KR102679764B1

KR102679764B1 - 질화갈륨계 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102679764B1
Application number: KR1020177026289A
Authority: KR
Inventors: 마사미 메스다; 히데토 구라모치
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2024-06-28
Also published as: US11802049B2; CN107429383B; EP3279367B1; CN111826618A; EP3998370A1; WO2016158651A1; EP3998370B1; EP3279367A4; US20220153582A1; EP3279367A1; US20180072570A1; TWI668198B; TW201700437A; KR20170132745A; CN107429383A; CN111826618B

Abstract

본 발명의 목적은, 저산소량, 고밀도, 저저항의 질화갈륨 박막용 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이다. 산소 함유량이 적고, 부피 밀도가 높은 분말 물성인 질화갈륨 분말을 이용하여, 고온, 고진공하에서 핫 프레스 처리를 실시함으로써, 저산소량이고 고밀도, 저저항의 질화갈륨 소결체를 제작할 수 있다.

Description

질화갈륨계 소결체 및 그 제조 방법{GALLIUM NITRIDE-BASED SINTERED COMPACT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

질화갈륨은, 청색 발광 다이오드 (LED) 의 발광층이나 청색 레이저 다이오드 (LD) 의 원료로 사용되고, 파워 디바이스의 재료로서도 주목되고 있다. 질화갈륨 박막은 유기 금속 화학 기상 성장 (MOCVD) 법이나 스퍼터링법에 의해 제조하는 것이 가능하다.

지금까지, 스퍼터링법으로 질화갈륨 박막을 성막하는 방법으로서 금속 갈륨 타깃이 사용되어 왔다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 금속 갈륨 타깃을 사용하는 경우에는, 금속 갈륨의 융점이 약 29.8 ℃ 인 점에서, 스퍼터시에 용해되기 때문에, 결정성이나 투과성과 같은 특성을 고도로 안정화시킨 질화갈륨막을 얻는 것이 곤란하였다.

또, 고밀도 질화갈륨 소결체도 제안되어 있는데 (특허문헌 2 참조), 이 실시예에 의하면, 58 Kbar (5.8 ㎬) 라는 매우 고압 조건 하에서는 치밀화되어 있고, 이와 같은 압력을 가하는 장치는 매우 고가의 장치이고, 대형 소결체를 제작할 수 없고, 또한 대형화가 곤란한 점에서 균질성이 떨어지는 막이 되기 쉽다는 과제가 있었다.

또, 함유 산소량을 저감시키는 방법으로서, 산소를 함유하는 질화갈륨 소결체를 질화 처리함으로써 산소량을 저감시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 그러나, 일정 이상의 산소량을 저감시키면 소결체에 균열이 발생하는 경우가 있다는 과제가 있었다.

또, 직류 스퍼터링법을 사용하는 경우, 스퍼터링 타깃의 저항률이 낮을 것이 요구되기 때문에, 질화갈륨 성형물에 금속 갈륨을 침투시킴으로써 스퍼터링 타깃의 저항률을 저감시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에서는, 저항은 저감되지만 본딩 중이나 스퍼터 중에 있어서 금속 갈륨이 석출됨으로써, 인듐 등의 땜납재와 반응하여 질화갈륨 성형물이 박리되고, 방전을 안정적으로 실시할 수 없다는 문제가 있었다. 그 대책으로서 텅스텐의 박막을 배접함으로써, 금속 갈륨의 석출을 억제하는 방법이 제안되어 있지만 (특허문헌 5 참조), 타깃 제작 공정이 증가하고, 번잡해지는 것이나, 고가의 텅스텐 재료라는 특수한 재료를 사용할 필요가 있다는 등의 과제가 있었다.

또, GaN 의 단결정 박막은 다결정 박막에서는 얻어지지 않는 고성능의 특성을 나타낸다. 단결정 박막은, 단결정 기판을 사용하여, 에피택셜 성장시키는 것이 일반적이다.

Si 단결정 기판 상에 박막을 형성하는 방법으로서 버퍼층을 개재하는 방법이 있고, 버퍼층에 금속 황화물 박막을 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조). Si 의 황화물을 만드는 생성 기브스 에너지는 비교적 작고, Si 와 격자 정수 (定數) 가 가까운 경우, 버퍼층/Si 계면에 아모르퍼스층을 형성하지 않고 황화물을 에피택셜 성장시키는 것이 가능해진다.

또, 금속 황화물층 위에 질화알루미늄층을 적층함으로써 고품질의 질화갈륨 박막을 형성하는 방법이 제안되어 있지만 (특허문헌 7 참조), 질화알루미늄과 질화갈륨의 격자 변형이 a 축 방향에서 약 2.4 ％, c 축에서 약 4 ％ 이고, 보다 결정성을 높이기 위해서는 변형에 대한 추가적인 개선이 요구되었다.

일본 공개특허공보 평11-172424호 일본 공개특허공보 2005-508822호 일본 공개특허공보 2012-144424호 일본 공개특허공보 2014-159368호 일본 공개특허공보 2014-91851호 일본 공개특허공보 2002-3297호 일본 공개특허공보 2004-111883호

본 발명의 목적은, 저산소량, 고밀도, 저저항이고, 금속 갈륨의 석출이 잘 일어나지 않는 질화갈륨계 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 배경을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 산소 함유량이 적고, 부피 밀도가 높은 분말 물성인 질화갈륨 분말을 이용하여, 고진공하에서 고온에서 핫 프레스 처리를 실시함으로써, 저산소량, 고밀도, 저저항의 질화갈륨계 소결체를 제작할 수 있고, 또한 특수한 재료를 이용한 배접 처리를 실시하지 않고 도전성이 있는 질화갈륨계 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 양태는 이하와 같다.

(1) 산소 함유량이 1 atm％ 이하이고, 저항률이 1 × 10² Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 소결체.

(2) 밀도가 3.0 g/㎤ 이상 5.4 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 소결체.

(3) 소결체의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 소결체.

(4) 소결체의 중량이 10 g 이상인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 소결체.

(5) 대기 중에서 250 ℃ 의 가열 처리를 1 시간 실시해도 타깃 부재로부터 금속 갈륨의 석출을 육안으로 확인할 수 없는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 소결체.

(6) 핫 프레스법에 의한 질화갈륨계 소결체의 제조 방법으로서, 산소 함유량 2 atm％ 이하의 질화갈륨 분말을 원료로 하고, 핫 프레스시에 챔버 중의 도달 진공도가 70 ㎩ 이하, 1060 ℃ 이상 1300 ℃ 미만에서 가열하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 소결체의 제조 방법.

(7) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 스퍼터링 타깃.

(8) 타깃 부재와 본딩층 사이에 텅스텐을 함유하는 층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

(9) 본딩층이 인듐, 주석, 아연 중 적어도 1 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

(10) (6) ∼ (9) 에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨계 박막의 제조 방법.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 질화갈륨 소결체는, 산소 함유량이 1 atm％ 이하인 것을 특징으로 하고, 0.5 atm％ 이하인 것이 바람직하다. 소결체 중의 산소 함유량을 저감시킴으로써, 스퍼터링 타깃으로서 이용한 경우, 성막시에 불순물로서의 산소의 혼입을 저감시키고, 보다 높은 결정성의 막을 얻는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 질화갈륨계 소결체는, 그 저항률이, 1 × 10² Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하고, 1 × 10¹ Ω㎝ 이하가 보다 바람직하고, 1 × 10⁰ Ω㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 저저항의 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 이용할 때에 RF 스퍼터링 뿐만 아니라 DC 스퍼터링도 가능해진다.

본 발명의 질화갈륨 소결체는, 밀도가 3.0 g/㎤ 이상 5.4 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 그 하한은 3.5 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 4.0 g/㎤ 가 더욱 바람직하다. 여기서 서술하고 있는 질화갈륨 소결체의 밀도는, 개기공 (開氣孔) 도 포함한 밀도를 가르키고, JIS R 1634 에 있어서의 부피 밀도의 측정 결과를 가르킨다. 그러한 질화갈륨계 소결체는 스퍼터링 타깃으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 질화갈륨 소결체는, 그 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러한 입자경으로 함으로써, 개기공이 적고, 저산소량이며, 또한 고강도인 소결체를 얻는 것이 가능해진다.

다음으로, 질화갈륨 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.

원료인 질화갈륨 분말의 비표면적 (BET), 경장 부피 밀도 ,및 1 차 입자의 입자경과 소결체 강도의 관계를 상세하게 검토한 결과, 질화갈륨 분말의 상기의 제 물성치를 제어함으로서 불순물인 산소 혼입을 저감시킬 수 있고, 또한 강도가 강한 소결체를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 제조 방법은, 핫 프레스법에 의한 질화갈륨계 소결체의 제조 방법으로서, 산소 함유량 2 atm％ 이하의 질화갈륨 분말을 원료로 하고, 핫 프레스시에 챔버 중의 도달 진공도가 70 ㎩ 이하, 1060 ℃ 이상 1300 ℃ 미만에서 가열하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제조 방법이면, 중량 10 g 이상의 질화갈륨계 소결체여도 양호한 수율로 제조하는 것이 가능하다.

이하에, 이 제조 방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

먼저, 원료가 되는 질화갈륨 분말은, 그 산소 함유량이 2 atm％ 이하인 것을 필요로 한다. 산소를 저감시키기 위해서는, 표면의 산화를 억제할 필요가 있기때문에, 분말의 비표면적은 작은 것이 바람직하고, 1.5 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎡/g 미만이다. 그러한 분말을 사용함으로써 분말로부터의 산소 혼입량을 경감하는 것이 가능해진다. 하한으로는 0.1 ㎡/g 보다 큰 것이 바람직하다. 그것보다 비표면적이 작은 경우, 결정입자가 지나치게 크기 때문에, 입자끼리의 접착력이 약하고, 최종적으로 소성할 때에 보형하는 것이 곤란한 것, 나아가서는, 비표면적이 작은 경우, 일반적으로 소결성이 저하되기 때문에 소성이 곤란해진다.

또, 스퍼터링 타깃으로서 충분한 강도를 가진 소결체를 얻기 위하여, 원료인 질화갈륨의 경장 부피 밀도는 0.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 또한, 경장 부피 밀도란, 일정한 용적을 갖는 용기에 진동 등의 부하를 부여하지 않고 분말을 충전하고, 충전한 분말의 용량을 용기의 체적으로 나누어 구해지는 값이다. 경장 부피 밀도로서 2.5 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 그것보다 경장 부피 밀도를 높이면, 분말을 구성하는 과립의 강도가 지나치게 높아져 성형, 소성시에 과립이 찌부러지지 않고 남기 때문에 소결체의 강도가 현저하게 저하된다.

또, 원료로서 사용하는 질화갈륨의 평균 입자경은 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러한 분말을 이용함으로써, 소결성과 저산소화를 양립한 소결체를 제작하는 것이 가능해진다. 특히 질화갈륨에 있어서는 소결 개시 온도와 분해 온도가 가깝고, 소결 온도역이 좁아, 소결시에 크게 입 (粒) 성장하는 경우는 없기 때문에, 소결 전의 1 차 입자의 분포가 소결체에 큰 영향을 미친다. 또한, 1 차 입자의 입자경은 SEM 에 의해 관찰된 최소 단위의 입자의 직경을 가리키고, 평균 입자경은 직경법에 의해 측정하여, 적어도 100 이상의 입자에 대해 측정한 후, 50 ％ 입경에서의 수치를 가리킨다. 이 범위에 있는 분말을 사용한 성형물의 경우, 종래보다 입자경이 크고 부착력이 작아지기 때문에, 침지할 수 있을 정도로 개기공이 존재하면 입자끼리의 결합력이 비교적 약하기 때문에, Ga 의 침지를 실시한 경우, 침지시에 발생하는 응력이나, 가열 및 스퍼터링에 의해 발생하는 열팽창률 차에 의해 균열이 발생한다.

또한, 스퍼터링막의 높은 결정성을 얻는 것이나, 원소를 첨가함으로써 반도체 특성의 변화가 일어나기 때문에, 원료가 되는 질화갈륨 분말은 불순물을 최대한 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

소성 방법은, 핫 프레스법을 사용한다. 핫 프레스법은 분말을 가압하면서 온도를 부여함으로써 소결을 진행시키는 방법으로, 가열시에 1 축 가압을 실시함으로써 소성시의 확산을 보조하고, 확산 계수가 낮아, 소결하기 어려운 재료를 소결할 수 있도록 하는 소성법이다.

소성 온도는 1060 ℃ 이상 1300 ℃ 미만으로 한다. 질화갈륨의 소결을 진행시키기 위하여 1060 ℃ 이상이 필요하고, 질화갈륨의 질소 및 금속 갈륨으로의 분해를 일정량으로 억제하기 위하여 1300 ℃ 미만으로 해야 한다. 또, 소결체의 밀도를 향상시키기 위하여 소성시의 압력을 30 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎫ 이상 90 ㎫ 이하이다.

핫 프레스에서의 분위기는 진공하에서 실시한다. 가열 개시시에 있어서의 진공도는 70 ㎩ 이하로 하고, 10 ㎩ 이하가 바람직하고, 10^-1 ㎩ 이 보다 바람직하고, 10^-2 ㎩ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써 분위기로부터 혼입되는, 산소나, 물 등의 산소 원소를 저감시켜, 소성시의 산화를 억제하는 것이 가능해진다.

또, 진공하에서 소결하는 경우, 1060 ℃ 부근에서부터 서서히 질화갈륨 분말의 분해가 진행되는데, 진공하에서 소결함으로써, 분해 생성되는 금속 갈륨의 일부가 분해 가스인 질소와 함께 소결체로부터 외부로 배출된다. 이 때문에, 핫 프레스형에 있어서, 다이스와 상측 펀치의 클리어런스가 0.2 ㎜ 이상 있는 것이 바람직하다. 또는, 분말과 상하측 펀치 사이에 카본 펠트 등 밀도가 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 조건으로 핫 프레스 처리를 실시하면, 소결시에 금속 갈륨이 저해제가 되지 않고, 적당한 양이 함유되기 때문에, 소결이 진행됨으로써, 고밀도이며 또한 산화가 억제된 질화갈륨 소결체를 얻는 것이 가능해진다. 특히 1060 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 영역에 있어서는 부분적으로 금속 갈륨이 분해되지만, 질화갈륨의 소결도 진행되기 때문에, 고진공화로 가압 소결을 실시함으로써 금속 갈륨에 저해되지 않고 질화갈륨의 소결이 진행됨으로써 밀도가 향상된다. 질화갈륨을 스퍼터링 타깃으로서 이용하는 경우, 소결체에 도전성이 있으면 바람직하고, 그러기 위해서는 금속 갈륨이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 질화갈륨 중에 금속 갈륨이 내포되어 있는지 여부는 소결체의 저항률을 확인하면 명확하고, 질화갈륨 단결정으로 대표되는 바와 같이 기재는 저항률이 높지만, 본 발명과 같은 소결체는 저항률이 10² Ω·㎝ 이하로 낮아진다. 동일한 원료를 사용하여도 질화갈륨의 분해가 진행되지 않은 성형물이나 소결체는 저항률이 높다. 질화갈륨 소결체 중으로의 금속 갈륨의 함유 방법은 다양하게 생각할 수 있지만, 균일하게 소량 존재시키기 위해서는, 질화갈륨 원료 분말 중에 금속 갈륨을 분산시키는 방법이나, 소결시에 질화갈륨을 분해함으로써 질화갈륨을 생성하는 수법이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 소량의 금속 갈륨을 균일하게 소결체 중에 분산시키는 것이 가능해진다. 그 함유량은 30 wt％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 wt％ 미만이다.

얻어진 소결체는, 스퍼터링 타깃 등의 용도에 따라 소정의 치수로 가공해도 된다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 평면 연삭법, 로터리 연삭법 또는 원통 연삭법 등을 사용할 수 있다.

질화갈륨 소결체는, 필요에 따라 평판상 또는 원통상의 지지체에 땜납재 등의 접착제에 의해 고정 (본딩) 하여, 스퍼터링 타깃으로 해도 된다. 스퍼터링 타깃은, 타깃 부재와 본딩층 사이에 텅스텐을 함유하는 층이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 고가의 금속 텅스텐 타깃을 사용하지 않음으로써 비용을 저감시키고, 텅스텐의 성막 공정이 불필요해지기 때문에, 생산성이 향상된다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 본딩층으로서 주석계 땜납재 또는 인듐계의 땜납재, 아연계의 땜납재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 도전성, 열전도성이 높고, 또한 부드러워 변형하기 쉬운 인듐 납땜이 바람직하다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 지지체로서 열전도율이 높고 강도가 높은 점에서 Cu, SUS 또는 Ti 등의 금속이 바람직하다. 지지체의 형상은 평판 형상의 성형물에는 평판 형상의 지지체를 사용하고, 원통 형상의 성형물에는 원통 형상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해 설명한다.

질화갈륨 소결체는, 본딩층을 개재하여 지지체에 접합한다. 본딩층에는 주석계 땜납재, 인듐계의 땜납재, 아연계의 땜납재 등을 사용할 수 있는데, 인듐계의 땜납재를 사용하는 경우에는, 질화갈륨 소결체로의 인듐 젖음성을 개선하기 위하여, 소결체와 땜납재 사이에 젖음성을 개선하는 층을 형성해도 된다. 그 층의 재질은 염가의 것이며 또한 인듐으로의 젖음성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 니켈계나 크롬계를 사용하는 것이 바람직하다. 이 층은 땜납재와의 계면 전체에 걸쳐, 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 배리어층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터링이나 증착, 도포 등이 사용된다.

또한, 성막된 박막의 특징에 대해 설명한다.

본 발명의 질화갈륨계 막은, 그 결정상이 육방정 구조인 것을 특징으로 한다. 왜냐하면, 질화갈륨은 입방정 등의 결정상도 취하지만, 육방정 구조가 결정상으로서 가장 안정적이고, 반도체 소자의 구축에는 최적이기 때문이다.

또, 본 발명의 질화갈륨계 막은, X 선 회절 장치에 있어서의 2θ/θ 측정에 있어서의 (002) 면, (101) 면의 강도비인 I(002)/I(101) 가 150 이상인 것을 특징으로 한다. I(002)/I(101) 는 300 이상이 바람직하고, 1000 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 질화갈륨계 막은 최저 산소 함유량이 5 × 10²¹ atm/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다. 최저 산소 함유량은 3 × 10²¹ atm/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2 × 10²¹ atm/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최저 산소 함유량은, SIMS (2 차 이온 질량 분석계) 를 사용하여 막의 깊이 방향에 대해 산소의 함유량을 측정하고, 기판으로 상정되는 장소에 대해, 그 계면으로부터 30 ㎚ 의 사이의 산소 함유량의 최소치로 한다. 최저 산소 함유량을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 결정 성장 초기에 있어서, 산소를 질화갈륨 결정 내에 도입하고, 격자 정수를 변화시킴으로써, 기판과의 격자 부정합을 경감하는 것이 가능하고, 그것에 의해 결정성을 향상할 수 있다.

또, 본 발명의 질화갈륨계 막은 (002) 면의 2θ/θ 측정 피크의 반가폭이 0.3°이하인 것이 바람직하고, 0.2°이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1°이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서의 2θ/θ 측정 피크란 일반적인 분말 XRD 용의 장치를 사용하여 측정한 수치를 가리킨다.

또한, 본 발명의 질화갈륨계 막은 (002) 면의 ω 측정 피크의 반가폭이 2°이하인 것을 특징으로 한다. 그렇게 함으로써, 결정이 고른 막이 되고, 디바이스로 했을 때의 성능이 향상된다. 더욱 바람직하게는 1°이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1°이하이다.

ω 측정 방법은, 결정축의 배향성을 정밀하게 측정하는 수법이기 때문에, 측정 샘플측에서 ω 방향으로 가동역을 갖는 XRD 장치를 사용할 필요가 있다.

다음으로, 질화갈륨계 막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 질화갈륨계 막의 제조 방법은, 성막시의 스퍼터 가스압을 0.3 ㎩ 미만으로 스퍼터하는 것이 바람직하다.

스퍼터의 방식으로는, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등을 적절히 선택할 수 있고, 이들 중, 대면적에 균일하게, 또한 고속 성막 가능한 점에서 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터시의 가스 압력은 0.3 ㎩ 미만으로 하고, 바람직하게는 0.1 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 ㎩ 이하이다. 스퍼터시의 가스 압력이 낮을수록, 스퍼터링 타깃으로부터 방출된 입자가 고에너지인 채로 기판에 도달하기 쉽고, 에피텍셜하게 재배열하기 쉬워진다.

성막 전의 성막 장치 내의 진공도는, 3 × 10^-5 ㎩ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 × 10^-5 ㎩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 진공도를 보다 저압으로 함으로써, 성막시에 잔류 기체가 불순물로서 잘 혼입되지 않게 되어, 박막의 결정성이 향상된다.

또, 성막 전에 기판을 전처리하는 것이 바람직하다. 전처리를 실시함으로써, 기판 표면의 유기물층이나 요철을 제거하여, 에피택셜 성장을 가능하게 한다. 전처리 방법은, 역스퍼터 처리, 산 처리, UV 처리 등 있는데, 처리 후에 불순물 등의 재부착을 방지하는 관점에 있어서, 역스퍼터 처리를 하는 것이 바람직하다. 역스퍼터란 스퍼터링 타깃측이 아니라, 기판측에 플라즈마화된 원자가 충돌함으로써, 표면을 클리닝하는 방법이다. 이러한 구조를 이용함으로써, 기판의 표면을 세정하고, 외기에 접하지 않고 성막실에 이송함으로써, 기판 표면의 청정도를 유지한 채로 성막이 가능해진다. 역스퍼터 처리를 할 때에, 역스퍼터된 불순물이 성막실에 부착되는 것을 방지하는 의미로 성막실과는 별도로 처리를 하는 것이 바람직하다.

또, 성막시에는 기판을 가열한 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 기판을 가열한 상태에서 성막함으로써, 스퍼터된 입자에 에너지를 부여하여, 보다 안정적인 결정 상태가 되는 것이 가능하고, 고온에서 가열 처리할 때의 열팽창률차 등에 의한 균열을 방지하는 것이 가능해진다. 성막 공정에 있어서의 기판 가열 온도 (이하, 성막 온도라고 하는 경우가 있다) 는 100 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 바람직하고, 400 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 100 ℃ 미만의 온도에서는, 입자 이동이나 성막 후에 가열 처리할 때의 균열의 방지 효과가 적어진다. 또, 800 ℃ 보다 높은 온도에서는 스퍼터 장치가 고가가 되고, 스퍼터법을 사용하는 메리트가 작아진다. 특히 400 ℃ 이상에서 성막하는 것이 바람직하다. 400 ℃ 이상에서 성막함으로써, 특히 스퍼터 입자를 양호한 결정성으로 배열시킬 수 있다. 성막시의 가스는 질소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 질소 결함이 적은 막을 제작 가능해진다.

이용하는 가스는 특별히 한정되지 않지만 질소가 주성분인 것이 바람직하다. 방전을 안정시키기 위하여 아르곤을 경우에 따라 첨가해도 상관없다. 첨가하는 분압으로는 질소 1 에 대해, 0.05 ∼ 1 정도 첨가해도 상관없다.

방전시의 전력으로는, 전력 밀도가 5 W/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 W/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 W/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한으로는 0.1 W/㎠ 가 바람직하고, 0.3 W/㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 전력 밀도의 계산은 방전시에 가하는 전력을 스퍼터링 타깃의 면적으로 나눈 것이다. 방전시의 전력이 5 W/㎠ 보다 높으면 사용하는 질화갈륨을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이 일반적으로 저밀도이기 때문에, 타깃에 부여되는 파워에 의해, 스퍼터링 타깃으로부터 조대한 다결정체 입자가 박리되어 바람직하지 않다. 0.1 W/㎠ 미만으로 하면 플라즈마가 안정되지 않기 때문에 방전이 어려워지는 것, 성막 속도가 저하되기 때문에 막의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

스퍼터링법으로 성막하는 두께는 30 ㎚ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상이다. 그렇게 함으로써 소정의 결정성의 박막을 얻는 것이 가능해진다. 또, 표면 조도 Ra 는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra 가 10 ㎚ 보다 큰 경우, 발광 소자나 트랜지스터 소자를 형성할 때에 수율의 저하가 우려된다.

본 발명의 질화갈륨계 막은, 기판과 질화갈륨계 막을 포함하여 이루어지는 적층 기판으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, 기판이란 무알칼리 유리나 석영 등을 포함하는 유리 기판, 수지제의 고분자 필름 기재, 세라믹스나 금속의 기판 등을 들 수 있다. 특히, 격자 부정합으로 이루어지는 결정성의 악화를 경감시키는 관점에서, 종래부터 사용되고 있는 사파이어나 질화갈륨 단결정, 실리콘 단결정을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 사파이어, 실리콘 단결정이다. 면방위로는 격자 정합이 비교적 양호한 사파이어 (001) 면을 사용하는 것이 바람직하다. 면방위에 오프셋각으로서 경사가 형성되어 있어도 상관없다.

이와 같은 적층 기재는 복수의 기능 부품과 구성된 반도체 소자로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, LED 등의 발광 소자, 레이저 다이오드, 트랜지스터 등의 파워 디바이스 등에 사용된다. 또, 그 반도체 소자는 여러 가지의 전자 기기에 바람직하게 사용된다.

적층 기판 중에서도 실리콘 단결정층, 금속 황화물층 및 질화갈륨층을 포함하여 이루어지는 적층체로서, 실리콘 단결정층과 질화갈륨층 사이에 금속 황화물층이 존재하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘 단결정층 상에 금속 황화물층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

실리콘 단결정층으로는, 실리콘 단결정 기판을 사용하는 것이 바람직하고, Si (100) 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 종래의 사파이어 기판이나 GaN 단결정 기판과 비교하여, 저비용으로 소자를 제작하는 것이 가능하고, 기판 사이즈에 대해서도 여러 가지 크기에 대응 가능해진다.

금속 황화물층은, 실리콘과의 반응성이 낮기 때문에, 비정질을 형성하지 않고, 계면 반응에 의한 비정질층 형성을 억제한다. 또, 금속 황화물층은 기판-박막간의 격자 변형을 경감시키기 위하여, 전위 밀도를 억제하는 것이 가능해진다. 격자 변형은 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 황화물은 격자 변형 면에서 문제없으면 특별히 그 금속을 한정하지 않지만, 황화아연이나 황화망간 (MnS), 황화마그네슘, 황화칼슘을 사용하는 것이 바람직하고, 황화망간을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 질화갈륨 소결체는, 저산소량, 고밀도, 저저항이고, 금속 갈륨의 석출이 잘 일어나지 않기 때문에, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 데에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예로써 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(비표면적)

분말의 비표면적은 Micrometrics Tristar 를 사용하여 측정하였다.

(경장 부피 밀도)

파우더 테스터 PT-N 형 (호소카와 미크론 제조) 을 사용하여 측정을 실시하였다.

(소결체의 부피 밀도)

소결체의 부피 밀도는, JIS R 1634 에 있어서의 부피 밀도 측정의 방법에 준하여 실시하였다.

(산소 함유량)

소결체의 산소 함유량은, 산소·질소 분석 장치 (LECO 제조) 에 의해 측정하였다.

(가열 시험)

소결체를 대기 중에서 핫 플레이트를 사용하여 250 ℃ 의 가열 처리를 1 시간 실시하고, 소결체로부터 금속 갈륨의 석출의 유무에 대해 육안으로 확인하였다.

(입자경의 측정)

분말 및 소결체의 입자경의 측정은, SEM 에서의 관찰 이미지로부터 직경법으로 적어도 2 시야 이상에 대해 측정하고, 100 이상의 입자를 측정한 후 50 ％ 입경을 평균 입자경으로 하였다.

(결정면의 확인, 반가폭, 강도비의 측정 방법)

통상적인 측정은 일반적인 분말 X 선 회절 장치 (장치명 : UltimaⅢ, 리가쿠사 제조) 를 사용하였다. XRD 측정의 조건은 이하와 같다.

선원 : CuKα 선 (λ ＝ 0.15418 ㎚)

측정 모드 : 2θ/θ 스캔

측정 간격 : 0.01°

발산 슬릿 : 0.5 deg

산란 슬릿 : 0.5 deg

수광 슬릿 : 0.3 ㎜

계측 시간 : 1.0 초

측정 범위 : 2θ ＝ 20°∼ 80°

XRD 패턴의 동정 분석에는, XRD 해석 소프트웨어 (상품명 : JADE7, MID 사 제조) 를 사용하였다. 육방정은 JCPDS No.00-050-0792 를 참고로 하여 질화갈륨 결정면을 확인하고, (002) 면에 대해 그 반가폭을 측정하고, 강도비는 I(002) 와 I(101) 에 대해 하기의 식을 사용하여 산출한다.

강도비 ＝ I(002)/I(101)

(101) 면으로 생각되는 피크가 검출되지 않는 경우에는, 36 ∼ 37°의 백그라운드 피크 강도를 I(101) 로 간주하고 계산을 실시한다.

고정밀도의 측정은 XRD 장치 (브루커 제조 D8 DISCOVER) 의 하기의 구성으로 하고, 40 ㎸, 40 ㎃ 의 조건으로, HIGH RESOLUTION 모드, Ge(220) 모노크로미터를 사용하여 CuKα2 를 제거하고, ω 스캔을 실시하였다.

선원 : CuKα 선 (λ ＝ 0.15418 ㎚)

모노크로미터 : Ge(220)

패스파인더 : Crystal3B

측정 모드 : ω 스캔

측정 간격 : 0.01°

(반가폭이 0.1°이하인 경우에는 0.0005°)

계측 시간 : 0.5 초

측정 범위 : ω ＝ 0°∼ 35°

(막 중의 산소 함유량 측정)

막 중의 산소 함유량은 SIMS (2 차 이온 질량 분석계) 를 사용하여 측정하였다. 막의 깊이 방향에 대해 산소의 함유량을 측정하고, 기판으로 상정되는 장소에 대해, 그 계면으로부터 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 의 사이의 최저 함유량을 산출하였다.

(실시예 1 ∼ 4)

표 1 에 나타나는 질화갈륨 분말을 30 g 사용하여 52 ㎜φ 의 카본제의 금형에 투입하고 핫 프레스에 투입하였다. 승온 개시 전의 도달 진공도는 표 1 에 나타낸 조건으로 소성을 개시하고, 온도는 200 ℃/h 로 승온하여, 최종적으로 표 1 의 온도까지 증가시키고, 그 때의 가압 조건은 최고 온도 유지시에 표 1 의 압력까지 상승시켜, 온도 그리고 압력의 유지 시간 1 시간으로 핫 프레스 처리를 실시하였다. 강온은 5 시간 동안 약 50 ℃ 까지 강온하고, 금형을 취출하여, 소결체의 회수를 실시하였다. 모두 10 g 이상의 소결체였다. 얻어진 다결정 질화갈륨 소결체의 중량, 밀도, 함유 산소량, 저항률, 평균 입경 및 가열 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한 소결체를 가공하고, 배킹 플레이트에 본딩 후, 스퍼터링 타깃으로서 위에서 DC 혹은 RF 로 성막 가능한지 여부의 확인을 실시한 바, 모든 샘플에 대해, 문제없이 본딩하고, DC/RF 로 성막 가능한 것을 확인하였다.

(실시예 5)

표 1 에 나타나는 질화갈륨 분말을 250 g 사용하여 130 ㎜φ 의 카본제의 금형에 투입하고 핫 프레스에 투입하였다. 승온 개시 전의 도달 진공도는 표 1 에 나타낸 조건으로 소성을 개시하고, 온도는 200 ℃/h 로 승온하여, 최종적으로 표 1 의 온도까지 증가시키고, 그 때의 가압 조건은 최고 온도 유지시에 표 1 의 압력까지 상승시켜, 온도 그리고 압력의 유지 시간 2 시간으로 핫 프레스 처리를 실시하였다. 강온 후 금형을 취출하여, 소결체의 회수를 실시하였다. 얻어진 다결정 질화갈륨 소결체의 중량, 밀도, 함유 산소량, 저항률, 평균 입경 및 가열 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 3)

표 1 에 나타내는 질화갈륨 분말을 사용하여, 표 1 의 진공도, 소성 온도, 하중으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 승온 속도, 유지 시간, 강온 조건으로 핫 프레스 처리를 실시한 결과, 얻어진 다결정 질화갈륨 소결체의 중량, 밀도, 함유 산소량, 저항률, 평균 입경 및 가열 시험의 결과는 표 2 와 같이 되었다. 비교예 2 에서는 보형할 수 없어, 소결체를 얻을 수 없었다.

(비교예 4)

비교예 1 과 동일한 조건으로 제작한 질화갈륨 소결체에 대해, 가공한 질화갈륨 소결체 24.5 g 에 대해, 금속 갈륨 (순도 6 N, 산소 함유량 0.0174 atm％, DOWA 엘렉트로닉스 주식회사 제조) 을 소결체에 대해 1.35 배량 준비하고, 함께 진공 포장백에 투입하고, 1000 ㎩ 로 진공 포장을 실시하였다. 포장 용기를 50 ℃ 정도까지 가열하여, 금속 갈륨을 완전히 용해시킨 후, CIP 에 투입하고, 100 ㎫ 로 60 초간 가압을 실시하였다. 취출한 후에 50 ℃ 정도에서 가열한 후에 주변에 남은 금속 갈륨을 제거하여, 금속 갈륨 침투 질화갈륨 소결체를 얻었다. 그것에 대하여 250 ℃ 에서 가열 시험을 실시한 결과 Ga 금속의 석출을 볼 수 있었다. 또한, 표 2 에 기재된 평균 입경의 값은, 금속 갈륨을 침투시키기 전의 소결체의 평균 입경에 관한 것이고, 중량, 밀도, 함유 산소량, 저항률 및 가열 시험의 결과에 대해서는 금속 갈륨 침투 질화갈륨 소결체에 관한 것이다.

(참고예)

실시예 1 과 동일한 방법으로 제작한 소결체에 대해, 비교예 4 와 동일한 수법으로 금속 갈륨 침투체의 제작을 시도했지만, 침투시에 균열이 발생하였다.

(참고예 1 ∼ 23)

질화갈륨 스퍼터링 타깃을 사용하여, 마그네트론 스퍼터 장치로 표 3 의 조건으로 스퍼터 성막 시험을 실시하였다.

이상의 조건에서 성막을 실시한 결과, 표 4 에 나타내는 바와 같은, 질화갈륨 박막이 되었다.

이후, 적층막에 관한 측정예를 소개한다. 각종 평가의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.

(결정 방위, 반가폭의 측정 방법)

XRD 장치를 사용하여 2θ/ω 로 주사하고, 피크 위치로부터 질화갈륨, 금속 황화물의 결정 방위를 동정하고, 주된 결정 방위를 확인하였다. 그 중, 질화갈륨 (110) 면에 상당하는 피크에 대해, 2θ/ω 에서의 반가폭을 측정하였다.

(회전 대칭성의 확인 방법)

XRD 장치를 사용하여 질화갈륨 박막에 대한 phi 스캔을 실시하고, 회전 대칭성을 확인하였다.

(로킹 커브 반가폭의 측정 방법)

XRD 장치를 사용하여 동정된 질화갈륨 (110) 면에 대한 ω 스캔을 실시하고, 로킹 커브 반가폭을 측정하였다.

(질화갈륨 박막 중의 산소 함유량의 측정 방법)

SIMS (2 차 이온 질량 분석계 장치명 : PHI ADEPT1010) 를 이용하고, 질화갈륨 박막에 대해, 실리콘 단결정층에 가까운 계면으로부터 50 ㎚ 의 사이의 산소량을 측정하고, 그 최소치를 산소 함유량으로 하였다. 계면으로부터 50 ㎚ 의 위치의 특정은 SIMS 측정에 의한 조성 변화로부터 각 층의 물질을 파악함으로써 확인하였다.

(표면 조도의 측정 방법)

AFM 장치를 사용하여 가로 세로 10 ㎛ 의 범위에서 표면 상태를 측정하고, 그 중에서 10 ㎛ 의 길이의 측정에 있어서의 표면 조도 Ra 를 측정하였다.

(적층막 참고예 1)

2 인치 φ 의 Si (100) 단결정 기판 상에 MnS 가 50 ㎚ 제막된 기판을 이용하였다. MnS 는 (100) 면에 배향하고 있는 것을 확인하였다.

또한, MnS/Si 박막 상에 하기의 조건으로 GaN 박막을 형성하여, 적층체로 하였다.

(스퍼터 조건)

방전 방식 : RF 스퍼터

제막 장치 : 마그네트론 스퍼터 장치

타깃 사이즈 : 2 인치 φ

제막 압력 : 1 ㎩

도입 가스 : 아르곤 ＋ 10 vol％ 질소

방전 파워 : 100 W

기판 온도 : 700 ℃

막두께 : 10 ㎚

각종 평가의 결과는 이하에 나타내는 바와 같다.

회전 대칭성 : 4 회

GaN 배향면 : (110) 면

2θ/ω 반가폭 : 0.7 °

로킹 커브 반가폭 : 3.4°

산소 함유량 : 3 × 10²¹ atm/㎤

(적층막 참고예 2)

적층막 참고예 1 에서 얻어진 적층체의 GaN 층 위에, 추가로 GaN 층을 기판 온도 1100 ℃ 에서 MOCVD 법으로 약 1000 ㎚ 형성하였다. 각종 평가의 결과는 이하에 나타내는 바와 같다.

회전 대칭성 : 4 회

GaN 배향면 : (110) 면

반가폭 : 0.18°

로킹 커브 반가폭 : 1.9°

산소 함유량 : 1 × 10²¹ atm/㎤

(적층막 참고예 3)

MnS 의 버퍼층을 형성하지 않고 직접 Si (100) 기판 상에 GaN 박막을 형성한 경우 치밀한 막을 형성할 수 없었다.

본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

또한, 2015년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2015-069913호, 2015년 4월 24일에 출원된 일본 특허출원 2015-089571호, 2015년 7월 30일에 출원된 일본 특허출원 2015-150959호, 2015년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2015-152855호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

산소 함유량이 1 atm％ 이하이고, 저항률이 1 × 10² Ω·㎝ 이하이고, 금속 갈륨을 0 wt% 초과 10 wt％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체.
제 1 항에 있어서,
밀도가 3.0 g/㎤ 이상 5.4 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체.
제 1 항에 있어서,
소결체의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체.
제 1 항에 있어서,
소결체의 중량이 10 g 이상인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체.
핫 프레스법에 의한, 금속 갈륨을 0 wt% 초과 10 wt% 미만 함유하는 질화갈륨 소결체의 제조 방법으로서, 산소 함유량 2 atm％ 이하의 질화갈륨 분말을 원료로 하고, 핫 프레스시에 챔버 중의 도달 진공도가 70 ㎩ 이하, 1060 ℃ 이상 1300 ℃ 미만에서 가열하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 소결체를 사용하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 스퍼터링 타깃.
제 6 항에 있어서,
타깃 부재와 본딩층 사이에 텅스텐을 함유하는 층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 스퍼터링 타깃.
제 6 항에 있어서,
본딩층이 인듐, 주석, 아연 중 적어도 1 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 스퍼터링 타깃.
제 6 항에 기재된 질화갈륨 스퍼터링 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 박막의 제조 방법.
삭제