JP3990294B2 - 低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、広く用いられており、着色された樹脂製品は、熱可塑性樹脂と、染料、顔料等の着色剤と、を含む樹脂組成物を成形したものである。例えば、黒色樹脂製品は、着色剤として、カーボンブラックを含む樹脂組成物から製造される。しかし、カーボンブラックを含む樹脂製品は、太陽光に当たる用途の成形品としては、熱の吸収が大きいために成形品が高温になり、変形や収縮が発生するという問題、自動車の車内部品として用いた場合、車内の温度を高めることがあり、冷房効果が妨げられるといった問題等がある。カーボンブラックに代わって、色の三原色を利用した、有機顔料あるいは染料の組み合わせによる黒色系着色が試みられているが、着色性及び耐候性が十分ではない。
一方、熱可塑性樹脂として耐熱性ゴム強化樹脂を用いた場合は、高温時の変形や収縮等を軽減することができるが、成形加工性が十分ではなく、大型あるいは複雑な構造を有する成形品を得ることが困難である場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部と、（ｂ１）Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物、並びに（ｂ３）Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物から選択される少なくとも１種である無機顔料〔Ｂ〕０．５〜１５質量部と、を含有し、本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値が４０以下であり、且つ下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
２． 上記無機顔料〔Ｂ〕は、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である上記１記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
３． 上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる上記１又は２記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
４． 上記ビニル系単量体成分（ｂ）に芳香族ビニル化合物を含む上記３に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
５． 上記１乃至４のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて成形する際の加工性に優れ、得られる成形品は熱の吸収が少なく、変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。特に、無機顔料〔Ｂ〕がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である場合には、成形品の低蓄熱性に優れる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物の場合、並びに、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である場合には、低蓄熱性に優れ且つＬ値が４０以下である暗色系の鮮映な成形品を得ることができる。また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値が１５％以上である場合には、優れた低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕として、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物を用いる場合には、特に成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、上記ビニル系単量体成分に芳香族ビニル化合物を含む場合には、成形加工性、表面外観性に優れる。
【０００７】
また、本発明の成形品は、熱の吸収が少なく、高温時の変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係わる熱可塑性樹脂〔Ａ〕としては特に限定されないが、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステル化合物の（共）重合体等）、フッ素樹脂、スチレン系樹脂（芳香族ビニル化合物等の（共）重合体等）、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）をそのまま用いてもよいし、あるいは、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるものを用いてもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、ゴム強化ビニル系樹脂を乳化重合により得る場合には、ラテックス状のゴム質重合体が好ましい。
【００１０】
上記ラテックスを用いる場合の、ラテックス中のゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは５００〜８０００Åであり、更に好ましくは１０００〜５０００Å、特に好ましくは１０００〜４０００Åである。５００Å未満では成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、８０００Åを超えると成形品の表面光沢が劣る傾向にある。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、通常、乳化重合法が好ましいが、この場合、平均粒子径は乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の製造条件を適宜選択することにより調整することができる。また、粒子径分布の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよい。
【００１２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体成分（ｂ）としては特に限定されず、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１６】
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ビニル系単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、その場合、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、それ以外のビニル系単量体（ｂ２）との重合割合（ｂ１）／（ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（１０〜９５）質量％／（５〜９０）質量％、より好ましくは（２０〜８５）質量％／（１５〜８０）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形加工性、成形品の美的外観性が劣る傾向にあり、多すぎると、ビニル系単量体（ｂ２）の使用による効果が十分に発揮できない傾向にある。尚、上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物等から選ばれた少なくとも１種である。
【００１８】
また、本組成物を構成する成分のうち、無機顔料〔Ｂ〕を含まない熱可塑性樹脂〔Ａ〕のみを用いて得られる成形品に透明性又は透明感を有する場合には、無機顔料〔Ｂ〕を含む本組成物からなる成形品は、無機顔料〔Ｂ〕に由来する色の着色性、鮮映性が向上する。透明性あるいは透明感を出すためには、ゴム質重合体（ａ）の屈折率に、ビニル系単量体（ｂ）の重合体の屈折率を合わせる又は近づけることで達成できる。屈折率を合わせる又は近づけるために、ビニル系単量体成分（ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましく、この（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むビニル系単量体成分（ｂ）の重合体及びゴム質重合体（ａ）の各屈折率の差が小さくなるように選択される。また、この場合の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記の場合、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、それ以外のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種である。
【００１９】
尚、前述のように、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。この（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。
【００２０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体化合物を共重合させたものとすることができる。その例としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２１】
ここで、上記ゴム強化ビニル系樹脂が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる場合、のいずれにおいても、本組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
【００２２】
次に、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合による方法で製造することができる。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体成分（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００２５】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
【００２６】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
溶液重合、塊状重合による製造方法は、公知の方法を採用することができる。
【００２７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観不良、衝撃強度の低下を招くことがある。また、２００％を超えると、加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２８】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性（流動性）に優れ、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率（％）及び極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２９】
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
【００３０】
上記ゴム強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００３１】
本発明に係わる赤外線反射特性を有する無機顔料〔Ｂ〕としては、赤外線を吸収しにくい性質を有するものであれば特に限定されず、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる元素を含む化合物が好ましい。特に、上記元素の酸化物、複合酸化物等が好ましく、具体的には、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ、ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等が挙げられる。これらのうち、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４が好ましい。また、上記例示した酸化物及び複合酸化物は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、所望の色に着色された成形品とすることができる。
尚、上記例示した中で、ＣｏＯは、単独で用いた場合、太陽光が当たったときに赤外線の強度等によって成形品の表面に白化が発生したり、紫外線によって揮散したりすることがあるため、ＣｏＯを用いる場合は、他の無機顔料と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るために、無機顔料〔Ｂ〕としてＦｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。従来の着色剤は、有機顔料あるいは染料を組み合わせるものであり、成形品が退色、変色する等耐候性に劣っていたのに対し、本発明においては、無機顔料を用いているため、成形品の退色、変色等を引き起こすことがない。そして、無機顔料に由来する色を鮮やかに呈し続ける成形品とすることができる。
【００３３】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜７質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、着色鮮映性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性と耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３４】
また、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るための他の態様は、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、他の無機顔料と組み合わせて用いることもできる。
また、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いる場合、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。上記範囲とすることによって、暗色系着色性及び低蓄熱性に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは２５〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。
【００３５】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜８質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、十分な低蓄熱性を得ることができず、着色性も劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３６】
尚、上記いずれの態様においても、無機顔料〔Ｂ〕の１つにＣｏＯを用いる場合は、無機顔料全体を１００質量％とすると、ＣｏＯの含有割合は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。残部は、他の無機顔料であり、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等である。
【００３７】
上記無機顔料〔Ｂ〕としては、上記例示したものに加え、更に、従来より赤外線反射特性を有する材料として用いられているＴｉＯ２、有機顔料等を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
尚、上記無機顔料〔Ｂ〕は粉末であることが好ましく、更に好ましくは微粉末である。形状は特に限定されないが、粉末の最大長さは、好ましくは５ｎｍ〜４０μｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜３０μｍである。上記範囲とすることによって、取扱い性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤等である。着色剤としては、成形品の蓄熱を低く維持できる範囲で、有機顔料、有機染料、カーボンブラック等を配合することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等によって各種成形品を作ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする。この試験条件によって、蓄熱性を評価することができる。この温度上昇は、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下とすることができる。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
【００４２】
また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。但し、上限は、通常、８０％である。上記最大値が高いほど、低蓄熱性に優れた成形品といえる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機顔料〔Ｂ〕はそれぞれ固有の色を有するが、特に十分な濃度の色を呈色させ且つ鮮映性に優れた成形品とするためには、熱可塑性樹脂〔Ａ〕に対する無機顔料〔Ｂ〕の含有割合を十分とする以外に、無機顔料〔Ｂ〕の含有割合が少なめであっても、成形品の厚さを大きくする等によって達成することができる。
【００４４】
また、本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値は４０以下であり、好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。但し、下限は、通常、５である。Ｌ値が小さいほど、暗色系低蓄熱性成形品といえる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れ、上記成形方法によって得られる成形品は、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れており、雨どい等の屋外家屋の構造部材、自動車内装部品、エアーコンディショナーのダクトカバー等に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００４７】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）成形加工性
流動性（メルトフローレート）をもって評価し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（２）蓄熱性
温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室において、樹脂組成物を用いて得られた長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの成形品（試験片）の表面に、高さ２００ｍｍから赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を照射して、６０分後の試験片の表面温度を、表面温度計を用いて測定した。単位は℃である。
（３）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度をもって評価した。ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
【００４８】
（４）耐候性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。
○；ΔＥが５以下である。
△；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【００４９】
（５）着色鮮映性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○；優れている。
△；○印に比べてやや劣る。
×；劣る。
【００５０】
（６）Ｌ値
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、多光源分光測定計（スガ試験機社製）によりＬ値を求めた。
【００５１】
（７）反射率
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、赤外線反射率測定計（島津製作所社製）により測定した。照射した赤外線の波長範囲は２００〜２５００ｎｍである。１０００〜１２５０ｎｍの波長範囲における反射率の最大値を求めた。
【００５２】
２．熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）の製造〕
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２７００Å、ゲル含率；９０％）３２部（固形分換算）、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチレン含率２５％、平均粒子径５５００Å）８部、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。グラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
製造例２〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）の製造〕
まず、スチレン７３部及びアクリロニトリル２７部を混合して、単量体混合物を調製した。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られた重量平均粒子径が２８４ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）とイオン交換水１１０部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム１．２部及びブドウ糖０．３部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」という。）のうちの８６％分と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」という。）のうちの３０％分と、を反応器に入れ、その直後に上記単量体混合物及びＣＡＴ水溶液をそれぞれ、３時間及び３時間３０分に渡って連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃に保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。以下、上記（Ａ１−１）と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。グラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
製造例３〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）の製造〕
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置及び温度計を装備したステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部及びトルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に上昇させ、１００℃とした後、この温度に保ちながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から内温を１２０℃とし、この温度に保ちながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、内容物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
３．共重合体（Ａ２）の調製
スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を用いて、塊状重合でビニル系重合体（Ａ２−１）を得た。極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
４．着色剤
下記のものを用いた。
４−１．無機顔料
Ｂ−１；商品名「フェローカラー４２−７０３Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物（化学組成は、Ｃｒ２Ｏ３；８８〜９１％、Ｆｅ２Ｏ３；７〜１０％であり、色は黒色である。）
Ｂ−２；商品名「フェローカラー４２−３５０Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−３；商品名「フェローカラー４２−３０３Ｂ」、日本フェロー社製、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−４；商品名「ＡＥ８０１ブラック」、川村化学工業社製、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物。
【００５７】
４−２．有機顔料
Ｂ’−１；ペリレン系有機顔料（商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３９１１ＨＤ」、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ’−２；イソインドリン系有機顔料（商品名「ＤＩＳＣＯＡＬＬ ４４３」、大日精化社製）
Ｂ’−３；シアニン系有機顔料（商品名「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＨ」、住友化学社製）
Ｂ’−４；カーボンブラック
【００５８】
５．実施例１〜５、及び比較例１〜５
各成分を、表１及び表２に示す配合割合でミキサーにより３分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２００℃で溶融混練り押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、評価用の試験片を得た。この試験片を用いて下記評価を上記記載の方法で行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
５．実施例の効果
表２より、比較例１、３及び５は、着色剤としてカーボンブラックを用いた例であり、耐候性及び着色鮮映性に優れるが、温度上昇がそれぞれ５５℃、５５℃及び５６℃と高く、いずれも蓄熱性に劣っている。また、比較例２及び４は、有機顔料を用いて着色した例であり、蓄熱性は十分であるが、耐候性及び着色鮮映性に劣っている。
一方、表１の実施例１乃至５は、いずれも成形加工性、蓄熱性、耐衝撃性、耐候性及び着色鮮映性のバランスに優れる。
【００６２】
尚、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて種々の態様をとることができる。本発明の樹脂組成物は、所定の熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕を含有するものであるから、上記実施例のように、熱可塑性樹脂及び無機顔料を別々に準備するのではなく、グラフトしているビニル系単量体成分の重合体及び無機顔料がゴム質重合体を被覆しているような状態の複合化熱可塑性樹脂を原料としてもよいし、ビニル系単量体成分の（共）重合体を無機顔料の存在下で合成し、無機顔料を被覆した（共）重合体を用いてもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、広く用いられており、着色された樹脂製品は、熱可塑性樹脂と、染料、顔料等の着色剤と、を含む樹脂組成物を成形したものである。例えば、黒色樹脂製品は、着色剤として、カーボンブラックを含む樹脂組成物から製造される。しかし、カーボンブラックを含む樹脂製品は、太陽光に当たる用途の成形品としては、熱の吸収が大きいために成形品が高温になり、変形や収縮が発生するという問題、自動車の車内部品として用いた場合、車内の温度を高めることがあり、冷房効果が妨げられるといった問題等がある。カーボンブラックに代わって、色の三原色を利用した、有機顔料あるいは染料の組み合わせによる黒色系着色が試みられているが、着色性及び耐候性が十分ではない。
一方、熱可塑性樹脂として耐熱性ゴム強化樹脂を用いた場合は、高温時の変形や収縮等を軽減することができるが、成形加工性が十分ではなく、大型あるいは複雑な構造を有する成形品を得ることが困難である場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を与える低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部と、（ｂ１）Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物、並びに（ｂ３）Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物から選択される少なくとも１種である無機顔料〔Ｂ〕０．５〜１５質量部と、を含有し、本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値が４０以下であり、且つ下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
２． 上記無機顔料〔Ｂ〕は、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である上記１記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
３． 上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる上記１又は２記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
４． 上記ビニル系単量体成分（ｂ）に芳香族ビニル化合物を含む上記３に記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
５． 上記１乃至４のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて成形する際の加工性に優れ、得られる成形品は熱の吸収が少なく、変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。特に、無機顔料〔Ｂ〕がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である場合には、成形品の低蓄熱性に優れる。なかでも、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物の場合、並びに、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である場合には、低蓄熱性に優れ且つＬ値が４０以下である暗色系の鮮映な成形品を得ることができる。また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値が１５％以上である場合には、優れた低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕として、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物を用いる場合には、特に成形加工性に優れ、且つ、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、上記ビニル系単量体成分に芳香族ビニル化合物を含む場合には、成形加工性、表面外観性に優れる。
【０００７】
また、本発明の成形品は、熱の吸収が少なく、高温時の変形、収縮が発生しにくい。更には、耐候性及び耐衝撃性にも優れる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係わる熱可塑性樹脂〔Ａ〕としては特に限定されないが、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン系樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステル化合物の（共）重合体等）、フッ素樹脂、スチレン系樹脂（芳香族ビニル化合物等の（共）重合体等）、エチレン・酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、ゴム強化ビニル系樹脂が特に好ましい。
【０００９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）をそのまま用いてもよいし、あるいは、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるものを用いてもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、ゴム強化ビニル系樹脂を乳化重合により得る場合には、ラテックス状のゴム質重合体が好ましい。
【００１０】
上記ラテックスを用いる場合の、ラテックス中のゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは５００〜８０００Åであり、更に好ましくは１０００〜５０００Å、特に好ましくは１０００〜４０００Åである。５００Å未満では成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、８０００Åを超えると成形品の表面光沢が劣る傾向にある。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、通常、乳化重合法が好ましいが、この場合、平均粒子径は乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の製造条件を適宜選択することにより調整することができる。また、粒子径分布の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよい。
【００１２】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体成分（ｂ）としては特に限定されず、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１６】
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ビニル系単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、その場合、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、それ以外のビニル系単量体（ｂ２）との重合割合（ｂ１）／（ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（１０〜９５）質量％／（５〜９０）質量％、より好ましくは（２０〜８５）質量％／（１５〜８０）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形加工性、成形品の美的外観性が劣る傾向にあり、多すぎると、ビニル系単量体（ｂ２）の使用による効果が十分に発揮できない傾向にある。尚、上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物等から選ばれた少なくとも１種である。
【００１８】
また、本組成物を構成する成分のうち、無機顔料〔Ｂ〕を含まない熱可塑性樹脂〔Ａ〕のみを用いて得られる成形品に透明性又は透明感を有する場合には、無機顔料〔Ｂ〕を含む本組成物からなる成形品は、無機顔料〔Ｂ〕に由来する色の着色性、鮮映性が向上する。透明性あるいは透明感を出すためには、ゴム質重合体（ａ）の屈折率に、ビニル系単量体（ｂ）の重合体の屈折率を合わせる又は近づけることで達成できる。屈折率を合わせる又は近づけるために、ビニル系単量体成分（ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましく、この（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むビニル系単量体成分（ｂ）の重合体及びゴム質重合体（ａ）の各屈折率の差が小さくなるように選択される。また、この場合の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記の場合、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、それ以外のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種である。
【００１９】
尚、前述のように、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。この（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。
【００２０】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体化合物を共重合させたものとすることができる。その例としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２１】
ここで、上記ゴム強化ビニル系樹脂が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体成分の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とからなる場合、のいずれにおいても、本組成物中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
【００２２】
次に、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合による方法で製造することができる。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するために用いられるゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体成分（ｂ）は、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００２５】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記ビニル系単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
【００２６】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
溶液重合、塊状重合による製造方法は、公知の方法を採用することができる。
【００２７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観不良、衝撃強度の低下を招くことがある。また、２００％を超えると、加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２８】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性（流動性）に優れ、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率（％）及び極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２９】
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。尚、極限粘度〔η〕は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
【００３０】
上記ゴム強化ビニル系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００３１】
本発明に係わる赤外線反射特性を有する無機顔料〔Ｂ〕としては、赤外線を吸収しにくい性質を有するものであれば特に限定されず、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる元素を含む化合物が好ましい。特に、上記元素の酸化物、複合酸化物等が好ましく、具体的には、ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ、ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等が挙げられる。これらのうち、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４が好ましい。また、上記例示した酸化物及び複合酸化物は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、所望の色に着色された成形品とすることができる。
尚、上記例示した中で、ＣｏＯは、単独で用いた場合、太陽光が当たったときに赤外線の強度等によって成形品の表面に白化が発生したり、紫外線によって揮散したりすることがあるため、ＣｏＯを用いる場合は、他の無機顔料と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るために、無機顔料〔Ｂ〕としてＦｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。従来の着色剤は、有機顔料あるいは染料を組み合わせるものであり、成形品が退色、変色する等耐候性に劣っていたのに対し、本発明においては、無機顔料を用いているため、成形品の退色、変色等を引き起こすことがない。そして、無機顔料に由来する色を鮮やかに呈し続ける成形品とすることができる。
【００３３】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜７質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、着色鮮映性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性と耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３４】
また、黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品を得るための他の態様は、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その例としては、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、他の無機顔料と組み合わせて用いることもできる。
また、上記無機顔料〔Ｂ〕としてＣｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物を用いる場合、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５である。上記範囲とすることによって、暗色系着色性及び低蓄熱性に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
黒系、深緑系等の暗色系の色の成形品とするためには、上記例示した無機顔料は、その合計が、無機顔料〔Ｂ〕全体に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは２５〜１００質量％となるように含有させることが必要である。１００質量％でない場合の残部は、他の顔料（無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等）とすることができる。また、黒系、深緑系のみならず、青系、茶系等の暗色系の色についても、所望の色に応じて、１種単独であるいは色の三原色を利用した複数種の無機顔料の組み合わせによって得ることができる。
【００３５】
上記例示した無機顔料を用いる場合の、本組成物を構成する熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕の含有割合は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、無機顔料〔Ｂ〕が０．５〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜１０質量部、より好ましくは１．０〜８質量部である。無機顔料〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、十分な低蓄熱性を得ることができず、着色性も劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３６】
尚、上記いずれの態様においても、無機顔料〔Ｂ〕の１つにＣｏＯを用いる場合は、無機顔料全体を１００質量％とすると、ＣｏＯの含有割合は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。残部は、他の無機顔料であり、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等である。
【００３７】
上記無機顔料〔Ｂ〕としては、上記例示したものに加え、更に、従来より赤外線反射特性を有する材料として用いられているＴｉＯ２、有機顔料等を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
尚、上記無機顔料〔Ｂ〕は粉末であることが好ましく、更に好ましくは微粉末である。形状は特に限定されないが、粉末の最大長さは、好ましくは５ｎｍ〜４０μｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜３０μｍである。上記範囲とすることによって、取扱い性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤等である。着色剤としては、成形品の蓄熱を低く維持できる範囲で、有機顔料、有機染料、カーボンブラック等を配合することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等によって各種成形品を作ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする。この試験条件によって、蓄熱性を評価することができる。この温度上昇は、好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下とすることができる。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。
【００４２】
また、本組成物からなる成形品に、波長１０００〜１２５０ｎｍの光を照射した際の、この波長範囲における光の反射率の最大値は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。但し、上限は、通常、８０％である。上記最大値が高いほど、低蓄熱性に優れた成形品といえる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機顔料〔Ｂ〕はそれぞれ固有の色を有するが、特に十分な濃度の色を呈色させ且つ鮮映性に優れた成形品とするためには、熱可塑性樹脂〔Ａ〕に対する無機顔料〔Ｂ〕の含有割合を十分とする以外に、無機顔料〔Ｂ〕の含有割合が少なめであっても、成形品の厚さを大きくする等によって達成することができる。
【００４４】
また、本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値は４０以下であり、好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。但し、下限は、通常、５である。Ｌ値が小さいほど、暗色系低蓄熱性成形品といえる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、成形加工性に優れ、上記成形方法によって得られる成形品は、蓄熱が少なく、耐候性及び耐衝撃性に優れており、雨どい等の屋外家屋の構造部材、自動車内装部品、エアーコンディショナーのダクトカバー等に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００４７】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）成形加工性
流動性（メルトフローレート）をもって評価し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（２）蓄熱性
温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室において、樹脂組成物を用いて得られた長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの成形品（試験片）の表面に、高さ２００ｍｍから赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を照射して、６０分後の試験片の表面温度を、表面温度計を用いて測定した。単位は℃である。
（３）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度をもって評価した。ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
【００４８】
（４）耐候性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を、サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。
○；ΔＥが５以下である。
△；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【００４９】
（５）着色鮮映性
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○；優れている。
△；○印に比べてやや劣る。
×；劣る。
【００５０】
（６）Ｌ値
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、多光源分光測定計（スガ試験機社製）によりＬ値を求めた。
【００５１】
（７）反射率
長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を用い、赤外線反射率測定計（島津製作所社製）により測定した。照射した赤外線の波長範囲は２００〜２５００ｎｍである。１０００〜１２５０ｎｍの波長範囲における反射率の最大値を求めた。
【００５２】
２．熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）の製造〕
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；２７００Å、ゲル含率；９０％）３２部（固形分換算）、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（スチレン含率２５％、平均粒子径５５００Å）８部、スチレン１５部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−１）を得た。グラフト率は７２％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
製造例２〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）の製造〕
まず、スチレン７３部及びアクリロニトリル２７部を混合して、単量体混合物を調製した。
攪拌機を備えたガラス製反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られた重量平均粒子径が２８４ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）とイオン交換水１１０部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム１．２部及びブドウ糖０．３部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」という。）のうちの８６％分と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」という。）のうちの３０％分と、を反応器に入れ、その直後に上記単量体混合物及びＣＡＴ水溶液をそれぞれ、３時間及び３時間３０分に渡って連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃に保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。以下、上記（Ａ１−１）と同様にして、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−２）を得た。グラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
製造例３〔ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）の製造〕
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置及び温度計を装備したステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部及びトルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に上昇させ、１００℃とした後、この温度に保ちながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から内温を１２０℃とし、この温度に保ちながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、内容物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１−３）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
３．共重合体（Ａ２）の調製
スチレン７５部、アクリロニトリル２５部を用いて、塊状重合でビニル系重合体（Ａ２−１）を得た。極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
４．着色剤
下記のものを用いた。
４−１．無機顔料
Ｂ−１；商品名「フェローカラー４２−７０３Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物（化学組成は、Ｃｒ２Ｏ３；８８〜９１％、Ｆｅ２Ｏ３；７〜１０％であり、色は黒色である。）
Ｂ−２；商品名「フェローカラー４２−３５０Ａ」、日本フェロー社製、Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−３；商品名「フェローカラー４２−３０３Ｂ」、日本フェロー社製、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物
Ｂ−４；商品名「ＡＥ８０１ブラック」、川村化学工業社製、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物。
【００５７】
４−２．有機顔料
Ｂ’−１；ペリレン系有機顔料（商品名「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３９１１ＨＤ」、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ’−２；イソインドリン系有機顔料（商品名「ＤＩＳＣＯＡＬＬ ４４３」、大日精化社製）
Ｂ’−３；シアニン系有機顔料（商品名「Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＨ」、住友化学社製）
Ｂ’−４；カーボンブラック
【００５８】
５．実施例１〜５、及び比較例１〜５
各成分を、表１及び表２に示す配合割合でミキサーにより３分間混合した後、５０ｍｍφ押出機でシリンダー設定温度１８０〜２００℃で溶融混練り押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、評価用の試験片を得た。この試験片を用いて下記評価を上記記載の方法で行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
５．実施例の効果
表２より、比較例１、３及び５は、着色剤としてカーボンブラックを用いた例であり、耐候性及び着色鮮映性に優れるが、温度上昇がそれぞれ５５℃、５５℃及び５６℃と高く、いずれも蓄熱性に劣っている。また、比較例２及び４は、有機顔料を用いて着色した例であり、蓄熱性は十分であるが、耐候性及び着色鮮映性に劣っている。
一方、表１の実施例１乃至５は、いずれも成形加工性、蓄熱性、耐衝撃性、耐候性及び着色鮮映性のバランスに優れる。
【００６２】
尚、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、目的、用途に応じて種々の態様をとることができる。本発明の樹脂組成物は、所定の熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び無機顔料〔Ｂ〕を含有するものであるから、上記実施例のように、熱可塑性樹脂及び無機顔料を別々に準備するのではなく、グラフトしているビニル系単量体成分の重合体及び無機顔料がゴム質重合体を被覆しているような状態の複合化熱可塑性樹脂を原料としてもよいし、ビニル系単量体成分の（共）重合体を無機顔料の存在下で合成し、無機顔料を被覆した（共）重合体を用いてもよい。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部と、（ｂ１）Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物、並びに（ｂ３）Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物から選択される少なくとも１種である無機顔料〔Ｂ〕０．５〜１５質量部と、を含有し、
本組成物からなる成形品の色調をＬａｂ方式で表示したときに、Ｌ値が４０以下であり、且つ下記試験条件で得られる成形品の温度上昇が５０℃以下であることを特徴とする低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
〔試験条件〕
本組成物からなる成形品（長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を、温度２５±２℃、湿度５０±５％ＲＨに調節された室に載置し、高さ２００ｍｍから、その表面に赤外線ランプ（出力１００Ｗ）を６０分間照射し、成形品の表面温度を測定し、赤外線ランプ照射前の初期温度との差を上昇温度とする。 - 上記無機顔料〔Ｂ〕は、（ｂ２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物であり、本組成物中のＣｏ元素及びＮｉ元素の含有量の比Ｃｏ／Ｎｉが５／９５〜９５／５である請求項１記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
- 上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体成分の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる請求項１又は２のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
- 上記ビニル系単量体成分（ｂ）に芳香族ビニル化合物を含む請求項３記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
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