KR19990006742A - 배수관용 착색수지조성물 및 이 조성물을 사용한 착색수지배수관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 청색안료를 착색성분으로서 사용한 폴리올레핀 상수도배수관에 있어서, 물의 살균용 염소수에 의한 착색성분의 퇴색 및 수도관의 안쪽에 블리스터를 발생시키지 않는 내염소함유수성에 뛰어난 배수관용 착색수지조성물 및 그것을 사용한 착색수지배수관을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 해결수단으로서, 폴리올레핀수지를 주성분으로 하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서 상기 청색안료로서 미립자 또는, 결정에의 원소의 도입 혹은 메커노케미컬적으로 처리를 한 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

배수관용 착색수지조성물 및 이 조성물을 사용한 착색수지배수관
본 발명은, 배수관용 착색수지조성물에 관한 것으로서, 특히 염소함유수에 대한 착색제성분의 색조견뢰성(堅牢性)에 뛰어난 배수관용 착색수지조성물 및 그것을 사용한 착색수지배수관에 관한 것이다.
종래, 일본국에 있어서의 상수도배수관용 파이프는, 강관, 덕타일주철관 및 염화비닐관 등의 재료로 구성되어 있다. 그러나, 전번의 일본국 한신아와지 대지진에 의한 재해등에서는 이와 같은 재료로 구성된 배수관은, 지진에 의해서 금이가고, 균열등이 발생하여, 내진성에 약하다는 것이 확인되었다.
한편, 가스관이나 수도관으로 사용되고 있는 폴리에틸렌관은, 최근의 대지진, 예를 들면, 1993년 1월의 일본국 혹카이도쿠시로앞바다지진(M:7.8), 1993년 7월의 동혹카이도남서앞바다의 지진(M:7.8) 및 1995년 1월의 상기 한신아와지대진재(M:7.2)등에 있어서 금이가고, 균열 등의 피해가 거의 없고, 내진성에 뛰어나다는 것이 판명되고 있다. 폴리에틸렌제의 상수도급수관은, 통상, 원료수지로서 LD폴리에틸렌, LLD폴리에틸렌 등을 사용하고, 이것을 카본블랙으로 착색한 1층관 및 카본블랙으로 착색된 폴리에틸렌관의 내벽에 미착색의 폴리에틸렌관을 구성한 2층관이 실용화되어 있다. 그러나, 상수도배수관은, 구미제국에서는 청색안료로 착색된 1층관이 주체로 되어 있으며, 일본국에서도, 1층관으로 하는 것을 전제로 연구개발이 행하여지고 있다. 여기서 말하는 배수관이란, 배수탑(수원지)으로부터 각 가정에 배수되는 본관을 표시하고, 급수관이란, 배수관으로부터 각 가정에 송수되는 관을 표시한다.
일반적으로 폴리에틸렌을 청색으로 착색하는 안료로서는 내후성(耐候性)에 뛰어난 구리프탈로시아닌블루안료가 사용되나, 수도관착색의 경우, 수돗물 은 염소살균되기 때문에, 사용안료는 내염소수시험을 행했을때에 퇴적이 적고, 또, 부풀어오름형상(블리스터)등의 수도관의 안쪽의 형상이 변화하지 않는 것이 필수조건이 된다. 구리프탈로시아닌블루안료는 산화제에 대해서 약하고, 내염소수시험에서 현저하게 퇴색하고, 거의 백색으로 되어 버렸다.
따라서, 본 발명의 목적은, 청색안료를 착색성분으로서 사용한 폴리올레핀상수도배수관에 있어서, 살균용의 염소수에 의한 착색성분의 색조견뢰성에 뛰어나고, 부풀어오름현상 등의 수도관의 안쪽의 형상이 변화하지 않는 내염소함유수성이 높은 복합산화물청색안료를 사용한 배수관용 착색수지조성물 및 그것을 사용한 착색수지배수관을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 이와 같은 현상을 극복하기 위해 연구를 행한 결과, 폴리올레핀수지의 착색에 사용하는 청색안료로서, 특히 2종이상의 금속의 산화물로 이루어지고, 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어진 특정의 비표면적을 가진 미세한 청색안료 또는 화합물로 처리를한 복합산화물청색안료를 사용함으로써, 물의 살균용 염소수에 의한 퇴색이 적고, 또, 부풀어오름형상등을 일으키기 어려운 착색폴리올레핀수지조성물을 얻을 수 있다고 하는 식견을 얻고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 다음의 각 항의 발명으로 이루어진 것이다.
① 폴리올레핀수지를 주성분으로하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서 2종이상의 금속산화물의 스피넬형성의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, BET비표면적이 대략 30㎡/g이상인 미세한 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용 착색수지조성물.
② 폴리올레핀수지를 주성분으로하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서, 복합산화물계 색소를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, 또한, 상기 결정속에 상기 주구성원소이외의 원소를 1종이상 함유하는 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용 착색수지조성물.
③ 폴리올레핀수지를 주성분으로 하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서, 복합산화물계 색소를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, 또한, 상기 복합산화물에 주구성원소이외의 1종이상의 원소의 화합물을 마쇄(grinding)에 의해 메커노케미컬적으로 처리한 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용 착색수지조성물.
④ 복합산화물청색안료가 코발트 및 알루미늄을 주금속성분으로 하는 복합산화물인 제 ①∼③항기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑤ 복합산화물청색안료가 코발트 및 알루미늄을 금속성분으로 하는 복합산화물, 코발트, 알루미늄 및 티탄을 금속성분으로 하는 복합산화물, 코발트, 알루미늄 및 크롬을 금속성분으로 하는 복합산화물 또는 코발트, 알루미늄, 크롬 및 티탄을 금속성분으로 하는 복합산화물로부터 선택된 미립자화청색복합산화물의 단독 또는 혼합물인 제 ①∼④항 기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑥ 복합산화물청색안료가, 구성금속성분의 금속염을 수중에 용해하고, 침전물에 의해서 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 화합물의 공침(共沈)을 만들고, 이어서 소성처리를 행하여 얻게된 복합산화물인 제 ①∼⑤항 기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑦ 복합산화물청색안료가, 구성금속성분의 금속염 및 요소를 수중에 용해하고, 이 혼합액을 가열함으로써 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 화합물의 공침을 만들고, 이어서 소성처리를 행하여 얻게된 복합산화물인 제 ①∼⑤항 기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑧ 복합산화물청색안료가 합성수지류 및/또는 무기화합물에 의해 피복된 제 ①∼⑦항 기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑨ 폴리올레핀수지가 폴리에틸레계 수지인 제 ①∼⑧항 기재의 배수관용 착색수지조성물.
⑩ 제 ①∼⑨항 기재의 배수관용 착색수지조성물을 포함하는 착색수지배수관.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀수지를 주성분으로 하는 수지란, 압출성형이나 사출성형 등에서 사용되는 종래 널리알려진 폴리올레핀수지이며, 구체적으로는 밀도 0.910∼0.980g/㎤, 바람직하게는 0.940∼0.960g/㎤, MFR이 0.01∼10.0g/10min., 바람직하게는 0.05∼1.0g/10min.의 폴리에틸렌단독중합체, 에틸렌함량이 1∼50중량%, 프로필렌함량이 99∼50중량%의 에틸렌·프로필렌-블록공중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 블록공중합체는 상기 에틸렌이나 프로필렌의 일부가 탄소수 4∼6의 올레핀으로 치환된 것이라 해도 사용할 수 있다.
다음에 바람직한 실시태양에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 배수관용 착색수지조성물에 사용되는 청색안료에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 청색안료의 하나는 2종이상의 금속의 산화물로 이루어진 복합산화물청색안료로서, 결정구조로서는 스피넬형이고, 또한, 통상 사용되고 있는 것보다 미립자화되어 있는 부분에 특징을 이루는 장점을 가지고 있다.
구체적인 복합산화물청색안료의 예로서는 코발트 및 알루미늄을 금속성분으로하는 복합산화물청색안료인 컬러인덱스(이하 C.I.로 생략함)피그먼트블루 28 또는 코발트, 알루미늄 및 크롬을 금속성분으로하는 복합산화물청색안료인 C.I.피그먼트블루 36등을 들 수 있다.
복합산화물청색안료의 제조방법에 의한 안료의 특징에 대해서 설명한다.
종래 일반적으로 사용되고 있던 복합산화물청색안료제조법은 건식합성법으로서, 이것은 구성금속성분의 산화물 등을 혼합소성시키는 합성법이며, 구성금속성분의 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 균일하게 혼합하고, 플럭스의 존재하에서 대략 600℃이상의 소정온도에서 소성하고, 이어서 소결된 조대(粗大)입자를 강력한 분쇄기에 의해 분쇄하여 안료화하는 제조법이며, 안료의 1차입자는 평균입자직경이 대략 0.8∼1.0㎛로 조대하고, 안료의 착색력도 뒤떨어진다. 안료의 BET는 비표면적도 5㎡/g정도이다.
이에 대해, 습식합성법은 구성금속성분인 코발트, 알루미늄 혹은 또 티탄 및/또는 크롬의 염류를 수중에 용해하고, 침전제의 첨가에 의해서 산화물이나 수산화물 또는 탄산염과 같은 열처리에 의해 산화물이 되는 화합물의 공침을 만들어, 이것을 소성하고, 분쇄해서 안료화하는 제조법이며, 안료의 BET비표면적은 대략 30∼120㎡/g을 표시하고, 그 1차입자의 평균입자직경은 대략 0.3㎛이하이다.
또, 균일침전법이라 호칭되는 새로운 합성법이 있으며, 코발트, 알루미늄 혹은 또 티탄 및/또는 크롬의 염류와 요소를 수중에 용해하고, 이것을 가열함으로써 산화물이나 수산화물 혹은 탄산염의 공침을 만들어, 이것을 소성하고, 분쇄해서 안료화하는 제조법이며, 얻게된 안료의 BET비표면적은 대략 40∼120㎡/g이며, 1차입자의 평균입자직경으로서는 대략 0.1㎛이하이다.
상기한 바와 같이 합성의 방법에 의해 얻게된 안료의 평균입자직경이나 BET비표면적이 다르게 되어 있다. 이들 복합산화물청색안료는 무기안료이기 때문에 그 착색력은 아무리해도 유기계안료에 뒤떨어져 있었으나, 종래의 건식합성법에 의한 안료에 비해, 습식합성법이나 균일침전법에서는 안료의 1차입자의 평균입자직경을 대단히 작게할 수 있고, BET비표면적에서 보면 6∼20배이상으로 크게할 수 있어, 안료로서 착색력 및 선명성 등의 특성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 사용되는 복합산화물청색안료는 BET비표면적의 크기를 표준으로해서 표시하면 30㎡/g이상의 안료가 바람직하다.
상기한 습식합성법 및 균일침전법에 대해서 바람직한 실시태양을 설명하면, 복합산화물청색안료의 각구성원소의 염(鹽)은 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염등 종래복합산화물안료를 제조할때에 사용되어 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 혼합염수용액의 농도는 약 5∼50중량%정도의 농도로 하는 것이 적당하다. 침전제는 가성소다, 탄산소다, 중탄산소다 등이 적당하다.
건조물의 소성은 산화성분위기하에서 900∼1200℃의 온도에서 30분∼1시간 소성하여 완전한 스피넬구조를 얻는다. 이에 의해 얻게된 복합산화물청색안료는 BET비표면적이 대략 40㎡/g이상의 복합산화물이다.
상기의 복합산화물청색안료는 소성안료이기 때문에, 산화제에 강하고, 본 발명의 염소함유수에 대한 색조견뢰성에 뛰어나는 외에, 내산성, 내광성, 내수성, 내약품성, 내용제성에 뛰어나 있다.
또, 본 발명에 있어서, 복합산화물계 안료를 합성함에 있어서, 이 안료를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물에 주구성원소이외의 1종이상의 원소의 산화물, 수산화물이나 탄산염 등의 화합물을 가해서, 예를 들면 1200℃전후의 온도에서 소성을 행하는 등의 합성방법에 의해, 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물의 결정속에 이 주구성원소이외의 원소를 확산시켜, 도입한다고 하는 합성법에 의한 복합산화물안료, 또는, 복합산화물계 색소를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물에 주구성원소이외의 1종이상의 원소의 산화물이나 수산화물 등의 화합물을 가하고, 마쇄등의 방법에 의해 메커노케미컬적으로 처리를 행한 복합산화물안료도 사용되며, 복합산화물청색안료의 표면상태가 개선되어, 착색제로서의 안정성, 견뢰성, 내구성 등의 성질의 향상을 볼 수 있다.
상기의 방법으로 첨가되는 주구성원소이외의 원소의 화합물로서는 원소주기율표의 O족, Ia족, VIIb족을 제외하는 제 3주기이후의 원소는 모두 열거할 수 있다. 구체적으로 바람직한 원소로서는 알루미늄, 규소, 아연, 지르코늄, 티탄, 주석, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등을 들 수 있고, 첨가에 있어서는 이들 산화물이나 수산화물등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 첨가량은 1∼20%정도가 좋고, 적으면 효과를 낼 수 없고, 많으면 착색농도가 저하한다.
본 발명에 있어서는, 상기의 복합산화물청색안료는 필요에 따라서 그 표면을 무정형실리카, 저융점유리질, 원소주기율표의 Ⅱ족의 마그네슘, 칼슘, 아연등, Ⅲ족의 알루미늄등, IV족의 티탄, 지르코늄, 주석등, Ⅶ족의 철등, 희토류원소의 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등의 금속류의 수산화물, 산화물, 또는, 탄산염, 인산염, 규산염등의 불용성내지 난용성의 염류 및 그들의 혼합물 등의 무기표면처리성화합물 또는 경화중합체, 매체에 대해서 실질적으로 불용성인 중합체로부터 선택된 합성수지류 등의 1종 또는 2종이상의 피복재료로 표면처리할 수 있다. 이에 의해서, 안료의 분산, 안정성등, 더욱 수지의 부풀어오름형상(블리스터)의 발생등 수지에의 영향등도 개량되었다. 특히 상기한 금속류의 수산화물, 산화물, 불용성내지 난용성의 염류등의 무기화합물에 의해 표면처리를 행했을 경우에는 복합산화물청색안료의 표면상태가 개선되어, 착색제로서의 안정성, 견뢰성, 내구성 등의 성질의 향상을 볼수 있었다.
금속류의 수산화물, 산화물, 불용성 내지 난용성의 염류 및 그들의 혼합물 등의 무기표면처리성화합물에 의한 표면처리는 종래 널리알려진 실리카류나 상기의 금속류의 수산화물, 산화물, 불용성, 난용성염류의 형성방법에 의해 행하여진다. 예를 들면, 실리카류에 의해 표면처리를 하는 경우에는, 상기의 복합산화물청색안료를 필요에 따라서 실란커플링제등으로 처리하고, 그것을 수중에 미세하게 분산시키고, 이것에 규산나트륨, 규산칼륨 등의 수용액과 희황산수용액을 동시에 적하내지 유하해서 첨가하고, 교반하는 방법이나, 이들 안료를 함수에타놀 등의 용매속에 미세하게 분산시키고, 이것에 테트라에틸오르토규산염이나 테트라메틸오르토규산염등을 첨가하고, 가수분해반응 및 축합반응시키는 방법에 의해서 얻을 수 있다. 또, 상기의 금속류의 수산화물에 의해 표면처리를 하는 경우에는, 그들 금속류의 염산염, 황산염, 아세트산염 등의 수용성금속염의 수용액과 수산화나트륨 등의 알칼리수용액을 동시에 적하 내지 유하해서 수산화물로 하는 방법, 산화물에 의해 표면처리를 하는 경우에는 상기와 같이 해서 수산화물로 한 다음에 소성하는 방법, 불용성내지 난용성의 염류에 의해 표면처리를 하는 경우에는 금속류의 염산염, 황산염, 아세트산염 등의 수용성금속염의 수용액과 탄산, 인산, 규산 등의 나트륨염을 동시에 적하내지 유하해서, 불용성내지 난용성의 염으로 하는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.
또, 경화중합체, 매체에 대해서 실질적으로 불용성인 중합체 등의 합성수지류에 의한 피복처리는 종래 널리 알려진 이들 합성수지류의 형성방법에 의해 행하여 진다.
경화중합체로서는 종래 널리 알려진 경화수지가 사용되고, 예를들면 경화아미노수지, 경화에폭시수지, 경화페놀수지, 경화우레탄수지, 가교불포화폴리에스테르수지, 가교폴리(메타)아크릴레이트수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리올레핀수지에 실질적으로 불용성이거나 혹은 수지의 가공온도보다 고융점이면 비경화성중합체라도 사용할 수 있다. 예를들면 폴리아미드수지, 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드수지 등을 들 수 있다. 경화성수지의 경우에서는 종래 널리 알려진 바와 같이 각각의 단량체, 초기축합물 등의 가용성의 상태의 것으로 필요에 따라서 적절한 가교제, 경화제, 촉매, 중합개시제 등과 함께 사용된다. 비경화성중합체의 경우는 각각 가용성의 용매속으로 용해시켜서 사용된다.
상기의 복합산화물청색안료를 필요에 따라서 실란커플링제 등으로 처리하고, 수중 또는 용제속으로 미세하게 분산시켜, 교반하에서, 이것에 상기의 유기화합물을 각각 피복형성의 늘쓰는 방법에 따라서 예를들면, 수용액, 에멀션, 용제용액 등의 형상으로 적하내지 유하해서 첨가하고, 필요에 따라서 가열하고, 아민 등의 경화제 또는 산 또는 알칼리 등의 경화촉매, 중합개시제의 첨가 등에 의해서 피복처리가 행하여 진다.
생성된 표면처리복합산화물청색안료에 있어서는, 이들 무기화합물 또는 합성수지류의 처리량은 안료의 표면이 피복되는 양이 필요하며, 안료 100중량부당 0.5∼3000중량부, 바람직하게는 무기화합물에서의 처리의 경우는 1∼50중량부, 합성수지류에서의 처리의 경우는 5∼2000중량부의 비율로 처리된다.
본 발명에 있어서는, 색맞춤(조색)을 위해 상기의 복합산화물청색안료에 다른 안료를 배합할 수도 있다. 다른 안료로서는, 예를들면, 프탈로시아닌계안료, 특히 보롬화프탈로시아닌블루안료, 프탈로시아닌그린안료 등, 아조계안료, 특히 폴리축합아조계안료, 아조메틴아조계안료등, 이소인도리온계안료, 퀴나크리돈계안료, 안트라퀴논계안료, 디옥사징계안료 및 페릴렌계안료 등의 유기안료, 청색이외의 복합산화물계안료, 산화티탄계안료, 카본블랙, 군청, 산화철 등의 무기안료를 들수 있다.
복합산화물청색안료의 수지에 대한 배합량은, 폴리올레핀수지 100중량부에 대해서, 0.001∼20중량부, 바람직하게는 0.01∼10중량부이다. 또, 상기 백색내지 유색안료는, 단독 또는 2종이상 사용할 수 있다.
본 발명의 착색수지조성물에 있어서는, 안료의 분산을 향상시키기 위해, 금속비누, 폴리에틸렌왁스 등의 분산제가 사용된다. 금속비누로서는, 예를들면, 팔미틴산마그네슘, 올레인산칼슘올레인산코발트, 스테아릴산리튬, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌왁스로서는, 일반중합형, 분해형, 변성형 등의 각종 폴리에틸렌왁스가 사용된다.
또한, 본 발명의 배수관용착색수지조성물에는 필요에 따라서 상기의 성분외에, 산화방지제, 자외선방지제, 대전방지제, 항균제, 안정제, 가교제, 탤크, 크레이, 실리카, 알루미나 등의 무기충전제가 배합된다.
본 발명의 배수관용착색수지조성물을 조제하는 일예를 들면, 폴리올레핀수지를 주성분으로하는 수지에 복합산화물청색안료, 분산제를 배합하고, 또 필요에 따라서 상기한 기타의 첨가제를 첨가해서 혼합기[상품명:핸셸믹서 일본국(주)미쯔이미이케 제작소]에 넣고, 상온 또는 가열혼합하고, 혼연물을 다시 가열한 쌍롤밑에 의해 혼련해서 냉각후 분쇄기에 의해 분쇄해서 팰릿형상으로 하거나, 압출성형기에 공급하여, 압출성형해서 비즈형상, 기둥형상으로 성형하는 방법에 의해 이루어진다.
본 발명의 착색수지배수관은, 폴리올레핀수지에 상기의 배수관용착색수지조성물을 널리 알려진 방법에 준해서 필요에 따라서 다른 첨가제와 함께 혼합하고, 압출성형기에 공급해서 소정의 치수의 수도용배수관으로 성형한다.
[실시예]
다음에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
합성예 1(미립자복합산화물청색안료의 합성)
질산알루미늄 9수염 41.4중량부, 질산코발트 6수염 16중량부, 요소 60중량부 및 황산소다 5.5중량부를 물을 가하여 전체를 600중량부로 한다. 잘교반해서 각 성분을 완전히 용해시킨 후, 교반하면서 승온한다. 100℃가 되면 일정하게 유지하고 그대로 방치한다. 잠깐만 있으면 침전이 석출되어 간다.
반응액을 소량 채취하여, 그 거른액이 희가성소다를 적하해도 투명한 것을 확인해서 반응을 종료한다. 이어서 여과, 수세해서 가용성염을 충분히 씻어흐르게하고, 여과케이크를 얻는다. 이것을 120℃의 온도에서 12시간이상 건조시킨다. 건조시킨 공침물을 1200℃에서 1시간 산화분위기에서 소성한다.
이와 같이해서 얻게된 산화코발트-산화알루미늄복합산화물의 미립자청색안료(BL-1)는 건식합성법의 것에 비해서 1차 입자가 작고 입자직경은 0.1㎛이하이고, BET비표면적 50㎡/g이며, 전혀 그을음이 없고 선명한 색조의 청색이며, 색조도 건식합성법의 것에 비해서 붉은기가 있었다. 또, 착색력도 있고, 분산성도 우수한 것이었다.
합성예 2(미립자복합산화물청색안료의 합성)
질산알루미늄 9수염 41.4중량부, 질산코발트 6수염 16중량부 및 황산소다 5.5중량부를 물을 가하여 전체를 100중량부로 한다. 잘교반해서 각 성분을 완전히 용해시켜 혼합염수용액으로 한다. 다음에 침전제로서 탄산소자 25.7중량부를 물에 용해하여 합계 100중량부의 탄산소다수용액을 만든다.
따로 물 400중량부를 준비하고, 26℃로 유지하면서 상기의 혼합염수용액과 탄산소다수용액을 동시에 적하하고, 약 30분내지 1시간에 걸쳐서 침전반응을 완결시킨다. 이때의 PH는 12가 되도록 주의한다. 액온도를 70℃로 올리고 1시간정도 숙성을 행한다. 이어서 여과, 수세해서 가용성염을 충분히 씻어내고, 여과케이크를 얻는다. 이것을 120℃의 온도에서 12시간이상건조시킨다. 건조시킨 공침물을 1200℃에서 1시간 산화분위기에서 소성한다.
이와 같이해서 얻게된 산화코발트-산화알루미늄복합산화물의 미립자청색안료(BL-2)는 건식합성법의 것에 비해서 1차입자가 작고 입자직경은 0.1㎛이하이고, BET비표면적은 40㎡/g이며, 전혀 그을음이 없고 선명한 붉은 기의 색조의 청색이고, 착색력도 있으며, 분산성도 우수한 것이었다.
합성예 3(산화물고용체형 복합산화물청색안료의 합성)
산화알루미늄 102.0중량부, 산화코발트 63.7중량부 및 2산화티탄 5.0중량부를 건식에 의해 마쇄하면서 충분히 혼합하였다. 이어서 1200℃에서 1시간 소성하고, 산화코발트-산화알루미늄복합산화물-2산화티탄고용체형 청색안료(BL-3)를 얻었다.
합성예 4(산화물고용체형 복합산화물청색안료의 합성)
산화알루미늄 102.0중량부, 산화코발트 63.7중량부, 산화아연 8.3중량부 및 2산화티탄 5.0중량부를 건식에 의해 마쇄하면서 충분히 혼합하였다. 이어서 1200℃에서 1시간 소성하고, 산화코발트-산화알루미늄복합산화물-산화아연-2산화티탄고용체형 청색안료(BL-4)를 얻었다.
합성예 5(메커노케미컬처리복합산화물청색안료의 제조)
산화알루미늄-산화코발트복합산화물청색안료(BL-1)165.7중량부 및 2산화티탄 5.0중량부를 건식에 의해 충분히 마쇄하고, 메커노케미컬적으로 부착시키고, 2산화티탄·메커노케미컬처리산화코발트-산화알루미늄복합산화물청색안료(BL-5)를 얻었다.
합성예 6(메커노케미컬처리복합산화물청색안료의 제조)
산화알루미늄-산화코발트복합산화물청색안료(BL-2)165.7중량부, 산화아연 8.3중량부 및 2산화티탄 5.0중량부를 건식에 의해 마쇄하고, 메커노케미컬적으로 부착시키고, 얻었다.
합성예 7(미립자복합산화물청색안료의 무기피복재료에 의한 표면처리)
합성예 1에서 얻은 미립자산화코발트-산화알루미늄복합산화물청색안료(BL- 1)50중량부를 1중량부의 음이온성분산제를 함유하는 10중량%메타놀수용액 100중량부를 첨가해서 습윤시키고, 또 400중량부의 물을 가하고, 스틸볼을 충전한 애트라이터에 의해 균일하고 경점성(consisteney)인 슬러리로 될 때까지 충분히 분산시킨다. 얻게된 슬러리를 그물을 통해서 스틸볼과 분리하고, 물로 희석해서 1000중량부로 하였다.
별도로 규산나트륨수용액(무수규산으로서 30중량%) 16.7중량부를 물로 희석해서 100중량부로 하였다. 또, 2.5중량%황산수용액 100중량부를 준비하였다.
안료분산액을 90℃에 가열하고, 희수산화나트륨수용액의 첨가에 의해 PH를 10.0으로 조정했다. 거기에 상기의 희석규산나트륨수용액 및 희황산수용액을 적하해서 첨가했다. 적하량은 반응액이 알칼리성을 유지하도록 제어해서 첨가하였다. 상기의 양액의 첨가종료후 1시간 교반을 계속하고, 희황산을 가하여 PH를 6.5∼7.0로 조정한다. 이어서 슬러리를 여고하고, 가용성염이 없어질때까지 세정하고, 건조하여, 표면처리미립자복합산화물청색안료(BL-7)55중량부를 얻었다. 표면처리량은 안료에 대해서 대략 10중량%이다.
합성예 8(미립자복합산화물청색안료의 무기피복재료에 의한 표면처리)
미립자산화코발트-산화알루미늄복합산화물청색안료(BL-1)300중량부를 0.9중량부의 헥사메타인산나트륨을 함유한 물 1000중량부에 가하고, 호모믹서에 의해 30분간 교반하고, 안료를 충분히 해교(解膠)하고, 분산시켰다.
별도로, 알루민산나트륨 14.5중량부를 200중량부의 물에 용해하고, 희알루민산나트륨수용액으로 하였다. 또, 황산 10.1중량부를 200중량부의 물에 첨가하여, 희황산수용액으로 하였다.
상기의 안료분산액을 60℃에 가열하고, 희수산화나트륨수용액의 첨가에 의해 PH를 9.0으로 조정하고, 상기에 의해 준비된 희알루민산나트륨수용액과 희황산수용액을 동시에 적하해서 첨가했다. 적하량은 반응액이 알칼리성을 유지하도록 제어해서 첨가했다. 상기의 양액의 첨가종료후 1시간 교반을 계속하고, 숙성하였다. 이어서 슬러리를 여고하고, 거른액의 전기전도도를 보면서, 가용성염이 없어질때까지 세정하고, 건조하여, 수산화알루미늄에 의해 표면처리한 미립자복합산화물청색안료(BL-8)310중량부를 얻었다. 표면처리량은 안료에 대해서 대략 4.6중량%이다.
합성예 9(미립자복합산화물청색안료의 무기피복재료에 의한 표면처리)
미립자산화코발트-산화알루미늄복합산화물청색안료(BL-1)300중량부를 0.9중량부의 헥사메타인산나트륨을 함유하는 물 1000중량부에 첨가하고, 교반, 해교하여, 안료를 분산시켰다.
별도로, 규산나트륨수용액(무수규산으로서 29%)31.3중량부를 200중량부의 물에 가하고, 희규산나트륨수용액으로 하였다. 황산 4.2중량부를 200중량부의 물에 가하고, 희황산수용액으로 했다. 안료분산액을 80℃에 가열하고, 희수산화나트륨수용액에서 PH를 9.5로 조정하고, 거기에 상기의 희규산나트륨수용액 및 희황산수용액을 동시에 적하했다. 첨가종료후 1시간 교반을 계속하고, 숙성하였다.
또, 합성예 8과 마찬가직로 해서 알루민산나트륨 14.5중량부를 용해시킨 희알루민산나트륨수용액, 및, 황산 10.1중량부를 용해시킨 희황산수용액을 준비했다. 상기의 처리안료분산액을 60℃로 하고, PH를 9.0에서 동시에 희알루민산나트륨수용액과 희황산수용액을 적하했다. 첨가종료후 1시간 교반하고, 숙성한 후, 슬러리를 여과, 세정, 건조하여, 실리카 및 수산화알루미늄의 2중층에서 표면처리를 한 미립자복합산화물청색안료(BL-9)319중량부를 얻었다. 표면처리량은 실리카 및 수산화알루미늄을 합해서 안료에 대해서 대략 7.6중량%이다.
합성예 10(미립자복합산화물청색안료의 무기피복재료에 의한 표면처리)
합성예 9와 마찬가지로해서, 미립자산화코발트-산화알루미늄복합산화물청색안료(BL-1)300중량부를 0.9중량부의 헥사메타인산나트륨을 함유하는 물 1000중량부를 가하고, 교반, 해교하고, 안료를 분산시켰다. 별도로 규산나트륨수용액(무수규산으로서 29%)31.3중량부를 2002중량부의 물에 가하고, 희규산나트륨수용액으로 했다. 황산 4.2중량부를 200중량부의 물에 가하고, 희황산수용액으로 했다. 안료분산액을 80℃에 가열하고, 희수산화나트륨수용액에서 pH를 9.5로 조종하고, 거기에 상기의 희규산나트륨수용액 및 희황산수용액을 동시에 적하했다. 첨가종료후 1시간 교반올 계속하여, 숙성하였다. 합성예 9와 마찬가지로해서 알루민산나트륨 14.5중량부를 용해시킨 희알루민산나트륨수용액 및 황산 10.1중량부를 용해시킨 희황산수용액을 준비했다. 상기의 처리안료분산액을 60℃로하고, pH를 9.0에서 동시에 희알루민산나트륨수용액과 희황산수용액을 적하했다. 첨가종료후 1시간 교반하여, 숙성하였다.
또, 별도로, 황산아연(7수염)31.8중량부를 물 200중량부에 용해해서 황산아연수용액으로하고, 수산화나트륨 8.8중량부를 200중량부의 물에 용해하고, 희수산화나트륨수용액을 준비했다. 상기의 처리안료분산액을 60℃로 하고, 반응액의 pH를 7로 유지하도록 적하량을 제어하면서 상기의 황산아연수용액 및 희수산화나트륨수용액을 동시에 적하했다. 첨가종료후 1시간 교반을 계속해서 숙성한 후, 슬러리를 여과, 세정, 건조하고, 실리카, 수산화알루미늄 및 수산화아연의 다중층에서 표면처리를 한 미립자복합산화물청색안료(BL-10)330중량부를 얻었다. 표면처리량은 실리카, 수산화알루미늄 및 수산화아연을 합해서 안료에 대해서 대략 11.3중량%이다.
합성예 11∼14
하기 표 1의 제 3란에 표시한 복합산화물청색안료를 사용하여, 상기 합성예 9 또는 10에서 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해 각각의 무기피복재료로 표면처리를 행하였다.
합성예 11 12 13 14
준한 합성예 9 9 10 10
복합산화물청색안료(중량부) BL-4300 BL-6300 BL-3300 BL-5300
무기피복재료 (안료에 대한처리중량%) 실리카 3.0 3.0 3.0 3.0
수산화알루미늄 4.6 4.6 4.6 4.6
수산화아연 - - 3.7 3.7
합계처리중량% 7.6 7.6 11.3 11.3
표면처리복합산화물청색안료 BL-11 BL-12 BL-13 BL-14
합성예 15(미립자복합산화물안료의 유기피복재료에 의한 표면처리)
합성예 1에서 얻게된 미립자복합산화물청색안료(BL-1)10중량부와 에틸렌산화물변성비스페놀A-디아크릴레이트 40중량부, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 30중량부 및 스테아로일메타아크릴레이트 20중량부를 배합하고, 롤밀에 의해 균일하게 분산, 혼합하였다. 거기에 중합개시제의 아조이소부티로니트릴 0.8중량부를 가해서 혼합하고, 그것을 고속교반기에 의해 교반되고 있는 2.5%폴리비닐알코올수용액 200중량부속에 첨가하고, 평균입자직경 약 3μ의 수중유적형(油滴型)현탁액을 작성하였다. 얻게된 현탁액을 2.5%폴리비닐알코올수용액 200중량부와 함께 현탁중합장치에 사입하고, 교반하면서 75∼85℃에서 8시간 중합시켰다. 중합된 현탁슬러리는 여과, 수세, 건조하여, 미립자복합산화물청색안료의 표면피복처리물(BL-15)을 얻었다. 안료분은 10%이고, 평균입자직경은 약 3μ였다. 복합산화물청색안료BL-4 및 BL-6을 사용하여, 상기 합성예 15에서 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 각각의 유기피복재료로 표면처리를 행하고, 마찬가지의 복합산화물청색안료의 표면피복처리물BL-16 및 BL-17을 얻었다. 각각 안료분은 10%이고, 평균입자직경은 약 3μ였다.
(실시예 1)
고밀도폴리에틸렌(밀도: 0.949g/㎤, MFR: 0.10g/min)100중량부, 합성예 1에서 얻은 미립자복합산화물청색안료BL-1을 0.2중량부, 폴리에틸렌왁스[상품명:산왁스 151P일본국 산요화성공업(주)제품]0.1중량부를 쌍롤에 의해 185℃에서 2분간 혼련하여 배수관용 착색수지조성물을 얻었다.
이어서, 상기의 혼련물을 가열프레스하여, 두께 2㎜의 프레스시트를 작성하였다. 프레스시트의 작성조건은, 230℃에서 예열 2분간(20㎏/㎠), 가압 2분간(200㎏/㎠)냉각온도 20℃에서 5분간 행하였다. 얻게된 프레스시트로부터 20㎜×120㎜의 시험편을 작성하였다.
이 시험편에 의해 내염소수시험에 의해 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하였다. 그 결과 거의 퇴색하지 않고, 뛰어난 색조견뢰성을 나타내고, 또, 블리스터발생에 대해서도 뛰어난 내구성을 나타냈다.
또, 상기에서 사용한 BL-1에 대신해서 0.2중량부의 BL-2,3,4,5,6, 0.22중량부의 BL-7, 0.209중량부의 BL-8, 0.215중량부의 BL-9,11,12 및 0.223중량부의 BL-10,13,14, 2중량부의 BL-15,16,17을 각각 사용해서 상기와 마찬가지로 해서 배수관용 착색수지조성물을 만들고, 마찬가지로해서 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 했하였다. 어느것이나 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1의 폴리에틸렌왁스에 대신해서 스테아린산칼슘 0.1중량부를 사용한 외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 배수관용 착색수지조성물을 얻었다. 이 배수관용 착색수지조성물로부터 실시예 1과 마찬가지로 해서 시험편을 작성하고, 내염소수시험에 의해 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하였다. 그 결과 거의 퇴색하지 않고 뛰어난 색조견뢰성을 나타내고, 또, 블리스터발생에 대해서도 뛰어난 내구성을 나타내었다.
또, 상기에서 사용한 BL-1에 대신해서 BL-2∼16을 각각 사용해서 상기와 마찬가지로해서 배수관용 착색수지조성물을 만들고, 마찬가지로해서 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하였다. 어느것이나 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
(실시예 3)
고밀도폴리에틸렌(밀도:0.949g/㎤, MFR:0.10g/10min.)100중량부, 합성예 1에서 얻은 미립자복합산화물청색안료BL-1을 0.2중량부, 2산화티탄[상품명:타이페이크CR90, 일본국 이시하라산업(주)제품]0.02중량부, 폴리에틸렌왁스[상품명:선왁스 151P]0.11중량부를 쌍롤에 의해 185℃에서 2분간 혼련하여 배수관용 착색수지조성물을 얻었다.
이어서, 상기의 혼련물을 가열프레스하고, 두께 2㎜의 프레스시트를 작성하였다. 프레스시트의 작성조겅는, 230℃에서 예열2분간(20㎏/㎠), 가압 2분간(200㎏/㎠)냉각온도 20℃에서 5분간 행하였다. 얻게된 프레스시트로부터 20㎜×120㎜의 시험편을 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로해서, 이 시험편에 의해 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하였다. 어느것이나 그 결과는 거의 퇴색하지 않고, 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
또, 상기에서 사용한 BL-1에 대신해서 BL-2∼16을 각각 사용해서 상기와 마찬가지로해서 배수관용 착색수지조성물을 만들고, 마찬가지로해서 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하고, 어느것이나, 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
(실시예 4)
고밀도폴리에틸렌(밀도: 0.949g/㎤, MFR:0.10g/10min.)100중량부, 합성예 10에서 얻은 미립자복합산화물청색안료피복처리안료 0.223중량부, 구리프탈로시아닌그린안료 0.001중량부, 폴리에틸렌왁스[상품명:선왁스 151P]0.101중량부를 쌍롤에 의해 185℃에서 2분간 혼련하여 배수관용 착색수지조성물을 얻었다.
이어서, 상기의 혼련물을 가열프레스하고, 두께 2㎜의 프레스시트를 작성하였다. 프레스시트의 작성조건은, 230℃에서 예열 2분간(20㎏/㎠), 가압2분간(200㎏/㎠)냉각온도 20℃에서 5분간 행하였다. 얻게된 프레스시트로부터 20㎜×120㎜의 시험편을 작성하였다.
실시예 1과 마찬가지로해서, 이 시험편에 의해 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하고, 어느 것이나, 그 결과 거의 퇴색하지 않고 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
또, 상기에서 사용한 BL-10에 대신해서 BL-1∼9, 11∼16을 각각 사용해서 상기와 마찬가지로 해서 배수관용 착색수지조성물을 만들고, 마찬가지로해서 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하고, 어느것이나, 그 결과 거의 퇴색하지 않고 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 배수관용 착색수지조성물을 압출성형기의 호퍼에 투입하고, 실린더, 금형의 설정온도를 180∼200℃로해서 착색수지조성물을 용융혼련해서 내경 26m/mø, 외경 34m/mø의 청색배수관을 얻었다. 이 배수관의 일부를 잘라내에서 시험편으로하고, 실시예 1과 마찬가지로해서 내염소수시험의 퇴색평가 및 블리스터발생에 대한 평가를 행하고, 그 결과 거의 퇴색하지 않고 뛰어난 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 뛰어난 내구성을 나타내었다.
실시예에 있어서의 내염소수시험은 다음과 같이 실시했다.
염소수농도: 2000±100ppm
염소수온도: 60±1℃
pH: 6.5±0.5
시험시간: 336시간
본 발명의 배수관용 착색수지조성물은, 염소함유수에 대한 색조견뢰성 및 블리스터발생에 대한 내구성에 뛰어나 있기 때문에, 당해 배수관용착색수지조성물을 사용해서 형성한 상수도배수관은, 장기간의 사용 및 상수도의 살균에 있어서도 안정된 색조와 물성을 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀수지를 주성분으로하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서 2종이상의 금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, BET 비표면적이 대략 30㎡/g이상인 미세한 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  2. 폴리올레핀수지를 주성분으로 하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서, 복합산화물계색소를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, 또한, 상기 결정속에 상기 주구성원소이외의 원소를 1종이상 함유하는 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  3. 폴리올레핀수지를 주성분으로하는 수지에 청색안료를 배합해서 이루어진 배수관용 착색수지조성물에 있어서, 상기 청색안료로서, 복합산화물계 색소를 구성하는 2종이상의 주구성금속산화물의 스피넬형의 결정구조를 취하는 복합산화물로 이루어지고, 또한, 상기 복합산화물에 주구성원소이외의 1종이상의 원소의 화합물을 마쇄(grinding)에 의해 메커노케미컬적으로 처리한 복합산화물청색안료를 사용하는 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 복합산화물청색안료가 코발트 및 알루미늄을 주금속성분으로 하는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  5. 제 1항, 제 2항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 복합산화물청색안료가 코발트 및 알루미늄을 금속성분으로 하는 복합산화물, 코발트, 알루미늄 및 티탄을 금속성분으로 하는 복합산화물, 코발트, 알루미늄 및 크롬을 금속성분으로 하는 복합산화물 또는 코발트, 알루미늄, 크롬 및 티탄을 금속성분으로 하는 복합산화물로부터 선택된 미립자화청색복합산화물의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  6. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 복합산화물청색안료가, 구성금속성분의 금속염을 수중에 용해하고, 침전제에 의해서 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 화합물의 공침(共沈)을 만들고, 이어서 소성처리를 행하여 얻게된 복합산화물인 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  7. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 복합산화물청색안료가, 구성금속성분의 금속염 및 요소를 수중에 용해하고, 이 혼합액을 가열함으로써 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염으로 이루어진 화합물의 공침을 만들고, 이어서 소성처리를 행하여 얻게된 복합산화물인 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  8. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 복합산화물청색안료가 합성수지류 및/또는 무기화합물에 의해 피복된 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 폴리올레핀수지가 폴리에틸렌계수지인 것을 특징으로 하는 배수관용착색수지조성물.
  10. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 8항 또는 제 9항에 기재의 배수관용착색수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색수지배수관.
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