JP3348910B2

JP3348910B2 - 接着剤成分および接着性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JP3348910B2
Application number: JP11453893A
Authority: JP
Inventors: 田誠治太; 垣始稲
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH0632882A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な接着性成分および
この接着性成分を含有する接着性ポリエステル組成物に
関する。さらに詳しくは本発明は、エチレン性不飽和カ
ルボン酸化合物で変性された熱可塑性の変性ポリエステ
ルからなる接着性成分およびこの変性ポリエステルを含
有する、異種のプラスチックあるいは金属との密着性、
耐熱接着性、耐溶剤性に優れた接着性ポリエステル組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から金属板または金属箔とプ
ラスチックフィルムとのラミネート、または異種のプラ
スチックフィルム同士のラミネートの際に種々の接着剤
が使用されている。特に最近では、例えば食品用レトル
ト包装のように接着後加熱する用途にも熱接着性の接着
剤が使用されており、こうした接着剤としてポリエステ
ル系の接着剤が注目されている。こうしたポリエステル
系の接着剤において、ポリエステルのみからなる接着剤
では基材との間に充分な密着力が得られにくい。また、
ポリエステル自体の可撓性に問題があると共に、有機溶
媒に対する溶解性が充分ではないので接着剤を溶媒に溶
解させて塗設することが困難である。従って、ポリエス
テル系の接着剤としては、一般には共重合ポリエステル
が使用されている。

【０００３】しかしながら、共重合ポリエステルは、結
晶性が低いうえに、ガラス転移温度（Tg）が低いため、
接着剤層の耐熱性および耐溶剤性等の特性が充分ではな
い。すなわち、結晶性が低いために溶剤に対する溶解性
は向上するが、反面、接着剤層の耐溶剤性は低下する。
また、ガラス転移温度（Tg）が低いために接着加熱温度
は低くなるが、接着剤層の耐熱性が低下する。このよう
に従来のポリエステル系接着剤では、共重合ポリエステ
ルを用いることに伴う結晶性およびガラス転移温度（T
g）によってその特性が低下するので、例えば食品用レ
トルト包装フィルムの接着剤として使用した場合にはレ
トルト処理（密封状態で被包装体を熱水で加熱する処
理）によってフィルム同士の剥離が起こる等の問題を生
ずることがある。

【０００４】このような基材との密着性、耐熱接着性並
びに耐溶剤性の問題を解決するために、ポリエステルに
イソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物のような
硬化剤を混合する方法が提案されている（特開昭61-20
9,282号公報参照）。

【０００５】ところが、このようなイソシアネート化合
物あるいはエポキシ化合物を用いた接着剤では、このイ
ソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物が硬化剤と
して作用し、これらの化合物の分散状態によって接着強
度が変動するため、これらの化合物を均一に分散させな
ければならない。この両成分の混合に際しては、本質的
に相互に反応性のある二種類の成分を、両者が実質的に
反応しないような条件で均一に混合しなければならず、
その混合作業が非常に煩雑になることがある。また、こ
の硬化剤には、毒性を有するものが多く、多量に使用す
る場合には、作業環境を整備する必要があり、設備的に
も不利である。さらに、このような硬化剤を予め配合し
た接着剤は、保存中に除々にではあるが硬化反応が進行
するため、接着性能が経時的に変化しやすい。従って、
このような接着剤組成物のライフスポットは短いのが一
般的である。

【０００６】このように従来のポリエステル系接着剤に
は、製造時の作業性および接着剤の安定性等の面で種々
の問題があり、こうした問題を解決すべく改善が望まれ
ている。

【０００７】ところで、特開昭48-68694号、48-96900
号、同48-51179号および同52-70117号等、特公昭57-881
1号、同57-386号および同53-19347号等の各公報には、
グラフト変性された芳香族ポリエステルが開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、これらの公報には、主とし
て、繊維、不織布、合成紙あるいはフィルム等のように
一定の形態に賦形した後、この形態を維持した状態でそ
の表面性、例えば親水性および染色性を改善するために
その表面をグラフト変性する方法あるいはこうしてグラ
フト変性された所定形態の芳香族ポリエステルが開示さ
れているのである。従って、グラフト変性基は、例えば
繊維等の表面に導入されているのであり、繊維全体、即
ち芳香族ポリエステル全体から見るとグラフト基は不均
一に導入されているのである。

【０００９】さらに、上記公報に示されているグラフト
変性基を導入するという公報記載の目的からして、当然
に、グラフト変性した芳香族ポリエステルの接着性能等
については検討されていない。

【００１０】本発明者がこうしたグラフト変性芳香族ポ
リエステルについて検討した結果、グラフト変性芳香族
ポリエステルの接着力は、変性される芳香族ポリエステ
ルの組成、変性率、変性された芳香族ポリエステルのガ
ラス転移温度等によって著しく変動することがわかっ
た。

【００１１】芳香族ポリエステルは、良好な耐熱性を有
する樹脂であり、このような芳香族ポリエステルについ
て良好な接着性能を発現させれば、耐熱性の接着剤とし
て極めて有用性が高い。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、金属、プラスチック等との接
着性に優れ、さらに耐レトルト性等の特性にも優れた接
着剤成分を提供することを目的としている。

【００１３】さらに、本発明は、上記のような接着剤成
分を含有し、硬化剤等を使用しなくともプラスチックフ
ィルムあるいは金属との接着性に優れ、耐熱接着性、耐
溶剤性も良好な接着性芳香族ポリエステル組成物を提供
することを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明の接着剤成分は、脂環族ジアルコ
ールから誘導される成分単位または脂環族ジカルボン酸
から誘導される成分単位を有する未変性芳香族ポリエス
テルに、エチレン性不飽和カルボン酸化合物が０．１〜
５０重量％の量で均一にグラフト重合しているガラス転
移温度が２０〜１５０℃の変性ポリエステルからなり、
該未変性芳香族ポリエステルを形成する全多価アルコー
ル成分単位中における脂環族ジアルコールから誘導され
る成分単位の量が１０〜８０モル％の範囲内にあるか、
または、全多価カルボン酸成分単位中における脂環族ジ
カルボン酸から誘導される成分単位の量が１０〜８０モ
ル％の範囲内にあることを特徴としている。

【００１５】また、本発明の接着性芳香族ポリエステル
組成物は、上記の変性ポリエステルからなる接着剤成分
と熱可塑性ポリエステルとからなる。本発明の接着剤成
分である変性ポリエステルは、優れた接着性を有してい
ると共に、芳香族ポリエステルの変性物であるにも拘ら
ず良好な熱可塑性である。しかも、この変性ポリエステ
ルは、熱可塑性でありながら優れた耐熱性を有する。ま
たこの変性ポリエステルは、ある程度溶媒に溶解する性
質を有するが、接着剤としての用途に必要とされる程度
の耐溶剤性を示す。

【００１６】この変性ポリエステルは、単独で接着剤と
して使用することができるのは勿論、未変性の熱可塑性
ポリエステルと混合して接着剤組成物として使用するこ
とができる。

【００１７】

【発明の具体的な説明】次に本発明の接着剤成分および
接着性ポリエステル組成物について具体的に説明する。

【００１８】本発明の接着剤成分である変性ポリエステ
ルは、その構造中に脂環族ジアルコールから誘導される
成分単位および脂環族ジアルコールから誘導される成分
単位のうちの少なくとも何れか一方を有する芳香族ポリ
エステルに、特定量のエチレン性不飽和カルボン酸化合
物が均一にグラフト重合したグラフト変性物である。

【００１９】芳香族ポリエステル［Ａ］この芳香族ポリエステルは、基本的には、多価カルボン
酸と多価アルコールとがエステル結合して形成される繰
り返し単位から構成されている。多価カルボン酸から誘
導される成分単位は、主として二価カルボン酸またはこ
の誘導体から形成されているが、その一部が三価以上の
多価カルボン酸またはその誘導体から形成されていても
よい。また、多価アルコールから誘導される成分単位
は、主として二価アルコールまたはこの誘導体から形成
されるが、その一部が三価以上の多価アルコールまたは
この誘導体から形成されていてもよい。

【００２０】多価カルボン酸には、芳香族多価カルボン
酸、脂環族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸があ
り、これらの誘導体にはカルボン酸のエステル化合物お
よび塩等がある。そして本発明では、芳香族ポリエステ
ルを形成する二価カルボン酸の一部が芳香族ジカルボン
酸である。また、多価アルコールには、脂環族多価アル
コール、脂肪族多価アルコールがあり、これら誘導体に
はこれらのアルコールのエステル化合物等がある。

【００２１】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸およびp-フェニレンジカルボン酸を挙げ
ることができる。

【００２２】また、脂環族ジカルボン酸の例としては、
1,1-シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロプロパン
ジカルボン酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シ
クロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン
酸、ピン酸、ホモピン酸、1,1-シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペ
ンタンジカルボン酸、1,1-シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
1,1-シクロヘキサン二酢酸、1,2-シクロヘキサン二酢
酸、2,3-ビシクロ[2,2,2]オクタンジカルボン酸、1,4-
ビシクロ[2,2,2]オクタンジカルボン酸、2,5-ジオキソ-
1,4-ビシクロ[2,2,2]オクタンジカルボン酸、1,5-ビシ
クロ[3,2,2]ノナンジカルボン酸、6,8-ジオキソ-1,5-ビ
シクロノナンジカルボン酸、1,3-アダマンタンジカルボ
ン酸、4,8-ジオキソ-1,3-アダマンタンジカルボン酸お
よび2,6-スピロ[3,3]ヘプタンジカルボン酸を挙げるこ
とができる。

【００２３】さらに、脂肪族ジカルボン酸の例として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸を挙
げることができる。また、これらジカルボン酸の誘導体
の例としては、上記ジカルボン酸と、メタノールおよび
エタノールのような低級アルコールとのエステル化合
物、および、上記ジカルボン酸のアルカリ金属塩を挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸またはその誘導
体は単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００２４】脂肪族ジアルコールの例としては、エチレ
ングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよ
びポリテトラメチレングリコールを挙げることができ
る。

【００２５】また、脂環族ジアルコールの例としては、
1,1-シクロプロパンジメタノール、1,2-シクロプロパン
ジメタノール、1,1-シクロブタンジメタノール、1,2-シ
クロブタンジメタノール、1,3-シクロブタンジメタノー
ル、1,1-シクロペンタンジメタノール、1,2-シクロペン
タンジメタノール、1,3-シクロペンタンジメタノール、
1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサン
ジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-
シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジエ
タノール、2,3-ビシクロ[2,2,2]オクタンジメタノー
ル、1,4-ビシクロ[2,2,2]オクタンジメタノール、1,5-
ビシクロ[3,2,2]ノナンジメタノール、6,8-ジオキソ-1,
5-ビシクロノナンジメタノール、1,3-アダマンタンジメ
タノール、4,8-ジオキソ-1,3-アダマンタンジメタノー
ルおよび2,6-[3,3]ヘプタオキソジメタノールを挙げる
ことができる。

【００２６】本発明の接着剤成分の調製に用いられる未
変性芳香族ポリエステルは、上記の脂環族ジアルコール
から誘導される成分単位および脂環族ジカルボン酸から
誘導される成分単位の少なくとも何れか一方を有する共
重合ポリエステルである。すなわち、本発明の接着剤成
分である変性ポリエステル［Ｂ］の有機溶媒に対する溶
解性を確保しつつ耐溶剤性を賦与し、さらに耐熱接着
性、耐熱水性等の特性を向上させるには、この未変性芳
香族ポリエステル［Ａ］の結晶性およびガラス転移温度
（Tg）を制御する必要がある。そして、この未変性芳香
族ポリエステル［Ａ］のガラス転移温度（Tg）は、使用
する多価カルボン酸および／または多価アルコールの種
類によって制御することができる。即ち、この未変性芳
香族ポリエステル［Ａ］は、多価カルボン酸から誘導さ
れる成分単位および多価アルコールから誘導される成分
単位の少なくともいずれか一方が脂環構造を有する化合
物から誘導される成分単位である。具体的にはこの未変
性芳香族ポリエステル［Ａ］は、脂環族ジカルボン酸か
ら誘導される成分単位および／または脂環族ジアルコー
ルから誘導される繰り返し単位を有している。

【００２７】ここで脂環族ジカルボン酸の好ましい例と
しては、上記例示した脂環族ジカルボン酸の中でも、1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-ビシクロ[2,2,2]
オクタンジカルボン酸、2,5-ジオキソ-1,4-ビシクロ[2,
2,2]オクタンジカルボン酸、1,5-ビシクロ[3,2,2]ノナ
ンジカルボン酸、2,6-スピロ[3,3]ヘプタンジカルボン
酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。このよ
うな脂環族ジカルボン酸を用いることにより未変性芳香
族ポリエステル［Ａ］のガラス転移温度を容易に調整す
ることができると共に、得られるポリエステル分子が直
線的になる。さらにこれらの中でも1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸が特に好ましい。

【００２８】上記のような未変性芳香族ポリエステル
［Ａ］を形成する他のジカルボン酸成分単位は芳香族ジ
カルボン酸から誘導される成分単位である。このように
芳香族ジカルボン酸から誘導される成分単位を有する未
変性芳香族ポリエステル［Ａ］は優れた耐熱性を示す。
ここで芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸を
挙げることができ、これらのなかでもテレフタル酸が好
ましい。また、ジカルボン酸として、アジピン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸を少量併用することが好ましい。

【００２９】上記のジカルボン酸と共に未変性ポリエス
テル［Ａ］を形成する脂環族ジアルコールの好ましい例
としては、1,3-シクロブタンジメタノール、1,4-シクロ
ヘキサンジメタノール、1,4-ビシクロ[2,2,2]オクタン
ジメタノール、2,5-ジオキソ-1,4-ビシクロ[2,2,2]オク
タンジメタノール、1,5-ビシクロ[3,2,2]ノナンジメタ
ノールおよび2,6-スピロ[3,3]ヘプタンジメタノールを
挙げることができる。上記のような脂環族ジアルコール
を用いることにより未変性芳香族ポリエステル［Ａ］の
ガラス転移温度を容易に調整することができると共に、
得られるポリエステル分子が直線的になる。さらにこれ
らの中でも1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ま
しい。未変性芳香族ポリエステル［Ａ］を形成する上記
の脂環族ジアルコール以外の多価アルコールは、通常は
脂肪族多価アルコールであり、ポリエステル分子の直線
性を考慮すると、エチレングリコールおよびプロピレン
グリコールが好ましく、これらの中でもエチレングリコ
ールが特に好ましい。

【００３０】さらに未変性芳香族ポリエステル［Ａ］
は、上述のジカルボン酸の他に三価以上の多価カルボン
酸およびその誘導体から誘導される成分単位を有してい
てもよい。この三官能以上の多価カルボン酸およびその
誘導体の例としては、トリメリット酸およびピロメリッ
ト酸並びにこれらのエステル化合物、酸無水物および塩
を挙げることができる。

【００３１】また同様に多価アルコールとして上記ジア
ルコールの他に三官能以上のアルコールを併用してもよ
く、この三官能以上のアルコールの例としては、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリスリトールを挙げる
ことができる。

【００３２】上記のような成分単位から構成される未変
性芳香族ポリエステル［Ａ］のなかでも、例えば以下に
示す式［I］〜［IV］で表される繰り返し単位から構成
されている芳香族ポリエステル［Ａ］が好ましい。

【００３３】

【化１】

【００３４】・・・［I］上記式［I］において、Ｒ¹は、通常は炭素数１〜６の炭
化水素基であり、ｎは通常は０、１または２、好ましく
は０であり、ｍは通常は１〜１０、好ましくは２〜６で
あり、ｒは０≦ｒ≦ｎ＋４の関係を有する。

【００３５】

【化２】

【００３６】・・・［II］上記式［II］において、Ｒ¹は、通常は炭素数１〜６の
炭化水素基であり、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子
または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴
は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜４の二価
の脂肪族炭化水素基を表す。また、ｎは通常は０、１ま
たは２、好ましくは０であり、ｒは０≦ｒ≦ｎ＋４の関
係を有し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、通常は０〜
４であってｐおよびｑが共に０になることはなく、ｓは
通常は１〜２である。また、このｓで規定される脂環族
環は、スピロ環またはビシクロ環を形成していてもよ
い。

【００３７】

【化３】

【００３８】・・・［III］上記式［III］において、Ｒ²およびＲ⁵は、それぞれ独
立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、単結
合または炭素数１〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表
す。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、通常は０〜
４であってｐおよびｑが共に０になることはなく、ｓお
よびｔは、それぞれ独立に、通常は１〜２である。ま
た、このｓで規定される脂環族環は、スピロ環またはビ
シクロ環を形成していてもよい。

【００３９】

【化４】

【００４０】・・・［IV］上記式［IV］において、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素
原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ⁶およ
びＲ⁷は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜４
の二価の脂肪族炭化水素基を表す。また、ｐおよびｑ
は、それぞれ独立に、通常は０〜４であってｐおよびｑ
が共に０になることはなく、ｔは、通常は１〜２であ
る。また、このｔで規定される脂環族環は、スピロ環ま
たはビシクロ環を形成していてもよい。

【００４１】未変性芳香族ポリエステル［Ａ］は、上記
式［I］で表される繰り返し単位を通常は２０〜９０モ
ル％、好ましくは３０〜８７モル％、特に好ましくは４
０〜８５モル％の量で含有しており、上記式［II］で表
される繰り返し単位を通常は１０〜８０モル％、好まし
くは１５〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル
％の量で含有している。また、式［III］で表される繰
り返し単位を通常は０〜８０モル％、好ましくは０〜６
０モル％、特に好ましくは０〜４０モル％、式［IV］で
表される成分単位を通常は０〜８０モル％、好ましくは
０〜６０モル％、特に好ましくは０〜４０モル％の量で
含有している。

【００４２】そして、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］
が、上記脂環族ジカルボン酸から誘導される成分単位を
有する場合、多価カルボン酸から誘導される成分単位中
におけるこの成分単位の含有率は、通常は１０〜８０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲内にある。ま
た、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］が上記脂環族ジア
ルコールから誘導される成分単位を有する場合、多価ア
ルコールから誘導される成分単位中におけるこの成分単
位の含有率は、通常は１０〜８０モル％、好ましくは１
５〜６０モル％の範囲内にある。さらに、未変性芳香族
ポリエステル［Ａ］を形成する全成分単位中における上
記脂環族ジカルボン酸成分単位および／または脂環族ジ
アルコール成分単位の合計の含有率は、通常は１０〜８
０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。

【００４３】なお、この未反応芳香族ポリエステル
［Ａ］中における三官能以上の多価カルボン酸および三
官能以上の多価アルコールから誘導される成分単位の含
有率は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下である。

【００４４】このようにポリエステル分子中に分子の回
転運動を抑制する脂環構造を導入することにより、ポリ
エステル分子の分子運動が抑制されるために、未変性芳
香族ポリエステル［Ａ］および変性ポリエステル［Ｂ］
のガラス転移温度（Tg）が上昇するものと考えられる。
そして、その結果、変性ポリエステル［Ｂ］の耐熱接着
性が向上する。また、こうして脂環構造を導入したポリ
エステルは、ポリエステル分子の直線性を損なうような
成分を共重合させた場合であっても、未変性芳香族ポリ
エステル［Ａ］および変性ポリエステル［Ｂ］の結晶化
度が著しく低下することがなく、変性ポリエステル
［Ｂ］は、有機溶媒に対する溶解性を確保しながら優れ
た耐溶剤性を示すようになると共に、耐熱水性が向上す
る。

【００４５】このような組成を有する未変性芳香族ポリ
エステル［Ａ］のガラス転移温度(Tg)は、通常は２０〜
１５０℃の範囲内にある。このように例えば共重合する
成分の重合量を調整してガラス転移温度（Tg）を上記範
囲内にすることにより、そのグラフト変性物が良好な接
着性等の特性を有するようになる。さらにこのガラス転
移温度（Tg）が、３０〜１２０℃の範囲内にあることが
好ましく、さらに４０〜１００℃の範囲内にあることが
特に好ましい。

【００４６】また、この未変性芳香族ポリエステル
［Ａ］は、結晶性を有している。さらに、この未変性芳
香族ポリエステル［Ａ］について、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）を用いて数平均分子量を
求めると、その数平均分子量は通常は500〜200,000、好
ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜60,
000の範囲内にある。数平均分子量が上記範囲を逸脱し
て低いと接着力が低下することがあり、また、上記範囲
を逸脱して高いと作業性が低下することがある。

【００４７】さらに、この未変性芳香族ポリエステル
［Ａ］についてサーマル・メカニカル・アナライザーで測
定した軟化温度（TMA）は、通常は４０℃以上、好まし
くは６０℃以上である。

【００４８】この未変性芳香族ポリエステル［Ａ］は、
例えば、多価カルボン酸、その低級アルキルエステルま
たは多価カルボン酸の無水物と、多価アルコールとのエ
ステル化反応またはエステル交換反応によって合成する
ことができる。また、多価カルボン酸に対応するハロゲ
ン化物と多価アルコールのアルコキシドとの反応によっ
ても製造することができる。

【００４９】エチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］本発明の接着剤成分は、上記の未変性芳香族ポリエステ
ル［Ａ］に所定量のエチレン性不飽和カルボン酸化合物
［Ｃ］が均一にグラフト重合した変性ポリエステル
［Ｂ］である。

【００５０】ここで使用されるエチレン性不飽和カルボ
ン酸化合物［Ｃ］には、エチレン性不飽和カルボン酸お
よびこのエチレン性不飽和カルボン酸の誘導体がある。
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシ
ス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸^TM）およびメチル-エンドシス-ビシクロ
[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（メチルナジ
ック酸^TM）を挙げることができる。また、エチレン性不
飽和カルボン酸の誘導体としては、上記エチレン性不飽
和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミ
ド化合物、酸無水物およびエステル化合物を挙げること
ができる。このエチレン性不飽和カルボン酸誘導体の具
体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチルお
よびマレイン酸ジメチルを挙げることができる。

【００５１】これらの中では、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン
酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いる
ことができる。さらに上記化合物は、本発明の目的を損
なわない範囲内で未変性芳香族ポリエステル［Ａ］とグ
ラフト反応可能な他のモノマーと組み合わせて使用する
こともできる。

【００５２】本発明において、エチレン性不飽和カルボ
ン酸化合物［Ｃ］と組み合わせて使用できる他のモノマ
ーの例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよび
アミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和化合
物；2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよびアリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不
飽和化合物；スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-エ
チルスチレン、p-エチルスチレン、o-イソプロピルスチ
レン、m-イソプロピルスチレンおよびp-イソプロピルス
チレン等のスチレン系炭化水素化合物類等を挙げること
ができる。この際、全グラフトモノマー成分中に含まれ
るエチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］の割合は、
５０〜１００重量％であることが好ましい。従って、他
のモノマーの使用量は通常は０〜５０重量％である。

【００５３】エチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］
は、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］１００重量部に対
して、通常は０.１〜６０重量部、好ましくは０.５〜４
５重量部の量で使用される。このような量でエチレン性
不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］を使用することにより、
変性ポリエステル［Ｂ］中に、エチレン性不飽和カルボ
ン酸化合物［Ｃ］から誘導される成分単位が０.１〜５
０重量％、好ましくは０.５〜３５重量％の量でグラフ
ト重合する。

【００５４】エチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］
から誘導される成分単位が上記範囲内の量でグラフト重
合した変性ポリエステル［Ｂ］は、基材と良好な接着性
を示すようになる。すなわち、０.１重量％よりグラフ
ト量が少ないと、接着性成分である変性ポリエステルと
基材との接着性が充分に発現しない。また、５０重量％
よりも多いと、接着剤層の内部凝集力が低下し、接着力
そのものが低下すると共に経済性の面からも不利であ
る。

【００５５】変性ポリエステル［Ｂ］未変性芳香族ポリエステル［Ａ］に上記エチレン性不飽
和カルボン酸化合物［Ｃ］を均一にグラフト共重合させ
るには以下の方法が採用できる。

【００５６】例えば、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］
を溶融状態にしてエチレン性不飽和カルボン酸化合物
［Ｃ］を添加してグラフト共重合させる方法、および、
未変性芳香族熱ポリエステル［Ａ］が溶解している溶液
に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］を添加し
てグラフト共重合させる方法を採用することができる。

【００５７】溶融状態の未変性芳香族ポリエステル
［Ａ］にエチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］をグ
ラフト共重合させる場合、反応温度は、通常は未変性芳
香族ポリエステル［Ａ］のガラス転移温度（Tg）以上の
温度、好ましくはこのガラス転移温度（Tg）からこのガ
ラス転移温度（Tg）よりも１５０℃高い温度、具体的に
は一般に５０〜２００℃の範囲内の温度に設定される。
このような温度条件下における反応時間は、通常は０.
５〜１０分間、好ましくは１〜５分間である。

【００５８】また、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］を
溶媒に溶解させてエチレン性不飽和カルボン酸化合物
［Ｃ］をグラフト共重合させる場合には、反応温度は、
通常は使用する溶媒の沸点以下、好ましくは沸点よりも
３０℃低い温度から沸点までの温度に設定される。この
ような温度条件下における反応時間は、通常は０.５〜
１５時間、好ましくは１〜１０時間である。この反応で
使用される溶媒は、未変性芳香族ポリエステル［Ａ］お
よびエチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］に対して
反応性がなく安定であり、少なくとも未変性芳香族ポリ
エステル［Ａ］、好ましくはこの未変性芳香族ポリエス
テル［Ａ］およびエチレン性不飽和カルボン酸化合物
［Ｃ］の両者を溶解可能な溶媒が使用される。このよう
な特性を有するのは一般には芳香族系溶媒およびハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等であり、上記方法を採用してグラ
フト共重合を行う際には、これらの溶媒の中から、未変
性芳香族ポリエステル［Ａ］を構成する成分単位に対す
る反応性および樹脂等の溶解性を考慮して適宜溶媒を選
定することができる。

【００５９】ここで使用することができる芳香族系溶媒
の例としては、アニソール、オルソクロロフェノールお
よびジクロロベンゼンを挙げることができる。また、芳
香族系溶媒以外の溶媒、とりわけハロゲン化炭化水素系
溶媒の例としては、四塩化炭素およびクロロホルムを挙
げることができる。これらの溶媒は単独で、あるいは組
み合わせて使用することができる。

【００６０】このように未変性芳香族ポリエステル
［Ａ］にエチレン性不飽和カルボン酸化合物［Ｃ］をグ
ラフト共重合させるに際には、ラジカル開始剤を使用す
ることにより効率よく反応させることができる。ラジカ
ル開始剤としては、例えば有機ペルオキシド、有機ペル
エステルおよびアゾ化合物等を使用することができる。

【００６１】ここで使用される有機ペルオキシドの例と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルペルオキシド、ジ-tert-ブチルパー
オキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス-(tert-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス-(tert-ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペル
オキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-
4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレラート、ジベン
ゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエ
ートアセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシ
ド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシ
ド、ウラノイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサ
ノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキ
シドおよびm-トルオイルペルオキシドを挙げることがで
きる。

【００６２】また、有機ペルエステルの例としては、te
rt-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルフェニルア
セテート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、ter
t-ブチルペル-sec-オクタエート、tert-ブチルペルピバ
レート、クミルペルピバレートおよびtert-ブチルペル
ジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、ア
ゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げることがで
きる。

【００６３】このようなラジカル開始剤は、単独で、あ
るいは組み合わせて使用することができる。このような
ラジカル開始剤の内、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-
ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-
ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼンおよびジベンゾイルペ
ルオキシドのようなジアルキルペルオキシドが好まし
い。このようなラジカル開始剤は、未変性芳香族ポリエ
ステル［Ａ］１００重量部に対して、通常は０.１〜１
５重量部の量で使用される。

【００６４】また、これらの有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルあるいはアゾ化合物と共に、あるいはこれら
を使用せずに、別に電離放射線あるいは紫外線等のエネ
ルギー線をラジカル発生源として使用することができ
る。

【００６５】本発明においては、上記方法の内でも、未
変性芳香族ポリエステル［Ａ］を有機溶媒に溶解または
分散させてグラフト重合させる方法が好ましく、特にア
ニソールのような芳香族有機溶媒に未変性芳香族ポリエ
ステル［Ａ］およびエチレン性不飽和カルボン酸［Ｃ］
を溶解させてグラフト重合させる方法が特に好ましい。
この方法を採用することにより、グラフト重合反応がよ
り均一に進行して変性ポリエステル全体に均一にグラフ
ト基が導入される。即ち、例えばポリエステル繊維等を
そのままの形態で溶媒に分散させてグラフト変性した場
合にはグラフト基が繊維の表面に高密度で存在する不均
一なグラフト変性繊維が生成するが、上記のようにして
例えばアニソールのような有機溶媒に未反応芳香族ポリ
エステル［Ａ］を溶解させてグラフト変性することによ
り、芳香族ポリエステル全体に均一に変性反応が進行
し、接着性に優れた変性ポリエステルを得ることができ
る。また、このようにして変性すると変性の際の加熱も
抑えられるので未変性芳香族ポリエステル［Ａ］が反応
熱によって熱分解することがなく、従って使用した未変
性芳香族ポリエステル［Ａ］と得られる変性ポリエステ
ル［Ｂ］とで分子量が殆ど変動しない。

【００６６】接着剤成分である変性ポリエステル［Ｂ］
は、例えば前記式［I］〜［IV］で表される繰り返し単
位からなる未変性芳香族ポリエステル［Ａ］と同様の主
骨格を有しており、この主骨格にエチレン性不飽和カル
ボン酸［Ｃ］から誘導される成分単位がグラフト重合し
た形態を有している。この変性ポリエステル［Ｂ］にお
ける前記エチレン性不飽和カルボン酸［Ｃ］から誘導さ
れる成分単位のグラフト量は、前述のように０.１〜５
０重量％、好ましくは０.３〜３０重量％、特に好まし
くは０.５〜２５重量％の範囲内にある。

【００６７】このような範囲内でエチレン性不飽和カル
ボン酸［Ｃ］から誘導される成分単位がグラフト重合し
た変性ポリエステルは、イソシアネートあるいはエポキ
シ化合物のような硬化剤を使用しなくとも異種プラスチ
ックあるいは金属等と良好な接着性を有している。さら
に、接着剤成分としてこの変性ポリエステル［Ｂ］を含
有する接着剤層は、耐熱性が良好であり、例えばこの接
着剤層が沸騰水と接触するような用途においても接着剤
層が軟化して剥離することがない。

【００６８】本発明の接着剤成分である変性ポリエステ
ル［Ｂ］は、２０〜１５０℃の範囲内にガラス転移温度
(Tg)を有していることが必要である。このようなガラス
転移温度（Tg）を有する変性ポリエステル［Ｂ］は、良
好な接着性を示す。さらにこのガラス転移温度（Tg）
が、３０〜１２０℃の範囲内にあることが好ましく、さ
らに４０〜１００℃の範囲内にあることが特に好まし
い。

【００６９】また、この変性ポリエステル［Ｂ］は、上
述の未変性芳香族ポリエステル［Ａ］と同様、結晶性を
有しいる。さらに、この変性ポリエステル［Ｂ］につい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
を用いて数平均分子量を求めると、その数平均分子量は
通常は500〜200,000、好ましくは1,000〜100,000、さら
に好ましくは5,000〜60,000の範囲内にある。数平均分
子量が５００より小さい場合には、接着剤層の凝集力が
小さくなるため充分な接着力が得られない場合がある。
また、数平均分子量が100,000よりも大きい場合には、
溶液状態あるいは溶融状態での粘度が高くなるため、接
着剤として使用する場合に接着作業の作業性が悪くなる
場合がある。さらに、この変性物の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、通常は１〜８、好ましくは１.２〜５の範囲
内にある。

【００７０】また、この変性ポリエステル［Ｂ］につい
てサーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化
温度（TMA）は、通常は４０℃以上、好ましくは６０℃
以上、である。すなわち、この変性ポリエステル［Ｂ］
は熱可塑性を有している。

【００７１】上記のような特性を有する本発明の変性ポ
リエステル［Ｂ］は、それ自体で異種プラスチック、金
属あるいは金属箔等の種々の材料に対して優れた熱接着
性を示す。さらに、この変性ポリエステル［Ｂ］は、ア
ニソールのような比較的溶解性の高い溶媒には溶解する
が、これらの溶媒よりもある程度溶解性が低い溶媒に対
しては溶解性を全く示さなくなる。即ち、この変性ポリ
エステル［Ｂ］は、例えばアニソールのような溶解性の
高い溶媒に溶解した溶液状態で使用することができる
が、一旦接着した後は、この接着剤層は優れた耐溶剤性
を示すようになる。また、この変性ポリエステル［Ｂ］
は、水に対しても非常に優れた耐性を示し、常温の水に
長時間接触してもこの変性ポリエステル［Ｂ］が侵され
ることはなく、さらに、接着剤として使用した場合に、
沸騰水との接触によっても変性ポリエステル［Ｂ］の分
解、軟化等によって接着剤層が破壊されることはない。接着性ポリエステル組成物上記の変性ポリエステル［Ｂ］は単独で接着剤として使
用することができるが、この変性ポリエステル［Ｂ］と
熱可塑性ポリエステルとを混合して接着性樹脂組成物と
して使用することができる。

【００７２】ここで使用される熱可塑性ポリエステルに
は特に制限なく例えばポリエチレンテレフタレートのよ
うな熱可塑性ポリエステルを用いることができるが、上
記変性ポリエステルとの親和性を考慮すると変性ポリエ
ステル［Ｂ］を形成する芳香族ポリエステルと同一のポ
リエステルを用いることが好ましい。

【００７３】この接着性ポリエステル組成物において変
性ポリエステル［Ｂ］と熱可塑性ポリエステル（好まし
くは未変性芳香族ポリエステル［Ａ］）とは１００:０
〜２:９８の重量比（［Ｂ］:［Ａ］）で配合される。さ
らに、組成物の場合に［Ｂ］:［Ａ］の重量比を９９:１
〜５:９５の範囲内にすることが好ましく、９９:１〜１
０:９０の範囲内にすることが特に好ましい。

【００７４】この接着性ポリエステル組成物は、熱可塑
性ポリエステルと変性ポリエステル［Ｂ］とを混合する
ことにより製造することができる。混合方法は、両者が
溶融状態になるまで加熱して混練する方法、溶媒に両者
を溶解させて混合する方法等種々の方法を採用すること
ができる。そして、この接着性組成物は、それ自体が非
常に良好な接着性能を有しており、従ってこの接着性ポ
リエステル組成物にはイソシアネートのような硬化剤を
使用しなくとも良好な接着性を示す。

【００７５】本発明の接着性ポリエステル組成物は、同
種または異種のプラスチック同士、あるいは金属との接
着に使用することができる。本発明の接着剤成分および
接着性ポリエステル組成物によって接着が可能なプラス
チックの例としては、以下の重合体を挙げることができ
る。

【００７６】(i) 一個または二個の不飽和結合を有す
る炭化水素から誘導される重合体。具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メチル
ペンテン-1、ポリブテン-1、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエンおよびポリスチレンのように分子内に一個または
二個の不飽和結合を有する炭化水素化合物から合成され
る重合体、並びに、前記重合体を構成するモノマーの共
重合体［例:エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン
・ブテン-1共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジエン(例:ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネン)等の三元共重合体］等を挙げる
ことができる。なお、これらの重合体あるいは共重合体
中には架橋構造が形成されていてもよい。

【００７７】(ii) ハロゲン含有ビニル重合体。具体的な例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレンおよび塩素
化ゴムを挙げることができる。

【００７８】(iii) α,β-不飽和カルボン酸とその誘
導体から誘導される重合体。具体的な例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリ
ルを挙げることができ、さらに、これらの重合体を形成
するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよ
い。このような共重合体の例としては、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・
スチレン共重合体およびアクリロニトリル・スチレン・ア
クリル酸エステル共重合体を挙げることができる。

【００７９】(iv) 不飽和アルコールおよびアミンま
たはそのアシル誘導体、またはアセタールから誘導され
る重合体。具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リアリルフタレートおよびポリアリルメラミンを挙げる
ことができ、さらに、例えばエチレン・酢酸ビニル共重
合体のような前記重合体を構成するモノマーとこのモノ
マーと共重合可能なモノマーとの共重合体を挙げること
ができる。

【００８０】このような共重合体の具体的な例として
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体を挙げることができる。 (v) エポキシドから誘導される重合体。

【００８１】具体的な例としては、ポリエチレンオキシ
ドあるいはビスグリシジルエーテルから誘導される重合
体を挙げることができる。 (vi) ポリアセタール。

【００８２】具体的な例としては、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、さらにコモノマーとしてエチ
レンオキシドを含むようなポリオキシメチレン等を挙げ
ることができる。

【００８３】(vii) ポリフェニレンオキシド。 (iix) ポリカーボネート。 (ix) ポリスルフォン。

【００８４】(x) ポリウレタンおよび尿素樹脂。 (xi) ジアミンおよびジカルボン酸、および／また
は、アミノカルボン酸、もしくは対応するラクタムから
誘導されるポリアミドおよびコポリアミド。

【００８５】具体的な例としては、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１およびナイロン１２を挙げること
ができる。 (xii) アルデヒドと、フェノール、尿素またはメラミ
ンとから誘導される架橋構造を有する重合体。

【００８６】具体的な例としては、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。 (xiiv) アルキド樹脂。

【００８７】具体的な例としては、グリセリン・フタル
酸樹脂を挙げることができる。(xiv) 多価カルボン酸
と多価アルコールとの重縮合によって得られる飽和およ
び不飽和ポリエステル。

【００８８】具体的な例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることが
できる。 (xv) 天然樹脂。

【００８９】具体的な例としては、セルロース、ゴム、
タンパク質あるいはこれらの誘導体（例：酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル）を
挙げることができる。

【００９０】また本発明の接着剤成分および接着性ポリ
エステル組成物によって接着可能な金属の例としては、
アルミニウム、鉄、鉄メッキ品、銅、鉛、ニッケル、亜
鉛およびこれらの元素からなる合金類を挙げることがで
きる。

【００９１】本発明の接着剤成分および接着性ポリエス
テル組成物は、溶融型接着剤、溶液型接着剤、さらに水
あるいはこの接着性ポリエステル組成物に対する貧溶媒
(例:アルコール、ケトン、エーテル等）に分散させた分
散型接着剤のいずれの形態でも使用可能である。例え
ば、この接着剤成分または接着性ポリエステル組成物を
溶融型接着剤として用いて接着するには、接着剤成分ま
たは接着性ポリエステル組成物を加熱し溶融状態にした
後、被着体を接合することによって接着することができ
る。

【００９２】また、被着体が熱可塑性でない場合は、被
着体の上に溶融した接着性ポリエステル組成物を積層す
る方法、予め被着体、接着剤層および被着体両層を重ね
合わせた後、加熱溶融圧着する方法、静電気等により接
着性ポリエステル組成物あるいは接着剤成分を被着体に
付着させて接着剤層を形成した後に溶融して接着剤層と
する方法、被着体を接着剤成分あるいは接着性ポリエス
テル組成物の融点以上に予め加熱し、その上に接着剤成
分あるいは接着性ポリエステル組成物を付着させて溶融
状態にして被着体を積層して接着する方法等を挙げるこ
とができる。

【００９３】被着体が熱可塑性である場合は、接着剤成
分あるいは接着性ポリエステル組成物と被着体のいずれ
も溶融し積層する方法、被着体上に溶融した接着剤成分
あるいは接着性ポリエステル組成物を積層する方法を例
示することができる。

【００９４】また、本発明の接着剤成分あるいは接着性
ポリエステル組成物を溶液型あるいは分散型接着剤とし
て用いて接着加工する方法としては、ドライラミネータ
ーによって接着剤を一方の基材の片面に塗布し、溶剤を
揮散させた後、他方の基材と貼り合わせる方法が例示で
きる。

【００９５】上記のような接着の際には、被着体に表面
処理を施さなくとも充分な接着強度が発現するが、必要
により従来から採用されている前処理方法、例えば接着
面に火炎処理、コロナ放電等の処理および／またはプラ
イマーの塗布等の処理を施してもよい。

【００９６】本発明の接着剤成分および接着性ポリエス
テル組成物は、従来のポリエステル系の接着剤とは異な
り、それ自体が良好な接着性を有しているので、この組
成物にさらにイソシアネート等の硬化剤を配合する必要
はない。ただし、本発明の接着性ポリエステル組成物に
硬化剤を配合して接着性ポリエステル組成物の接着性能
を補強的に向上させることは可能である。特にドライラ
ミネート接着剤として用いる場合には硬化剤の併用が有
用である場合が多い。この場合に使用される硬化剤の具
体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、2,4-あるいは2,6-トリレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、ジ
メチロールメラミンおよびトリメチロールメラミン等の
メラミン化合物が挙げられる。これらの硬化剤の配合割
合は、ポリエステル組成物中の水酸基とポリイソシアネ
ート化合物中のイソシアネート基あるいはメラミン化合
物中のメチロール基の当量比が０.５〜５、好ましくは
０.８〜４.５となるように定められる。

【００９７】この硬化剤は通常は接着剤を使用する直前
に混合される。このような硬化剤を配合した場合、基材
を貼り合わせた後の硬化反応は、常温すなわち室温付近
（０〜４０℃）で充分進行するが、必要に応じて加熱し
てもよい。

【００９８】本発明の接着性ポリエステル組成物あるい
は変性ポリエステル［Ａ］は、上述のように単独で接着
剤として使用することができるが、その特性を損なわな
い範囲において公知の各種の添加剤を添加することもで
きる。ここで使用される添加剤としては耐熱安定剤、顔
料等がある。

【００９９】本発明で用いられる耐熱安定剤としては、
フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびリン
系酸化防止剤を例示することができる。ここで使用され
るフェノール系酸化防止剤の例としては、2,6-ジ-tert-
ブチル-p-クレゾール、ステアリル(3,3-ジメチル-4-ヒ
ドロキシベンジル)チオクリコレート、ステアリル-β-
(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピ
オネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジルフォスフェート、2,4,6-トリス(3'5'-ジ-t
ert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ)-1,3,5-トリア
ジン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブ
チルベンジル)マロネート、2,2'-メチレンビス[6-(1-メ
チルシクロヘキシル)p-クレゾール]、ビス[3,5-ビス(4-
ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアッシ
ド]グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-
ブチル-m-クレゾール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-(5-t
ert-ブチルフェニル)ブタン、ビス[2-tert-ブチル-4-メ
チル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジ
ル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメ
チル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル)ベンジルイソシアヌ
レート、1,3,5-トリス(3,5,-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス
[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5-トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2-オ
クチルチオ-4,6-ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル)
フェノキシ-1,3,5-トリアジンおよび4,4'-チオビス(6-t
ert-ブチル-m-クレゾール)等のフェノール類；並びに、
4,4'-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノー
ル)等の炭酸オリゴエステル（例えば重合度;2〜10程
度）のような多価フェノール類炭酸オリゴエステル類を
挙げることができる。

【０１００】硫黄系酸化防止剤の例としては、ジアルキ
ルプロピオネート(例;ジラウリルプロピオネート、ジス
テアリルプロピオネート)、アルキルチオプロピオン酸
(例:ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン
酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピ
オン酸)と多価アルコール(例;グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリスヒドロキシイソシアヌレート)とのエス
テル(例;ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロ
ピオネート)を挙げることができる。

【０１０１】また、リン系酸化防止剤の例としては、ト
リオクチルフォスファイト、トリラウリルフォスファイ
ト、トリデシルフォスファイト、オクチル-ジフェニル
フォスファイト、トリス(2,4,-ジ-tert-ブチルフェニ
ル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ト
リス(ブトキシエチル)フォスファイト、トリス(ノニル
フェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールフォスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-
トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)ブタンジフォスファイト、テトラ(C₁₂〜C₁₃混合アル
キル)-4,4'-イソプロピリデンフェニルフォスファイ
ト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)ジフォスファイト、トリ
ス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルフォスフ
ァイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)フォスフ
ァイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリ
フォスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4'-
ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)]・
1,6-ヘキサンジオールジフォスファイト、フェニル・4,
4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-
ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジフェニルフォスファイト、トリス[4,4'-イソプロピ
リデンビス(2-tert-ブチルフェノール)]フォスファイ
ト、フェニル・ジイソデシルフォスファイト、ジ(ノニル
フェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ト
リス(1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル)フォス
ファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチル
フェノール)・ジ(ノニルフェニル)フォスファイト、9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイドおよびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェ
ニル)-4,4'-ビフェニレンジフォスフォナイトを挙げる
ことができる。

【０１０２】さらに、例えばα、β、γあるいはδの各
種トコフェロールあるいはこれらの混合物；2-(4-メチ
ル-ペンタ-3-エニル)-6-ヒドロキシクロマンの、2,5-ジ
メチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テト
ラメチル置換体；2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-
ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル
-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブ
チル-6-ヒドロキシクロマンおよび2,2-ジメチル-5-tert
-ブチル-6-ヒドロキシクロマン等の6-ヒドロキシクロマ
ン誘導体を使用することもできる。

【０１０３】また、顔料の例としては、カーボンブラッ
ク、シリカ、ケイソウ土、酸化亜鉛およびマグネシア等
を挙げることができる。本発明の接着剤成分および接着
性ポリエステル組成物は、良好な耐熱性を有しているの
で、レトルト食品の包装のように接着後に加熱して使用
される用途の接着剤として好適である。特に本発明の接
着剤成分および接着性ポリエステル組成物についてJIS-
K-6854に記載されている接着剤の剥離接着強さ試験の方
法に準じて、被着体／接着剤／被着体の積層体から幅１
５mmの試験片を８０℃の条件で１８０度方向に剥離した
ときの剥離強度は通常は２.３kg/cm以上、多くの場合
３.０kg/cm以上であり優れた耐熱接着性を示す。また、
同様にして作成した試験片を１３５℃、２０分間、３.
３kg/cm²の加圧下で処理した剥離強度は、通常は１.８k
g/cm以上であり、さらに組成物の場合には通常は２.８k
g/cm以上であり優れた耐レトルト性を示す。

【０１０４】本発明の接着剤成分および接着性ポリエス
テル組成物は、上記のように、例えば積層フィルム、積
層シート、積層ボトル、ホットメルト接着剤等のように
被着体を相互に接着する接着剤として使用することがで
きる他、その良好な接着性能を利用して皮膜形成剤とし
て使用することができる。即ち、金属板や金属管等の防
錆コーティング、食品用金属缶の内面コーティングのよ
うに塗膜形成要素等多くの用途に適用することもでき
る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、特定の未反応芳香族ポ
リエステル［Ａ］にエチレン性不飽和カルボン酸化合物
［Ｃ］をグラフト共重合することによって、異種のプラ
スチックあるいは金属との密着性、耐熱接着性、耐溶剤
性に優れた接着剤成分が提供できる。そして、このよう
にして得られた接着剤成分は、ポリイソシアネート化合
物等の硬化剤を用いなくとも、良好な耐熱接着力を有し
ており、食品用ラミネートフィルムの接着等に用いた場
合には、レトルト処理を施した後も、良好な接着力を維
持できる。

【０１０６】しかも、芳香族ポリエステル中に均一にグ
ラフト基が導入されているので、接着強度にむらがな
い。

【０１０７】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
的に解釈されるべきではない。

【０１０８】なお、本発明において変性ポリエステルお
よび接着性ポリエステル組成物についての特性は以下に
記載する方法で評価した。剥離試験 JIS-K-6854に記載されている接着剤の剥離接着強さ試験
の方法に準じて、被着体／接着剤／被着体の積層体から
幅１５mmの試験片を作成し１８０度方向に剥離して剥離
強度を測定した。また、８０℃剥離強度の測定は８０℃
に保ったオーブン内に設置したクロスヘッドに試験片を
取り付け、１０分間放置した後に剥離強度を測定した。耐レトルト性剥離試験と同様に試験片を作成し、この試験片を１３５
℃、２０分間、３.３kg/cm²の加圧下で処理した後、室
温まで冷却し、剥離強度の測定および外観検査を行っ
た。耐溶剤性 JIS-K-6858に記載されている接着剤の耐薬品性試験の方
法に従って、試験片を酢酸エステルに、２０℃、７日間
浸漬した後、剥離強度の測定および外観検査を行った。

【０１０９】

【実施例１】テレフタル酸（「ＴＡ」と略記することも
ある）／エチレングリコール（「ＥＧ」と略記すること
もある）／1,4-シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤ
Ｍ」と略記することもある）共重合体（ＴＡ／ＥＧ／Ｃ
ＨＤＭ＝１００／６８／３２モル）を用意した。このＴ
Ａ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合体は次のようにして製造し
た。

【０１１０】ステンレススチール製反応器に、７６.８k
gのテレフタル酸、１９.５kgのエチレングリコールおよ
び２１.３kgのシクロヘキサンジメタノールを充填し
た。この混合物を窒素ガス雰囲気下に２.５時間かけて
１８０〜２４０℃の温度まで加熱し、この間に副生した
水を反応系から除去した。

【０１１１】次いでこの反応混合物をステンレススチー
ル製の重合槽に移して、１６.０ｇの二酸化ゲルマニウ
ムを６１.３ｇの２０％エチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液に溶解した溶液および２３.１ｇのモノ
メチルフォスファイトを添加し、２時間かけて反応温度
を２２０〜２５０℃まで上げた。さらに圧力を１時間か
けて０.５Torrまで徐々に下げ、この間に温度を２６５
℃まで上昇させた。

【０１１２】続く１時間の間に、温度は２７５℃まで上
昇した。この条件下で反応液を３時間保持して反応を続
行させた後、反応器内に窒素ガスを導入して内圧を大気
圧まで戻し、ポリマーを反応器から押し出し、冷却しな
がらペレット化してＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共重合体のペ
レットを得た。なお、本発明において、以下に示す実施
例等で使用した未変性ポリエステルは上記の方法に準じ
て製造した。

【０１１３】こうして得られたＴＡ・ＥＧ・ＣＨＤＭ共
重合体１２５ｇを８４０mlのアニソールに溶解させた。
次いで、この溶液を反応器にいれ、無水マレイン酸（Ｍ
ＡＨと略記することもある）のアニソール溶液（１２.
３ｇ／８０ml）およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）
のアニソール溶液（６.８ｇ／８０ml）を別々の導管か
ら４時間かけて徐々にこの反応器に供給した。

【０１１４】滴下終了後、さらに１４５℃で２時間反応
を続け、次いで反応液の温度を室温まで冷却した。次い
で、反応液を大量のアセトン中に投入してポリマーを析
出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトン
で繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的と
する変性ポリエステルを得た。

【０１１５】この組成物をクロロホルムに溶解し、ＫＯ
Ｈエタノール溶液（０.１規定）を用いて滴定すること
によってＭＡＨのグラフト重合量を測定したところ、変
性ポリエステル１００ｇあたり１.０ｇのＭＡＨがグラ
フト重合していることがわかった。また、この変性ポリ
エステルについてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーより求めた数平均分子量は、31,000であった。さら
に、この変性ポリエステルについてデュポン社製 Dynam
ic Mechanical Analyzer（ＤＭＡ）で測定したガラス転
移温度（Tg）は８０℃であり、軟化温度は９０℃であっ
た。

【０１１６】

【実施例２ないし１６】実施例１のグラフト条件、グラ
フト単量体を表の通りとし、実施例１で用いたＴＡ・Ｅ
Ｇ・ＣＨＤＭ共重合体の代わりに表に示した未変性の芳
香族ポリエステルを用いた他は同様にして変性ポリエス
テルを得た。

【０１１７】この変性ポリエステルについて実施例１と
同様にして特性を測定した。結果を表に示す。

【０１１８】

【実施例１７】実施例１で得た変性ポリエステルを、２
枚の厚さ０.６mmのアルミニウム箔の間に挟み、プレス
成形機によりアルミニウム箔／変性ポリエステル／アル
ミニウム箔の積層体を作製した。この積層体から、幅１
５mm、長さ１５０mmの試験片を切り出し、変性ポリエス
テルとアルミニウム箔との接着強度を測定した。その結
果、剥離強度は３.５kg/cmであった。

【０１１９】さらに、この積層体から上記と同様の試験
片を切り出し、８０℃の雰囲気温度で変性ポリエステル
とアルミニウム箔との接着強度を測定した。その結果、
剥離強度は３.７kg/cmであった。

【０１２０】

【実施例１８ないし２４】実施例１７で用いた変性ポリ
エステルの代わりに、表に示した接着性ポリエステル組
成物または変性ポリエステルを用いたほかは実施例１７
と同様にして接着強度を測定した。

【０１２１】結果を表に示す。

【０１２２】

【実施例２５】実施例１で得た変性ポリエステルを一台
の押出機で溶融し、２層複合Ｔ-ダイシート成形用ダイ
に供給した。別途エチレン・ビニルアルコール共重合体
（クラレ(株)製、エバール EP-F、「ＥＶＯＨ」と略記
することもある）を別の押出機により溶融し、厚さ１mm
＋１mmの２層シートを作成した。

【０１２３】このシートから１０mmの試験片を切取り、
エチレン・ビニルアルコール共重合体と変性ポリエステ
ルの層間接着強度の測定を試みたが、２層界面で樹脂同
士が相容しており、剥離不能であった。

【０１２４】

【実施例２６ないし３７】実施例２５で用いた変性ポリ
エステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体の代わ
りに、表に示した接着性ポリエステル組成物（または変
性ポリエステル）、被着体を用いたほかは同様にして剥
離強度を測定した。

【０１２５】結果を表に示す。

【０１２６】

【比較例１ないし６】上記実施例で用いた変性ポリエス
テルの代わりに、表に示した未変性の熱可塑性ポリエス
テルを用いたほかは同様にして剥離強度を測定した。

【０１２７】

【比較例７】実施例３７において、変性ポリエステルの
代わりに、ＴＡ／アジピン酸／ＥＧ＝５０：５０：１０
０の変性ポリエステルを使用した。この変性ポリエステ
ルにおけるグラフト重合量は１.０重量％、ガラス転移
温度（Tg）は−２８℃であった。

【０１２８】この変性ポリエステルを用いてアルミニウ
ム箔の接着を行い、その接着強度を測定した。結果を表
に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【表７】

【０１３６】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/02 C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】脂環族ジアルコールから誘導される成分
単位または脂環族ジカルボン酸から誘導される成分単位
を有する未変性芳香族ポリエステルに、エチレン性不飽
和カルボン酸化合物が０．１〜５０重量％の量で均一に
グラフト重合しているガラス転移温度が２０〜１５０℃
の変性ポリエステルからなり、該未変性芳香族ポリエス
テルを形成する全多価アルコール成分単位中における脂
環族ジアルコールから誘導される成分単位の量が１０〜
８０モル％の範囲内にあるか、または、全多価カルボン
酸成分単位中における脂環族ジカルボン酸から誘導され
る成分単位の量が１０〜８０モル％の範囲内にあること
を特徴とする接着剤成分。
【請求項２】上記脂環族ジアルコールが1,4-シクロヘ
キサンジメタノールであり、脂環族ジカルボン酸が1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸であることを特徴とする請
求項第１項記載の接着剤成分。
【請求項３】請求項第１項または請求項第２項のいず
れかの項に記載の接着剤成分と、熱可塑性ポリエステル
とからなることを特徴とする接着性ポリエステル組成
物。
【請求項４】接着剤成分と熱可塑性ポリエステルとを
１００：０〜２：９８の重量比で含有することを特徴と
する請求項第3項記載の接着性ポリエステル組成物。