KR19980703758A - 용융-유동성 물질 및 표면을 밀봉하는 방법 - Google Patents

용융-유동성 물질 및 표면을 밀봉하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 층을 함유하는 시트 물질을 기재와 접촉시키고 이 시트 물질을 고온으로 가열하여 기재에 대한 지형적 또는 보호적 특성을 부여하는 방법에 관한 것이다.

Description

용융-유동성 물질 및 표면을 밀봉하는 방법
당해 산업에는 몇몇 경우에 표면에 보호적 및/또는 심미적 특성을 부여하는것이 필요한 많은 용도들이 있다. 이러한 용도들로서 자동차체의 도색성 밀봉제 용도를 포함한다. 역사적으로 구조물중의 공극을 채우고 오염물, 수분 및 기타 다른 물질을 제거하는 밀봉제로서는 많은 물질들이 사용되어 왔다.
밀봉제는 용도에 따라 액체 또는 고체로서 공급되었다. 자동차 산업에서 금속 접합부를 밀봉하는데에는 미국 특허 제4,900,771호(Gerace et al.)에 기재된 바와 같이 페이스트상의 플라스티졸을 사용하고 있다. 이 물질은 가열시켰을 때 가소제내에서 PVC(폴리비닐 클로라이드) 입자를 팽윤시키는 작용을 하고 고체 물질로 용융한다. 일반적으로, 페인트는 PVC계 밀봉제에 대해 다량의 가소제를 함유하므로 인하여 잘 부착하지 않는다. 또한, PVC 밀봉제는 재생시켜 사용할 수 없고 연소시켰을 때 HCl을 생성시킨다. 이러한 이유로 인해 유럽에서는 사용되지 않는다.
고온 용융 밀봉제 및 접착제는 일반적으로 고체 열가소성 물질로서 가열시 빠르게 용융하고 그 다음 냉각시 단단한 결합을 형성한다. 고온 용융 접착제 조성물의 일반적인 군은 도색하기가 어려운 것으로 당해 기술분야에 공지되어 있고 강철과 알루미늄과 같은 비다공성 금속 표면에 대한 접착성이 나쁜 폴리올레핀을 이용한다.
사용시, 액체 밀봉제 비드는 이음 접합부에 코킹하는 방식으로 적용되며, 작업자는 이와 같이 적용된 물질을 비교적 균일한 필름으로 솔질하거나 평준화하여야 한다. 액체 밀봉제의 적용은 특정 기술을 필요로 하며 종종 잘 밀봉되지 않은 접합부를 초래한다. 액체 밀봉제는 그 외관이 균일하지 않기 때문에 육안으로 관찰가능한 용도에는 사용할 수 없다.
최근에는 로프나 테이프와 같이 사용자에게 보다 익숙한 밀봉제계를 사용하는 경향이 있는데, 이는 이러한 물질들의 취급 성질상 빠르게 적용할 수 있고 적용후 물질에 교묘한 처리를 할 필요도 없기 때문이다. 이에 따라 PVC계 밀봉제 물질의 테이프 및 로프가 적소에 사용되기 시작했다. 또한, 다른 물질들도 스트립이나 테이프로서 공급되었다.
미국 특허 제3,659,896호(스미드 등)는 자동차체에 바람막이를 부착시켜 밀봉하기 위한 액체 폴리설파이드 중합체를 주성분으로 하는 반경화된 경화성 중합체 밀봉 스트립 조성물을 기술하고 있다. 이 밀봉 스트립은 상기 바람막이가 실온에서 즉시 밀봉될 수 있을 정도로 유리와 금속에 대해 접착성을 갖고 있고; 또한 주위 조건하에서 수분에 노출시 밀봉 물질은 경화하게 된다.
미국 특허 제4,490,424호(Gerace)는 고온-용융 접착제 및 밀봉제 테이프를 개시하고 있고, 이 테이프는 플라스틱 수지 피복물에 싸인 고온-용융 접착제 코어를 포함하고 있다. 이 플라스틱 수지는 액체 및 고체 상태에서 고온-용융 접착제 코어와 혼화한다.
하지만, 스트립이나 테이프로서 취급되고 가시적 용도와 비가시적 용도에 사용할 수 있는 사용자가 다루기 쉬운 도색성 용융성 밀봉제 물질은 여전히 필요로 되고 있다.
열경화성 압감 접착제는 당해 기술분야에 공지되어 있고 자동차 및 장치들의 조합체을 비롯하여 많은 산업 분야에 유용하게 사용되고 있다. 이러한 접착제에 대해서는 미국 특허 제5,086,088호(Kitano et al.)에 개시되어 있다. 이 접착제는 압감성으로서, 즉 결합 온도에서 점착성이고 접착제 층이 박리 라이너 상에 배치되어 있는 압감 접착제 전이 테이프 형태로 일반적으로 사용된다. 이 전이 테이프는 또한 접착제 층을 보강하기 위한 부직 웹을 함유할 수 있다. 전이 테이프는 사용시 주위 온도에서 한 면을 다른 면에 결합시킨다. 그 다음 접착제를 열경화 상태로 경화시키기에 충분한 온도로 표면을 가열한다.
일부 용도에서는 사용 온도에서 접착 상태로 활성화될 수 있는 비점착성 표면을 가진 열경화성 압감 접착제 테이프를 제공하는 것을 필요로 하기도 한다.
이러한 한 용도로서 차체를 도색하기 전에 차문의 힌지를 차체상에 볼트로 조여 차체에 문을 일시적으로 부착하는 일부 자동차 일관 작업에 사용되는 용도가 있다. 차문은 차체중의 홈붙이 구멍에 그 힌지를 배치시킨 다음, 1개 이상의 와셔와 이에 대응하는 볼트를 사용하여 차체에 힌지를 체결하므로써 자동차에 설치된다. 그 다음 자동차체를 도색한 후, 힌지로부터 문을 떼어내어 내부 부품을 장착한다. 문을 재부착할 때 그 문을 재배치하는데 시간을 소요함이 없이 정확하게 배치할 수 있도록 힌지상의 정확한 위치에 와셔를 고정시키는 것이 바람직할 것이다.
일본 특허 공개 제64-67417호는 점착성 열경화성 접착제 필름을 사용하여 문의 힌지에 고정시킨 와셔에 대하여 기재하고 있다. 와셔는 힌지를 차문에 결합시키는데 사용되는 볼트용 위치 결정 부재로서 작용한다. 필름은 양면 접착성으로서 조립 공장에서 흔한 먼지, 오일등에 오염되기 쉽다. 결국, 오염된 표면은 적절한 결합을 확실하게 하기 위해 세정해야만 한다. 또한 필름은 매우 얇아서 취급하기가 어려울 수 있으며, 필름이 와셔와 볼트 조여진 표면에 결합될 수 있도록 라이너를 제거하는 단계는 일관 작업의 자동화를 저해하는 노동 집약적 작업일 수 있다.
이에 따라 접착제를 보다 용이하게 취급할 수 있도록 접착제의 강성을 증가시키기 위해, 지지체로서 부직물을 열경화성 접착제로 포화시키는 방법이 알려졌으나, 이 방법은 비용을 증가시키고 전술한 접착제 필름의 다른 결점에 대해서도 영향을 미치지 못한다.
일본 특허 공개 제53-42280호는 열 용융 물질로 피복되어 있는 열경화성 물질의 시트를 가진 복합 시트를 개시하고 있다. 상기 열 용융 물질은 작업자들이 열경화성 접착제와 직접적인 피부 접촉을 하지 않도록 열경화성 수지 시트를 피복시키기 위한 것이다. 열경화성 물질과 열 용융 물질은 서로 비반응성이고 화합성이며, 용융 온도의 최대 차이가 50℃임을 특징으로 한다. 열 용융 물질은 용융하여 열경화성 물질이 경화하기 전에 열경화성 물질과 혼합된다.
일본 공개 특허 출원 번호 JP H4-189885호는 아크릴레이트 공중합체와 에폭시 수지로 제조한 열경화성 압감 접착제를 개시하고 있다. 이 접착제 조성물은 부직 재료의 한면이나 양면위에 피복되어 접착제 시트의 강도를 증가시키는 수지 침투 가공재로서 작용한다.
실질적으로 실온(약 21℃)에서 무점착성인 열경화성 압감 접착제 테이프를 주표면의 한 면 이상 위에 피복하는 것이 바람직하나, 다른 기재에 결합할 수 있도록 테이프의 양쪽 주표면을 모두 개질시킬 수도 있다.
본 발명은 표면에 대해 보호적, 심미적 특징을 제공하기 위한 용융-유동성 시트 물질의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 첨부되는 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1a은 가열하기 전, 자동차 루프의 홈(ditch)에 위치한 본 발명에 따른 시트 물질을 나타내는 횡단면도이다.
도 1b는 가열한 후, 도 1a에 도시한 시트 물질을 나타내는 횡단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 2층 시트 물질의 횡단면도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 또다른 2층 시트 물질의 횡단면도이다.
도 3b는 가열하기 전, 자동차 루프 홈에 위치한 도 3a의 시트 물질을 나타내는 횡단면도이다.
도 3c는 가열한 후 자동차 루프 홈에 위치한 도 3a의 시트 물질을 나타내는 횡단면도이다.
도 4a는 본 발명의 시트 물질이 부착되어 있는 와셔의 상부도이다.
도 4b는 도 4a의 라인 4b를 따라 절개한 횡단면도이다.
도 4c는 문의 프레임에 문의 힌지를 결합시키기 위해 볼트를 삽입시킨 도 4a의 양태를 나타내는 단면도이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 22와 23에 기재하고 있는 것이다.
상세한 설명
본 발명은 기재에 보호적 및/또는 심미적으로 만족할 만한 특징을 제공하기 위한, 용융-유동성 시트 물질의 용도를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 용융-유동성 시트 물질을 기재상에 배치하는 단계 및 이 시트 물질을 가열하여 이 시트 물질이 기재에 결합하도록 시트 물질을 충분히 연화시키는 단계로 구성된다. 이 용융-유동성 시트는 실온에서 기재상에 배치할 때에는 실질적으로 무점착성이다. 이 시트는 가열하면, 먼저 연화하여 기재의 표면에 합치하게 되고, 이에 따라 포집된 공기가 유동 물질에 의해 밀려나가게 된다. 가열 사이클을 더욱 진행시켜 시트 물질이 더욱 뜨거워지면 시트 물질은 접착성이 되어 표면 위를 충분히 습윤시켜 표면에 결합을 형성시킬 수 있다. 일부 용도에서, 시트 물질은 또한 용융하고 유동하여 흠과, 표면 결함을 감추고(또는) 갭에 충전될 것이다.
시트는 표면에 결합된 후에도 용융-유동성, 즉 가소성을 간직하고 있어, 재가열하면 그 물질은 다시 유동하게 될 것이고; 시트 물질은 가열받으면 경화하거나 가교하여, 재가열시에 더이상 유동하지 않을 정도로 열경화성을 갖게 되거나; 또는 시트 물질의 일부는 경화하거나 가교, 즉 열경화되는 반면, 다른 일부는 열가소성을 유지한다.
본 발명의 방법은 산업에서 많은 용도를 갖고 있다. 이 방법의 한가지 용도는 자동차중의 금속 접합부를 밀봉하는 방법에 사용할 수 있는 자동차 산업에 있어서의 용도이다. 이 방법의 경우, 먼저 시트 물질을 예컨대 전술한 방법으로 제조한다. 이어서, 시트 물질을 밀봉될 접합부상에 적용한다. 이 시트 물질은 경화되기 전에 유동하므로 완전한 밀봉과 결합을 얻을 수 있다. 또한 시트 물질의 말단이 유동 조절되기 때문에 심미적으로 만족할 만한 표면 외관이 얻어진다. 그 다음 경화된 시트 물질의 노출 표면에는 도색하거나 자동차체에 어울리는 장식을 할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용할 수 있는 또다른 용도는 자동차체와 같은 표면에 기장, 휘장, 또는 도안 부재를 적용하는 것이다. 기장이나 휘장의 일 예로는 자동차 제조업자의 로고가 있다. 도안 부재의 일 예로는 자동차체의 만곡부를 증강시키고 강조하며 도안의 형태를 수득하기 위한 복잡한 금속 압인 처리의 필요성 없이도 하도처리된 금속 하부구조를 보호하기 위한 외장이 있다. 이러한 방법에 있어서, 시트 물질은 먼저, 예컨대 다이-절단과 같은 방법으로 바람직한 기장이나 휘장 또는 도안 부재의 형태로 형성된다. 본 발명의 방법을 실시하므로써 기장이나 휘장이 결합된 표면에 대해 매끈한 천이 선을 가진 심미적으로 만족할만한 기장이나 휘장을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 용도에 있어서, 시트 물질이 처음 부착되는 기재는 일회용 라이너와 같은 일시적인 기재가 사용된다. 시트 물질의 말단의 유동이 조절되는 방식으로 시트 물질을 경화시킨 다음, 경화된 시트 물질은 본질적으로 압감 접착제 성질이 없을 수 있으므로, 예컨대 시트 물질 자체와는 다른 접착제계를 사용하여 영구적인 기재에 체결(예컨대, 접착)시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 방법은 목재문과 같은 표면에 상호와 같은 조형되고 경화된 시트 물질을 도포하는데 사용할 수 있다.
용융-유동성 시트 물질은 자동차체의 시트 금속에 루프의 시트 금속이 용접되는 스텝 접합부와 점 용접부 및 금속내의 보기 좋지 않은 흠을 은폐시키기 위해 자동차를 도색하기 전에 자동차상의 루프 홈에 배치할 수 있다.
보다 구체적인 제1양태에 있어서, 용융-유동성 시트 물질은 루프 홈의 폭보다 약간 넓은 폭과 홈의 길이와 동일한 길이를 가진 스트립으로 절단한다. 이 루프 홈은 하도처리되지 않거나, 통상적인 밀봉제로 밀봉된 부분만이 하도처리되지 않거나, 통상적인 하도제로 하도처리되거나 하도처리되고 도색될 수 있다. 일반적으로 자동차는 스트립을 적용하기 전에 하기 기술되는 바와 같은 전착 코팅으로 하도처리될 수 있다. 그 다음 스트립을 홈중에서 가열하여 그 스트립 물질을 유동시켜 루프 홈내의 스텝 접합부와 모든 결함부상에 평준화시키므로써 홈이 매끈하고 심미적으로 만족할 만한 외관을 갖도록 한다. 이와 동시에 용융-유동성 스트립은 루프 홈의 내부 표면에 부착하여 홈내에 보호용 밀봉부를 형성하므로써 빗물이나 오염물, 눈등이 루프 홈에 들어가 녹이나 부식을 일으키지 않게 된다. 본원에서 스트립은 루프 홈의 폭보다 약간 넓은 폭을 갖고 있어, 스트립 물질은 또한 루프 홈의 길이를 따라 오목한 형태를 취하여 차의 루프로부터 물을 제거할 수 있는 채널을 형성한다.
스트립 물질은 바람직하게는 페인트와 화합성이며, 이에 따라 루프 홈의 표면과 페인트에 모두 강하게 결합하여 페인트에 주름을 일으키거나 균열시킴이 없이 페인트를 건조 및 경화시킨다.
스트립을 정위치에 배치한 다음, 자동차를 도색하고 약 170℃에서 약 20분동안 오븐 경화 사이클을 받게 할 수 있다. 또한 보호용 클리어 코팅을 도포하여 경화시킬 수 있다. 오븐의 경화 시간과 온도는 페인트 라인, 페인트와 클리어 코트 경화 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적인 사이클은 약 120℃ 내지 200℃의 온도에서 약 20 내지 40분간 실시할 수 있다.
바람직한 양태에서, 또한 페인트는 용융-유동성 스트립 물질과 화학적으로 반응하여 페인트와 용융-유동성 스트립 간의 접착성을 증진시킨다. 스트립 물질과 페인트의 반응은 페인트와 스트립의 계면과 계면 부근에서 스트립 물질이 열경화성이 되게 하지만, 스트립 물질은 계면층 아래에서 열가소성을 유지한다.
또다른 바람직한 양태에서, 용융-유동성 스트립 자체는 경화 사이클동안 페인트와 반응하고 또한 경화되어 열경화성인 스트립을 제공하는 열경화성 물질이다. 경화는 하기 기술되는 바와 같은 가열 수단이나 방사선 수단에 의해 얻어질 수 있다.
다른 양태로서, 스트립은 자동차가 도색된 후 루프 홈에 배치될 수 있다. 그 다음 루프 홈 영역을 통상적인 가열기, 예컨대 적외선 가열기나 석영 할로겐 램프로 가열하여 추가 가공 처리없이도 루프 홈에 스트립을 용융 결합시킬 수 있다. 이 양태에서 스트립은 대비색이나 보색을 제공하는 안료와 혼합할 수 있다. 용융 밀봉 스트립 물질은 열가소성을 유지하고 스트립의 두께를 따라 열경화성이 되거나 스트립의 표면만이 열경화성이 된다.
용융-유동성 시트 물질은 바람직하게는 고형으로서, 실온에서 접착성이거나 접착성이 아닐 수도 있다. 일부 양태에 있어서, 용융 밀봉 시트 물질은 또한 고온 용융 접착제로서 작용할 것이다. 고온 용융 접착제 물질은 바람직하게는 약 50℃ 이상의 융점을 갖고 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 고온 용융 접착제 조성물은 실온(약 21℃)에서 고형이고 비접착성이나, 가열시 표면을 습윤시킬 정도로 충분히 용융하여 접착하는 조성물에 관한 것이다. 용융 온도가 50℃ 이하인 접착제는 고온 기후에서 저장시 조기에 용융하여, 부품이 하기 기술되는 바와 같이 다이-절단되거나 펀치-프레스로 천공될 필요가 있는 용도에는 잘 사용될 수 없다.
이 시트 물질은 통상적인 시트 성형 기법을 사용하여 시트로 성형될 수 있는데, 그 방법으로는 가열 다이로부터 물질을 압출시키는 방법; 상기 시트 물질을 적합한 용융 온도로 가열하고 박리 라이너상에 나이프 코팅하는 방법; 용융 물질을 커튼 코팅하는 방법; 또는 상기 물질을 용매중에 분산시켜 박리 라이너상에 코팅하고 용매를 건조시키는 방법을 포함한다. 환경적인 측면에서 볼때 바람직한 방법은 무용매 계이다.
용융-유동성 시트 물질의 두께는 사용하고자 하는 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 밀봉 용도에 있어서, 흠, 융기부 및 다른 표면 결손부 상으로 유동하여 그 표면을 평준화하거나 접합부 사이의 갭을 충전하기에 충분하게 물질을 제공하는 충분한 두께의 시트를 갖는 것이 바람직하다. 유용한 두께는 약 0.05 mm 내지 25 mm 범위인 것으로 밝혀졌다. 보호 밀봉이 필요한 경우의 일반적인 용융 밀봉 용도에 있어서, 두께는 0.10 내지 25 mm 범위, 바람직하게는 0.20 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.34 내지 6 mm 범위일 수 있다.
용융-유동성 시트 물질은 시트 물질의 로울, 테이프 로울, 즉, 폭이 좁은 물질의 길이, 또는 최종 용도에 바람직한 크기나 형태로 절단된 시트들의 더미 형태로 포장할 수 있다. 용융-유동성 시트 물질의 조성물이 점착성인 경우, 로울의 인접 시트나 로울의 랩 사이에 박리 라이너를 끼울 수 있다. 또한, 한 층이 점착성인 일부 2층 시트 구조물에 있어서, 비점착성 층은 별도의 라이너를 필요로 함이 없이도 라이너로서 작용할 수 있다. 시트 물질이 시트내에 잠복광 활성화 촉매를 함유하는 경우, 시트는 사용시까지 화학선의 부재하에 포장 및 수송하는 것이 바람직하다.
또한, 용융-유동성 시트 물질의 조성물은 페일 언로더, 카트리지 분배기등을 구비한 고온-용융 어플리게이터 계중에 사용할 수 있도록 포장할 수 있다. 그 다음 이 조성물은 사용 시점에서 가열되어 기재에 용융 상태로 도포될 수 있다. 이 방법은 조성물을 적용하는데 특별한 장치를 필요로 할 수 있다.
용융-유동성 물질은 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리 및 셀룰로스 물질을 비롯한 대부분의 기재에 도포되어 결합할 수 있으며; 즉 알루미늄, 냉간 압연 강철, 아연 도금 강철 및 자기 도금된 강철과 같은 하도처리된 금속 기재, 비피복 금속 기재 또는 도색된 금속 기재가 특히 바람직하다.
용융-유동성 시트는 하기에 상세히 기술되는 바와 같은 다양한 용도의 1층 이상의 다른 층을 포함할 수 있다. 이러한 층으로는 열경화성 용융 밀봉층, 열경화성 압감 접착제층, 압감 접착제층, 제2의 용융-유동성층(예, 제1의 용융-유동성층과 다른 유리 전이 온도를 가진 층), 이러한 2층 사이의 계면에 위치한 용융-유동성층과 가교할 수 있는 층, 팽윤 층, 부직 층, 또는 중합체 필름, 예컨대, 도포 및 사용 온도에서 바람직하게는 치수 안정한 열가소성 필름을 포함한다. 용융-유동층에 부가의 층을 결합시키는 다양한 방법들로는 가열 적층법, 압감 접착제로의 결합법, 용융-유동성층과 제2층의 동시-압출법, 고온 용융 코팅법, 제1층에 제2층의 직접 코팅법등과 같은 당해 기술분야에 공지된 기법을 포함한다.
본 발명을 실시하는데 유용한 용융-유동성 시트 물질로는 멜아민이나 에폭시를 주성분으로 하는 물질과 같이 당해 산업 분야에서 사용되는 일반적인 페인트와 반응할 수 있는 작용기를 가진 열가소성 중합체 물질을 포함한다.
바람직한 열가소성 중합체는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 작용기를 가진 무정형 또는 반결정형 중합체 및 유리 전이 온도가 -30℃ 보다 이하인 작용기를 가진 반결정형 중합체이다. 유용한 중합체는 -OH, -NH, -CONH, -COOH, -NH2, -SH, 무수물, 우레탄 및 옥시란을 비롯한 작용기를 가진 것이다. 바람직한 작용기는 -OH, -COOH, 및 -NH이다. 유용한 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 작용기를 가진 에틸렌 (메트)아크릴레이트, 예컨대, -OH 작용기를 가진 에틸렌 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 폴리설파이드, 폴리비닐부티랄과 같은 폴리아세탈, 적당한 작용기를 가진 올레핀 중합체, 예컨대, 에틸렌-(메트)아크릴산, 프로필렌-(메트)아크릴산, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌-(메트)아크릴산 에스테르, 폴리카프로락톤, 에폭시 폴리카프로락톤 조성물, 및 1993년 4월 15일에 출원된 미국 특허 출원 번호 08/047,862호에 기술된 에폭시 폴리에스테르 고온 용융 조성물, 및 이의 화합성 배합물을 포함한다.
용융-유동성 시트 물질의 바람직한 재료는 폴리카프로락톤, 및 히드록실 및 카르복실 말단을 가진 폴리에스테르를 포함하며 실온에서 무정형이거나 반결정형일 수 있다. 보다 바람직한 것은 실온에서 반결정형인 히드록실 말단의 폴리에스테르이다. 무정형인 물질은 유리 전이 온도를 갖고 있으나, 시차 주사 열량계(DSC) 상에서 결정되는 측정가능한 결정질의 융점을 나타내지는 않는다. 바람직하게는, 유리 전이 온도는 광개시제의 분해 온도 미만이지만, 하기 기술되는 바와 같이 사용되는 경우라면 약 120℃ 보다 높아서는 안된다. 반결정형인 물질인 DSC로 측정시 결정형 융점을 나타내며, 바람직하게는 약 200℃의 최대 융점을 나타낸다.
중합체의 결정도는 또한 가열시 무정형 상태가 되는 시트가 냉각시 나타나는 흐림도 또는 불투명도로서 관찰된다. 폴리에스테르 중합체를 용융 상태로 가열하고 라이너상에 나이프 코팅하여 시트를 만드는 경우, 중합체는 무정형이며 시트는 투명하고 꽤 투광성인 것으로 관찰된다. 시트 물질중의 중합체는 냉각할 때, 결정 도메인을 형성하고 결정화는 반투명 또는 불투명 상태로 시트의 흐림을 특징으로 한다. 결정도의 정도는 다양한 결정화도를 가진 반결정형 중합체와 무정형 중합체를 혼화가능한 모든 조합 방식으로 혼합하므로 중합체마다 다양할 수 있다. 무정형 상태로 가열된 물질은 페인트를 일정하게 균일한 표면에 도포하기 위해 도색하기 전에 반결정형 상태로 복귀할 수 있도록 충분한 시간을 두는 것이 일반적으로 바람직하다. 시트의 흐림은 결정화가 중합체내에서 일정한 정도로 일어났음을 측정하는 편리한 비파괴적 방법을 제공한다.
중합체는 소정 온도에서 결정화율을 증가시키는 핵형성제를 함유할 수 있다. 유용한 핵형성제로는 미소결정형 왁스를 포함한다. 적합한 왁스는 14 보다 큰 C(CAS #71770-71-5) 알콜 및 페트롤라이트 코오포레이숀에서 Unilin 700으로서 시판하는 에틸렌 단독중합체(CAS #9002-88-4)를 포함하는 것이다. 폴리에스테르에는 파라-톨루엔 설폰산과 같은 페인트 촉매, 뿐만 아니라 페인트와 코팅층에 대한 용융-유동성 층의 접착성을 증진시킬 수 있는 멜아민을 첨가할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 실온에서 고체이다. 바람직한 폴리에스테르 물질은 약 7500 내지 200,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르 성분은 디카르복실산(또는 이의 디에스테르 등가물)과 디올의 반응 생성물을 포함한다. 상기 이산(또는 이의 디에스테르 등가물)은 탄소 원자 수가 4 내지 12인 포화된 지방족산(고리중에 5개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 분지형, 선형 또는 고리형 물질 포함) 및/또는 탄소 원자수가 8개 내지 15개인 방향족산일 수 있다. 적합한 지방족 산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸펜탄디산, 3-메틸헥산디산등을 포함한다. 적합한 방향족 산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-벤조페논 디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐티오에테르 디카르복실산, 및 4,4'-디페닐아민 디카르복실산을 포함한다. 디산중의 2개의 카르복실기 사이의 구조는 탄소와 수소만을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 구조가 페닐렌기인 것이다. 전술한 디산의 배합물도 사용할 수 있다.
디올에는 탄소 원자수가 2 내지 12개인 분지형, 선형 또는 고리형 지방족 디올을 포함한다. 적합한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로부탄-1,3-디(2'-에탄올), 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 알킬렌 기가 2개 내지 9개, 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자수를 함유하는 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 비롯한 장쇄 디올도 또한 사용할 수 있다. 전술한 디올의 배합물도 사용할 수 있다.
시판되는 유용한 히드록실 말단의 폴리에스테르 물질로는 훌스 아메리카, 인코오포레이티드에서 입수용이한 각종의 포화 선형, 반결정형 코폴리에스테르를 포함하며, 그 예로는 DynapolTMS1401, DynapolTMS1402, DynapolTMS1358, DynapolTMS1359, DynapolTMS1227, 및 DynapolTMS1229를 포함한다. 훌스 아메리카, 인코오포레이티드에서 입수용이한 유용한 포화 선형의 무정형 코폴리에스테르로는 DynapolTMS1313 및 DynapolTMS1430을 포함한다.
전술한 폴리에스테르는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 폴리에스테르 수지를 용융시켜 융용 물질을 형성시킨 다음, 실리콘 박리 코팅지와 같은 라이너상에 나이프 코팅하여 시트로 주조할 수 있다. 이 폴리에스테르 물질은 또한 에폭시 폴리에스테르 조성물에 대하여 하기 상세히 기술되는 바와 같은 충전제를 포함할 수 있다.
전술한 폴리에스테르로 제조한 시트는 특히 전술한 자동차상의 루프 홈 성형에서와 같이 갭 및 결함부를 가진 표면을 밀봉하여 결합시키는데 유용하다. 또한, 이 폴리에스테르는 멜아민과 에폭시 페인트에 대한 페인트 화합성 표면을 제공하는 것으로 발견되었고 2회 이상의 전형적인 페인트 경화 사이클(예, 120℃에서 20 내지 30분 및 200℃에서 20 내지 30분)을 견딜 수 있을 것이다. 또한, 이 폴리에스테르를 에폭시와 멜아민 페인트로 코팅했을 때, 이 폴리에스테르는 용융-유동성 시트와 페인트 사이의 계면에 있는 페인트와 반응하는 것으로 발견되었다.
또한, 용융-유동성 시트 물질로서 에폭시 폴리카프로락톤 조성물과 에폭시 폴리에스테르 고온 용융 조성물이 바람직하다. 폴리카프로락톤은 토양중에서 생물분해성이다. 특히 방사선에 노출시키면 경화하여 부착될 기재에 대해 우수한 접착성을 가진 고강도 밀봉 물질을 제공하는 에폭시 폴리에스테르 고온 용융 조성물이 바람직하다. 에폭시-함유 물질은 조성물의 내열성과 최대의 강도에 기여하는 반면, 폴리에스테르 성분은 기재에 합치하는 시트 물질을 만들고 기재에 대해 초기 접착성을 제공하며, 광개시제는 조성물이 방사선에 노출시 경화(즉, 공유 가교)하도록 한다. 임의적으로, 본 발명의 고온 용융 조성물은 또한 히드록실-함유 물질을 포함하여 고온 용융 조성물에 가요성과 인성을 부여할 수 있다. 에폭시/폴리에스테르 시트 물질에 대해 바람직한 폴리에스테르는 전술한 히드록실 및 카르복실 말단 작용성 물질이다. 특히 바람직한 것은 약간의 결정화도를 가진 히드록실 말단의 폴리에스테르이다.
본 발명의 조성물에 유용한 에폭시-함유 물질은 개환 반응에 의해 중합할 수 있는 1개 이상의 옥시란 고리(즉,)를 가진 모든 유기 화합물이다. 포괄적으로 에폭시화물이라고 하는 이러한 물질로는 단량체 에폭시화물 및 중합체 에폭시화물을 포함하며 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있다. 이 물질은 보통 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기(바람직하게는 1 분자당 2개 이상의 에폭시기)를 갖는다. 1 분자당 에폭시기의 평균 수는 에폭시-함유 물질중의 에폭시기의 수 / 존재하는 에폭시 분자의 총수로 나타낸다. 중합체 에폭시화물은 말단 에폭시기(예, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르)를 가진 선형 중합체, 골격 옥시란 유니트를 가진 중합체(예, 폴리부타디엔 폴리에폭시드), 및 에폭시 측기를 가진 중합체(예, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시-함유 물질의 분자량은 58 내지 약 100,000 이상으로 다양할 수 있다. 또한, 다양한 에폭시-함유 물질의 혼합물은 본 발명의 고온 용융 조성물에 사용할 수 있다.
유용한 에폭시-함유 물질로는 에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥사이드 기를 함유하는 것을 포함하며, 그 대표적인 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트가 있다. 이러한 성질을 가진 유용한 에폭시화물의 보다 구체적인 예는 미국 특허 제3,117,099호에 기술되어 있다.
본 발명의 실시에 특히 유용한 또다른 에폭시-함유 물질로는 하기 화학식 1의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.
상기 식중에서, R'는 알킬 또는 아릴이고 n은 1 내지 6의 정수이다. 그 예로는 에피클로로히드린(예, 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)과 같은 과량의 클로로히드린과 다가 페놀을 반응시켜 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르가 있다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 이러한 종류의 에폭시화물의 또다른 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기술된 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 것으로서 다수의 시판용 에폭시-함유 물질이 있다. 특히, 용이하게 입수할 수 있는 에폭시화물로는 옥타데실렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드, 비닐 시클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예, 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1001F, 및 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 DER-332 및 DER-334), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(예, 시바-가이기에서 시판하는 ARALDITE GY281), 비닐시클로헥센 디옥사이드(예, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 ERL 4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 ERL-4221), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산(예, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 ERL-4234), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 ERL-4299), 디펜텐 디옥사이드(예, 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 ERL-4269), 에폭시화된 폴리부타디엔(예, FMC 코오포레이션에서 시판하는 OXIRON 2001), 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지, 에폭시 실란(예, 유니온 카바이드에서 시판하는 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란), 난연성 에폭시 수지(예, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지, DER-542), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예, 시바-가이기에서 시판하는 ARALDITE RD-2), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로히드린계 에폭시 수지(예, 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 EPONEX 1510), 및 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(예, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 DEN-431 및 DEN-438)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 광개시제는 양이온성이고 다음과 같은 3 종류를 포함한다. 즉, 방향족 요오도늄 착염, 방향족 설포늄 착염 및 메탈로센염. 유용한 방향족 요오도늄 착염은 하기 화학식 2를 갖는다.
상기 식 중에서, Ar1및 Ar2는 탄소 원자수가 4개 내지 20개인 방향족기이고 페닐, 티에닐, 푸라닐 및 피라졸릴기로 구성된 군중에서 선택된다. Z는 산소; 황;
으로 구성된 군중에서 선택되며, 이 식중에서 R은 아릴(페닐과 같이 탄소 원자수가 6 내지 20개인 아릴) 또는 아실(아세틸, 벤조일등과 같이 탄소 원자수가 2 내지 20개인 아실); 탄소-탄소 결합; 또는로 구성된 군중에서 선택되고, 여기에서 R1및 R2는 수소, 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알킬 라디칼, 및 탄소 원자수가 2 내지 4개인 알케닐 라디칼중에서 선택된다. m의 값은 0 또는 1이고 X는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 펜타플루오로히드록시안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 헥사플루오로안티모네이트중에서 선택되는 할로겐 함유 착음이온이다.
Ar1및 Ar2방향족 기는 임의적으로 1개 이상의 융합된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐등)를 가질 수 있다. 또한 방향족기는 실질적으로 에폭시드 및 히드록실 작용기와 비반응성이라면, 필요한 경우 1개 이상의 비염기성 기로 치환될 수 있다.
유용한 방향족 요오도늄 착염은 미국 특허 제4,256,828호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 바람직한 방향족 요오도늄 착염은 디아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
본 발명의 조성물에 유용한 방향족 요오도늄 착염은 스펙트럼의 자외선 영역에서만 감광성이다. 하지만, 이 착염은 스펙트럼의 자외선 부근과 가시광선 범위에서도 공지의 광분해성 유기 할로겐 화합물의 감광제에 의해 감광될 수 있다. 이러한 감광제의 예로는 방향족 아민과 착색된 방향족 다중고리 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 방향족 설포늄 착염 광개시제는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
상기 식중에서, R3, R4및 R5은 동일하거나 상이한 것으로서, 단 이 기들중 하나 이상은 방향족이어야 한다. 이 기들은 탄소 원자수가 4 내지 20개인 방향족 부(예, 치환 및 비치환된 페닐, 티에닐 및 푸라닐) 및 탄소 원자수가 1 내지 20개인 알킬 라디칼중에서 선택할 수 있다. 알킬이란 용어는 치환된 알킬 라디칼(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아릴과 같은 치환체)을 포함한다. 바람직하게는 R3, R4및 R5는 각각 방향족이다. Z, m 및 X는 모두 요오도늄 착염과 관련하여 전술한 바와 같다.
R3, R4또는 R5가 방향족 기라면, 임의적으로 1개 이상의 용융된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐등)를 가질 수 있다. 또한, 이 방향족 기는 필요하다면 에폭시화물 및 히드록실 작용기와 실질적으로 비반응성인 1개 이상의 비염기성 기로 치환될 수 있다.
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴-치환된 염이 바람직하다. 유용한 설포늄 착염은 미국 특허 제4,256,828호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 방향족 설포늄 착염은 본래 스펙트럼의 자외선 영역에서만 감광성이다. 하지만, 이 착염은 미국 특허 제4,256,828호에 기술된 바와 같은 감광제의 특정 군에 의해 스펙트럼의 자외선 부근과 가시광선 범위에서도 감광된다.
유용한 메탈로센 염은 하기 화학식 4를 가질 수 있다.
이 식중에서, Mp는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co중에서 선택되는 금속을 나타내고;
L1은 치환 및 비치환된 h3-알릴, h5-시클로펜타디에닐 및 h7-시클로헵타트리에닐, 및 h6-벤젠과 치환된 h6-벤젠 화합물중에서 선택되는 h6-방향족 화합물 및 Mp의 원자가 껍질에 3개 내지 8개의 p-전자를 각각 제공할 수 있는 2개 내지 4개의 용융 고리를 가진 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 p-전자를 제공하는 1 또는 2개의 리간드를 나타내며;
L2는 0이거나 일산화탄소 또는 니트로소늄중에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 시그마 전자를 짝수개 제공하는 1 내지 3개의 리간드를 나타내고;
단, L1및 L2에 의해 Mp에 제공된 총 전기 전하 + 금속 Mp상의 이온 전하는 착물에 대해 q의 총 잔여 양전하를 만들어야만 하고;
q는 착 양이온의 잔여 전기 전하로서, 1 또는 2의 정수값이며;
Y는 AsF6-, SbF6- 및 SbF5OH- 중에서 선택된 할로겐-함유 착음이온이고;
r은 착양이온상의 전하 q를 중성화시키는데 필요한 착음이온의 수로서, 1 또는 2의 값을 가진 정수이다.
유용한 메탈로센 염은 미국 특허 제5,089,536호(Palazzotto 등)에 보다 상세히 기술되어 있다. 유용한 염의 일 예는 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+SbF6 -이며, 이것은 Cp(크실렌)Fe+SbF6 -로 나타내기도 한다. 메탈로센 촉매의 유효량은 에폭시 수지의 약 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 10 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.09 내지 약 3 중량부 범위이다. 메탈로센 염은 3차 알콜의 옥살레이트 에스테르와 같은 반응 촉진제와 함께 사용할 수 있다.
유용한 시판용 광개시제로는 방향족 설포늄 착염인 FX-512(3M 컴패니), 방향족 설포늄 착염(유니온 카바이드 코오포레이션), 방향족 설포늄 착염인 UVI-6974(유니온 카바이드 코오포레이션) 및 메탈로센 착염인 IRGACURETM261(시바-가이기)을 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 고온 용융 조성물은 추가로 히드록실-함유 물질을 포함할 수 있다. 이 히드록실-함유 물질은 히드록실 작용기가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 약 3인 임의의 액체 또는 고체 유기 물질일 수 있다. 이 히드록실-함유 유기 물질은 아미노 및 머캅토 부와 같은 다른 활성 수소 함유 기가 없어야만 한다. 또한, 히드록실-함유 유기 물질은 약 100℃ 이하의 온도에서 또는 경화 동안 화학선이나 전자빔 방사선에 노출시켰을 때에 휘발성 성분을 분해하거나 유리시키지 않도록 열적으로 또는 광분해적으로 불안정할 수 있는 기가 실질적으로 없어야만 한다.
바람직하게는, 상기 유기 물질은 2개 이상의 1차 또는 2차 지방족 히드록실기(즉, 이 히드록실기는 비방향족 탄소 원자에 직접 결합함)를 함유한다. 이 히드록실기는 말단에 위치하거나 중합체 또는 공중합체의 측기일 수 있다. 히드록실-함유 물질의 수평균 당량은 바람직하게는 약 31 내지 2250, 보다 바람직하게는 약 80 내지 1000, 가장 바람직하게는 약 80 내지 350이다.
히드록실 작용기가 1개인 적합한 유기 물질의 대표적인 예로는 알칸올, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르 및 알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르를 포함한다.
유용한 단량체 폴리히드록시 유기 물질의 대표적인 예로는 알킬렌 글리콜(예, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,18-디히드록시옥타데칸, 및 3-클로로-1,2-프로판디올), 폴리히드록시알칸(예, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨 및 소르비톨) 및 N,N-비스(히드록시에틸)벤즈아미드, 2-부텐-1,4-디올, 아주까리 기름등과 같은 기타 다른 폴리히드록시 화합물을 포함한다.
유용한 중합체 히드록실-함유 물질의 대표적인 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올(예, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과, 디올에 대한 당량이 31 내지 2250이거나 트리올에 대한 당량이 80 내지 350인 트리올), 다양한 분자량을 가진 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜, 히드록실-말단의 폴리에스테르 및 히드록실-말단의 폴리락톤을 포함한다.
유용한 시판용 히드록실-함유 물질로는 POLYMEG 650, 1000 및 2000과 같은 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜의 POLYMEG류(QO 케미칼, 인코오포레이티드에서 입수용이함); TERATHANE 650, 1000 및 2000과 같은 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜의 TERATHANE 류(이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴패니); 바스프 코오포레이션의 제품인 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜인 POLYTHF; BUTVAR B-72A, B-73, B-76, B-90 및 B-98과 같은 폴리비닐아세탈 수지의 BUTVAR 류(몬산토 케미칼 컴패니에서 입수용이함); TONE 0200, 0210, 0230, 0240 및 0260과 같은 폴리카프로락톤 폴리올의 TONE 류(유니온 카바이드에서 입수용이함); DESMOPHEN 2000, 2500, 2501, 2001KS, 2502, 2505, 1700, 1800 및 2504와 같은 포화 폴리에스테르 폴리올의 DESMOPHEN류(마일즈 인코오포레이티드에서 입수용이함); S-107, S-109, S-1011 및 S-1014와 같은 포화 폴리에스테르 폴리올의 RUCOFLEX류(루코 코오포레이션에서 입수용이함); 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 VORANOL 234-630(트리메틸올 프로판); 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 VORANOL 230-238(글리세롤 폴리프로필렌 옥사이드 첨가 생성물); SYNFAC 8009, 773240, 8024, 8027, 8026 및 8031과 같은 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A들의 SYNFAC 류(밀리켄 케미칼에서 입수용이함); 및 ARCOL 425, 1025, 2025, 42, 112, 168 및 240과 같은 폴리옥시프로필렌 폴리올의 ARCOL류(아르코 케미칼 컴패니에서 입수용이함)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 사용된 히드록실-함유 유기 물질의 양은 에폭시-함유 물질 및 폴리에스테르 성분 모두와 히드록실-함유 물질의 화합성, 히드록실-함유 물질의 당량과 작용가 및 최종 경화 조성물에 바람직한 물리적 성질과 같은 요인에 따라 다양한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
임의의 히드록실-함유 물질은 특히 본 발명의 고온 용융 조성물의 가요성을 조절하는데 특히 유용하다. 히드록실-함유 물질의 당량이 증가함에 따라, 고온 용융 조성물의 가요성은 이에 상응하게 증가하지만 결과적으로 응집 강도의 손실이 일어날 수 있다. 이와 유사하게, 당량을 감소시키면 결과적으로 응집 강도는 증가하지만 가요성이 손실될 수 있다. 따라서, 히드록실-함유 물질의 당량은 이러한 2가지 성질이 균형을 이룰 수 있도록 선택하며, 적절한 균형은 특정 용도에 따라 달라진다.
가요성 용융 밀봉 조성물은 저온, 즉 약 0℃ 이하에서 밀봉성을 지닌 가요성 시트를 제조하는데 유용하다. 용융 밀봉 조성물의 가요성을 조정하는데 있어서 히드록실-함유 물질을 사용하는 경우, 글리콜에 대한 당량이 약 31 내지 2250이고 트리올에 대한 당량이 80 내지 350인 폴리옥시에틸렌 글리콜과 트리올이 특히 바람직하다. 보다 바람직한 것은 글리콜에 대한 당량이 약 31 내지 2250이고 트리올에 대한 당량이 약 80 내지 350인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 트리올이다.
본 발명의 용융-유동성 조성물은 에폭시-함유 물질 총 100부당 0.01 내지 95부와 이에 상응하게 폴리에스테르 성분을 99.99 내지 5부 함유한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 용융-유동성 조성물은 에폭시-함유 물질 0.1 내지 80부와, 이에 상응하게 폴리에스테르 성분을 99.9 내지 20부 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 고온 용융 조성물은 에폭시-함유 물질 0.5 내지 60부와 이에 상응하게 폴리에스테르 성분 99.5 내지 40부를 함유한다. 폴리에스테르 성분에 대해 상대적으로 에폭시-함유 물질을 증가량 사용하면 일반적으로 보다 높은 극한 경도와 내열성을 갖지만 가용성은 보다 적고 점도도 보다 낮은 용융-유동성 조성물을 산출한다. 폴리에스테르 성분의 증가량은 일반적으로 극한 경도와 내열성이 보다 낮고 점도는 높으나 가요성과 생경도 증강이 보다 큰 용융-유동성 조성물을 산출한다. 따라서, 상기 2 성분의 상대량은 최종 조성물이 추구하는 성질에 따라 균형을 이루어야 한다.
광개시제는, 사용되는 경우, 에폭시-함유 물질과 폴리에스테르 성분의 혼합량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 4% 범위의 양으로 함유된다. 광개시제 양을 증가시키면 경화 속도를 가속화시킬 수 있다. 또한, 광개시제 양을 증가시키면 에너지 노출의 요구량이 감소될 수 있다. 광개시제의 양은 조성물의 경화 속도, 방사선원의 강도 및 조성물의 두께에 따라 결정한다.
일부 용도에 있어서, 초기에는 시트의 표면에만 존재하는 용융-유동성 조성물을 방사선 경화시킨 다음, 이어서 전체 시트를 열 경화시키는 것이 유용하다. 예를 들면, 방사선 경화성 에폭시 폴리에스테르 시트 물질은 화학선에 노출되어 시트 물질의 표면을 경화시키고, 그 다음 이것을 전술한 루프 홈에 배치하여 시트 물질이 도 1b에 도시된 바와 같이 루프 홈을 따라 오목한 표면을 형성하도록 한다. 그 다음 스트립을 홈내의 표면에 스트립을 결합시키기에 충분한 온도로 가열하여 시트 전체 두께를 경화시킨다. 그 결과 생성물은 시트 물질상의 노출된 표면으로서, 시각적이며 기능적인 이유로 평활면을 제공하는 것을 돕는다.
폴리에테르 폴리올을 함유하는 용융-유동성 조성물은 용용-유동성 시트가 표면에 합치하여 기재에 영구적으로 결합하기 전에 포집 공기를 제거하는데 유용할 것이다.
부가적이며 임의적으로, 조성물의 총 부피의 50%(에폭시-함유 물질, 폴리에스테르 성분, 광개시제 및 임의의 히드록실-함유 물질을 기준으로 함) 까지는 그 조성물의 중량이나 비용을 감소시키고 점도를 조정하며 추가로 강화시키기 위해 실리카, 유리, 점토, 탈크, 안료, 착색제, 유리 비드나 버블, 유리나 세라믹 섬유, 산화방지제등과 같은 각종 충전제, 보조제, 첨가제등을 함유할 수 있다. 경화 공정동안 사용된 방사선을 흡수할 수 있는 충전제등은 경화 과정에 역영향을 미치지 않는 양으로 사용해야만 한다.
전술한 폴리에스테르와 에폭시 폴리에스테르 물질을 함유하는 용융-유동성 조성물은 적합한 용기, 바람직하게는 광개시제가 사용되는 경우 화학선이 투과하지 않는 용기중에서 물질의 열 분해없이도 성분들이 철저히 용융 배합될 때까지 성분들을 교반하면서 효과적으로 혼합할 수 있도록 각종 성분들이 액화하기에 충분한 고온하에 혼합하여 제조한다. 상기 성분들은 먼저 에폭시-함유 물질과 폴리에스테르 성분을 배합한 다음 히드록실-함유 물질을 첨가하고 그 후 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 성분들은 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다. 용융-유동성 조성물은 용융상중에 혼화되어야만 하며, 즉 성분들중에서 육안으로 관찰가능한 조야한 상의 분리가 있으면 안된다.
에폭시 폴리에스테르 조성물로 제조한 용융-유동성 시트는 접착성이거나 무접착성일 수 있다. 액체 및 고체 에폭시-함유 물질의 배합물은 접착성 시트를 제공하는데 유용하다.
사용시, 광개시제를 함유하는 용융-유동성 시트 물질은 방사선원에 노출시켜 시트 물질을 기재에 도포하기 전이나, 도포하는 동안, 또는 도포한 후 에폭시-함유 물질을 경화시키기 위한 촉매를 활성화시킬 수 있다. 촉매의 활성화는 화학선을 방출하는 모든 에너지원(즉, 자외선이나 가시광선 스펙트럼 영역내의 파장을 가진 방사선)에 시트 물질을 노출시키면 일어난다. 적합한 방사선원으로는 수은, 크세논, 탄소 아아크, 텅스텐 섬유 램프, 석영 할로겐 램프, 형광, 일광등을 포함한다. 노출 시간은 촉매를 활성화시키기에 충분해야 하며, 관련된 반응물의 종류와 양, 방사선원, 방사선원까지의 거리 및 시트의 두께에 따라 약 1초 미만에서 부터 20분 이상까지 다양할 수 있다.
완전 경화시키는데 필요한 시간은 시트 물질을 오븐에서와 같이 열로 경화시키므로써 가속화할 수 있다. 경화 시간과 온도는 폴리에스테르 성분의 유리 전이 온도, 광개시제의 농도, 방사선 노출 조건등에 따라 달라질 것이다. 일반적인 경화 사이클 조건은 약 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 5 내지 30분이다. 시트 물질을 경화시키는데에는 1회 이상의 가열 사이클을 사용할 수 있다.
또한, 조성물은 전자 빔 방사선에 노출시키므로써 경화시킬 수 있다. 필요한 조사량은 일반적으로 1 메가래드 미만에서 부터 100 메가래드 이상까지의 범위이다. 경화 속도는 소정의 광 노출량이나 조사량에서 증가량의 광개시제를 사용하므로써 증가하는 경향이 있다. 또한, 경화 속도는 방사선 강도나 전자 조사량이 증가하면 증가한다.
다양한 목적의 용융-유동성 시트에는 다른 층들도 포함될 수 있다. 제2의 용융-유동성 층은 제1의 용융-유동성 시트의 제 1 주표면에 접착하여 표면의 지형적 특징과 심미적 특징을 개선시킬 수 있다.
테이프의 야외 내후성을 개선하기 위해 용융-유동성 시트 물질중에 제 2 층을 포함할 수 있다.
용융-유동성 테이프의 제 2 층은 취입제, 발포제, 팽창성 중합체 미소구등과 같은 열 팽창제를 함유하여 표면에 볼록한 형태를 만들 수 있다.
상기 용융-유동성 시트 물질중에는 제직 또는 부직 웹 또는 스크림을 포함할 수 있다. 웹은 접착제 또는 가열 적층 기법을 사용하여 용융-유동성 층에 적층시킬 수 있고 2개의 용융-유동성 층사이에 개재시킬 수도 있다. 부직 웹을 첨가하면 용융-유동성층의 유동을 조절하는데 유용한 것으로 발견되었다. 또한 제직 또는 부직 웹은 시트 물질에 강도를 부여하여 보다 우수한 취급성을 제공하기 위해 사용할 수 있다.
용융-유동성 시트 물질의 일부로서 함유될 수 있는 다른 물질은 열가소성 필름이다. 필름은 기재에 용융-유동성 시트 물질을 도포하는 중에, 예컨대 시트 물질을 유동 및/또는 열경화시키는데 필요한 온도로 가열할 때, 또는 시트 물질을 도포한 후, 예컨대 저온 기후, 일광등에 노출시킨 다음, 조성된 온도에서도 치수 안정성이 있다. 유용한 필름으로는 폴리우레탄 필름, 배향된 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름등을 포함한다. 필름은 용융-유동성 시트를 표면에 결합시킨 후 최종마무리 처리된 표면으로서 또는 도색하기 위한 평활 표면으로서 사용할 수 있다.
열경화성 필름도 또한 사용할 수 있다. 열경화성 필름의 예로는 가교된 전술한 에폭시 폴리에스테르 물질, 가교된 에폭시 필름등으로 제조한 필름을 포함한다.
바람직한 필름으로는 전술한 에폭시 폴리에스테르 물질로 제조한 필름을 포함하며, 폴리에스테르 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 초고분자량의 폴리에틸렌 필름, 미세다공성 초고분자량의 폴리에틸렌 필름, 초고분자량의 폴리프로필렌 필름, 초고분자량의 미세다공성 폴리프로필렌 필름, 및 폴리이미드 필름을 포함한다. 초고분자량의 폴리올레핀 필름은 이 폴리올레핀의 매우 긴 사슬이 가열시 열가소성 물질의 전형인 용융된 액체 유동을 나타내지도 않고 연화될 수 있기 때문에 일부 양태에서 바람직한 것이다.
유용한 초고분자량의 폴리에틸렌 필름은 약 18 데시리터/그람(dL/g) 이상의 고유 점도를 갖고 있으며, 고유 점도의 전형적인 범위는 약 18 내지 39 dL/g, 바람직한 범위는 18 내지 32 dL/g이다. 유용한 초고분자량 폴리프로필렌 필름은 6 dL/g의 고유 점도를 갖고 있다. 고유 점도의 일반적인 범위는 6 내지 약 18 dL/g이고, 바람직한 범위는 6 내지 16 dL/g이다.
열경화성 필름과 열가소성 필름은 이들이 노출되는 온도에서 치수 안정성이 있어야만 한다. 치수 안정성이란, 필름이 사용 온도, 특히 약 120℃ 내지 200℃에서 20 내지 40분동안 용융 밀봉층의 가열 경화 사이클동안 충분한 보전성을 갖고 있어, 용융 및 유동하지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 상기 필름은 용융 밀봉 온도로 가열한 다음 연속 냉각시켜도 주름을 나타내지 않는다. 또한, 상기 필름은 충분한 보전성을 갖고 있어, 융용 밀봉층내에 포획된 공기 버블이 필름을 통해 취입되지 않고 이로써 결함을 일으키지 않아야만 한다. 바람직하게는, 필름은 용융 밀봉층에 적층되어 이 용융 밀봉 층을 표면에 결합시키는데 필요한 온도로 가열된 후에는 약 5% 미만, 보다 바람직하게는 약 3% 미만, 가장 바람직하게는 약 2% 미만의 다운웹 및 크로스웹 수축을 나타낼 것이다. 매우 바람직한 양태에 있어서, 필름은 다운웹 방향으로 1% 미만의 수축과 크로스웹 방향으로 0.5% 미만의 수축을 나타낼 것이다.
사용 용도에 따라, 하부 용융 밀봉 물질의 유동 조절을 보조하기 위해서는 필름내 수축량을 특정 양으로 취하는 것이 바람직할 것이다.
필름은 페인트 접착성과 열 안정성과 같은 각종 성질을 개선시키거나 부여할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 용도로 사용할 수 있는 물질로는 실리카, 탈크, 제올라이트, 카올리나이트, 운모, 알루미나 실리카겔, 유리등과 같은 규산질 충전제, 탄소질 물질, 무기 금속 산화물, 황화물, 황산염 및 탄산염을 포함한다. 그 예로는 카본 블랙, 산화철, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 황화 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘을 포함한다. 바람직한 충전제는 실리카 및 점토이고, 바람직한 규산질 충전제는 침전된 실리카, 실리카겔 및 발연 실리카이다. 충전제는 필름의 총 중량을 기준으로 할때 약 5 내지 90 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 필름은 이 필름 총 중량의 50 내지 90 중량%가 규산질 충전제인 초고분자량의 미세다공성 폴리올레핀 필름이며, 소공을 가진 필름을 통해 상호연결된 소공들의 그물망은 필름의 35 내지 80 부피%를 차지하고 있다.
유용한 시판용 필름으로는 PPG 인더스트리스에서 상표명 TeslinTM으로서 시판하는 미세다공성 필름 및 ICI 아메리카스에서 상표명 MelinexTM로서 시판하는 폴리에스테르 필름을 포함한다.
또한, 적합한 미세다공성 필름은 미국 특허 제4,861,644호(Young 등) 및 제4,439,256호(Shipman)에 기재되어 있다.
치수 안정성 필름은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 적합한 구조물은 치수 안정성 필름으로서 0.003 인치 두께의 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있으며, 이 폴리에스테르 필름에는 적층된 0.0005 인치 두께의 열경화성 에폭시 폴리에스테르 물질 필름을 갖고 있다. 또한, 폴리에스테르와 같이 고온에서 우수한 치수 안정성을 갖는 필름은 동일한 온도에서 치수 안정성이 보다 적은 필름에 적층시킬 수 있다. 이러한 구조물의 예로는 0.003 인치 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 적층된 0.001 인치 두께의 에틸렌 비닐 알콜 필름이 있다. 복합 필름은 필름을, 예컨대 고온 용융 접착제 또는 적층 접착제로 함께 접착 적층시키고, 이 필름을 동시압출시킨 다음, 이 필름을 보다 안정한 필름상에 압출 코팅시키고, 임의적으로 이 코팅을 경화시키는 것과 같은 통상의 수단으로 제조할 수 있다.
필름은 통상의 수단으로 열안정화시켜 필름의 열 안정성을 증진시킬 수 있다. 전형적으로, 이러한 방법은 최고 사용 온도 이상의 온도로 응력없이 필름을 가열하는 것을 포함한다.
치수 안정성 필름은 용융 밀봉층 및 페인트나 하도제 모두 또는 둘 중 어느 하나에 대한 필름의 접착성을 증진시키는 처리를 할 수 있다. 이러한 처리로는 코로나 처리, 불꽃 처리, 화학적 프라이밍, 화학적 그래프팅등을 포함할 수 있다. 이러한 처리는 특히 폴리올레핀 필름에 유용하다.
바람직한 양태에 있어서, 치수 안정성 필름은 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 표준 페인트와 하도제를 용이하게 수용하는 표면을 제공할 수 있는 제 2 필름에 부착시킨다. 이러한 필름의 예로는 에틸렌 비닐 알콜과 전술한 에폭시 폴리에스테르로 제조한 필름을 포함한다.
용융 유동성이 상이한 2 이상의 용융-유동성 층은 함께 적층하여 용융-유동성 시트 물질을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상부층은 하부 층보다 유동성이 크도록 제조할 수 있고, 하부층은 보다 높은 강도를 가져, 보다 우수한 취급성을 갖도록 제조하여 가열시 상부층이 하부층으로 유동하여 하부층을 캡슐화할 수 있게 된다.
또다른 양태에 있어서, 용융 유동층을 가열하기 전에 용융-유동층을 표면에 위치시키기 위해 용융-유동성 층에 압감 접착제(PSA) 층을 부착할 수 있다. 용융 유동층은 PSA 주위로 유동함이 없이 용융-유동성 시트상에 둥근 가장자리를 만들 정도로 약간 유동하거나, 또는 PSA 가장자리가 전혀 노출되지 않도록 PSA를 캡슐화하는 충분한 유동성일 수 있다.
유용한 PSA로는 고온 용융 코팅 또는 용매 코팅될 수 있는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체 PSA; 아크릴로니트릴 PSA; 용매 중합, 유탁 중합, 및 방사선 중합을 비롯한 공지의 기법을 사용하여 중합되는 알콜부내에 탄소 원자수가 약 4개 내지 12개인 비3차 알콜의 아크릴산이나 메타크릴산 에스테르와 임의의 공중합성 강화 단량체와의 공중합체와 같은 아크릴레이트 PSA; 천연 고무 PSA, 실리콘 PSA 및 비닐 아세테이트 PSA를 포함한다. 이 PSA들은 시트상에 PSA를 직접 코팅하고 PSA를 경화시키거나 용매를 건조시키는 방법, PSA 전사 테이프를 시트에 적층시키는 방법, 고온 용융 PSA를 용융-유동성 층과 동시압출시키는 방법등을 비롯한 임의의 공지의 기법으로 용융-유동성 시트에 결합시킬 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, PSA는 아크릴레이트 공중합체이다. 공중합체의 유용한 에스테르는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함한다.
공중합성 강화 단량체가 사용되는 경우에, 그 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로부터 제조된 단독중합체의 유리 전이 온도보다 높은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 단량체이다. 이러한 유용한 강화 단량체의 예로는 아크릴산, 아소보르닐 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피페리딘, 및 N,N-디메틸아크릴아미드 및 이타콘산을 포함한다.
강화 단량체를 사용하는 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르는 일반적으로 약 50 내지 100중량부의 양으로 제공되고, 이에 상응하는 양인 약 50 내지 0중량% 양으로 강화 공단량체를 함유할 것이다.
전술한 압감 접착제는 에틸 아세테이트와 같은 유기 용매중에 아조비스이소부티로니트릴과 같은 개시제를 혼합하고, 단량체를 소정의 비율로 첨가한 다음, 중합이 완료될 때까지 80℃와 같은 고온으로 가열하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 접착제는 당해 기술분야에 공지된 방법으로 자외선 중합 및 전자빔 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 압감 접착제는 많은 공급 회사에서 접착제 전달 테이프로서 제공하는 입수용이한 것이다. 이러한 테이프로는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 입수용이한 제품 번호 465, 467 및 468을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 용융-유동성 시트 물질로는 실온에서 접착성이고 압감성이며 가열후 열경화성 접착제로 경화하는 열경화성 PSA 층을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 용융-유동성 시트 물질은 저온, 즉 대략 실온에서 열경화성 PSA면 상의 제 1 표면에 시트 결합한 다음, 고온, 즉 용융-유동성 층의 용융 온도에서 용융-유동성 면상의 제 2 표면에 결합시켜 두 표면을 함께 결합시키는데 유용하다. 기재를 보다 고온으로 가열하는 경우에도 또한 PSA는 경화하여 매우 높은 결합 강도를 갖는 열경화성 접착제를 형성한다. 이러한 용도에서 용융-유동성 층은 이 용융-유동성 물질이 결합으로부터 유출되지 않도록 보다 고온에서의 유동이 최소가 되도록 선택할 수 있다.
이러한 양태에 있어서 바람직한 용융-유동성층은 전술한 폴리에스테르 및 작용기를 지닌 올레핀 중합체를 포함한다.
적합한 열경화성 PSA에는 열경화성 성분과 압감 접착제 성분을 포함한다. 열경화성 성분은 일반적으로 PSA 성분 100 중량부를 기준으로 할 때 약 25 내지 150 중량부의 양으로 존재할 것이다.
열경화성 PSA의 코팅 조성물은 용매계 PSA, 열경화성 수지 및 열경화성 경화제를 함께 배합하는 방법; 용매중에서 니트릴 부타디엔 고무와 같은 압감 탄성중합체를 용해시키고 열경화성 수지와 경화제를 혼합하는 방법; 및 전술한 아크릴레이트 공중합체 제조용 단량체와 같이, PSA를 제조하는데 유용한 단량체 또는 예비중합체를 열경화성 수지 및 경화제와 배합하고 그 배합물을 광중합시키는 방법을 포함하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
PSA 성분으로서 유용한 물질에는 PSA용으로서 전술한 것을 포함한다. 바람직한 물질로는 아크릴로니트릴과 아크릴레이트를 포함하며, 특히 바람직한 것은 아크릴레이트이다.
열경화성 성분은 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 페놀 수지와 같은 열경화성 수지이다. 바람직한 열경화성 수지는 에폭시와 우레탄이고, 가장 바람직한 것은 에폭시이다. 유용한 에폭시 수지는 전술한 것이다. 에폭시 수지는 에폭시가 PSA 성분과 혼합될 수만 있다면, 고체, 액체 또는 그 혼합물일 수 있다. 바람직한 에폭시로는 페놀계 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 수소첨가된 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 할로겐화된 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시, 및 그 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 에폭시는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 열경화성 PSA는 (i) 전술한 바와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 예비중합체(즉, 일반적으로 약 100 내지 10,000 센티포이즈 사이의 점성 시럽으로 부분 중합된 예비중합체) 또는 단량체 시럽; (ii) 임의적으로, 전술한 바와 같은 강화 공단량체; (iii) 에폭시 수지; (iv) 광개시제; 및 (v) 에폭시용 열활성화 경화제를 갖는 조성물의 광중합 반응 생성물이다. 접착제는 미국 특허 제5,086,088호에 개시된 절차에 따라 제조할 수 있다.
예비중합체 또는 단량체 시럽을 중합시키는데 유용한 광개시제는 예컨대, 자외선에 의해 활성화되는 임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 적합한 광개시제의 일 예는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 상표명 IrgacureTM651)이다. 광개시제는 단량체를 중합시키는데 충분한 양, 일반적으로 예비중합체 또는 단량체 시럽 100 부당 약 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
열활성화 경화제는 가열할 때 에폭시 수지를 경화시킬 수 있도록 조성물에 첨가한다. 경화제는 모든 종류를 사용할 수 있으나, 디시안디아미드 및 폴리아민 염과 같은 아민형 경화제인 것이 바람직하다. 적합한 시판용 경화제는 오미크론 케미칼에서 시판하는 상표명 OmicureTM및 아지노모토 케미칼에서 시판하는 상표명 AjicureTM이다. 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는데 충분한 양, 에폭시 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용한다.
또한, 조성물에 가하는 열은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제를 충분히 활성화시키는데 불충분할 수 있기 때문에 접착제 조성물에 가속화제를 첨가하는것도 유용하다. 가속화제는 저온 및/또는 짧은 열 노출 시간동안에도 접착제를 경화시킨다. 이미다졸과 우레아 유도체가 본 발명을 실시하는데 특히 바람직하고 유용한 화합물로는 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸)-에틸-s-트리아진 이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 헥사키스(이미디졸)니켈 프탈레이트, 및 톨루엔 비스디메틸우레아를 포함한다. 가속화제는 에폭시 수지 100 중량부당 20 중량부까지의 양으로 사용할 수 있다.
열경화성 PSA를 사용하여 용융-유동성 시트를 제조하는데 있어서, 전술한 용매계 조성물은 가요성 웹, 바람직하게는 실리콘 코팅된 박리 라이너상에, 소정의 접착제 두께로 코팅한 다음, 접착제를 열경화성 온도 이하의 온도로 가열하여 용매를 제거하는 것으로 구성된다. 그 다음 접착제는 용융-유동성 시트에 적층시켜 다른 용도에 사용한다. 대안적으로, 조성물은 용융-유동성 시트상에 직접 코팅한 뒤 고온 용융 활성화 온도 이하의 온도로 건조할 수 있다.
대안적인 양태에 있어서, 전술한 열경화성 PSA 성분을 갖는 광중합된 시럽 조성물은 실리콘 박리 라이너상에 시럽 조성물을 코팅하고 불활성 대기, 즉 질소 대기와 같이 실질적으로 무산소 대기하에서 광중합한 다음, 그 조성물에 자외선을 조사하여 제조한다. 충분히 불활성인 대기는 자외선을 실질적으로 투과시키는 제 2의 중합체 필름으로 상기 코팅을 도포하고 그 필름을 통해 방사선 조사하므로써 얻어질 수 있다. 그 다음 상기 접착제를 용융-유동성 층에 적층한다. 대안적으로, 용융-유동성 층의 시트를 상부 또는 하부 박리 라이너 대신에 사용할 수 있다.
또한, 부직 또는 강화 스크림은 층 사이에 삽입하거나 또는 취급성을 용이하게 하기 위해 추가 강도를 제공하는 열경화성 PSA 층내에 매립할 수도 있다.
열경화성 PSA 를 갖는 전술한 용융-유동성 시트는 자동차를 조립하는데 있어서 와셔 결합에 특히 유용하다. 와셔는 열경화성 PSA를 와셔 크기와 형태로 절단, 예컨대 다이 절단 또는 천공 압착시킨 열경화성 PSA의 단편에 와셔를 적층시키므로써 제조한다. 그 다음 절단된 열경화성 PSA를 수동으로, 또는 로보트화된 기계류를 사용하여 와셔에 적층시키므로써, 용융-유동성 면을 노출시켜 보다 고온에서의 결합에 유용하도록 만든다. 대안적으로, 열경화성 PSA는 와셔를 제조하는데 적합한 금속 시트에 결합시킨다. 시트의 용융-유동성 층은 실온에서 무접착성이다. 그 다음 이 금속 시트로부터 바람직한 크기의 와셔가 압인된다.
와셔는 도어를 자동차 프레임에 배치하여 부착시킬 때 도어 힌지에 대해 볼트를 조이는데 사용한다. 그 다음 자동차를 도색하고 오븐 경화 사이클을 통해 처리하여 페인트를 건조 및 경화시킨다. 또한, 상기 시트의 용융-유동성 면은 오븐중에서 충분히 용융하여 프레임의 금속 표면에 응집 결합한다. 그 다음 내부 부품을 장착하기 위해 도어를 제거하고 와셔 위치로 나타나는 바와 같은 이전에 배치된 위치에 재부착시킬 수 있다. 이러한 와셔 결합의 방법은 어셈블리내에 와셔의 자동 분배를 가능케 할 뿐만 아니라 와셔를 결합시키는데 있어서 종래 공지의 방법에 있었던 라이너와 접착제 오염 문제점을 제거한다.
와셔 결합 용도에 있어서, 용융-유동성 시트는 바람직하게는 약 10 내지 250 마이크로미터 두께, 가장 바람직하게는 25 내지 100 마이크로미터 두께이다. 약 250 마이크로미터 이상의 두께는 와셔와 자동차 프레임사이의 결합 강도에 영향을 미칠 수 있는 열경화성 조작 중에 와셔로부터 용융-유동성 물질의 누출을 초래할 수 있다. 따라서, 열경화성 압감 접착제 층은 약 10 내지 300 마이크로미터, 바람직하게는 약 30 내지 200 마이크로미터 범위이어야만 한다.
시험 방법
오버랩 전단 강도
2.5 ㎝ x 5 ㎝의 PPG ED-11 패널(어드밴스 코팅 테크놀로지스, 인코오포레이티드에서 시판하는 전착 하도된 강철, 또한 본원에서는 ED-11 패널이라고도 함) 2개를 2.54㎝ x 1.27㎝ 크기의 용융-유동성 테이프 스트립을 사용하여 2.54㎝ x 1.27㎝의 오버랩 영역에 결합시켰다. 이 샘플을 하기 구체적인 실시예에 나타낸 바와 같은 온도로 가열하여 2개의 패널을 결합시키고 그 다음 16 시간 이상동안 실온으로 냉각시켰다. 이 패널을 그 다음 InstronTM인장 시험기중에서 5㎝/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 시험하였다. 접착제 파괴력은 메가파스칼(MPa)로 기록하였다.
와셔 결합에 있어서의 접착제 전단 강도
접착제 전단 강도는 JISK 6850에 따라 측정하였다. 1.6 mm 두께의 강철 패널2개를 기재로서 사용하였다. 접착제를 패널사이에 배치한 다음 140 ℃의 온도에서 500 g/㎠ 압력하에 60분동안 경화시켰다. 그 다음 패널을 시험하기 전에 실온으로 냉각시켰다. 인장 시험기를 사용하여 접착제 전단 강도를 50 ㎜/분의 조오 분리 속도에서 측정하였다.
바람직한 접착제는 전단 강도가 50 kgf/㎠ 보다 큰 것이다.
천공력
압력 조정된 천공 압착기를 사용하여 30 kgf/㎠ 압력하에 와셔내의 구멍에 상응하는 원 형태로 결합 물질을 천공하였다. 결합 물질 당 샘플 수는 5였다. 이 샘플을 하기 기준하에서 평가하였다.
우수 : 천공의 파손이 전혀 없음. 고온 용융 필름으로부터 압감 열경화성 접착제가 누출되지 않는다. 횡단면이 우수하다.
천공이 비교적 어려움 : 1개 또는 2개의 샘플이 불완전하게 천공되었다. 열경화성 접착제가 고온 용융 필름으로부터 약간 누출됨.
접착제의 누출
접착제 전단 강도를 측정하는데 사용된 샘플을 사용하여 강철 패널로부터 압감 열경화성 접착제 또는 고온 용융 필름의 누출을 육안으로 점검하였다. 그 기준은 하기에 제시한 바와 같다:
전혀 누출되지 않음 : 매우 우수(OK)
미량의 누출 : 우수
다량의 누출 : 불량
본 발명의 구체적인 양태는 하기 실시예를 통해 예시되며, 이것에 국한되는 것은 아니다. 부는 다른 표시가 없는 한 중량부이다.
본 발명은 열경화성 압감 접착제 층과 실온에서 실질적으로 무점착성인 고온 용융 접착제 층으로 이루어진 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 고온 용융 접착제는 약 50℃ 내지 열경화성 접착제를 경화시키는데 사용된 온도의 열 활성화 온도를 갖고 있다.
또한, 본 발명은 주위 온도에서 와셔에 결합시킬 수 있고, 또한 가열 사이클 후에도 표면에 와셔를 결합시킬 수 있는 와셔 결합용 접착제 조성물 및 이 복합체와 결합된 와셔를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 와셔에 복합체를 결합시키는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 고온 용융 밀봉 테이프 및 이 테이프를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 특징과 이점은 이하의 상세한 설명을 통해 기술될 것이며 일부는 명세서를 통해 자명하게 드러날 수 있거나 본 발명을 실시하므로써 터득하게 될 것이다. 본 발명의 목적과 다른 이점은 하기 상세한 설명과 청구의 범위에 구체적으로 제시된 방법과 물품으로 수득되고 달성될 것이다.
전술한 발명의 개요와 하기 상세한 설명은 예시적이며 설명적인 것으로서 청구하는 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 2
실시예 1(EX-1)에서, 용융-유동성 시트는 히드록시-작용성 반결정형 폴리에스테르 수지(훌스 아메리카의 시판품인 DynapolTM1402) 100부를 약 110℃로 가열하여 용융 혼합물을 형성하므로써 제조하였다. 이 용융 혼합물을 실리콘 코팅된 크라프트지상에 나이프 막대 코팅기(127℃로 가열됨)로 코팅하여 1.0 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이 시트를 실온으로 냉각시킨 결과 약 2 시간후에 불투명해졌고, 이것은 결정화가 일어났음을 나타내는 것이다.
실시예 2(EX-2)에서, 용융-유동성 시트는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 10부(쉘 케미칼 컴패니의 시판품인 EPONTM828)를 DYNAPOLTMS1402 89부 및 트리페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(미국 특허 제4,321,951호의 컬럼 5, 48행에서부터 컬럼 7의 48행까지에 개시되어 있음) 1부와 혼합하고, 약 110℃에서 약 1시간동안 혼합하므로써 제조하였다. 이 혼합물을 실리콘 코팅된 크라프트지상에 나이프 막대 코팅기(127℃로 가열됨)로 코팅하여 1.0 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이 시트를 실온으로 냉각시켰다.
실시예 1과 2의 시험
약 2.5㎝ x 7.6㎝ 크기의 실시예 1과 2의 시료 테이프를, 2.5㎝ 폭의 양극 처리된 알루미늄 스트립이 이보다 큰 양극 처리된 알루미늄 패널(이하에서는 스텝 패널이라고 함)을 따라 배치되어 있는 곳에 위치시키고 177℃의 오븐내에서 30분동안 가열하였다. 이 두 테이프 모두 유출되어 모서리가 둥글고 알루미늄 스트립과 패널사이의 천이부가 매끄러운 심미적으로 만족할만한 윤활면을 제공하였다. 또한, 이 테이프들은 패널상에 있는 스트립의 본래 크기 이상으로 유출되어 패널에 강력하게 접착하였다.
그 다음 각 시료를 폭이 1.9㎝이고 길이가 약 25.4㎝인 스트립으로 절단하고 내부 폭이 1.9㎝인 U-채널에 배치하였다. 각 U-채널은 2개의 냉간 압연 강철 단편을 90°각도로 굽힌 다음, 그 단편들을 함께 점 용접시켜 강압 조인트가 U 채널내에 형성되게 하므로써 제조하였다. 스트립이 부착된 U-채널을 약 15°의 각도로 기울이고 177℃의 오븐내에서 30분동안 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 두 스트립은 유출하여 조인트를 효과적으로 밀봉하고 표면상에 스텝 조인트의 외관이 나타나지 않게 채널내에 평활 표면을 제공하였다.
두 스트립의 하부 가장자리는 U-채널상에 표시되며, 2개의 U-채널을 15°의 각도를 이루고 있는 120℃의 오븐에 30분동안 배치한 다음 냉각시켰다. 연속 가열시의 유속은 EX-1 상에서는 약 3.2 mm 였고, EX-2 상에서는 약 25.4mm 였다.
EX-1 및 EX-2 각각의 또다른 시료를 전술한 스텝 패널상에서 시험하고 177℃에서 30분동안 가열하였다. 4개의 시료(2개의 원 시료는 상기 가열 사이클에 노출시켰고 다른 새로운 2개의 시료는 연속 가열 사이클에 노출시키지 않았음)를 모두 백색의 수계 기제 코트(PPG 인더스트리스의 시판품인 HWB90934)로 도색하고 121℃에서 5분동안 가열하였다. 그 다음 2부의 클리어 코트(PPG 인더스트리스의 시판품인 CNCT2AH A부 및 CNCT2BE B부)를 제조자의 지시에 따라 혼합하여 4개의 패널 모두에 분무 도색하였다. 이 패널들을 그 다음 140℃에서 30분동안 가열하고 냉각시켰다. 용융-유동성 스트립상의 페인트 마무리는 주위의 금속 표면과 같은 광택, 색 및 이미지의 독특성(거울 같은 성질을 나타냄)이 동일하였다. 용융-유동성 스트립과 금속 표면간의 페인트 천이부는 평활하였고 분할선이나 페인트 말단 분리의 표시가 전혀 나타나지 않았다.
도색하기 전에 테이프를 일단 용융 유동시키기 위해 가열한 시료를 그 다음 120℃의 오븐중에 30분동안 넣어두었다. 이것을 냉각한 후에는 부가적인 유동이 어떤 패널에서도 관찰되지 않았고, 표면은 평활하고 심미적으로 만족할 만한 외관을 유지하였다. EX-2의 용융-유동성 스트립을 가진 패널은 오븐 온도에서 표면에 약간의 주름을 나타냈으나, 이 주름들은 실온으로 냉각시 사라졌다.
상기 실시예와 시험은 밀봉되고 심미적으로 만족할 만한 도색성 표면을 금속 표면에 부여한 본 발명의 바람직한 양태를 예시한 것이다.
실시예 3
EX-1의 용융-유동성 층을 2.5㎝ x 7.6㎝ 크기의 스트립으로 절단하고 이것을 ED-11 패널상에 배치한 다음 177℃ 오븐에서 30분동안 가열하였다. 이 패널을 그 다음 냉각시키고 전술한 백색 베이스 코트 및 클리어 코트 페인트로 도색하고 121℃의 오븐에 30분동안 넣어 페인트를 경화시켰다. 용융-유동성 테이프는 패널상에 둥근 말단을 가진 융기부를 만들었다. 이 패널을 177℃의 오븐중에 수평으로 배치하여 30분동안 연속 가열하여도 페인트 표면이나 융기부에 대한 어떤 변형에도 영향을 미치지 않았다. 그 다음 패널을 수평으로 부터 75°의 각을 이루면서 177℃ 오븐중에 30분동안 배치하였다. 이 패널을 가열했을 때, 페인트 표면은 본래대로 유지되면서 융기부가 기포 형태로 형성되었다. 이 패널을 75°각도의 위치를 유지시키면서 실온으로 냉각시킨 결과 융기부는 본래의 형태로 복귀되었다.
상기와 동일한 패널을, 페인트 층을 통해 용융-유동성 층내에 핀홀을 천공하는 것을 제외하고는 75°의 각도하에서 재가열하였다. 가열시, 하부의 용융-유동성 층은 여전히 열가소성이어서 핀홀로부터 분비되었다.
상기 실시예는 페인트와 용융-유동성 시트 물질 사이의 반응 계면의 형성을 예시한 것이다.
실시예 4
크기가 약 2.5㎝ x 7.6㎝ 인 EX-1의 용융-유동성 시트 스트립은 실리콘 박리 코팅된 폴리에스테르 필름상에 배치하고 이 테이프가 투명하게 무정형이 되었음을 나타낼 때까지 177℃의 오븐에 넣어두었다. 이 스트립을 오븐에서 꺼내어 실온(21℃ 내지 23℃)으로 냉각시켰다. 투명성을 유지하는 이 스트립은 실온에서 ED-11에 접착하기에 충분한 접착성을 갖고 있었다. 그 다음 패널을 120℃에서 10분동안 가열하여 이 패널에 스트립을 접착시킨 다음, 177℃에서 30분동안 재가열하였다. 그 다음 이 시료를 도색하고 140℃ 오븐중에서 30분동안 경화시켰다. 이 실시예는 본 발명의 일양태를 기재에 영구히 결합하기 전에 기재상에 일시적으로 배치할 수 있는 방법을 예시한 것이다.
실시예 5
EX-1의 용융-유동성 시트 물질을 아크릴레이트 PSA 전달 테이프(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니의 시판품인 467 Adhesive Transfer Tape)에 적층시켰다. 2.5㎝ x 7.6㎝ 크기의 스트립은 양극 처리된 알루미늄 패널에 적층시키고 2.54㎝ x 1.27㎝ 스트립은 전술한 바와 같은 ED-11 오버랩 전단 패널에 적층시켰다. 이 시료들을 177℃의 오븐중에 15분동안 넣어두고, 그 다음 이 시료들이 불투명해질 때까지(약 90분) 실온으로 냉각시켰다.
양극처리된(anodized) 알루미늄 패널상의 시료는 잘 접착해 있었고 용융-유동성 시트가 PSA를 캡슐화하였다. 랩 전단 시료를 시험한 결과 253.8 파운드/인치2의 평균 오버랩 전단 강도를 나타내었다. 파괴성으로 인해 PSA와 용융-유동성 시트사이에 응집성이 있는 것으로 관찰되었다.
상기 실시예는 표면을 밀봉하기 위해 가열될 때까지 시트를 제위치에 유지시키기 위한 용융-유동성 시트상에 제공된 PSA 층의 유용성을 예시한 것이다.
실시예 6 내지 10
상이한 양의 결정도를 가진 2 가지 히드록시-작용성 폴리에스테르를 혼합하고 코팅하여 EX-1에 기재한 바와 같은 시트를 형성시켰다. 시트가 불투명해지는데 소요되는 시간을 결정화율의 지표로서 측정하였다. 사용된 폴리에스테르 물질은 약한 결정질의 폴리에스테르 수지인 DynapolTM1402 및 결정도가 보다 높은 폴리에스테르 수지인 DynapolTM1359이다. 각 수지의 양은 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 세부사항은 결정화율이 다양하게 변화할 수 있음을 나타낸 것이다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
DynapolTMS1402 100 75 50 25 0
DynapolTMD1359 0 25 50 75 100
결정화 시간(분) 140 110 15 9 7
실시예 11 내지 18 및 비교예 1 내지 3
각종 열가소성 물질을 유동성 및 페인트 접착성에 대해 평가하였다. 이 물질을 1 ㎜ 내지 3 ㎜ 두께의 시트에 제공하였다. 실시예 11은 1 mm 두께의 시트를 제조한 것을 제외하고는 EX-1과 동일하게 제조하였고, 실시예 12는 1 mm의 두께를 사용한 것을 제외하고는 EX-2와 동일하게 제조하였다. 나머지 시트는 박리 코팅된 폴리에스테르 라이너 사이에 상기 물질의 펠릿을 배치하고 이 물질이 약 0.08 mm 내지 0.15 mm 두께로 시트에 용융될 때까지 철제 기구로 가열하였다. 약 1 내지 3㎜로 측정되는 보다 두꺼운 시트를 만들기 위해서는 다중 시트를 함께 포개었다.
이 시료를 177℃하에 20분동안 스텝 패널(전술한 바와 같음) 상에 배치하고 그 유동성을 측정하였다.
그 다음 시료를 백색 수성계 베이스 코트(PPG 인더스트리스의 시판품인 HWB90934)로 도색하고 140℃에서 5분동안 가열하였다. 클리어 코트(PPG 인더스트리스의 시판품인 CNCT2AH A부와 CNCT2BE B부) 2부를 제조자의 지시에 따라 혼합하고 패널상에 분무 도색하였다. 그 다음 패널을 140℃에서 30분동안 가열하고 하룻밤동안 냉각시켰다. 그 다음 이 패널을 140℃에서 20분동안 재가열하였다.
이 물질을 사용하여 다음과 같이 시험하였다: (1) 가열후 도색하기 전의 유동성(OK는 물질이 유동하나 점성을 유지하고 있음을 나타내며; L은 물질이 액화되었음을 나타냄); (2) 도색하고, 페인트를 경화시킨 뒤 재가열한 후의 페인트 성질(OK는 표면 외관이 우수함을 나타내며; FAIL은 페인트가 균열되거나 경화되지 않음을 나타냄); (3) 재가열후(OK는 외관의 변화가 없음을 나타낸 것이고; EDGE는 페인트가 시트의 주변 주위로 균열됨을 나타내고 FAIL은 페인트가 균열되고 중합체가 균열로부터 유출됨을 나타냄); 및 (4) ASTM D3359-90에 따라 시험한 용융-유동성 시트에 접착되어 있는 페인트의 비율(%)로서 기록한 크로스 해치 접착율(100%가 바람직하며, FAIL은 수괴하기 전에 파괴된 시료를 나타냄). 시험 결과는 표 2a 및 2b에 나타내었다.
실시예 용융-유동성 물질 350℃에서 20분동안 가열 도색하고 141℃에서 30분동안 가열 141℃에서 20분동안 재가열 페인트 접착율%
11 EX-1 OK OK OK 100
12 EX-2 OK OK OK* 100
13 A OK OK OK 100**
14 B OK OK EDGE 100
15 C OK OK OK 100
16 D OK OK FAIL 100**
17 E OK OK FAIL 20
18 F OK FAIL FAIL FAIL
C1 G L FAIL FAIL FAIL
실시예 용융-유동성 물질 350℃에서 20분동안 가열 도색하고 141℃에서 30분동안 가열 141℃에서 20분동안 재가열 페인트 접착율%
C2 H L FAIL FAIL FAIL
C3 I L FAIL FAIL FAIL
A - 세렉스 컴패니에서 시판하는 TS-1502B - 몬산토 컴패니에서 시판하는 폴리비닐부티랄 - BUTVARTMB79C - 듀퐁 컴패니에서 시판하는 에틸렌 아크릴산 - SurlynTM1605D - 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 에틸렌 아크릴산 - PrimacorTM3440E - 듀퐁 컴패니에서 시판하는 에틸렌 비닐 아세테이트 - ElvaxTM260F - SCX 8008 - 제이.씨. 존슨 컴패니에서 시판하는 아크릴산 폴리올 - SCX 8008G - 유니온 카바이드에서 시판하는 CarbowaxTM8000H - 유니온 카바이드에서 시판하는 CarbowaxTM20MI - 알드리히 케미칼에서 시판하는 TMP(트리메틸올프로판)*고온일 때 페인트 표면에 주름이 형성됨; 냉각시 표면이 평활해짐.**페인트 필름이 약함
실시예 19 내지 21
실시예 19는 두께가 약 2mm인 것을 제외하고는 EX-1에서와 같이 제조한 용융-유동성 시트이다. 실시예 20은 EX-1에서와 같이 제조한 2개의 시트를 사용하여 2개의 시트 사이에 나일론 부직포를 위치시키고 두께가 1.27mm가 되도록 제조하였다. 부직포는 0.3 온스/야드2(파이버웹 엔.에이.에서 시판하는 CEREXTM)이며, 가열된 철제 기구를 사용하여 2개의 실리콘 코팅된 폴리에스테르 박리 라이너사이의 제 1 시트에 적층시켰다. 이와 유사한 방식으로 제 2 시트를 적층시켰다. 이 시트는 적층 공정동안 투명해졌다. 실시예 21은 폴리에스테르 부직 물질(리메이에서 시판하는 0.5 oz/yd2, Reemay 2250)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 같이 제조하였다.
실시예 19 내지 21은 2.54㎝ x 20.3㎝의 스트립으로 절단하고, 이것을 ED-11 하도된 금속 패널을 구부려 만든 굽은 금속 표면상에 길이방향으로 배치하여 수평에서 약 30°를 이루는 각도에서 쓸려내려가도록 하였다. 굽은 패널을 177℃의 오븐중에 10분동안 넣어두었다. 냉각 후, 실시예 19는 패널 면 아래로 상당히 유동하는 것으로 관찰되었다. 실시예 20은 미량이 유동하였고 나일론의 수축으로 인해 약 8%가 수축되었다. 실시예 21은 미량의 유동성을 나타내나 수축하지는 않았다.
상기 실시예는 용융-유동성 시트의 유동을 조절하는데 부직 스크림을 사용할 수 있음을 예시한 것이다.
실시예 22 및 23
시트를 0.076 mm의 두께로 EX-2에서와 같이 제조하였다. 실시예 22의 시트는 자외선(저강도 흑광)에 5분동안 노출시켰다. 그 다음 각 실시예의 시트를 절단하고 적층시켜 0.72 mm 두께의 시트를 제조하였다. 이 시트를 그 다음 2.54 ㎝ x 7.62 ㎝ 스트립으로 절단하고, 2개의 적층 금속 패널상에 배치한 뒤 177℃에서 30분동안 가열하였다. 도 5a 및 5b는 가열전(도 5a) 및 가열후(도 5b)의 시트와 패널을 도시한 것이다. 이 패널을 냉각하였고, 상기 양 실시예들은 접합부를 밀봉하기에 충분한 유동성을 나타냈다. 자외선 조사하지 않은 시료인 실시예 23은 중첩 패널내의 스텝보다 더 평활한 단면을 갖고 있었고 패널내의 스텝은 실시예 22에서 보다 현저하게 나타났다. 그 다음 패널을 BASF 제품인 흑색 베이스 코트로 코팅하고 경화시킨 뒤, 2부의 클리어 코트로 오버코팅한 다음 경화시켰다. 2가지 시료 모두 잘 도색되었고 크로스 헤치 접착율은 100%였다.
상기 실시예는 시트 물질에 방사선을 조사하여 표면 합치성을 변화시키는 방법을 예시한 것이다.
실시예 24
고리지방족 에폭시(유니온 카바이드에서 시판하는 ERL-4221) 10부를 약한 결정질의 포화 선형 코폴리에스테르(DYNAPOLTMS1402) 89부 및 트리페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 1부와 혼합하고 2mm의 두께로 코팅하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 EX-2에서와 같이 가교 용융-유동성 시트를 제조하였다. 제 2의 용융-유동성 시트는 두께가 2mm인 것을 제외하고는 EX-1에서와 같이 제조하였다. 이 2개의 시트를 각각의 상부에 중층하여 실리콘 박리 코팅된 폴리에스테르 라이너사이에 배치하고 177℃에서 10분동안 가열하여 4mm 두께의 시트를 제조하였다. 약 2.54cm의 폭으로 스트립을 절단하여, 1.25cm의 폭과 약 1.9cm의 깊이를 갖는 루프 홈 기준형에 가교 시트를 상부로 하여 배치하였다. 스트립을 배치한 기준형을 177℃의 오븐에 20분동안 넣어두었다. 이것을 냉각한 후에도, 스트립은 기준형의 길이를 따라 심미적으로 만족할만한 오목한 표면을 유지하였다. 하부층은 용융하여 기준형중의 조인트내로 유동하였고 테이프 면들은 홈 면에 강력하게 결합하여 홈을 효과적으로 밀봉하였다. 약간의 포집된 기포가 관찰되었고 이것은 테이프의 두께와 관련이 있을 수 있다.
실시예 25
2mm 두께의 실시예 24의 가교 용융-유동성 시트를 자외선 흑광에 20초동안 노출시켜, 이.아이.티.(미국, 버지니아 스텔링에 소재하는 일렉트로닉스 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인코오포레이티드) 제품인 Uvirad 방사선계(모델번호 VR365CH3)를 사용하여 160 mJ/㎠의 총에너지로 표면을 광분해시켰다. 스트립을 실시예 24에서와 같이 절단하고 광분해면을 안쪽으로 하여 길이방향으로 주름지게 한 다음, 실시예 24에 기술된 바와 같이 기준형의 루프 홈에 광분해면을 위로 향하게 하여 배치하였다. 기준형을 177℃에서 20분동안 가열하였다. 스트립이 얇을수록 스트립과 루프 홈 기준형의 면 사이의 천이 선은 보다 평활해지면서, 기준형의 면들에 강력한 결합을 제공하였다. 스트립과 기준형 사이에 일부 포획된 공기가 관찰되었으나, 이 기포는 심미적으로 만족스러운 스트립의 표면 특성에 영향을 미치지 않았다.
실시예 26 내지 34
조성물과 사용 물질을 표 3에 제시한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 용융-유동성 시트를 EX-2에 기재한 바와 같이 제조하였다. 실시예 26 내지 31은 두께를 2mm로 하였고, 실시예 32 내지 34는 두께를 1mm로 하였다. 이 실시예들은 모두 우수한 유동성을 나타냈고 페인트 접착율은 모든 시료에서 100%였다.
용융-유동성 조성물
실시예 PET 에폭시 촉매
1 2 3 1 2
26 94 5 1
27 96 3 1
28 89 10 1
29 94 5 1
30 96 3 1
31 89 10 1
32 89 10 1
33 94 5 1
34 96 3 1
PET - DynapolTMS1402에폭시 1 - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 올리고머(쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 EponTM1001)에폭시 2 - EponTM1002에폭시 3 - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 EponTM828)촉매 1 - 트리페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트촉매 2 - 미국 특허 제5,089,536호에 개시됨, (에타6-크실렌(혼합 이성질체))(에타5시클로펜타디에닐)철(1+)헥사플루오로안티모네이트
실시예 35
0.254mm 두께의 용융-유동성 시트를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 제 2 층은 다음과 같이 제조하였다:
부틸 아크릴레이트와 N-비닐 카프롤락탐 50/50 혼합물을 혼합하여 용액을 만들었다. 부틸 아크릴레이트 75부, 부틸아크릴레이트/N-비닐 카프롤락탐 용액 75부, 부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하아스 컴패니에서 시판하는 AcryloidTMB-60) 50부 및 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 올리고머(EponTM1001) 110부를 로울러 밀(mill)상의 자아(jar) 중에서 에폭시와 공중합체가 용액이 될 때까지 혼합하여 제조하였다. 이 용액에 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(시바-가이기에서 시판하는 IrgacureTM651) 0.15부, 산화방지제(시바-가이기에서 시판하는 IrganoxTM1010) 0.15부, 사브롬화 탄소 1.0부, 디시안디아미드(SKW 케미칼에서 시판하는 DYHARDTM100) 3.86부, 헥사키스(이미디졸)니켈 프탈레이트 1.38부, 유리 기포(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 시판하는 C15-250 Glass Bubbles) 2부 및 실리카(카보트 코오포레이션에서 시판하는 Cab-o-silTMM-5) 7부를 첨가하였다. 이 조성물을 고전단 혼합기로 혼합한 다음 로울러 밀로 약 24시간동안 혼합하였다. 그 다음 이 조성물을 탈기시키고 실리콘 코팅된 0.05 mm 두께의 폴리에스테르 라이너 사이에 약 2.0mm 두께로 나이프 코팅하였다. 이 코팅된 조성물을 그 다음 방출광의 90%가 300 내지 400nm 사이에서, 최대 방출광이 351nm에서 이루어지는 자외선원에 노출시켰다. 웹상의 광강도는 1.88mW/㎠(밀리와트/㎠) 및 1.29mW/㎠ 였다. 사용된 총 에너지는 653.8 mJ이었다. 수득된 용융-유동성 테이프는 실온(약 21℃)에서 실질적으로 무접착성이었다.
폴리에스테르 라이너중의 하나를 시트 각각으로부터 제거하고 제 1 용융-유동성 시트와 제 2 용융-유동성 시트를 약 65.6℃로 고정시킨 철제 기구로 함께 적층시켜 용융-유동성 복합 시트를 제조하였다.
복합 시트의 스트립을 이 시트의 제 1 층이 금속 표면상에 배치되어 표면상에 약간의 침강이 형성된 금속 패널 상에 배치하고, 177℃에서 30분 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 실시예 38에서는 침강부에 표면 결함이 전혀 나타나지 않았다. 비교용으로서, 전술한 제 2 층만을 가진 시트를 동일한 방법으로 시험하였다. 제 2 시트의 표면은 침강부를 덮는 시트내에 육안으로 관찰할 수 있는 구멍을 갖고 있었다.
실시예 36
용융-유동성 시트는 아크릴산 함량(다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 PRIMACOR 3440)이 9%인 0.076 mm 두께의 에틸렌 아크릴산 층을 약 250℃로 고정시킨 평면 T 다이상에서 압출시켜 제조하였다.
부틸 아크릴레이트와 N-비닐 카프롤락탐 50/50 혼합물을 약 50℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 용융-유동성 조성물(50% 아크릴레이트와 50% 에폭시)은 부틸 아크릴레이트 120부, 부틸아크릴레이트/N-비닐 카프롤락탐 용액 80부, 부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하아스 컴패니에서 시판하는 AcryloidTMB-60) 50부 및 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 올리고머(쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 EponTM1001) 200부를 로울러 밀상의 자아에 넣고 에폭시와 공중합체가 용액이 될 때까지 혼합하여 제조하였다. 이 용액에 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논(사르토머에서 시판하는 KB-1) 0.2부, 산화방지제(시바-가이기에서 시판하는 IrganoxTM1010) 0.2부, 사브롬화 탄소 0.8부, 디시안디아미드(SKW 케미칼에서 시판하는 DYHARDTM100) 7.0부, 헥사키스(이미디졸)니켈 프탈레이트 3.0부, 유리 기포(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 시판하는 C15-250 Glass Bubbles) 4부 및 실리카 14부(카보트 코오포레이션에서 시판하는 Cab-o-silTMM-5)를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 실시예 38의 절차에 따라 혼합, 코팅 및 경화시켜 용융-유동성 테이프를 제조하였다.
접착제 복합체는 고온 용융 접착제 층을 열경화성 용융-유동성 테이프에 전술한 바와 같은 철제 기구를 사용하여 적층시켜 제조하였다.
실시예 37
압감 접착제 조성물은 부틸 아크릴레이트 76부, N-비닐 피롤리돈 24부, 및 IrgacureTM651 광개시제(시바 가이기에서 시판하는 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논) 0.04부를 혼합하고 일정한 질소 세정하에 자외선(UV) 광원으로 광중합시켜 점도가 약 2000 cps인 시럽을 제조하였다. 일정하게 혼합하면서 아크릴레이트 시럽 100부에 다음 물질을 첨가하고 약 2시간동안 혼합하였다: IrgacureTM651 0.1부, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 올리고머(쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 EpikoteTM1001) 40부, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 ELA 128) 50부, 디시안디아미드(오미크론 케미칼 컴패니에서 시판하는 CG1200) 6.0부, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진 이소시아누레이트 첨가 생성물(시코쿠 케미칼 컴패니, 리미티드에서 시판하는 2MA-OK) 3.5부, 발연 실리카(데구사에서 시판하는 AerosilTM972) 5.0부, 및 헥산디올 디아크릴레이트 0.03부. 그 다음 이 혼합물을 탈기시키고 두께가 약 0.05 mm인 투명한 실리콘 코팅된 폴리에스테르 박리 라이너의 상부에 배치한 폴리아미드 부직포(파이버웹 엔.에이.의 시판품인 CEREX)의 상부위에 0.3 온스/야드2의 두께로 나이프 코팅하였다. 이와 유사한 박리 라이너를 상기 코팅 복합체의 상부에 배치하고 코팅 혼합물을 웹의 상부와 하부에 위치한 평균 강도가 약 1.1 mW/㎠인 자외선 램프를 사용하여 광중합시켰으며 사용된 총에너지는 500 mJ/㎠였다. 사용된 램프는 방출광의 약 90%가 300 내지 400nm 사이에서 이루어지고 최대 방출광은 351nm에서 이루어졌다. 수득되는 열경화성 압감 접착제 테이프(TPSA) 층은 약 0.3mm의 두께를 갖고 있었다.
고온 용융 접착제층(HMA)은 아크릴산 함량이 6.5%인 에틸렌 아크릴산 중합체(PRIMACORTM3330, 다우 케미칼 리미티드의 시판품)를 약 250℃의 온도에서 T 다이를 사용하여 압출시켜 제조하였다. 이 층의 두께는 50 마이크로미터였다.
접착제 테이프 복합체는 압감 접착제 테이프로부터 하나의 라이너를 제거하고 여기에 고온 용융 접착제층을 적층시키므로써 제조했다. 이 복합체를 사용하여 접착제 전단 강도, 천공력 및 누출시험을 실시하였다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 38
열경화성 압감 접착제는 아크릴로니트릴 고무(니뽄 제온 컴패니, 리미티드에서 시판하는 Nippol 1001) 150g을 메틸 에틸 케톤 400g에 용해시켜 제조하였다. 그 다음 이 용액에 하기 물질을 첨가하고 24시간동안 혼합하여 균질 혼합물을 제조하였다: EpikoteTM828 100g, EpikoteTM1001 100g, 디시안디아미드 20g, Amicure PN (아지노모토 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 에폭시 경화제) 235g 및 실리카 분말(니뽄 에어로실 컴패니, 리미티드에서 시판하는 AerosilTMA-200) 20g. 그 다음 이 혼합물을 실리콘 코팅된 폴리에스테르 라이너상에 나이프 코팅하고 70℃에서 15분동안 건조시켰다. 결과적으로 산출되는 열경화성 압감 접착제층은 100 마이크로미터의 두께를 갖고 있었다.
접착제 복합체는 열경화성 압감 접착제층을 실시예 37에 기재한 바와 같이 제조한 50 마이크로미터의 고온 용융 접착제층에 적층시켜 제조하였다. 시험 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 39 내지 42
접착제 복합체는 표 4에 나타낸 바와 같이 각 층의 두께를 변화시켜 실시예 38에 기재된 바와 같이 제조하였다. 또한, 이 표에 시험 결과도 함께 제시한다.
실시예 TPSA두께 마이크로미터 HMA두께 마이크로미터 전단 강도kg/㎠ 천공력 결합 물질의 누출
37 300 50 시험 안됨 OK OK
38 100 50 162 OK OK
39 100 100 175 OK OK
40 100 200 166 OK OK
41 50 100 164 OK OK
42 300 50 시험 안됨 시험 안됨 시험 안됨
실시예 43 내지 46
실시예 37의 열경화성 압감 접착제는 표 5에 제시한 바와 같은 다양한 고온 용융 접착제층 상에 적층시켰다. 열경화성 압감 접착제층은 두께가 100㎛였다. 고온 용융 접착제층은 표 5에 제시한 바와 같은 고온 용융 접착제 수지를 압출시켜 제조하였다. 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 수지 종류 제품 명칭/제조업자 융점(℃) 두께 - ㎛
43 올레핀계 DAF-899/다우 케미칼, 리미티드 83 75
44 올레핀계 8930/토레이 신테틱 필름 코오포레이션 90 50
45 폴리에스테르 4152B/토레이 신테틱 필름 코오포레이션 120 65
46 폴리에스테르 1152B/토레이 신테틱 필름 코오포레이션 80 65
실시예 전단 강도 - kg/㎠ 천공력 결합 물질의 누출
43 170 OK OK
44 90 OK OK
45 165 OK OK
46 174 OK OK
실시예 47
제 1의 방사선 경화성 에폭시 폴리에스테르 조성물은 히드록시-작용성 반결정형 폴리에스테르 수지(훌스 아메리카의 시판품인 DynapolTMS1359) 88.9 중량부 및 미소결정형 왁스(페트롤라이트 코오포레이션의 시판품인 UnilinTM700) 1부를 배합하여 제조하였다. 에폭시 수지(EponTM828) 10 부와 트리페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 1부를 갖는 액체 혼합물을 배럴의 대략 중간지점에 위치한 압출기로 펌프주입하고 상기 폴리에스테르 수지 혼합물과 혼합하였다. 이 압출기 배럴의 동일한 영역에서 압출기 배럴에 25 인치Hg 미만의 진공을 가하여 상기 혼합물로부터 공기를 제거하였다. 압출기 배럴의 온도는 65℃ 내지 110℃ 범위였고, 유입구 온도는 약 25℃이다. 평면 다이의 온도는 82℃로 유지하였다. 이 압출물을 0.00291 인치 두께의 무처리 폴리에스테르 필름상에 코팅하고, 이와 같이 코팅된 필름을 냉각후 로울로 감았다. 압출물의 두께는 0.0005 내지 0.0007 인치 범위였다.
그 다음 폴리에스테르 필름상의 코팅은, 30피트/분의 선속도에서 에너지 방출량이 0.201 J/㎠인 1개의 중압 UV 램프를 가진 자외선(UV) 프로세서(미국 일리노이 플레인필드에 소재하는 아에텍 인터내셔널에서 시판하는 모델 QC250244ANIR)에 노출시켰다. 폴리에스테르 필름상에 산출되는 코팅은 열경화성이었고 폴리에스테르 필름에 대해 우수한 접착성을 갖고 있었다.
그 다음 폴리에스테르 필름의 다른 표면은, 무수 조성물이 DynapolTMS1359 77.9부, 미소결정형 왁스(UnilinTM700) 1부, 및 에폭시 수지(EponTM828) 20부, 폴리올(다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 VoranolTM230-238 Polyol) 1부와 Cp(크실렌)Fe+SbF6 -0.1부를 함유하는 액체 혼합물인 것을 제외하고는 제 1의 에폭시 폴리에스테르 조성물과 동일한 방식으로 제조한 제 2의 에폭시 폴리에스테르 조성물로 코팅하였다. 이 제 2의 에폭시 폴리에스테르 조성물을 상기 폴리에스테르 필름상에 0.040 인치의 두께로 코팅하여 시트 물질을 제조하였다.
실시예 48
실시예 47의 제 2의 에폭시 폴리에스테르 조성물을 0.007 인치 두께의 충전된 초고분자량 폴리올레핀 필름(PPG 인더스트리스, 인코오포레이티드에서 시판하는 TeslinTMsp 700) 상에 0.040 인치 두께로 코팅하여 시트 물질을 제조하였다.
이 시트 물질을 폭 2.5 인치, 길이 10 인치로 자른 스트립을 양극처리된 알루미늄 패널에 도포하고 177℃에서 15분동안 가열하였다. 냉각 후, 크로스웹 수축율은 0%이며, 다운웹 수축율은 약 1.5%인 것으로 측정되었다.
실시예 49
에틸 아세테이트를 사용하여 고형 함량이 30%가 되게 희석시킨 폴리에스테르/이소시아네이트 적층 접착제(모르톤에서 시판하는 Adcote 76T3A/Catalyst F)를 사용하여, 에틸렌(EVAL의 시판품 E-25) 44몰 %를 함유한 0.025 mm 두께의 에틸렌 비닐 알콜 필름에 0.00265 인치 두께의 폴리에스테르 필름(미국 펜실베니아 웨스트 체스터에 소재하는 ICI 필름즈의 시판품인 Melinex 054 하도처리된 폴리에스테르 필름, 2.65 mil)을 적층시켜 필름을 제조하였다. 상기 접착제는 그라비아 코팅기를 사용하여 약 32g/㎡의 무수 코팅 중량으로 에틸렌 비닐 알콜 필름에 도포하였다. 이 접착제를 약 63℃로 건조하여 용매를 증발시켰다. 그 다음 폴리에스테르 필름을 코로나 처리하고 약 93℃의 닙 로울러를 사용하여 에틸렌 비닐 알콜 필름의 접착제 코팅면에 가열적층시켰다.
그 다음 상기 필름 적층물의 폴리에스테르면에 실시예 47에서 기술한 바와 같은 0.040 인치 두께의 제 2의 에폭시 폴리에스테르 조성물층을 코팅하였다.
본 발명은 본 발명의 취지와 영역에서 벗어남이 없이 본 발명의 방법과 물품에 있어서 다양한 변형과 수정이 가능하다는 것은 당업자에게는 자명한 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 기재한 영역과 그 등가물의 영역내에 포함되는 한 본 발명의 다양한 변형과 수정예도 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (5)

  1. (a) 미세다공성 초고분자량의 폴리올레핀 필름인 상부 층과 1종 이상의 열경화성 중합체를 함유하는 열경화성 용융-유동성 조성물로 이루어진 하부층으로 구성된 층을 2층 이상 함유하는 상부 표면과 하부 표면을 가진 시트 물질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 시트 물질의 상부 표면이 노출되게 상기 시트 물질의 하부 표면을 기재에 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 시트 물질을 고온으로 가열하는 단계; 및
    (d) 상기 시트 물질과 기재를 냉각시키는 단계로 구성되고, 상기 시트 물질은 상기 기재에 접착된 상태로 유지됨을 특징으로 하는 기재에 대해 지형적 또는 보호적 특성을 부여하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 열경화성 중합체가 폴리에스테르 및 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 열경화성 성분이 에폭시 수지 및 임의적으로 에폭시 수지를 중합시키는 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 필름이 폴리에틸렌 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. (a) 시트 물질의 상부 표면을 형성하는 경화된 에폭시/폴리에스테르 하도층을 가진 폴리에스테르 필름인 상부 층과 1종 이상의 열경화성 중합체를 함유하는 열경화성 용융-유동성 조성물로 이루어진 하부층으로 구성된 층을 2층 이상 함유하는 상부 표면과 하부 표면을 가진 시트 물질을 제공하는 단계;
    (b) 상기 시트 물질의 상부 표면이 노출되게 상기 시트 물질의 하부 표면을 기재에 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 시트 물질을 고온으로 가열하는 단계; 및
    (d) 상기 시트 물질과 기재를 냉각시키는 단계로 구성되며, 상기 시트 물질은 상기 기재에 접착된 상태로 유지됨을 특징으로 하는 기재에 대해 지형적 또는 보호적 특성을 부여하는 방법.
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