 0.48 ㎡/g
C. W 분말: 단분산 입상, 평균 입자경 3.0 ㎛, 비표면적 0.15 ㎡/g
(2) 감광성 폴리머
40 %의 메타크릴산(MAA), 30 %의 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 30 %의 스티렌(St)으로 이루어지는 공중합체에 MAA에 대하여 0.4 당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 폴리머
(3) 감광성 모노머
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(4) 유리 플릿
유리 플릿 1: (성분 중량%)산화 지르코늄(42), 산화 붕소(24), 이산화 규소(21), 산화 리튬(7), 알루미나(4) 및 그밖의 산화물(2).
유리 플릿 2: (성분 중량%) 산화 비스무스(50), 이산화 규소(7), 산화 붕소(15), 산화 아연(14), 산화 바륨(14).
(5) 자외선 흡광제
아조계 안료: 스단, 화학식; C24H20N4O, 분자량: 380.45
(6) 용매
γ-부티로락톤
(7) 광중합 개시제
α-아미노아세토페논을 감광성 폴리머와 감광성 모노머의 총합에 대하여 20 % 첨가하였다.
(8) 가소제
디부틸프탈레이트(DBP)를 감광성 폴리머의 10 %량으로 첨가하였다.
(9) 증감제
2,4-디에틸티오크산톤을 감광성 폴리머와 감광성 모노머의 총합에 대하여 20 % 첨가하였다.
(10) 증감 조제
p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르(EPA)를 감광성 폴리머와 감광성 모노머와의 총합에 대하여 10 % 첨가하였다.
(11) 증점제
아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸에 용해시킨 SiO2농도 15 % 용액을 감광성 폴리머에 대하여 4 % 첨가하였다.
(12) 레벨링제
특수 아크릴계 중합물 용액: L-1980-50(구스모또 가세이(주))
(감광성 세라믹 그린시트의 제조)
(1) 알루미나 그린시트
알루미나 분말에 자외선 흡광제 0.15 %가 되도록 첨가하고 흡광제 처리한 알루미나 분말 86 %에 감광성 포리머 11.7 %, 감광성 모노머 2.3 %로 100 중량부의 알루미나 페이스트를 제조하였다. 여기에 광중합 개시제 2 %, 증감제 2 %, 증감 조제 1 %, 용제 12 %를 첨가하여 감광성 알루미나 그린시트용 슬러리를 제조하였다.
(2) 코디어라이트 그린시트 및 유리 세라믹 그린시트
코디어라이트 분말 또는 유리 세라믹스 분말에 자외선 흡광제 0.18 %가 되도록 첨가하고, 흡광제 처리한 상기 무기 분말 86 %에, 감광성 폴리머 11.7 %, 감광성 모노머 2.3 %로 100 중량부의 무기 페이스트를 제조하였다. 여기에 광중합 개시제 2 %, 증감제 2 %, 증감 조제 1 %, 용제 12 %를 첨가하여 감광성 세라믹 그린시트용 슬러리를 제조하였다.
우선, 각 유기 성분을 60 ℃에서 가열하면서 초음파 분산시킨 후, 400 메쉬의 필터로 여과하여 유기 비히클을 얻었다. 여기에 흡광제를 코팅한 무기 분말을 첨가하고, 혼련기로 혼련함으로써 시트 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에서 닥터 블레이드법에 의해 폴리에스테르 필름상에 시트를 형성한 후, 80 ℃에서 건조하여 두께 100 ㎛의 세라믹 그린시트를 작성하였다. 이 시트를 200 ㎜ 각 사이즈로 절단하여 이하의 비어홀을 가공, 패턴 가공을 행하였다.
(감광성 도전 페이스트의 제조)
(1) 동 페이스트
동 분말 87 %, 감광성 폴리머 6 %, 감광성 모노머 3 % 및 유리 플릿 1 4 %를 첨가하여 동페이스트용 원료 분말을 제조하였다. 이 원료 분말 100 중량부에 대하여 광중합 개시제 2 %, 증감제 2 %, 증감 조제 1 %, 가소제 0.6 %, 증점제 4 % 및 레벨링제 0.5 %를 첨가하여 동 페이스트로 하였다.
(2) 은 페이스트
자외선 흡광제를 0.18 % 첨가한 흡광제 처리된 은 분말 87 %에, 감광성 폴리머 6 %, 감광성 모노머 3 % 및 유리 플릿 2 4 %를 첨가하여 100 중량부의 은 페이스트용 원료 분말을 제조하였다. 이 원료 분말 100 중량부에 대하여 광중합 개시제 2 %, 증감제 2 %, 증감 조제 1 %, 가소제 0.6 %, 증점제 4 % 및 레벨링제 0.5 %를 첨가하여 은 페이스트로 하였다.
(3) 텅스텐 페이스트
텅스텐 분말 90 %에, 폴리머 6.5 %, 모노머 3.5 %를 첨가하여 100 중량부의 텅스텐 페이스트용 원료 분말을 제조하였다. 이 원료 분말 100 중량부에 대하여 광중합 개시제 20 %, 가소제 0.6 %, 증점제 4 % 및 레벨링제 0.5 %를 첨가하여 텅스텐 페이스트로 하였다.
상기 도전 페이스트의 제작 순서를 이하에 정리한다.
A. 유기 비히클의 제조
용매 및 폴리머를 혼합하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열하여 모든 폴리머를 균일하게 용해시켰다. 이어서 용액을 실온까지 냉각하고 모노머, 가소제 증감제, 증감 조제, 증점제, 레벨링제 및 광중합 개시제를 첨가하여 용해시켰다. 그 후 용액을 400 메쉬의 필터를 통하여 여과하였다.
B. 흡광제 첨가 분말의 제조
유기 염료를 소정량 칭량하고, 아세톤에 용해시킨 용액에 분산제를 첨가하여 호모지나이저로 균일하게 교반하였다. 이 용액 중에 도전 분말 및 유리 슬릿을 소정량 첨가하여 국소 배기 장치내에서 아세톤을 증발시키면서 균질하게 분산, 혼합을 행하여 도전성 분말 및 유리 슬릿의 표면을 균질하게 코팅한(이른바 캡슐 처리한) 분말을 제조하였다.
C. 페이스트 제조
상기 유기 비히클에 유기 염료로 캡슐화 처리한 도전성 분말 및 유리 슬릿을 소정의 조성이 되도록 첨가하고 3축 롤러로 혼합, 분산하여 페이스트를 제조하였다.
(비어홀 형성)
피치 200 ㎛, 마스크 비어홀 지름 120 ㎛로 설계된 크롬 마스크를 사용하여 고압 수은등으로 편면의 경우는 5.4 J/㎠, 양면의 경우는 편면씩 3 J/㎠로 순차 또는 동시에 자외선 노광을 행하였다.
그 후, 모노에탄올아민의 0.5 % 수용액에 30초 침지하여 현상을 행하였다.
수세 후, 건조하여 평균 비어홀 지름을 측정했더니, 75 ㎛의 균일한 비어홀이 200 ㎜ 각 사이즈로 얻어졌다.
(패턴 형성)
표면 처리액으로서 (2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란의 이소프로필알코올 0.5 중량% 용액을 사용하였다. 이 용액 1.0 ml을 기판상에 적하하고, 스피너로 회전수 3000 rpm으로 10초 도포한 후, 실온에서 건조시켜 표면 처리를 행하였다.
상기한 페이스트를 325 메쉬의 스크린을 사용하여 96 % 알루미나시트, 코디어라이트 시트 및 유리/세라믹스 시트(모두 76 ㎜×76 ㎜×0.635 mmt) 상에 50 ㎜각의 크기로 베타 인쇄와 동시에 비어홀에 도체를 충전하여 80 ℃에서 40 분간 건조하였다. 건조 후의 도포막의 두께는 25 ㎛였다.
상기에서 제작한 도포막을 50 ㎛의 화인 패턴을 갖는 전극을 형성한 크롬 마스크를 사용하여 윗면에서 500 mW/㎠ 출력의 초고압 수은등으로 자외선 노광하였다. 이어서, 25 ℃로 유지한 모노에탄올아민 0.5 % 수용액에 침지하여 현상하고, 그 후 스프레이를 사용하여 미노광부를 물로 세정한 후 에어건으로 수분을 말리고 50 ℃에서 30분간 건조를 행하였다.
감광성 도전 페이스트의 점도는 B형 점도계를 사용하여 회전 속도 3 rpm의 조건에서 측정을 행하였다.
소성 후의 전극에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 해상도를, 또 촉침식 표면 거칠기 측정계를 사용하여 Ra를 측정하였다.
비어홀 충전과 패턴 형성까지를 행한 시트는 부틸알코올계 접착제를 도포하여 5층 적층하여 120 ℃, 10 MPa로 열프레스를 행하였다. 이 때 금형 표면과 시트 사이에 아라미드 합성지를 통하여 모두 4층으로 적층을 행하였다.
패턴 형성한 세라믹 그린시트를 80 ℃에서 1시간 건조한 후, 동계(銅系), 은계(銀系) 페이스트의 경우는 850 ℃, 대기중에서, 텅스텐계 페이스트를 사용했을 경우는 1550 ℃, 수은 환원 분위기에서 소성을 행하였다.
소성체의 평가는 패턴 단면 형상, 비어홀 지름의 균일성을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 또, 유기 성분 및 무기 분말의 굴절율은 각각 에립소메트리법, 베케선 검출법에 의해 436 nm의 파장광에 관하여 측정을 행하였다. 베케선 검출법은 광학 현미경 광원부에 고압 수은등과, g선용의 간섭 필터를 사용하여 25 ℃에서 측정을 행하였다.
하기 실시예 1 내지 3에서는 감광성 알루미나 그린시트 및 감광성 텅스텐 페이스트를 사용하여 세라믹 패키지를 시험 제작하였다.
<실시예 1>
시트 두께 100 ㎛, 노광은 편면에서 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 세라믹 그린시트 상에 페이스트를 전면 도포하고, 비어홀의 도체 충전을 동시에 행하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 2>
시트 두께 200 ㎛, 노광은 편면씩 순차 양측에서 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 세라믹 그린시트 상에 페이스트를 전면 도포하고, 비어홀의 도체 충전을 동시에 행하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 3>
시트 두께 200 ㎛, 노광은 양면 동시에 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 필름 상에 페이스트를 전면 도포하고, 비어홀 형성한 후 세라믹 그린시트에 전사하였다. 전사 필름으로는 박리 강도 5 N/24 ㎜의 폴리에스테르 필름을 사용하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
하기 실시예 4 내지 6은 감광성 코디어라이트 그린시트에 감광성 페이스트 또는 감광성 은 페이스트를 사용하여 세라믹 패키지를 시험 제작하였다.
<실시예 4>
시트 두께 150 ㎛, 노광은 편면에서 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 세라믹 그린시트 상에 동 페이스트를 전면 도포하고, 비어홀의 도체 충전을 동시에 행하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 5>
시트 두께 250 ㎛, 노광은 편면씩 순차 양측에서 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 세라믹 그린시트 상에 은 페이스트를 전면 도포하여 비어홀 형성한 후 그린시트에 전사하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 6>
시트 두께 250 ㎛, 노광은 양면 동시에 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 필름 상에 은 페이스트를 전면 도포하여 비어홀 형성한 후 세라믹 그린시트에 전사하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
하기 실시예 7 내지 10은 감광성 유리 세라믹 그린시트에 감광성 동 페이스트 또는 감광성 은 페이시트를 사용하여 세라믹 패키지를 시험 제작하였다.
<실시예 7>
시트 두께 200 ㎛, 노광은 편면에서 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 세라믹 그린시트 상에 동 페이스트를 전면 도포하고, 비어홀의 도체 충전을 동시에 행하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 8>
시트 두께 300 ㎛, 노광은 양면 동시에 행하고, 30 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 필름 상에 동 페이스트를 전면 도포하여 비어홀을 형성한 후, 세라믹 그린시트에 전사하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 9>
시트 두께 300 ㎛, 노광은 양면 동시에 행하고, 35 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 필름 상에 은 페이스트를 전면 도포하여 비어홀을 형성한 후, 세라믹 그린시트에 전사하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<실시예 10>
시트 두께 400 ㎛, 노광은 양면 동시에 행하고, 35 ℃에서 샤워 현상을 행하였다. 패턴 형성은 필름 상에 은 페이스트를 전면 도포하여 비어홀을 형성한 후, 세라믹 그린시트에 전사하였다.
소성 후도 양호한 비어홀 형상이 얻어졌다.
<비교예 1>
시트 두께 200 ㎛의 감광성 알루미나 그린시트에 편면 노광, 현상 온도 30 ℃에서 비어홀 형성을 행하였다.
무기 성분과의 계면에서의 산란광에 의해 미노광부가 광경화하고, 현상시에 잔여막이 형성되어 스트레이트한 비어홀을 얻을 수 없었다. 편면에서는 200 ㎛의 시트 두께에 대하여 자외선이 충분히 투과되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 2>
시트 두께 300 ㎛의 감광성 코디어라이트 그린시트에 편면 노광, 현상 온도 30 ℃에서 비어홀 형성을 행하였다.
무기 성분의 내부에서의 산란에 의해 미노광부가 광경화하고, 현상시에 잔여막이 형성되어 스트레이트한 비어홀을 얻을 수 없었다. 편면에서는 300 ㎛의 시트 두께에 대하여 자외선이 충분히 투과되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
성 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
무기 성분의 굴절율 1.77 1.77 1.77 1.563 1.563 1.563
유기 성분의 굴절율 1.61 1.61 1.61 1.594 1.594 1.594
무기 성분과 유기 성분의 굴절율차 0.16 0.16 0.16 0.031 0.031 0.031
전체 광선 투과율 35 35 35 54 54 54
정규 투과율 7 7 7 4 4 4
세공 직경(열처리전:nm) 310 315 302 353 --- ---
세공 용적(열처리전:㎤/g) 0.08 0.08 0.07 0.06 --- ---
세공 직경(열처리후:nm) 336 350 364 --- --- ---
세공 용적(열처리후:㎤/g) 0.09 0.09 0.10 --- --- ---
세공 직경(표면 부분:nm) 355 --- --- --- --- ---
세공 용적(표면 부분:㎤/g) 0.11 --- --- --- --- ---
노광 방법 편면 양면 동시 양면 편면 양면 동시 양면
세공 직경(노광후:nm) 360 370 385 --- --- ---
세공 용적(노광후:㎤/g) 0.14 0.12 0.16 --- --- ---
표면 광택도 65 55 55 65 --- ---
표면 거칠기(열처리전:㎛) 0.6 0.6 0.6 0.4 --- ---
표면 거칠기(열처리후:㎛) 0.8 0.9 0.9 0.7 --- ---
비어홀 단면 형상 스트레이트 스트레이트 스트레이트 스트레이트 스트레이트 스트레이트
비어홀 지름(㎛) 70 70 75 90 80 80
아스펙트비 1.4 2.9 2.7 1.5 1.9 1.9
패턴 형성 방법 동시 동시 전사 동시 전사 전사
최밀 라인/스페이스(㎛) 30/50 30/50 20/20 30/30 20/20 20/20
패턴 두께(㎛) 24 24 27 32 27 28
소성 온도(℃) 1550 1550 1550 850 850 850
기판 굴절율 1.76 1.76 1.77 1.56 1.56 1.56
기판 비어홀 지름(㎛) 55 55 58 66 60 60
비어홀 피치(㎛) 180 180 180 180 180 180
최밀 라인/스페이스(㎛) 23/38 23/38 15/15 23/23 15/15 15/15
비저항(μΩ·㎝) 14.5 14.5 14.5 3.8 3.6 2.9
팽창 계수(10-7/K) 78 78 78 15 15 15
기판 강도(MPa) 270 270 270 220 220 220
기판 유전율 9.6 9.6 9.6 5.3 5.3 5.3
밀도(g/㎤) 3.68 3.68 3.68 2.37 2.36 2.35
성 분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1 비교예 2
무기 성분의 굴절율 1.585 1.585 1.585 1.585 1.77 1.563
유기 성분의 굴절율 1.594 1.594 1.594 1.594 1.45 1.594
무기 성분과 유기 성분의 굴절율차 0.009 0.009 0.009 0.009 0.32 0.031
전체 광선 투과율 92 92 92 92 54 54
정규 투과율 56 56 56 56 4 4
세공 직경(열처리전:nm) 370 --- --- --- --- ---
세공 용적(열처리전:㎤/g) 0.04 --- --- --- --- ---
세공 직경(열처리후:nm) 385 --- --- --- --- ---
세공 용적(열처리후:㎤/g) 0.09 --- --- --- --- ---
세공 직경(표면 부분:nm) 350 --- --- --- --- ---
세공 용적(표면 부분:㎤/g) 0.10 --- --- --- --- ---
노광 방법 편면 동시 양면 동시 양면 동시 양면 편면 편면
세공 직경(노광후:nm) 390 370 --- --- --- ---
세공 용적(노광후:㎤/g) 0.10 --- --- --- --- ---
표면 광택도 55 --- --- --- --- ---
표면 거칠기(열처리전:㎛) 0.4 --- --- --- --- ---
표면 거칠기(열처리후:㎛) 0.6 --- --- --- --- ---
비어홀 단면 형상 스트레이트 스트레이트 스트레이트 스트레이트 나무통상 나무통상
비어홀 지름(㎛) 80 70 65 105 80 80
아스펙트비 2.5 4.3 4.6 3.8 1.25 1.88
패턴 형성 방법 동시 전사 전사 전사 --- ---
최밀 라인/스페이스(㎛) 30/30 30/30 20/20 20/20 --- ---
패턴 두께(㎛) 22 24 24 32 --- ---
소성 온도(℃) 850 850 850 850 --- ---
기판 굴절율 1.59 1.59 1.59 1.59 --- ---
기판 비어홀 지름(㎛) 61 55 58 66 --- ---
비어홀 피치(㎛) 180 180 180 180 --- ---
최밀 라인/스페이스(㎛) 23/25 23/38 15/15 23/23 --- ---
비저항(μΩ·㎝) 2.8 2.6 2.2 2.4 --- ---
팽창 계수(10-7/K) 51 51 51 51 --- ---
기판 강도(MPa) 170 170 170 170 --- ---
기판 유전율 6.5 6.5 6.5 6.5 --- ---
밀도(g/㎤) 2.53 2.53 2.53 2.53 --- ---
본 발명은 신규한 감광성 세라믹 그린시트, 세라믹 그린시트에 대한 비어홀 형성 방법, 세라믹 그린시트에 대한 회로 배선 패턴의 형성 방법 및 세라믹 패키지에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 세라믹 그린시트는 반도체 소자의 고밀도 실장용 세라믹 소성 기판, 특히 다층 세라믹스 소성 기판에 적합하게 사용되며, 기판 표면의 표층 및 내층용 전극의 미세한 회로 패턴 형성에 유효한 감광성 세라믹 그린시트이다.
본 발명은 반도체 소자 탑재용 세라믹 기판에 사용되는 감광성 세라믹 그린시트 및 감광성 페이스트 중의 유기 성분과 무기 성분의 굴절율 제어를 행함으로써 유기 성분과 무기 성분의 계면에서의 반사, 산란을 삭감하여 고아스펙트비이며 고정밀도의 비어홀 형성 및 회로 배선 패턴 가공을 행할 수 있다.
이에 따라, 회로 재료 등의 후막으로, 고정밀도의 패턴 가공이 가능해져 패키지의 소형화, 고밀도화 및 수율의 향상이 가능해진다.

Claims (41)

  1. 무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 세라믹 그린시트로서, 유기 성분의 평균 굴절율 N1과 무기 분말의 평균 굴절율 N2가 다음 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
    -0.05≤N2-N1≤0.2
  2. 무기 분말과 감광성 유기 성분을 필수 성분으로 하는 감광성 페이스트로서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.8 범위인 무기 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.75인 감광성 유기 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 무기 분말이 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 베릴리아, 무라이트, 코디어라이트, 스피넬, 포르스테라이트, 아노사이트, 셀디안, 실리카 및 질화 알루미늄의 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 유리 분말 30 중량% 이상과, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 베릴리아, 무라이트, 코디어라이트, 스피넬, 포르스테라이트, 아노사이트, 셀디안, 실리카 및 질화 알루미늄의 군에서 선택된 적어도 1종의 무기 충전제 분말 70 중량% 이하의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  6. 제5항에 있어서, 유리 분말이 산화물 환산 표기로,
    SiO215 내지 70 중량부
    Al2O310 내지 60 중량부
    B2O34 내지 20 중량부
    MgO 1 내지 25 중량부
    TiO21 내지 10 중량부
    및
    Li2O, Na2O, K2O, BaO, CaO 및 PbO의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 1 내지 25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  7. 제5항에 있어서, 유리 분말이 소성에 의해 무라이트를 주결정 성분으로서 석출하고, 무기 충전제와 유리 조성 분말의 계면에서 코디어라이트를 석출하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 무기 분말로서 구형율 80 개수% 이상의 무기 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 무기 분말로서 구형율 80 개수% 이상의 알루미나, 코디어라이트 또는 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 50 내지 95 중량부의 무기 분말과 5 내지 50 중량부의 유기 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  11. 제5항에 있어서, 평균 굴절율이 1.5 내지 1.65 범위의 유리 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, 감광성 유기 성분으로서 스티렌, 할로겐화 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 α-메틸스티렌의 군에서 선택되는 적어도 1종류를 10 중량% 이상 함유하는 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 그린시트 조성물.
  13. 제1 또는 2항에 있어서, 감광성 유기 성분으로서 벤젠환을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 10 중량% 이상 함유하는 모노머 또는 그 모노머를 10 중량% 이상 함유하는 조성물을 중합한 올리고머 또는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  14. 제1 또는 2항에 있어서, 유황 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 카르바졸환의 군에서 선택된 기의 감광성 유기 성분 중에서의 함유율이 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  15. 제1 또는 2항에 있어서, 감광성 유기 성분으로서 자외선 흡광제를 0.05 내지 5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  16. 제15항에 있어서, 자외선 흡광제로서 유기 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  17. 제1 또는 2항에 있어서, 유기 성분 중에 다관능의 아크릴레이트 화합물 및(또는) 메타크릴레이트 화합물을 10 내지 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  18. 제1 또는 2항에 있어서, 전체 광선 투과율이 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  19. 제1 또는 2항에 있어서, 정규 투과율이 2 % 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  20. 제1 또는 2항에 있어서, 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위인 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  21. 제1 또는 2항에 있어서, 세라믹 그린시트 중에 포함되는 세공의 전체 용적이 0.02 내지 0.2 ㎤/g의 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  22. 제1 또는 2항에 있어서, 열처리한 후 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위에서, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  23. 제1 또는 2항에 있어서, 막 두께 50 ㎛ 이상의 세라믹 그린시트에서, 80 내지 100 ℃에서 열처리한 후, 표면에서 10 ㎛까지의 깊이 부분의 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위이며, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  24. 제1 또는 2항에 있어서, 자외선 노광한 후, 평균 세공 직경이 100 내지 1000 nm의 범위이며, 세공 용적이 0.04 내지 0.2 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  25. 제1 또는 2항에 있어서, 시트 표면의 광택도가 70 % 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  26. 제1 또는 2항에 있어서, 평균 표면 거칠기가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  27. 제1 또는 2항에 있어서, 열처리한 후, 평균 표면 거칠기가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린시트.
  28. 소성전의 두께가 20 내지 600 ㎛인 세라믹 그린시트이며, 최고로 조밀한 비어홀 패턴 부분이 비어홀 직경 20 내지 200 ㎛, 비어홀피치 30 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  29. (1) 세라믹 분말 및 감광성 수지 조성물을 함유하는 시트 조성물을 지지체에 도포하여 세라믹 그린시트를 제조하는 공정,
    (2) 마스크 패턴을 통하여 자외선 조사에 의한 노광 및 현상에 의해 비어홀을 형성하는 공정 및
    (3) 도체 분말, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 도전 페이스트를 사용하여 마스크 패턴을 통하여 노광 및 현상에 의해 회로 배선 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법..
  30. 제29항에 있어서, 공정(2)에서 마스터 패턴을 통하여 자외선 조사에 의한 노광을 행할 때에 시트의 양면에서 동시에 또는 한쪽면씩 양측에서 순차 비어홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서, 공정(2)에서 25 내지 50 ℃의 범위에서 온욕 현상에 의해 비어홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  32. 제29항에 있어서, 공정(3)에서 감광성 도전 페이스트를 비어홀에 충전과 동시에 시트 표면에 도포한 후, 노광 및 현상에 의해 회로 배선 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  33. 제29항에 있어서, 공정(3)에서 감광성 도전 페이스트를 필름 표면에 도포하고, 노광 및 현상에 의해 회로 배선 패턴을 제조한 후, 세라믹 그린시트 표면에 전사하여 패턴 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 필름 표면의 박리 강도가 3 내지 7 N/24 ㎜인 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서, 패턴 형성 전에 필름 표면에 이형제를 도포하여 이형 처리를 행하거나, 또는 패턴 형성 후, 열경화 또는 광경화에 의해 이형 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  36. 세라믹 그린시트 표면에 무기 분말, 감광성 유기 성분, 용매로 이루어지는 감광성 페이스트를 도포하는 공정을 포함하며, 상기 용매가 상기 세라믹 그린시트를 용해하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 용매가 케톤, 저급 알코올, 지방산 고급 알코올에스테르, 탄화 수소 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트의 제조 방법.
  38. 소성전의 두께가 10 내지 100 ㎛인 회로 배선 패턴에서, 최고로 조밀한 라인 앤드 스페이스가 라인 10 내지 100 ㎛, 스페이스 10 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 형성된 세라믹 그린시트.
  39. 제1 또는 2항에 있어서, 반도체 집적 회로, 수정 발진자를 탑재하는 패키지 기판에 사용하는 것을 특징으로 하는 감광성 세라믹 그린시트.
  40. 두께가 15 내지 500 ㎛의 소성 기판이며, 최고로 조밀한 비어홀 패턴이 비어홀 직경 15 내지 150 ㎛, 비어홀 피치 25 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 패키지.
  41. 소성후의 두께가 7 내지 80 ㎛의 회로 배선 패턴이 형성된 세라믹 패키지로서, 상기 회로 배선 패턴의 최고로 조밀한 라인 앤드 스페이스가 라인 8 내지 80 ㎛, 스페이스 8 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 패키지.
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