CN102791475B - 层合体及其制造方法以及使用其的功能元件 - Google Patents
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Abstract
通过在基体上形成最佳的缓冲层，提供包含透明导电膜层的层合体，该透明导电膜层包含含有结晶性更优异的锐钛矿相、具有高折射率和低电阻、以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜，提供具备该层合体的半导体发光元件或太阳能电池等功能元件。该层合体的特征在于在基体上形成缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成有透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分、含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及层合体及其制造方法以及使用其的功能元件。更具体地说，涉及这样的层合体及其制造方法：在基体上一度形成包含氧化镓等氧化物薄膜或者氧氮化镓等氧氮化薄膜的缓冲层，在该缓冲层上形成以氧化钛为主成分且含铌等的、为含有锐钛矿相的结晶质的、具有高折射率和低电阻率的透明导电膜。此外，涉及具有上述层合体的功能元件，特别是半导体发光元件和太阳能电池。
背景技术
透明导电膜由于具有高导电性和在可见光范围的高透过率，除了用于平板显示器和太阳能电池、其它各种受光元件的电极等以外，也作为汽车窗和建筑用红外线反射膜、防静电膜、冷冻陈列窗等用途的各种防雾用透明发热体使用。
作为实用的透明导电膜，存在氧化锡（SnO2）系、氧化锌（ZnO）系、氧化铟（In2O3）系的薄膜。对于氧化锡系，公知的有含有锑作为掺杂剂的（ATO膜）和含有氟作为掺杂剂的（FTO膜），对于氧化锌系，公知的有含有铝作为掺杂剂的（AZO膜）和含有镓作为掺杂剂的（GZO膜）。但是，在工业上最广泛使用的透明导电膜是氧化铟系。其中含有锡作为掺杂剂的氧化铟，称为ITO（铟锡氧化物），由于容易得到特别低电阻的膜而广泛使用。
此外，透明导电膜大多是n型退化的半导体。因此，成为载荷子的是电子，载荷子浓度和迁移率支配导电性。在以往的透明导电膜的开发中，为了使ITO膜进一步低电阻化，致力于提高载荷子浓度。
结晶质的ITO膜包含固溶有锡的氧化铟相。该氧化铟相在常压或者比其更低的压力下为稳定的立方晶系的结晶相的称为方铁锰矿（bixbyte）的结晶构造。因此，结晶质ITO膜通过氧缺损以及方铁锰矿构造中的3价铟的晶格点被4价的锡置换而大量生成载荷子。锡是作为掺杂剂最能提高载荷子浓度的可能的元素，已知如果按氧化锡换算添加10重量%得到最低电阻。这样提高了载荷子浓度的结晶质的ITO膜表现出非常优异的特性，用于所有的用途。
但是，近年来，在全世界担心铟金属枯竭的同时，其价格暴涨，期待开发作为ITO膜的替代品的不使用铟的透明导电膜。此外，随着电子器件的多样化，需要具有比ITO膜高的折射率且表现出与ITO膜相当的低电阻的透明导电膜。
作为这样的透明导电膜的用途，可以列举蓝色LED和太阳能电池作为其代表例。对于蓝色LED的发光层，使用氮化镓层，其氮化镓层的光学特征为高达2.4的折射率。另一方面，为了提高从发光层的光提取效率，有必要改善透明导电膜和氮化镓层的折射率的匹配性，对透明导电膜要求接近2.4的折射率。
该折射率是物质的固有的值，通常所知的氧化铟的折射率较低，为1.9～2.0。进一步，在将氮化镓用于发光层的情况下，对透明导电膜要求低的表面电阻。作为其理由，可以举出作为氮化镓层的电学特征的膜面方向的电流扩散不足。相反，如果提高氧化铟系的透明导电膜的载荷子浓度而降低电阻，其折射率比1.9更低。这样，由于ITO膜是通过作为掺杂剂的锡显著提高了载荷子浓度的材料，存在如果要得到低电阻的结晶膜则折射率降低的问题。
作为对透明导电膜要求比ITO膜更优异特性的用途，另外列举太阳能电池。所述的FTO膜广泛用于太阳能电池的表面电极，但是如果使用折射率更高的透明导电膜，能够更有效率地获取太阳光。此外，在用作背面电极的一部分的情况下，为了提高太阳光的获取效率、进行模块整体的折射率调整，有时使用提高了折射率的透明导电膜，但是在这种情况下，由于与蓝色LED用途相同的理由，由于FTO膜或ITO膜得不到充分的效果，折射率更高的透明导电膜是有用的。
作为折射率比ITO膜更高的透明导电膜，研究了在具有比氧化铟更高的折射率的氧化钛中添加了5价以上的元素的透明导电膜。
例如，在专利文献1中，提出了透明且具有导电性的、可以稳定地供给的并且耐化学性优异的原材料构成的透明金属材料以及透明电极。在此，记载了如下的主旨：通过形成包含锐钛矿型结晶构造的金属氧化物层，用M:TiO2构成金属氧化物层，能够在维持内部透射率的同时实现低电阻率，并且通过制作用其它原子（Nb、Ta、Mo、As、Sb、W等）置换锐钛矿型TiO2的Ti位点而得到的M:TiO2，能够在维持透明度的同时显著提高导电性。
进一步，专利文献1提出将氧化钛系透明导电膜作为蓝色LED的透明电极使用。特别是，由于锐钛矿型TiO2的折射率为约2.4，在谋求和蓝色LED的氮化镓层的折射率匹配性方面最合适。此外，专利文献1提及了将ZnO膜、ZrO2膜、SrTiO3膜、MgO膜、LaAlO3膜、CeO2膜、ZrO2膜或者Al2O3膜的配向膜预先附着于基板上，在其上将TiO2成膜，由此其配向膜起到缓冲膜（缓冲层）的作用。但是，对此是作为“设想”记载的，并且没有关于配向膜的实施例，因此没有逃出推测的范围。
据专利文献2记载，提出了一种金属氧化物膜，它是具有锐钛矿构造的二氧化钛膜，该金属氧化物膜的特征在于在二氧化钛膜中添加了选自Sn、Hf、Si、Zr、Pb和Ge的一种或两种以上的掺杂剂以及选自Nb、Ta、Mo、As、Sn和W的一种或两种以上的掺杂剂，通过这样的构成，可以通过选自Sn、Hf、Si、Zr、Pb和Ge的一种或两种以上的掺杂剂的浓度控制折射率和作为透过范围的波长范围，同时可以通过选自Nb、Ta、Mo、As、Sn和W的一种或两种以上的掺杂剂降低电阻率，因此得到具有优异的光学性质并且电阻率低的金属氧化物膜。
此外，据专利文献3记载，提出了导电体的制造方法，通过该方法可以提供在导电性优异的同时透明性良好的导电体，该制造方法的特征在于具有在基板上形成前躯体层的工序，该前躯体层包含添加了选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P和Bi的一种或两种以上的掺杂剂的氧化钛，以及将前躯体层在还原气氛下退火而形成金属氧化物层的工序。
进一步，专利文献4提出了在导电性良好的同时耐热性优异的导电体及其制造方法，特别是，对于该导电体，记载了其特征在于在基板上设置两层以上的包含氧化钛的层，该包含氧化钛的层添加了选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、W、N、F、S、Se、Te、Cr、Ni、Tc、Re、P和Bi的一种或两种以上的掺杂剂，该两层以上中的至少一层是相对于钛和掺杂剂的原子数之和掺杂剂的原子数的比例为0.01～4原子%的第2层，该第2层和基板之间设置有所述相对于钛和掺杂剂的原子数之和掺杂剂的原子数的比例比该第2层高的第1层。
但是，与专利文献1～4相对，通常已知的是向基体上直接形成锐钛矿构造的氧化钛薄膜是困难的。例如，公开了仅有在使用非专利文献1记载的SrTiO3等有限的基板的情况下才能实现。
另一方面，还研究了有效运用氧化钛系的透明导电膜的高折射率，作为功能元件、特别是半导体发光元件的透明电极使用。
例如，据专利文献5记载，提出了一种功能元件，其特征在于具有作为蓝色LED的发光层已知的AlxGayInzN（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1）以及形成于所述AlxGayInzN上的包含金属氧化物的氧化物材料，所述金属氧化物为TiO2等；得到在具有优异物理、化学性质的III族氮化物上一体形成界面反射少、兼具耐化学性和耐久性的膜而构成的功能元件。
此外，专利文献6提出了一种III族氮化物系化合物半导体发光元件，它是形成蓝宝石基板、包含氮化铝（AlN）的缓冲层、n接触层、n包层、发光波长470nm的多量子阱层、p包层、p接触层，在n接触层上形成包含氧化铌钛的具有凹凸的透光性电极，进一步在电极上的一部分上形成电极衬垫而得到的。透光性电极是向氧化钛添加3%的铌而形成的，因此针对470nm波长的折射率与p接触层大致相等，能大体上避免p接触层和透光性电极的界面的全反射，再通过凹凸将光提取率提高30%。
但是，虽然专利文献5或者6记载了在氮化镓上进行添加了铌的氧化钛薄膜的外延生长的主旨，但是没有记载直接形成锐钛矿构造的氧化钛薄膜的事实。另一方面，如专利文献4的发明人在非专利文献2中所记载，报告了在氮化镓上没有锐钛矿构造，发生了具有导电性低的金红石构造的添加铌的氧化钛薄膜的外延生长。
即，在氮化镓上通过例如外延生长等形成具有导电性高的锐钛矿构造的、添加了铌等的氧化钛薄膜依然是一个问题。进一步，不通过作为基体的功能元件的最表层的结晶构造，在其最表层上形成具有导电性高的锐钛矿构造的、添加了铌等的氧化钛薄膜是非常期望的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：再表2006-016608号公报
专利文献2：特开2008-50677号公报
专利文献3：特开2008-84824号公报
专利文献4：特开2009-231213号公报
专利文献5：再表2006-073189号公报
专利文献6：特开2008-294306号公报
专利文献7：特开2002-329669号公报
非专利文献：
非专利文献1：“Ta-dopedAnataseTiO2EpitaxialFilmasTransparentConductingOxide”，JapaneseJournalofAppliedPhysics，2005年，第44卷，p.L1063-L1065
非专利文献2：“HeteroepitaxialGrowthofRutileTiO2onGaN(0001)byPulsedLaserDepositionJapanese”，JapaneseJournalofAppliedPhysics，2005年，第44卷，p.L1503-L1505
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供含有透明导电膜层的层合体及其制造方法，所述透明导电膜层通过在基体上形成最佳的缓冲层而含有结晶更加优异的锐钛矿相，得到高的折射率和低的电阻率，并为此包含以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜。
进一步，提供具备该层合体的半导体发光元件或者太阳能电池等功能元件。特别是，通过使难以在作为蓝色LED发光层的氮化镓上直接形成的、含有结晶性优异的锐钛矿相的透明导电膜的形成成为可能，提供光提取效率优异的半导体发光元件。
用于解决问题的手段
作为本发明人为解决这样的问题而刻苦研究的结果，发现在基体上非直接地、通过一度形成包含氧化镓薄膜等氧化物薄膜或者氧氮化镓等氧氮化物薄膜的缓冲层，在该缓冲层上形成的、以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜表现出作为透明导电膜的优异特征，从而完成了本发明。
即，本发明的第1项发明为层合体，该层合体的特征在于在基体上具有缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分并含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜。
本发明的第2项发明为层合体，其中第1项发明的缓冲层为包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜以及包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上薄膜的氧氮化物薄膜。
本发明的第3项发明的特征在于，第1、2项发明的以氧化钛为主成分的透明导电膜层为含有锐钛矿相的层合体或者包含锐钛矿相单相的层合体，并且锐钛矿相单相进行12次对称的外延生长。
本发明的第4项发明为层合体，其中在第1至第3项发明的以氧化钛为主成分并含有铌的氧化物薄膜中，铌含量按照Nb/（Ti+Nb）表示的原子数比计为0.1～10原子%，优选2～6原子%。
本发明的第5项发明为层合体，其中在第1至第3项发明的以氧化钛为主成分并含有钽的氧化物薄膜中，钽含量按照Ta/（Ti+Ta）表示的原子数比计为0.1～10原子%，优选3～7原子%。
本发明的第6项发明为层合体，其中第1至第5项发明的基体的最表层为选自氮化镓层、氮化镓铟层、氮化镓铟铝层的薄膜层。
本发明的第7项发明为层合体，其中第1、2项发明的缓冲层为结晶质，并且为单斜晶型β-Ga2O3构造的结晶相。
本发明的第8项发明为层合体，其中第1、2项发明的缓冲层的厚度为0.1～50nm，优选0.1～1nm。
本发明的第9项发明为层合体的制造方法，其中在基体上形成缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分并含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜，其特征在于至少透明导电膜通过螺旋波激发等离子体溅射法成膜。
本发明的第10项发明为层合体的制造方法，其中第9项发明的缓冲层为包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜、包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上薄膜的氧氮化物薄膜。
本发明的第11项发明为具备第1至第8项发明的任意一项的层合体的功能元件。
本发明的第12项发明为半导体发光元件，该半导体发光元件至少以作为发光层的（Al1-x-y-zInxGayBz）N（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1）层为基体的最表层，在该（Al1-x-y-zInxGayBz）N层上具备第1至第8项发明的任意一项的层合体。
本发明的第13项发明为太阳能电池，其中第1至第8项发明的任意一项的层合体形成于至少光电转换层上。
发明效果
在本发明的层合体中，通过在基体上一度形成氧化镓等氧化物薄膜或氧氮化镓等氧氮化物薄膜等缓冲层，包含在该缓冲层上形成的以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜的透明导电膜层得到含有结晶性更优异的锐钛矿相、表现出高折射率和低电阻率的效果。
特别是，通过在作为蓝色LED发光层的氮化镓层上一度形成作为缓冲层的包含选自具有单斜晶型β-Ga2O3构造的结晶质的氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜、包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜的至少一种以上的薄膜，包含以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜的透明导电膜含有锐钛矿相，使该锐钛矿相进行外延生长，使得出现例如12次对称，即特定的结晶面绕面直轴每旋转30°则呈现几何学上相同的面。
作为一个实例，图1示出了氮化镓层的（0001）面上的锐钛矿相的（001）面中的12次对称的外延配向关系。如图1所示，正方晶格的锐钛矿相的（001）面相对于六方晶格的氮化镓层的（0001）面具有晶格匹配的配置有两种，它们存在错位30°的配置关系。即可知，锐钛矿相的（001）面呈现在氮化镓层（0001）面上12次对称的配置。
如上所述，可以获得与作为发光层的氮化镓层的折射率的匹配性，可以防止氮化镓层和包含以氧化钛为主成分并含有铌等添加元素的氧化物薄膜的透明导电膜层的界面处的光的内部反射，可谋求光的提取效率的提高。
此外，在将透明导电膜作为太阳能电池的背面电极的一部分使用的情况下，以往的透明导电膜存在太阳光的获取效率低的问题，通过将本发明的折射率提高的透明导电膜代替以往的透明导电膜使用，具有太阳光的获取效率提高的优异效果。
附图说明
图1是说明氮化镓层的（0001）面上的锐钛矿相的（001）面中的12次对称外延配向关系的图。
图2是示意性示出本发明的半导体发光元件的一个实例的断面图。
图3是示出实施例1的透明导电膜的结晶性的X射线衍射图。
图4是示出通过实施例7的透明导电膜的φ扫描得到的锐钛矿相（101）面内配合测定结果的图。
图5是示出实施例8和比较例1的透明导电膜的结晶性的X射线衍射图。
图6是示出实施例9的透明导电膜的结晶性的X射线衍射图。
图7是示出通过实施例9的透明导电膜的φ扫描得到的锐钛矿相（104）面内配合测定结果的图。
图8是示出实施例15的透明导电膜的结晶性的X射线衍射图。
具体实施方式
下面对本发明的层合体进行详细说明。
[层合体]
1.第1层合体
本发明的第1层合体是如下的层合体：在基体上形成缓冲层（下面有时记载为第1缓冲层），该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜、包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上，在该缓冲层上形成透明导电膜（下面有时记载为以氧化钛为主成分的透明导电膜）层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分、含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜。
1-1.以氧化钛为主成分的透明导电膜
在本发明的第1层合体中，以氧化钛为主成分的透明导电膜优选含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素。通过将这些添加元素添加于氧化钛膜，得到提高作为载荷子的电子浓度（下面有时记载为载荷子浓度）的效果。
在上述添加元素中，特别优选铌，其含量按照Nb/（Ti+Nb）表示的原子数比计优选为0.1～10原子%，更优选2～6原子%。如果Nb添加量不足0.1原子%，不能充分提高载荷子浓度，表现不出低的电阻率，如果超过10原子%，不能充分提高作为载荷子的电子的迁移率（下面有时记载为载荷子迁移率），表现不出低的电阻率，因此不优选。
此外，除铌以外，还优选钽，其含量按照Ta/（Ti+Ta）表示的原子数比计优选为0.1～10原子%，更优选3～7原子%。如果Ta添加量不足0.1原子%，，和Nb一样，不能充分提高载荷子浓度，表现不出低的电阻率，如果超过10原子%，不能充分提高载荷子迁移率，表现不出低的电阻率，因此不优选。
进一步，以氧化钛为主成分的透明导电膜优选含有锐钛矿相，为了得到得到更低的电阻率，优选是包含锐钛矿单相的结晶质。该锐钛矿相为正方晶型结构构造，如果将构造进一步细分，由TiO6八面体构造构成。如果着眼于TiO6八面体构造，锐钛矿相一个八面体的4个棱与其它八面体共有，因此Ti间的距离变短，认为有利于导电性。实际上，报导了锐钛矿相的电子的有效质量为约1m0（m0是真空中的自由电子的质量），比较小。通常，电子的有效质量表示电子的表观质量，有效质量越小，电子越容易在透明导电膜的结晶内移动，表现为导电性提高。报导了ITO膜的有效质量为0.3～0.35m0，锐钛矿相呈现与ITO膜匹敌的小的值，因此判断为支持上述观点。
1-2.第1缓冲层
作为第1缓冲层，使用包含选自
（a）氧化镓薄膜，
（b）包含镓、铟和氧的氧化物薄膜
（c）包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜
中的至少一种以上的薄膜。
该第1缓冲层可以根据其基体的种类合适地选择为非晶质或结晶质。但是，基体的最表层是氮化镓层，为了在该氮化镓层上使以氧化钛为主成分的氧化物薄膜成为结晶性高的锐钛矿相，优选的是第1缓冲层为结晶质。
进一步，氮化镓层上形成的第1缓冲层优选为具有单斜晶型β-Ga2O3构造的结晶质。在这种情况下，为了得到形成外延薄膜的效果——该外延薄膜含有具备12次对称构造的锐钛矿相，第1缓冲层上形成的以氧化钛为主成分的透明导电膜更加优选。
1-3.第1缓冲层和以氧化钛为主成分的透明导电膜层的制造方法
构成本发明的第1层合体的第1缓冲层和以氧化钛为主成分的透明导电膜层可以使用作为公知技术的各种成膜方法形成。
具体地说，可以通过离子电镀法、专利文献5记载的PLD（PulseLaserDeposition）法或团簇离子束法等物理成膜方法或者CVD（ChemicalVaporDeposition）法、喷涂法、溶胶凝胶法或MOD（MetalOrganicDecomposition）法等化学成膜法形成。
其中，作为本发明的第1层合体的制作方法，从工业的角度来看，特别优选溅射法、离子电镀法。专利文献5记载的PLD法对于大面积成膜是不利的。
关于溅射法，具体地说，可以列举直流溅射法、直流脉冲溅射法或者高频溅射法，专利文献7记载的螺旋波激发等离子体溅射法作为可形成结晶性优异的薄膜的成膜方法是合适的。
在形成第1缓冲层的情况下，作为靶材，优选氧化镓、包含镓和铟的氧化物或者包含镓、铟和铝的氧化物的烧结体靶材，特别是，实施还原处理或热压法的烧结等得到的、导电性提高的氧化物烧结体靶材是特别优选的。由于金属镓熔点低达约30℃，就这样作为靶材使用是困难的，在包含镓和铟的金属以及包含镓、铟和铝的金属的靶材中，由于组成导致熔点变高，存在可适用的情况。
作为将以氧化钛为主成分的透明导电膜层通过溅射法成膜的情况下的靶材，可以使用以钛为主成分、含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的金属靶材，或者将上述金属元素的氧化物混合烧结而得到的氧化物烧结体靶材。但是，在使用上述金属靶材的情况下，在进行通过溅射的成膜的同时，在靶材表面形成导电性低的氧化物覆膜，存在成膜速率降低的问题。因此，优选氧化物烧结体靶材。特别是，实施还原处理或热压法的烧结等得到的、导电性提高的氧化物烧结体是特别优选的。
在构成本发明的第1层合体的第1缓冲层或以氧化钛为主成分的透明导电膜层通过各种溅射法形成的情况下，优选使用包含惰性气体和氧气、特别是包含氩气和氧气的混合气体作为溅射气体。此外，优选在溅射装置的腔内的溅射气体压力为0.1～5Pa的情况成膜，特别优选在0.1～1.0Pa的压力下成膜。
在以氧化钛为主成分的透明导电膜通过溅射法成膜的情况下，溅射气体中的最佳的氧气分压根据装置规格而不同，其范围与其它种类的透明导电膜、例如ITO膜等相比较窄。
在使用专利文献7记载的螺旋波激发等离子体溅射法的情况下，优选2.5×10-5Pa～5.0×10-3Pa。在该压力范围以外，对于以氧化钛为主成分的透明导电膜，存在不形成锐钛矿相而形成金红石相的情况。需要说明的是，在使用玻璃基板的情况下，氧气分压优选为2.5×10-5Pa～5.0×10-4Pa。
在本发明中，例如，可以在抽真空至2×10-4Pa后导入包含氩气和氧气的混合气体，使气压为0.1～5.0Pa，施加电力以使得相对于靶材面积的功率即功率密度为约1～3W/cm2的范围，从而生成等离子体，实施预溅射。优选的是，在将该预溅射进行5～30分钟、使放电状态稳定后，在根据需要修正基板位置之后进行溅射成膜。
在本发明中，可以通过将基板加热至规定的温度并成膜，得到各层呈现期望构造的结晶质的膜。在这种情况下，基板温度优选为300℃以上1000℃以下，更优选为450℃以上650℃以下。如果基板温度低于300℃，难以成为结晶质，如果超过1000℃，例如在氮化镓上形成的情况下，由于给与氮化镓热损伤，因此是不优选的。
此外，也可以在接近室温的低温下形成非晶质膜，此后通过热处理成为结晶膜。热处理温度优选为300℃以上1000℃以下，更优选为450℃以上650℃以下。如果热处理温度低于300℃，难以成为结晶质，如果超过1000℃，例如在氮化镓上形成的情况下，由于给与氮化镓热损伤，因此是不优选的。该热处理气氛优选为非氧化性气氛，从工业的角度出发优选在真空中或者氮气中。
此外，在基体的最表层是选自氮化镓层、氮化镓铟层、氮化镓铟铝层的薄膜层的情况下，第1缓冲层可以通过热氧化法，即将基体本身在含有氧的气氛中进行热处理而形成。
作为该热处理的预处理，实施以除去自然氧化膜为目的的酸处理是有效的。作为该酸处理的一个实例，列举通过以下顺序（1）～（4）进行的处理方法。
（1）用丙酮、乙醇等洗涤
（2）在高纯度盐酸、王水或氢氟酸中进行规定时间的浸渍
（3）在专用槽中用超纯水冲洗
（4）在专用槽中用超纯水进行超声波洗涤
作为热氧化的条件，温度范围优选为300℃以上、1000℃以下，更优选450℃以上、950℃以下。热氧化时的温度如果低于300℃，难以成为结晶质，如果超过1000℃，例如在氮化镓上形成的情况下，由于给与氮化镓热损伤，因此是不优选的。氧气分压不受特别的限制，从工业的角度出发优选为1.0×105Pa以下。
对于第1缓冲层的厚度，只要以氧化钛为主成分的透明导电膜成为具有优异结晶性的锐钛矿相，则没有特别的限制，从工业的角度出发，膜厚优选为0.1nm～50nm。但是，在形成于作为半导体发光元件的发光层的氮化镓层上的情况下，为了避免在作为电极的透明导电膜层之间成为电阻层，优选0.1nm～5nm，更优选0.1nm～2nm。
特别是，在于氮化镓上形成以氧化钛为主成分的透明导电膜的情况下，如果第1缓冲层的膜厚为0.1nm～1nm的范围，在具有异质构造的层合体的能带图中，在杂合的锐钛矿相TiO2薄膜/（第1缓冲层/）氮化镓层界面极近的氮化镓层一侧中，费米能级相对于导带为尖峰形状，局部地凹陷而变低。因此，确定二维电子气体聚集在该凹陷部分而发生电子高速移动的现象。
通过该现象，实现异常高的载荷子迁移率，结果，室温的电阻率表现为4×10-4Ω·cm以下，载荷子迁移率为200cm2V-1s-1以上。在第1缓冲层的厚度不足0.1nm的情况下，以氧化钛为主成分的透明导电膜不形成锐钛矿相，而是形成金红石相，另一方面，如果超过1nm，由于不形成上述的能带图，不发生电子高速移动的现象。需要说明的是，这样的异常高的电子移动现象可解消向p型氮化镓层的膜面方向的电流扩散低这一缺点。
2.第2层合体
本发明的第2层合体的特征在于，在基体上形成缓冲层（下面有时记载为第2缓冲层），该缓冲层包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜、包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上，在该缓冲层上形成与第1层合体相同的以氧化钛为主成分透明导电膜层。
2-1.第2缓冲层
与第1缓冲层是氧化物这一点相对，第2缓冲层在是氧氮化物这一点上不同。作为第2缓冲层，使用包含选自
（d）氧氮化镓薄膜
（e）包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜
（f）包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜
中的至少一种以上的薄膜。
该第2缓冲层可以根据其基体的种类合适地选择为非晶质或结晶质。但是，为了在氮化镓层上形成包含含有结晶性高的锐钛矿相并且以氧化钛为主成分的氧化物薄膜的透明导电膜，优选的是第2缓冲层为结晶质。
进一步，在氮化镓层上形成的第2缓冲层为具有β-Ga2O3构造的结晶质的情况下，由于形成外延薄膜——该外延薄膜包含具有12次对称构造的锐钛矿相，第2缓冲层上形成的以氧化钛为主成分的透明导电膜更加优选。
这样的第2缓冲层的合适的膜厚与第1缓冲层相同，优选为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm～5nm，进一步优选为0.1nm～2nm。此外，与第1缓冲层一样，为了在杂合的锐钛矿相TiO2薄膜/（第2缓冲层/）氮化镓层界面极近的氮化镓层一侧中实现电子高速移动的现象，第2缓冲层的膜厚可以在0.1nm～1nm的范围内。
2-2.第2缓冲层的制造方法
第2缓冲层可以使用与第1缓冲层或以氧化钛为主成分的透明导电膜层同样的各种成膜方法形成。
在形成第2缓冲层的情况下，作为靶材，优选氧化镓、包含镓、铟和氧的氧化物、包含镓、铟、铝和氧的氧化物或者氧氮化镓、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物、包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物的烧结体靶材，特别是，实施了通过还原处理或热压法的烧结等、导电性提高的烧结体靶材是特别优选的。由于金属镓熔点低达约30℃，就这样作为靶材使用是困难的，在包含镓和铟的合金或者包含镓、铟和铝的金属的靶材中，由于组成导致熔点比金属镓高，存在可适用的情况。
形成第2缓冲层的方法可以通过基本上与第1缓冲层同样的制法进行。但是，在通过各种溅射法形成的情况下，优选将氧气或氮气或氧气和氮气两者用于作为溅射气体的惰性气体，特别是将使用了氩气的混合气体用于惰性气体。该溅射气体的成份比例可以和靶材一并选择。对于离子电镀法或PLD法也是一样的。
此外，在基体是氮化镓、氮化镓铟和氮化镓铟铝的情况下，第2缓冲层和第1缓冲层一样可以通过热氧化法形成。作为其热氧化条件，温度范围优选为500℃以下，更优选10℃以上、300℃以下。氧气分压优选为1.0×10-4Pa以上、1.0×105Pa以下，更优选1.0×10-3Pa以上、3.0×104Pa以下。
功能元件
本发明的功能元件的特征在于具备本发明的层合体。即，具备如下的层合体：作为其中之一的第1层合体，在基体上形成缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上，在该缓冲层上形成透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分、含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜。
或者，具备如下的层合体：在第2层合体中，缓冲层是包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜以及包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上的氧氮化物薄膜。
通过使功能元件具备这样的层合体，将用于层合体的以氧化钛为主成分的透明导电膜用作透明电极，具备这样的透明导电膜层，可以发挥以往没有的优异特性。
作为代表性的功能元件，列举半导体发光元件或者太阳能电池。做为其它物品，液晶面板、等离子体显示器、有机EL、无机EL或者电子纸等也可以。
3.半导体发光元件
本发明的半导体发光元件是具备如下构造的半导体发光元件：以至少作为发光层的（Al1-x-y-zInxGayBz）N（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1）层为位于最表层的基体，在该（Al1-x-y-zInxGayBz）N层上一度形成第1或第2缓冲层，在该缓冲层上形成以氧化钛为主成分的透明导电膜。
需要说明的是，本发明广泛适用于具有在至少作为发光层的（Al1-x-y-zInxGayBz）N（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1）层上设置透明导电膜的构造的公知半导体发光元件。
下面，为了理解本发明，使用图2简要地说明适用于本发明的半导体发光元件的一般构造。
3-1.化合物半导体
作为一个实例，对半导体发光元件的氮化镓化合物半导体层的构成和制作方法进行说明。
例如，对于朝上型构造，氮化镓系化合物半导体层10通过在基板上依次层合n型GaN层12、发光层13以及p型GaN层14而形成（参见图2）。具体地说，氮化镓系化合物半导体层10通过在基板11上层合n型GaN层12、包含InGaN的发光层13、包含p型AlGaN包层（未图示）和p型GaN接触层（未图示）的p型GaN层14而构成，所述n型GaN层12包含包含AlN的缓冲层（未图示）、GaN底层（未图示）、n型GaN接触层（未图示）以及n型AlGaN包层（未图示）。但是，作为氮化镓系化合物半导体层，各种构造是公知的，可以不加限制地使用这些公知的构造。
例如，p型半导体层14可以使用载荷子浓度为一般浓度的，即使在载荷子浓度比较低、例如约1×1017cm-3的p型GaN层的情况下，在该p型半导体层14上，也可以将构成本发明的包含第1或第2缓冲层以及以氧化钛为主成分的透明导电膜的层合体15作为透明电极（正极）适用。进一步，p型半导体层14进行凹凸加工处理，在几何学上提高了光获取效率，更加优选。
作为氮化镓系化合物半导体10，优选上述的以通式（Al1-x-y-zInxGayBz）N（0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1）表示的各种组成的半导体，作为本发明的化合物半导体层，可以没有限制地使用该组成的各种半导体。
这些氮化镓系化合物半导体的生长方法没有特别的限制，可以适用MOCVD（有机金属化学气相生长法）、MOVEP法（有机金属化学气相外延附生法）HVPE（氢化物气相生长法）、MBE（分子线外延附生法）等生长III族氮化物半导体的所有已知方法。作为该生长方法，从各种控制性、量产性的角度出发MOVEP法是优选的。
需要说明的是，本发明不限于上述的氮化镓系化合物半导体层的一个实例，当然也可以根据需要适用改变了构成的氮化镓系化合物半导体层。
3-2.基板
对于本发明的半导体发光元件，作为基板11，可以没有限制地使用蓝宝石单晶（Al2O3：A面、C面、M面、R面）、尖晶石（MgAl2O4）、ZnO单晶、LiAlO2单晶、LiGaO2单晶、MgO单晶等氧化物单晶、Si单晶、SiC单晶、GaAs单晶、AlN单晶、GaN单晶以及ZrB2等硼化物单晶等公知的基板材料。
需要说明的是，基板11的面方位不受特别的限制。此外，作为基板11，可以是常规基板（ジヤスト基板），也可以是附加了偏角（オフ角）的基板。
3-3.负极
在本发明的层合体、即包含第1或第2缓冲层以及以氧化钛为主成分的透明导电膜的层合体层15形成后，或者在层合体15的形成和退火处理后，通过将p型半导体层14、发光层13以及n型半导体层12的一部分蚀刻除去而将负极17设置在露出的n型半导体层12上（参见图2）。作为负极17，例如包含Ti/Au的负极等各种组成和构造是公知的，可以没有限制地使用这些公知的负极。
3-4.正极焊接区
在包含第1或第2缓冲层以及以氧化钛为主成分的透明导电膜的层合体15上的一部分上，设置作为正极的、用于与电路基板或引线框架等电连接的正极焊接区16。对于正极焊接区，使用Au、Al、Ni和Cu等材料的各种构造是公知的，可以没有限制地使用这些公知的材料、构造。此外，正极焊接区的厚度优选为100～1000nm范围内。此外，在焊接区的特性方面，由于其厚度大则粘合性提高，因此正极焊接区的厚度更优选为300nm以上。进一步，从制造成本的角度出发优选为500nm以下。
3-5.保护层
为了防止本发明的包含层合体15的透明电极（正极）的氧化，优选形成保护层膜（未图示），以覆盖除了形成正极焊接区的区域以外的透明导电膜上的全部区域。
该保护层优选用透光性优异的材料形成，为了防止p型半导体层14和n型半导体层12的泄漏，优选用具有绝缘性的材料形成。因此，对于构成保护层的材料，优选使用例如SiO2或Al2O3等。此外，保护层的膜厚能够防止透明导电膜的氧化并且是透光性优异的膜厚即可，具体地说，可以是例如2nm～500nm的膜厚。
4.使用半导体发光元件的灯
本发明的半导体发光元件可以例如使用本领域技术人员公知的手段设置透明罩而构成灯。此外，通过将本发明的半导体发光元件和具有荧光体的罩组合，也可以构成白色的灯。
此外，本发明的半导体发光元件可以使用以往公知的方法没有限制地构成LED灯。作为灯，也可以用于一般用途的球型、便携的背光用途的侧视（サイドビュ一）型、用于显示器的顶视型等任何用途。
5.太阳能电池
本发明的太阳能电池具备至少光电转换层，以及在该光电转换层上一度形成第1或第2缓冲层、在该缓冲层上形成以氧化钛为主成分的透明导电膜而得到的构造。本发明可广泛适用于具有在至少光电转换层上形成透明导电膜的构造的公知的半导体发光元件。作为该光电变换层，设想多晶或单晶Si系、薄膜Si系、CIGS系、CdTe或GaAs等化合物半导体系或者它们的串列构造。
实施例
下面通过实施例详细说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
[透明导电膜的基本特性评价]
得到的透明导电膜的组成通过XPS装置（VGScientific社制ESCALAB220i-XL）或者ICP发光分光法检查。
透明导电膜的膜厚通过表面光洁度测量仪（テンコ一ル社制Alpha-StepIQ）测定。成膜速度由膜厚和成膜时间算出。
膜的表面电阻使用利用VanDerPauw法的四探针法，通过利用电阻率计（ダイアインスツルメンツ社制ロレスタEPMCP-T360型）的四探针法测定。
膜的电阻率由膜的表面电阻和膜厚的积算出。
膜的折射率用分光椭圆计（大塚电子制FE-5000UV）测定。
膜的生成相或结晶性使用X射线衍射装置（Bruker社制D8）通过2θ/θ测定和φ扫描鉴别。
特别是，缓冲层的膜厚通过螺旋波激发等离子体溅射装置附带的膜厚监视器测定，此外通过用TEM-EDS（日立ハイテク制HF-2200、NORANVANTAGE）观察而确认。
此外层合体的能带图的确定使用XPS装置（PHI社制QuanteraSXM）。
实施例1
在玻璃基板上形成包含氧化镓薄膜的缓冲层，在其上形成以氧化钛为主成分、含有铌的透明导电膜层。对于任何的成膜均使用螺旋波激发等离子体溅射装置（サンュ一电子制）。
玻璃基板使用厚度1.1mm的旭硝子制AN100基板。靶材使用直径50mm、厚度6mm的氧化镓烧结体靶材以及添加了铌的氧化钛烧结体靶材（住友金属矿山制）。需要说明的是，铌的含量以Nb/（Ti+Nb）表示的原子数比计为5.7原子%。
首先，形成氧化镓薄膜。
将溅射装置的腔内抽真空，直到达到5×10-3Pa以下的真空度，保持该真空度，确认基板温度达到500℃后，导入氩气，将气压调整为0.5Pa。将靶材-基板间的距离固定为35mm。然后，施加高频功率300W而产生螺旋波激发等离子体，作为靶材偏压施加-300V而进行30分钟以上的预溅射后，将靶材重新配置为基板和膜形成中心位置一致的方向而进行成膜。
接着，形成以氧化钛为主成分的含铌的透明导电膜。除了作为溅射气体导入氩和氧的混合气以使得氧的比率为0.1%，将气压调整为0.5Pa以外，以与氧化镓薄膜同样的条件成膜。需要说明的是，预先确认了在该氧比率0.1%的情况下，透明导电膜表现出最低的电阻率。
通过合适地控制成膜时间，形成层合膜，该层合膜包含玻璃基板上的膜厚10nm的氧化镓薄膜以及该薄膜上的膜厚200nm的以氧化钛为主成分并含铌的透明导电膜。需要说明的是，确认了得到的氧化镓薄膜和透明导电膜的组成与各自的靶材大致相同。
得到的透明导电膜的电阻率为4.2×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5。通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果如图3所示，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例2
除了将缓冲层变成包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以外，通过与实施例1同样的工艺形成层合膜。
靶材使用直径50mm、厚度6mm的包含镓、铟和氧的氧化物烧结体靶材（住友金属矿山制）。该靶材的铟含量以In/（Ga+In）表示的原子数比计为5原子%。
得到的透明导电膜的电阻率为4.5×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例3
除了将缓冲层变成包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜以外，通过与实施例1同样的工艺形成层合膜。
靶材使用直径50mm、厚度6mm的包含镓、铟、铝和氧的氧化物烧结体靶材（住友金属矿山制）。该靶材的铟含量以In/（Ga+In+Al）表示的原子数比计为5原子%，并且铝含量以Al/（Ga+In+Al）表示的原子数比计为1原子%。
得到的透明导电膜的电阻率为5.4×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例4
除了将缓冲层变成氧氮化镓薄膜以外，通过与实施例1同样的工艺形成层合膜。
对于氧氮化镓薄膜的形成，使用直径50mm、厚度6mm的氮化镓烧结体靶材（住友金属矿山制）。除了将氩和氧的混合气作为溅射气体，将氧比率变为0.02%、气压变为0.5Pa以外，在与实施例1的氧化镓薄膜同样的条件下成膜。
得到的透明导电膜的电阻率为4.4×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧氮化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例5
除了将添加了铌的氧化钛烧结体靶材（住友金属矿山制）的铌含量变为以Nb/（Ti+Nb）表示的原子数比计为9.3原子%以外，通过与实施例1同样的工艺形成层合膜。
得到的透明导电膜的电阻率为5.3×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例6
除了使用添加了钽而不是铌的氧化钛烧结体靶材（住友金属矿山制），该钽的含量变为以Ta/（Ti+Ta）表示的原子数比计为5.0原子%以外，通过与实施例1同样的工艺形成层合膜。
得到的透明导电膜的电阻率为5.1×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。需要说明的是，对于氧化镓薄膜，由于没有发现衍射峰，推测是非晶质的。
实施例7
对GaN基板（以下有时记载为GaN模版）的表面施加酸处理而除去自然氧化膜，所述GaN基板是通过MOVEP法在蓝宝石基板上生长了基板表面为（0001）面的约3μmGaN膜的基板。然后，用电炉在900℃下在1.0×105Pa的氧气氛中实施热氧化处理，形成包含氧化镓薄膜的缓冲层。氧化镓薄膜的厚度为2nm。以下，通过与实施例1同样的工艺，通过在其上形成以氧化钛为主成分、含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
得到的透明导电膜的电阻率为3.9×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.5，与实施例1大致相同。
通过X射线衍射测定检查的透明导电膜的结晶性的结果与实施例1相同，确认是仅包含锐钛矿相的结晶质的膜。
图4示出通过φ扫描检查的面内配向的结果。作为锐钛矿相的（101）面的衍射检查结果，得知氮化镓层上的锐钛矿相（TiO2A（101）所示的峰）在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长的。对于氧化镓薄膜，由于膜厚极薄而没有发现衍射峰，而作为TEM观察的结果，确认不是非晶质的而是结晶质的，呈β-Ga2O3构造。
需要说明的是，对于空穴测定的结果，载荷子迁移率不足200cm2V-1s-1，没有发现作为载荷子的电子的迁移率变得异常高的现象。
实施例8
除了将以氧化钛为主成分且含有铌的透明导电膜的成膜条件变为包含氩和氧的混合气的溅射气体中的氧比率为0.02%、气压为5Pa以外，通过与实施例7同样的工艺在GaN模版上形成层合膜。
通过X射线衍射测定检查的透明导电膜的结晶性的结果如图5所示，确认是包含锐钛矿相和金红石相的结晶质的膜，与氮化镓层相对，判明各个相是在具有12次对称和6次对称的外延配向关系的情况下生长的。对于氧化镓薄膜，确认与实施例7一样是结晶质。
在通过φ扫描检查面内配向时，确认不仅氮化镓层上的锐钛矿相是在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长的，而且金红石相是在具有6次对称的外延配向关系的情况下生长的。但是，判明金红石相的强度与锐钛矿相相比是弱的。即，确认基本上主相为锐钛矿相。
需要说明的是，该层合体的电阻率为4.3×10-4Ω·cm，波长460nm的折射率为2.6。此外，对于空穴测定的结果，载荷子迁移率不足200cm2V-1s-1，没有发现作为载荷子的电子的迁移率变得异常高的现象。
实施例9
将以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜以及包含氧化镓薄层的缓冲层均使用螺旋波激发等离子体溅射法，以包含氩和氧的混合气的溅射气体中的氧比率为0.02%、气压为5Pa的成膜条件，在GaN模版上形成层合膜。需要说明的是，形成的以氧化钛为主成分并含铌的透明导电膜以及氧化镓的膜厚为200nm和0.6nm。
通过X射线衍射测定检查的透明导电膜的结晶性的结果如图6所示，确认是包含锐钛矿相和金红石相的结晶质的膜，与氮化镓层相对，判明各个相是在具有12次对称和6次对称的外延配向关系的情况下生长的。对于氧化镓薄膜，确认与实施例7一样是结晶质。
图7示出通过φ扫描检查的面内配向的结果。
作为锐钛矿相的（104）面的衍射检查结果，得知氮化镓层上的锐钛矿相（A-TiO2{104}所示的峰）是在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长的。与此相对，氮化镓层上的金红石相（R-TiO2{110}所示的峰）具有6次对称的外延配向关系，但是与锐钛矿相相比是弱的。即，确认基本上主相为锐钛矿相。
通过分光椭圆计测定了该以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜的折射率，波长460nm的折射率为2.6。
然后，对具有该杂合构造的层合体实施了空穴测定。其结果是，室温下的电阻率为3.6×10-4Ω·cm，此时的载荷子迁移率表现为260cm2V-1s-1，在200cm2V-1s-1以上，得知作为载荷子的电子的迁移率异常高。
由于预料到这样异常高的载荷子迁移率来源于杂合构造，通过XPS测定（X射线电子分光测定）检查了能带图。其结果是，在杂合的锐钛矿相TiO2薄膜/（氧化镓薄膜/）氮化镓层界面极近的氮化镓层一侧，费米能级相对于导带为尖峰形状，局部地凹陷而变低，确定二维电子气体聚集在该凹陷部分而发生电子高速移动的现象。认为通过该现象实现了载荷子的异常高的迁移率。
实施例10
在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，和实施例9一样通过螺旋波激发等离子体溅射法，在控制膜厚相当于几个原子层的情况下形成包含氧化镓薄膜的缓冲层。其膜厚为0.1nm。然后，通过与实施例9相同的工艺，在其上通过用溅射法形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
对得到的透明导电膜进行了检查，电学特性和光学特性与实施例9相同，特别是对于电学特性，确认了来源于杂合构造的电子高速移动的现象。即，对于空穴测定结果，载荷子迁移率为200cm2V-1s-1以上。对于膜的构造，也判明为具有与实施例9相同的外延配向关系的锐钛矿相。实施了φ扫描，主相为锐钛矿相，含有少量金红石相，这一点与实施例9相同。此外，作为TEM观察的结果，确认缓冲层不是非晶质的而是结晶质的，呈β-Ga2O3构造。
（比较例1）
除了在玻璃基板上直接将以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜成膜，将其成膜条件变为包含氩和氧的混合气的溅射气体中的氧比率为0.02%、气压为5Pa以外，通过与实施例1相同的工艺形成层合膜。
得到的透明导电膜的电阻率为2.1×10-2Ω·cm，比实施例1高。波长460nm的折射率为2.6。
通过X射线衍射测定检查的膜的结晶性的结果如图5所示，确认与实施例1不同，是仅包含金红石相的结晶质的膜。
（比较例2）
在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，直接在其上通过与实施例7相同的工艺通过形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
通过X射线衍射测定检查的透明导电膜的结晶性的结果为，确认是包含金红石相的结晶质的膜，该氮化镓层上的金红石相是在具有6次对称的外延配向关系的情况下生长的。
该层合体的电阻率为4.5×10-2Ω·cm，波长460nm的折射率为2.6。此外，对于空穴测定的结果，载荷子迁移率不足200cm2V-1s-1，没有发现作为载荷子的电子的迁移率变得异常高的现象。
实施例11
通过以下所示的工艺制造半导体发光元件。
[氮化镓系化合物半导体的制造]
即，在包含蓝宝石的c面（（0001）晶面）的基板上，通过包含AlN的缓冲层，依次沉积未掺杂的GaN底层（层厚2000nm）、Si掺杂的n型GaN接触层（层厚2000nm，载荷子浓度=1×1019cm-3）、Si掺杂的n型Al0.07Ga0.93N包层（层厚12.5nm，载荷子浓度=1×1018cm-3）、包含6层的Si掺杂的GaN阻挡层（层厚14.0nm，载荷子浓度=1×1018cm-3）和5层的未掺杂的In0.20Ga0.80N阱层（层厚2.5nm）的多量子构造的发光层、Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包层（层厚10nm）以及Mg掺杂的p型GaN接触层（层厚100nm）。需要说明的是，上述氮化镓系化合物半导体层的层合构造体的各构成层通过MOVEP法生长。
[半导体发光元件的制造]
然后，使用得到的氮化镓系化合物半导体层制造氮化镓系化合物半导体发光元件。首先，使用HF和HCl将氮化镓系化合物半导体层的p型GaN接触层的表面洗涤，在该p型GaN接触层上，除了将热氧化处理的温度变为500℃以外，通过与实施例7同样的工艺，将包含氧化镓的缓冲层、然后以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜组成的层合膜依次成膜，将膜厚调整为220nm。
此后，对上述层合膜施加干法蚀刻而形成图案，成为仅在p型GaN接触层上的正极形成区域形成上述层合膜的状态。
然后，在形成n型电极的区域施加干法蚀刻，仅在该区域使Si掺杂的n型GaN接触层的表面露出。此后，通过真空蒸镀法在上述层合膜层（正极）上的一部分以及Si掺杂的n型GaN接触层上依次层合包含Cr的第1层（层厚40nm）、包含Ti的第2层（层厚100nm）、包含Au的第3层（层厚400nm），分别形成正极焊接区和负极。在形成正极焊接区和负极后，使用金刚石微粒等磨料抛光包含蓝宝石的基板的背面，最终精加工成镜面。此后，将层合构造体切断，分离成350μm边长的正方形的独立的片，得到半导体发光元件。
[发光波长和发光功率的测定]
将这样得到的半导体发光元件（片）加载于引线框架上，用金（Au）线和引线框架连线。于是，通过探针通电，通过一般的积分球测定发光波长和发光功率。
半导体发光元件的发光面的发光分布确认为通过正极的整个表面发光，具有在460nm附近的发光区域的发光波长。此外，确认发光效率与在正极使用ITO膜的情况相比提高15%。
实施例12
除了作为缓冲层的氧化镓薄膜的膜厚为0.3nm以外，和实施例9一样，在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，使用螺旋波激发等离子体溅射法，通过形成包含氧化镓薄膜的缓冲层然后在其上形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
对得到的透明导电膜进行了检查，电学特性和光学特性与实施例9相同，特别是对于电学特性，确认了来源于杂合构造的电子高速移动的现象。即，对于空穴测定结果，载荷子迁移率为200cm2V-1s-1以上。对于膜的构造，也判明为具有与实施例9相同的外延配向关系的锐钛矿相。
实施了φ扫描，主相为锐钛矿相，含有少量金红石相，这一点与实施例9相同。此外，作为TEM观察的结果，确认缓冲层不是非晶质的而是结晶质的，呈β-Ga2O3构造。
实施例13
除了作为缓冲层的氧化镓薄膜的膜厚为1nm以外，和实施例9一样，在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，使用螺旋波激发等离子体溅射法，通过形成包含氧化镓薄膜的缓冲层然后在其上形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
对得到的透明导电膜进行了检查，电学特性和光学特性与实施例9相同，特别是对于电学特性，确认了来源于杂合构造的电子高速移动的现象。即，对于空穴测定结果，载荷子迁移率为200cm2V-1s-1以上。
对于膜的构造，也判明为具有与实施例9相同的外延配向关系的锐钛矿相。实施了φ扫描，主相为锐钛矿相，含有少量金红石相，这一点与实施例9相同。此外，作为TEM观察的结果，确认缓冲层不是非晶质的而是结晶质的，呈β-Ga2O3构造。
实施例14
除了作为缓冲层的氧化镓薄膜的膜厚为2nm以外，和实施例9一样，在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，使用螺旋波激发等离子体溅射法，通过形成包含氧化镓薄膜的缓冲层然后在其上形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
通过X射线衍射测定检查透明导电膜的结晶性的结果是，确认是包含锐钛矿相和金红石相的结晶质的膜，与氮化镓层相对，判明各个相是在具有12次对称和6次对称的外延配向关系的情况下生长的。对于氧化镓薄膜，确认与实施例7一样是结晶质。
通过φ扫描检查了面内配向，从锐钛矿相的（104）面的衍射，判明氮化镓层上的锐钛矿相（A-TiO2{104}）是在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长的，氮化镓层上的金红石相（R-TiO2{110}）具有6次对称的外延配向关系。但是，如果考虑纵轴为Log刻度，其强度与锐钛矿相相比是弱的。即，确认基本上主相为锐钛矿相。
通过分光椭圆计测定了该以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜的折射率，波长460nm的折射率为2.6。
然后，测定了该层合体的电阻率，为4.2×10-4Ω·cm。但是，对于空穴测定的结果，载荷子迁移率不足200cm2V-1s-1，没有发现作为载荷子的电子的迁移率变得异常高的现象。
实施例15
除了用膜厚0.6nm的包含镓、铟和氧的氧化物薄膜代替氧化镓薄膜作为缓冲层以外，和实施例9一样，在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，使用螺旋波激发等离子体溅射法，通过形成包含镓、铟和氧的氧化物薄膜的缓冲层然后在其上形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。需要说明的是，对于包含镓、铟和氧的氧化物薄膜的组成，铟的含量以In/（Ga+In）表示的原子数比计为50原子%，确认重现了靶材的组成。
通过X射线衍射测定检查透明导电膜的结晶性的结果如图8所示，确认是包含锐钛矿相和极少量金红石相的结晶质的膜，与氮化镓层相对，判明各个相是在具有12次对称和6次对称的外延配向关系的情况下生长的。对于包含镓、铟和氧的氧化物薄膜，确认与实施例9的氧化镓一样是结晶质。
通过φ扫描检查了面内配向，和实施例9一样，从锐钛矿相的（104）面的衍射，确认氮化镓层上的锐钛矿相（A-TiO2{104}表示的峰）是在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长的，氮化镓层上的金红石相（R-TiO2{110}表示的峰）具有6次对称的外延配向关系。在该情况下，金红石相的衍射峰强度与锐钛矿相相比，微弱得无法与实施例9相比。即，确认主相为锐钛矿相，基本上所有的相均为锐钛矿相。
通过分光椭圆计测定了该以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜的折射率，波长460nm的折射率为2.5。
然后，对该具有杂合构造的层合体实施空穴测定（ホ一ル测定）。其结果是电阻率为3.0×10-4Ω·cm。此时的载荷子迁移率为200cm2V-1s-1以上，得知作为载荷子的电子的迁移率异常高。
由于预料到这样异常高的载荷子迁移率来源于杂合构造，通过XPS测定检查了能带图。其结果是，在杂合的锐钛矿相TiO2薄膜/（包含镓、铟和氧的氧化物薄膜/）氮化镓层界面极近的氮化镓层一侧，费米能级相对于导带为尖峰形状，局部地凹陷而变低，确定二维电子气体聚集在该凹陷部分而发生电子高速移动的现象。认为通过该现象实现了载荷子的异常高的迁移率。
（比较例3）
除了作为缓冲层的氧化镓薄膜的膜厚为0.05nm以外，和实施例9一样，在对GaN模版的表面施加酸处理而除去自然氧化膜后，使用螺旋波激发等离子体溅射法，通过形成包含氧化镓薄膜的缓冲层然后在其上形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜层而形成层合膜。
通过X射线衍射测定检查的透明导电膜的结晶性的结果为，确认是包含金红石相的结晶质的膜，与氮化镓层相对，判明是在具有6次对称的外延配向关系的情况下生长的。
然后，测定了该层合体的电阻率，表现出为4.2×10-2Ω·cm的高电阻。此外，波长460nm的折射率为2.6。对于空穴测定的结果，载荷子迁移率不足200cm2V-1s-1，没有发现作为载荷子的电子的迁移率变得异常高的现象。
以上实施例1至10、实施例12至15以及比较例1至3制造的层合体（透明导电膜层）的构成和各特性汇总地表示在表1中。
[表1]
*1：“○”：200cm2V-1s-1以上，“×”：不足200cm2V-1s-1
*2：结晶性“A”：锐钛矿，“R”：金红石，“A(rich)-R”：锐钛矿主相
从以上实施例看出，首先在实施例1和实施例5中，通过溅射法在玻璃基板上一度形成膜厚10nm的非晶质的氧化镓薄膜，在其上形成包含以膜厚200nm的氧化钛为主成分并含有不同添加量的铌的透明导电膜的层合膜。其结果是，该透明导电膜包含锐钛矿相，表现出与ITO膜匹敌的低的电阻率，并且表现出与氮化镓膜相当的高折射率。
此外，在实施例2～4中，对于将非晶质的包含镓、铟和氧的氧化物薄膜、非晶质的包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜或者非晶质的氮化镓薄膜作为缓冲层的情况，也得知具有与实施例1的非晶质的氧化镓薄膜同样的效果。
在实施例6中，对于形成包含含有适量钽来代替铌并以氧化钛为主成分的透明导电膜的层合膜的情况，得知具有与实施例1的添加铌的情况同样的效果。
另一方面，对于实施例7，在GaN模板上通过热氧化形成具有β-Ga2O3构造的结晶质的氧化镓薄膜作为缓冲层的情况下，其上形成的以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜不仅具有锐钛矿相，还进行12次对称的外延生长。因此，该透明导电膜表现出与实施例1同等以上的优异特性。
在比较例1中，对于包含含有铌的氧化钛的透明导电膜，在使包含氩和氧的混合气的溅射气体压力为5Pa、氧比率为0.02%的条件下，即作为螺旋波激发等离子体溅射法在高氧分压1.0×10-3Pa的条件下成膜。在这种情况下，由于在非晶质的玻璃基板上在高氧分压条件下直接成膜，形成了金红石相。
然而，在实施例8中，由X射线衍射测定结果得知，在同样条件下形成透明导电膜的情况下，也形成了锐钛矿相和金红石相两相，以锐钛矿相为主。
即，在实施例8中，与实施例7一样，由于通过热氧化形成的具有β-Ga2O3构造的结晶质的氧化镓薄膜的效果，即使在本来形成金红石相的成膜条件下，也形成金红石相作为主相，并且在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长。
在实施例9、10、12和13中，即使在以通过溅射法形成的结晶质的氧化镓薄膜作为缓冲层的情况下，与实施例7的通过热氧化形成的情况下一样，表现出以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜以锐钛矿相为主相，并且氮化镓层上的锐钛矿相在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长。
进一步，如实施例9、10、12和13中那样，在通过溅射法形成的结晶质的氧化镓薄膜缓冲层的膜厚为0.1～1nm的范围的情况下，在这些具有杂合构造的层合体的能带图中，在杂合的锐钛矿相TiO2薄膜/（氧化镓薄膜/）氮化镓层界面极近的氮化镓层一侧中，费米能级相对于导带为尖峰形状，局部地凹陷而变低。因此，确定二维电子气体聚集在该凹陷部分而发生电子高速移动的现象。
通过该现象，实现了异常高的载荷子迁移率，结果，如实施例9所见，室温下的电阻率表现出3.6×10-4Ω·cm的低电阻，其载荷子迁移率为260cm2V-1s-1，作为载荷子的电子的迁移率异常地高达200cm2V-1s-1以上。
在实施例14中，与实施例9、10、12和13不同，通过溅射法形成的结晶质的氧化镓薄膜缓冲层的膜厚在0.1～1nm的范围以外，为更厚的2nm。在这种情况下，以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜以锐钛矿相为主相，氮化镓层上的锐钛矿相在具有12次对称的外延配向关系的情况下生长，但是没有到电子高速移动的现象。得出这样的结论：这是由于缓冲层的厚度过于厚导致杂合的层合体的能带图变得不同。但是，确认了接着实施例9、10、12和13，表现出十分低的电阻率。
此外，在实施例15中，在使用包含镓、铟和氧的氧化物薄膜代替氧化镓薄膜的情况下，对于以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜，大部分相为锐钛矿相。与氮化镓层相对的锐钛矿相的外延配向关系与实施例9一样为12次对称，且确认了电子高速移动的现象。
另一方面，从比较例2可知，在氮化镓层上不形成缓冲层而是直接形成以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜，与专利文献5以及非专利文献2一样，金红石相在具有6次对称的外延配向关系的情况下生长。
在比较例3中，与实施例9、10、12和13不同，通过溅射法形成的结晶质的氧化镓薄膜缓冲层的膜厚在0.1～1nm的范围以外，为极薄的0.05nm。在这种情况下，以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜以金红石相为主相，氮化镓层上的金红石相在具有6次对称的外延配向关系的情况下生长。
从形成半导体发光元件的实施例11看出，使用本发明的层合膜的半导体发光元件与使用以往的ITO膜的情况相比在波长460nm附近的蓝色发光效率优异，所述本发明的层合膜包含作为缓冲层的热氧化形成的氧化镓薄膜以及以氧化钛为主成分并含有铌的透明导电膜。
符号说明
1半导体发光元件
10氮化镓系化合物半导体层
11基板
12n型GaN层（n型半导体层）
13发光层
14p型GaN层（p型半导体层）
15包含第1或第2层合体以及以氧化钛为主成分的透明导电膜的层合体
16正极焊接区
17负极
Claims (28)
1.层合体，其特征在于在基体上具有厚度0.1～50nm的缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成有透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分且含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜，所述透明导电膜层含有锐钛矿相。
2.层合体，其特征在于在基体上具有厚度0.1～50nm的缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成有透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分且含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜，所述透明导电膜层包含锐钛矿单相。
3.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于所述缓冲层为包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜以及包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上薄膜的氧氮化物薄膜。
4.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于所述锐钛矿相进行12次对称的外延生长。
5.权利要求3所述的层合体，其特征在于所述锐钛矿相进行12次对称的外延生长。
6.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于在以氧化钛为主成分且含有铌的氧化物薄膜中，铌含量按照以Nb/(Ti+Nb)表示的原子数比计为0.1～10原子％。
7.权利要求3所述的层合体，其特征在于在以氧化钛为主成分且含有铌的氧化物薄膜中，铌含量按照以Nb/(Ti+Nb)表示的原子数比计为0.1～10原子％。
8.权利要求6所述的层合体，其特征在于所述铌含量按照以Nb/(Ti+Nb)表示的原子数比计为2～6原子％。
9.权利要求7所述的层合体，其特征在于所述铌含量按照以Nb/(Ti+Nb)表示的原子数比计为2～6原子％。
10.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于在以氧化钛为主成分且含有钽的氧化物薄膜中，钽含量按照以Ta/(Ti+Ta)表示的原子数比计为0.1～10原子％。
11.权利要求3所述的层合体，其特征在于在以氧化钛为主成分且含有钽的氧化物薄膜中，钽含量按照以Ta/(Ti+Ta)表示的原子数比计为0.1～10原子％。
12.权利要求10所述的层合体，其特征在于所述钽含量按照以Ta/(Ti+Ta)表示的原子数比计为3～7原子％。
13.权利要求11所述的层合体，其特征在于所述钽含量按照以Ta/(Ti+Ta)表示的原子数比计为3～7原子％。
14.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于基体的最表层为选自氮化镓层、氮化镓铟层、氮化镓铟铝层的薄膜层。
15.权利要求3所述的层合体，其特征在于基体的最表层为选自氮化镓层、氮化镓铟层、氮化镓铟铝层的薄膜层。
16.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于所述缓冲层为结晶质。
17.权利要求3所述的层合体，其特征在于所述缓冲层为结晶质。
18.权利要求16所述的层合体，其特征在于所述缓冲层包含单斜晶型β-Ga2O3构造的结晶相。
19.权利要求17所述的层合体，其特征在于所述缓冲层包含单斜晶型β-Ga2O3构造的结晶相。
20.权利要求1或2所述的层合体，其特征在于所述缓冲层的厚度为0.1～1nm。
21.权利要求3所述的层合体，其特征在于所述缓冲层的厚度为0.1～1nm。
22.层合体的制造方法，其中在基体上形成厚度0.1～50nm的缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分且含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜，所述透明导电膜层含有锐钛矿相，其特征在于至少所述透明导电膜层通过螺旋波激发等离子体溅射法成膜。
23.层合体的制造方法，其中在基体上形成厚度0.1～50nm的缓冲层，该缓冲层包含选自氧化镓薄膜、包含镓、铟和氧的氧化物薄膜以及包含镓、铟、铝和氧的氧化物薄膜中的至少一种以上薄膜，在该缓冲层上形成透明导电膜层，该透明导电膜层包含以氧化钛为主成分且含有选自铌、钽、钼、砷、锑和钨的至少一种以上元素的氧化物薄膜，所述透明导电膜层包含锐钛矿单相，其特征在于至少所述透明导电膜层通过螺旋波激发等离子体溅射法成膜。
24.权利要求22或23所述的层合体的制造方法，其特征在于所述缓冲层为包含选自氧氮化镓薄膜、包含镓、铟、氧和氮的氧氮化物薄膜以及包含镓、铟、铝、氧和氮的氧氮化物薄膜中的至少一种以上薄膜的氧氮化物薄膜。
25.半导体发光元件，其特征在于至少以作为发光层的(Al1-x-y-zInxGayBz)N层为基体的最表层，在该(Al1-x-y-zInxGayBz)N层上具备权利要求1或2所述的层合体，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
26.半导体发光元件，其特征在于至少以作为发光层的(Al1-x-y-zInxGayBz)N层为基体的最表层，在该(Al1-x-y-zInxGayBz)N层上具备权利要求3所述的层合体，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
27.太阳能电池，其特征在于至少具备光电转换层和形成于该光电转换层上的权利要求1或2所述的层合体。
28.太阳能电池，其特征在于至少具备光电转换层和形成于该光电转换层上的权利要求3所述的层合体。
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