JPS60228527A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は冷却延伸処理を施さないポリエチレンテレフタ
レート樹脂の成型物が比較的低温例えば／！；Ｏ℃で数
時間の加熱により脆化する現象を改善した紫外線硬化型
樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

気絶縁および繊維産業用に多量に使用されている。

これらはすべて冷却延伸処理およびヒートセット処理に
より結晶構造が配向、規制され、強靭かつ柔軟であり、
２００℃程度の温度では簡単には、結晶構造が変化せず
、柔軟性を保持することは周知の通りである。

しかし、このＰＥＴを金属等の構成材料と一体成型した
場合は事後の冷却延伸処理は不可能であり、帰結すると
ころＰＥＴは熱脆化が烈しく、実用に耐えない。

本発明者等はこのような点に鑑み、長年の使用実績のあ
るこの有用なＰＥＴを金属等の他の構成材料と一体成型
し、しかも事後の冷却延伸処理を行なわな（ても熱脆化
しないＰＦｉＴ系樹脂組成物を得ることに成功した。

ＰＥＴ成型物は冷却延伸処理を施さなくても、その冷却
速度等の調整により柔軟性に富むが、加工温度に比べて
相対的に低温である１４１０℃でも数時間で、結晶構造
が変化し、脆化する。そこで結晶構造の変化を阻止すべ
く各種の官能性樹脂を混合し、各種の架橋剤による架橋
を行うことを検・　討したが、ＰＥＴの成製加工温度に
より架橋が部分的または完全に進行し、加工中にゲル化
して成型物自体を安定に得ることができなかった。

しかるに本発明者等は、ある種の官能性樹脂と該官能性
樹脂の重合を開始しうるルイス酸遊離型光重合剤を配合
した組成物のみが熱に安定であり、かつＰＥＴの押出加
工温度でも殆んど分解せず、自由に成型加工し得るのみ
ならず、事後の紫外線重合機能を保持することをついに
発見した。

かくして、ＰＥＴを主成分とする樹脂にエポキシ樹脂を
混合しルイス酸遊離型光重合剤を配合することにより、
自由に成型可能であり、事後の紫外線処理のみで熱脆化
を生じないすぐれた画期的樹脂組成物を得ることに成功
した。

〔発明の概要〕

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分と
する樹脂と、１分子中にオキシラン環を一個以上有する
エポキシ樹脂を主成分とするカチオン重合性化合物の１
種以上を前記ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して
ＳＯ重量パーセント以下と、更に紫外線照射によりルイ
ス酸触媒を遊離する前記カチオン重合性化合物の光重合
開始剤を前記カチオン重合性化合物に対し【θ／　−７
０重量パーセント含むことを特徴とする紫外線硬化屋樹
脂組成物である。

本発明に用いるＰＥＴはフィルムまたは繊維用のグレー
ド、あるいは同相重合法により重合度を上げたボトル用
グレード等の市販のものが好ましいが、軟化点／９０℃
以上であればイソフタル酸びに特願昭！；ｔ−／９１／
／３号によりＰＥＴとの相容性のあることが知られてい
るボリアリレート樹脂、更には特開昭５ｔ−ｉＪｔｑｏ
ｂ号公報により相容性のあることが知られているポリカ
ーボネート樹脂なＰＥＴの３０重量パーセント以下置換
したものであっても良い。

本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、１分子中
にオキシラン環をλ個以上有するエポキシ樹脂を主成分
とするカチオン重合性化合物の１種以上であり、このエ
ポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが
好ましい。

かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては一六一
と憂ばエピコートｇλｇ、エピコートｔ３弘、エピコー
ト１３６、エヒ：ｓ−ドアθθｌ、エピコー）　１００
弘、エピコー）　ｔｏｏｔ（以上、シェル化学社製、商
品名）、ＤＷＲ３３／、ＤＥＲ，？Ｊコ、Ｄ　Ｅ　Ｒ６
４／、ＤＥＲｔｂダ、ＤＥ）（６６７（以上、ダウケミ
カル社製、西品名）、アラルダイ）　Ｊ　Ａ　Ｏ、アラ
ル　１ダイトコｇＯ、アラルダイト１ａＯ７／、アラル
ダイ）　４０ｔ’ｆ、アラルダイト１，０９７　（以上
、チバガイギー社製、商品名）などがあげられ、それら
が早　λ１ 独または混合して用いられる。　１ また前記ノボラック型エポキシ樹脂としては。

たとえばエピコート１３コ、エピコー）２．１４１（以
上、シェル化学社製、商品名）、アラルダイトＦ、ＰＮ
Ｉ／３ｇ、７ラルダイトＥＰＮｔｔ、３ｔ、アラルダイ
トＥＣＮ／コ３Ｓ、アラルダイトＥＣＮ／コア３、アラ
ルダイトＥＣＮ／２１０．アシルダイトｒｖｃＮ／２ｑ
ｑ（以上、チバガイギー社製、商品名）、ｌ’）ＥＮ％
ｊ／、ＤＥＮｐ、ｙｔｒ　（以上、ダウケミカル社製、
商品名）などがあげられ、それらが単独または混合して
用いられる。

さらに前記脂環式エポキシ樹脂としては、たとえばアラ
ルダイトＣＹ／りＳ、アラルダイトＣＹ／７り、アラル
ダイトＣＹ／ｌデ、アラルダイトＣＹ／ｌｕ、アラルダ
イ）ＣＹ／？λ（以上、チバガイギー社製、商品名）、
Ｅ　ＲＬ−り、２２／、ＲＲＬ−弘コデタ、ＥＲＬ−ク
コ３弘（以下、ユニオンカーバイド社製、商品名）など
があげられ、それらが単独または混合して用いられる。

その他ブタジェン系エポキシ樹脂などの使用も可能であ
り、前記各種エポキシ樹脂を混合したものも使用しうる
。

前記カチオン重合性化合物には硬化特性がわるくならな
い範囲内でｌ官能エポキシ希釈剤を使用してもよいつ かかるｌ官能エポキシ希釈剤としては、たとえばフエ＝
ルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル
などがあげられる。

さらにカチオン重合性ビニル化合物を前記エポキシ樹脂
に混合して使用することも可能であり、かかるカチオン
重合性ビニル化合物としては、たトエばスチレン、アリ
ルベンゼン、トリアリルイソシアネート、トリアリルシ
アネート、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。

本発明に使用される紫外線照射によりカチオン重合性化
合物の重合を開始するルイス酸触媒を遊離する光重合開
始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウ
ム塩、第ＶＩａ族または第Ｖａ族元素の光感応性芳香族
オニウム塩などがあげられる。

かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式（■）：（
式中、Ｒ／、ＲＪは水素原子、アルキル基またはアルコ
キシ基、ＲＪは水素原子、芳香族基またはアミド基やイ
オウ原子により連結された芳香族基、Ｍは金属または半
金属およびＱはハロゲン原子を表わし、またａ　＝　（
ｂ　−ｃ　）が成立し、かっＣはλ〜７の整数でＭの原
子価に等しく、ｂはＣよりも大きいｌ以下の整数を表わ
す）で示される化合物であって、たとえば などがあげられる。

また前記芳香族ハロニウム塩としては一般式（■）：（
式中、Ｒ＃は１価の芳香族有機基、Ｒｒはコ価の芳香族
有機基、ＸはたとえばＩ　、Ｂｒ、ＯＬなどのハロゲン
原子、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原子を
表わし、ｄは０またはコ、ｅは□またはｌであり、かつ
（ｄ＋ｅ）はコまたはＸの原子価に等しく、ｇはｈより
も大きいｌ以下の整数を表わす）で示される化合物であ
って、たとえばなどがあげられる。

さらに第Ｖｉａ族元素または第Ｖａ族元素の光感応性芳
香族オニウム塩としては一般式ａＩＩ）　：［（Ｒ，）
；（Ｒ，）、（ｎ、）ｋｙ〕；　（ＭＱｍ）−（Ｉｎ”
）　（［０）（式中、Ｒ４は７価の芳香族有機基、Ｒ７
はアルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基より
なる群からえらばれた１価の脂肪族有機基、Ｒｔは脂肪
族有機基および芳香族有機基からえらばれた複素環基ま
たは縮合環構造を構成する多価有機基、ＹはＢ　、８ｅ
、Ｔｅの第Ｖｉａ族元素またはＮ　、　Ｐ　、Ａｓ。

ｓｂおよびＢ１からえらばれた第Ｖａ族元素、Ｍは金属
または半金属およびＱはハロゲン原子を表わし、１はＯ
〜弘の整数、ｊはθ〜コの整数、ｋはＯ−一の整数であ
り、かつ（１＋、１＋ｋ）はＹｎ）が成立し、かつｎは
λ〜りの整数でＭの原子価に等しく、ｍはｎよりも大き
いｔ以下の整数を表わす）で示される化合物であって、
第Ｖｌａ族元素のオニウム塩としては、たとえば などがあげられ、第Ｖａ族元素のオニウム塩としては、
たとえば などがあげられる。

カチオン重合性化合物に対して添加される前記ルイス酸
遊離型重合開始剤の量は、カチオン重合性化合物の０．
　／　−７０重量％好ましくは７〜３重量斧であり、０
７重量％未満になると紫外＃による架橋反応速度が遅く
なり、処理時間が長くなりすぎる傾向があり、ｉｏ重量
％をこえると触媒コストが高価であるため樹脂組成物の
価格が高くなる。

本発明の組成物はインジェクション、押出、プレス等の
成型加工により金属等と一体となった構成材料、すなわ
ち防蝕金属材、電子回路用基板、絶縁電線などに用いる
ことができる。また、晟型加工後の紫外線架橋処理には
低圧水銀灯、稙高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボン
アーク灯などの光源による照射や電子線照射などが用い
られる。

〔発明の実施例〕

つぎに本発明の組成物について実施例および比較例にも
とづいて詳細に説明するが、本発明に下記実施例のみに
限定されるものではない。

実施例　１ ＰＥＴのベレン）７１７重量部を冷凍粉砕しバルク状（
塊状）とし、エピコートｔコｙ（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）、？０３ｉｉ部およびトリフェニルスルホ
ニウスヘキサフルオロアンデモネート０３重量部を混合
し、ニーダ−にて、２ＫＯ℃でｉｏ分間混練し、次いで
冷却、ペレット化し、このペレットをバレルλＳＯ℃、
ヘラ）”　２　Ｉ　Ｏ’ＣＷ傅椿、−す−Ｔ、　／　Ｔ
’）　＝ユ、。押出榊。オッパーに檜　；入し、Ｔ型ダ
イスによりＯＪｊｍ厚巾！Ｏｖｍの、銅条の上に組成物
の厚さｇｏμにて押出被覆し、片面一体栽型の銅条を得
た。

この成型物の３薫径／１σ折曲げ特性と、被覆面上に／
Ａｆｉ径の鋼球を置き、その上に／時の荷重をかけ、鋼
球と銅条間に交流１ｏｏｖを印荷し、恒温槽中にて約ｊ
　℃／分の割合で昇温するととＫより測定した軟化点を
第−表に示す。

実施例　コ 実施例１と同様にして得られたペレットをバレル２ｊθ
℃、ヘッドコＩＯ”Ｑに保持したＬ／Ｄ＝コｔの押出機
のホッパーに投入し、クロスヘッドにより１０ｍ径の銅
線上に厚さ弘θμにて押出し、絶縁電線を得た。ＪＩＢ
Ｃ３００３に従った巻付可撓性と軟化点の測定結果を第
−表に表す。

実施例　Ｊ ＰＥＴのペレット１０重量部を冷凍粉砕してバルク状と
し、エピコートｔＳＸ（ノボラック型工ｙｔ！キシｍ脂
＞　２０重量部およびジフェニルヨードニウムへキサフ
ルオロフォスフニー）ａｊｌｆ部を混合し、ニーダ−に
てコざ０℃で７０分間混練し、次いで冷却、ペレット化
し、このベレットをバレル２６０℃、クロスヘッドＪ　
ｇ　ｏ℃ニ保持シたＬ／Ｄ＝、２ｇの押出機のホッパー
に投入し、７０間径の銅線に厚さダ０μにて押出し、絶
縁電線を得た。ＪＩＳ　Ｃ３００Ｊに従った巻付可撓性
と軟化点の測定結果を第−表に示す。

実施例　弘 ＰＥＴのベレット７０重量部をｐ−クロルフェノール３
？７重量部に溶解し、２０重量部のエピコートｇコｔ、
およびｉｏ重量部のエピコートｌＳ２を溶解分散させ、
次いでトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートのプロピレンカーボネート３０％溶液ｉｏ重量
部を追加溶解し、透明な均一溶液を得た。

この溶液を１００℃、減圧にて溶剤分を充分に除去し、
窒素ガス加圧下にて下部孔より吐出可能な構造を有する
溶融槽にてＪ　ｆｆ　Ｏ℃で融解せしめ、吐出孔を通常
の電線被覆用と同一機構のクロスヘッドに接続し、ダイ
ス、ニップルを使用し、１０ｍ径の銅線上に厚さ４Ｌｏ
μにて被覆した。この時クロスヘッドの温度は２９０℃
であった。なお、この被後方法は一般にホットメルトコ
ーティング法と呼ばれているものである。

得られた絶縁１ｔＩｆｊｉのＪＩＳ　Ｃ３００Ｊ　Ｋ従
った巻付可撓性と軟化点の測定結果を第−表に示す。

比較例　／ ＰＥＴのペレットヲバレルーｓＯ℃、ヘッドコ９Ｑ℃に
保持したＬ／Ｄ＝、２ｇの押出機のホッパーに投入し、
Ｔ型ダイスによりＯコＳＷ厚、巾ｒｏｗｓの銅条の上に
厚さ３０μにて押出被覆し、片面一体栽型の銅条を得た
。実施例１と同じ方法により得られた曲げ特性と軟化点
を第−表に示す。

比較例　コ ＰＥＴ　１７）ペレットをバレルコ３０℃、ヘッド２１
０℃に保持した実施例コと同一押出機に投入し、／、Ｑ
ｆｉ銅線上に厚さｇｏμにて押出し、絶縁電線を得た。

ＪＩＳ　Ｃ３００３に従った巻付可撓性と軟化点の測定
結果を第−表に示す。

比較例　３ ＰＩＴのペレット１０重量部をｐ−クロルフェノール弘
３３重量部に溶解し、ビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテル（粘度１．２０〜ｌｓＯポイズ／コｊ　’Ｃ、エ
ポキシ当ｆ＃ｔ　ｔ　４１〜１９弘）をジアクリレート
化したものでＧｒａｍｄｌｃ　ＦＣ−ｏｓ　／　／　（
大日本インキ化学工業社製、商品名）２０重量部を溶解
分散させ、次いで光重合開始剤としてコ、コージエトキ
シアセトフエノン０２重量部を追加溶解し、透明な均一
溶液を得た。

この溶液を実施例ダと同一の方法、条件にて溶剤分を除
去し、所謂ホットメルトコーティング法にて１０ｖｘ径
の銅線上に被覆を試みた。しかし、溶融組成物はゲル化
し、絶縁電線は得られなかった。

〔発明の効果〕

第−表に示す実験結果から明らかな如く、比較例７〜コ
に示すＰＥＴのみの成型物は熱脆化が烈しく、実用に耐
えない。また、アクリレート系架橋剤の使用は比較例Ｈ
ｃ示す如く、成型加工中にゲル化、成型物が得られない
。これに対し、本発明の実施例／〜弘においては成型加
工中にゲル化を生じることなく、得られた成型物は紫外
線未照射では配合されたエポキシ樹脂が可塑剤的に働き
軟化点は低く、熱脆化の現象も認められるが、これを紫
外線照射処理することにより、軟化点も改善され、−０
０℃熱劣化による脆化についてはほぼ完全に改良される
ことが判る。

なお、本発明による組成物を用いた成型物の紫外線照射
処理を行ったものは機械的強度、電気絶縁性、耐溶剤性
等に於ても優れており、極めて有用な組成物であること
が確認された。

手続補正書（自発） 昭和６ｏテ４　ｎ８日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和３を年特許願第　ｔｓｒｚｉ　号 ２、発明の名称 紫外線硬化層樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目２番３号４、代理
人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビ
ルディング４階 ｉｌ＋　明細書の発明の詳細な説明の欄　−６−・′−
−−２′−− ム　補正の内容 （１）明細書をつぎのとおり訂正する。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理Ｏ発明者　平
林　庄司　模市塚口； 術研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とす
   る樹脂と、／分子中にオキシラン環をλ個以上有するエ
   ポキシ樹脂を主成分とするカチオン重合性化合物の１種
   以上を前記ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して３
   ０重量パーセント以下と、更に紫外線照射によりルイス
   酸触媒を遊離する前記カチオン重合性化合物の光重合開
   始剤を前記カチオン重合性化合物に対してθｌ〜７０重
   量パーセント含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組
   成物。 （コ）光重合開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハ
   ロニウム塩、および第ＶＩａ族元素または第Ｖａ族元素
   の光感応性芳香族オニウム塩よりなる群からえらばれた
   １種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の紫外線硬化型樹脂組成物。 （３）　ポリエチレンテレフタレート樹脂の３０重量パ
   ーセント以下をポリブチレンテレフタレート樹脂、ボリ
   アリレート樹脂、又はポリカーボネート樹脂イで置換し
   た特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物
   。