JP2014224020A - GaN自立基板の製造方法 - Google Patents
GaN自立基板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014224020A JP2014224020A JP2013104578A JP2013104578A JP2014224020A JP 2014224020 A JP2014224020 A JP 2014224020A JP 2013104578 A JP2013104578 A JP 2013104578A JP 2013104578 A JP2013104578 A JP 2013104578A JP 2014224020 A JP2014224020 A JP 2014224020A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gan
- titanium oxide
- gan layer
- oxide film
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】簡便なGaN自立基板の製造方法を提供すること。【解決手段】基材1上に第一のGaN層2が設けられた下地基板上に、酸化チタン膜3‘を形成する。水素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で前記酸化チタン膜3’が形成された下地基板を熱処理することにより、前記第一のGaN半導体層2中に空隙5を形成し、前記第一のGaN層2の上部に第二のGaN層4を形成する。その後の冷却過程で自発的な剥離6をさせて、GaN自立基板を得る。【選択図】図1
Description
本発明は、GaN半導体の自立型結晶基板作製方法に関するものである。
窒化物半導体は窒化ガリウム(GaN)のp型結晶の実現でpn接合が可能となったことから、発光ダイオードや半導体レーザーダイオードなど、発光デバイスを中心とした多くの需要が生み出された。発光系デバイスの構造は、GaNである窒化インジウムガリウム(InGaN)、窒化ガリウムアルミニウム(GaAlN)などのGaNからなる多層膜構造であり、高い精度の結晶成長技術、および良質の結晶性を要求されている。さらに、GaNは、バンドギャップが大きく、高温でデバイス動作特性が維持できるという特徴を活かして、電子デバイス応用研究が盛んに行われている。
しかし、サファイアとGaNは格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接GaNを直接成長させたのでは良質の単結晶層を成長できない。サファイア基板上に500℃程度の低温でAlN、GaNもしくはAlGaNなどの低温成長バッファ層を成長させ、このあとで約1000℃の高温で、その上にGaN層を成長させる方法が一般的にとられている。低温バッファ層の採用でGaN単結晶エピタキシャル成長はできるが、成長したGaN層は109cm−2以上の結晶欠陥を有し、この結晶欠陥は、GaN系LEDの発光出力、寿命等のデバイス特性に悪影響を及ぼしている。
現在、GaN系デバイスの結晶成長に、GaN自立基板ではなく、異種のサファイア基板である。サファイア基板上のデバイスは、サファイアは電導性がないため、縦型デバイスを作製できず、窒化物半導体デバイスの高性能化の障害になっている。しかし、大型のGaN種結晶が入手できないことから、一般にはサファイア基板上に厚いGaN層を成長させ、それをさまざまな方法で剥離して、GaN結晶のみのGaN自立基板を製造することが行われている。サファイア基板は非常に硬く、耐薬品性がきわめて強いことから、容易に加工や除去ができない。GaNとサファイアとでは、面方位(0001)をもつc面において、格子定数と熱膨張係数が、それぞれで14%、25%という大きな不整合がある。この熱膨張係数の大きな不整合によって、成長後の冷却時の温度差による反りやクラックの発生等がGaN自立基板製造に深刻な問題となっていた。このような理由から、GaN自立基板を安価で供給できる製造法が切望されている。
一方で、GaNはシリコン(Si)やひ化ガリウム(GaAs)のように融液成長法による大型のバルク結晶の成長は非常に困難である。また、これに代わる方法としてアモノサーマル法、溶液法などでGaNのバルク結晶成長が試みられているが、装置が非常に大型であること、結晶成長時間が非常に長いこと、結晶中の残留不純物により実用に耐える品質が得られないこと、などの理由から低コストの大型GaN自立基板は得られていない。
現在、実用化されているGaN自立基板の製造方法のほとんどは、口径2インチ以上のサファイアなどの異種基板に厚いGaN層を成長し、それを剥離させる方法である。主な剥離法としては2つがあげられる。特許文献1に記載された方法では、GaN自立基板の製造法にGaN層を剥離しやすいGaAs基板を用いる方法である。GaAs基板上にパターン形成したSiO2膜を形成し、その上に厚膜GaN層を成長させて、GaAs基板をエッチングで除去する方法である。特許文献2に記載されたボイド形成剥離(VAS)法はサファイア基板上に薄いGaN層を成長させたテンプレート基板上に、TiNナノネットを形成し、その上に厚膜GaN層を成長させ、冷却時に自然に剥離させる方法である。いずれの剥離法も厚膜GaN層の成長には、高速成長が可能で、不純物のドーピングが容易であることから、ハドライド気相成長(HVPE)法が用いられている。
デバイスの高性能化のため、電導性があり、欠陥密度が低いGaN単結晶基板が望まれている。しかし、口径2インチ以上の大型の導電性GaN自立基板を大量に、安価に提供することは、いまだに実現していない。
GaN層を成長させる基材としてサファイア基板が代表的であるが、GaAs基板を用いる方法は剥離がGaAsをエッチングで容易に除去できる。GaAs基板上にSiO2マスクを微細なパターンで形成した上に成長しているため、成長したGaN層は微細な単結晶の集合体とみなされる多結晶であり、そのためデバイス応用の範囲も限られていた。
ボイド形成剥離(VAS)法は、GaN自立基板の製造法として実用化されているが、各工程は複雑である。サファイア基板上の下地GaN層の層厚の高精度制御、緻密で均一なTiNナノネットを形成するための蒸着の工程、ボイドを形成するためガス制御など、高度な技術が要求される。
この他にもさまざまな剥離法が試みられているが、反りやクラックの発生による生産歩留り低下という深刻な問題があるため、大量生産ができず、低価格化には至っていない。
上記事情に鑑み本発明は、欠陥密度が低く高品質なGaN系自立基板にするため、簡便な手法で安価なGaN自立基板を提供できるGaN自立基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、基板上に第一のGaN層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜を形成する工程、熱処理したあとに前記第一のGaN層の上部に第二のGaN層を形成する工程を含み、前記酸化チタン膜近傍の第一のGaN層には空隙が形成されていることを特徴とするGaN自立基板の製造方法、が提供される。
発明によれば、基板上に第一のGaN層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜を形成する前記酸化チタン膜形成方法は、酸化チタン膜の塗布材を塗布し、乾燥してから酸化膜を形成するための一般に数百度の焼成処理で前記酸化チタン膜を形成する方法、であることを特徴とするGaN自立基板の製造方法、が提供される。
本発明によれば、前記第二のGaN窒化物半導体を形成したあと、さらに、前記下地基板を除去する工程を行うことを特徴とするGaN自立基板の製造方法、が提供される。
本発明によれば、前記基材はサファイアであり、サファイア基板の結晶成長面が、面方位(0001)をもつc面、または、面方位(1−100)をもつm面であることを特徴とするGaN自立基板の製造方法、が提供される。
本発明は、基板上に第一のGaN層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜上を形成し、その上に第二のGaN層を積層した構造を採用するため、以下の効果を奏する。
第一に、酸化チタン膜とその近傍の空隙が、成長中に発生する成長ストレスの緩和層としてはたらき、成長中に発生する第一および第二のGaN層内の成長ストレスによるクラックの発生を抑制できる。
第二に、空隙を有する酸化チタン膜の界面部分は機械的強度が脆弱となるため、下地基板と第二のGaN層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する熱ストレスによって、第一および第二のGaN層の割れを抑制しながら、酸化チタン膜近傍界面から冷却中に自発的な剥離をさせることができる。
第三に、さらに下地基板と同じ面方位を維持している第一のGaN層と酸化チタン膜のナノ粒子の間に高密度で隙間が形成され、そこから第二のGaN層が成長するため、第二のGaN層は2インチ以上の大口径でも結晶軸の揺れがない同じ面方位を有する高い結晶性が得られる。
第四に、酸化チタン膜上に第二のGaNを成長する初期において、酸化チタンのナノ粒子の隙間からエピタキシャル成長するため、酸化チタン膜が成長ストレスの吸収体としてはたらくこと、合体する島状GaN結晶のサイズが大きくなること、から成長中に前記GaN内に発生する成長ストレスを抑制できる。これにより、成長途中でGaN層が割れることなくミリメートル・オーダーの厚さのGaNを成長することができる。
以上のとおり説明したように本発明によれば、下地基板上に酸化チタン膜を形成して、さらに空隙が形成された第一のGaN層上に第二のGaN層を形成しているため、以下の効果が得られる。
第一に、結晶軸の揺れのない、結晶品質の良好なGaN自立基板を得ることができる。空隙を有する酸化チタン膜層がストレスの緩和層として機能し、サファイアなどの異種の基材と、第一および第二のGaN層との、格子定数差や熱膨張係数差に起因する、冷却時に生じる熱ストレスを緩和する。
第二に、基板の除去が容易に行えるため、大口径で、クラックや傷のない、形の整った単結晶のGaN自立基板を容易に得ることができる。第一のGaN層と第二のGaN層との間に形成した酸化チタン膜とその近傍の空隙を有する界面は機械的強度が脆弱であるため、冷却過程中の熱ストレスや、冷却終了後の機械的衝撃等により容易に下地基板を除去できる。
本発明者らは鋭意研究の結果、酸化チタン膜を用いる簡便な方法でGaN自立基板を再現性良く製造できることを見い出した。以下は基材としてサファイア、第一および第二のGaN層は、AlGaN、InGaN、またはGaNとAlGaN、InGaN、AlGaInNなど含む層であっても効果は同じである。図1には本発明に係わるGaN自立基板の製造方法を示す工程図を示し、これに従って説明する。
図1(a)のように基材1上に形成された第一のGaN層2上に酸化チタン膜を形成する。前記酸化チタン膜の形成法として、数十nmの厚さの均一な前記酸化チタン膜が得られることから、塗布材を塗布する方法を使って説明する。酸化チタンや水酸化チタン等を主成分とした塗布材をスピンコート法やディップ法などで均一に塗布し、図1(b)のように、それを乾燥させたあと、焼成処理して酸化チタン膜3を形成する。図1(c)のように、水素またはアンモニア、もしくはその両方を含む雰囲気中で熱処理した酸化チタン膜3’を形成し、かつ、空隙5と、空隙を有する第一のGaN層2’を形成する。図1(d)のように、その上に第二のGaN層4を成長する。
図1(c)の工程の酸化チタン膜は、第二のGaN層4の成長雰囲気にアンモニアが含まれれば、それに曝されることで、前記酸化チタン膜の表面が窒化されるため、特に窒化のための工程を設けなくてもよい。好ましくは、図1(e)に示す自発的な剥離6の再現性を高めるために、熱処理された酸化チタン膜3’の状態とそれに伴う空隙5の形成の状態を制御するため、熱処理工程を独立に設ける。
図1(c)と図1(d)に示す、第一のGaN層2と酸化チタン膜3’で空隙5が形成される反応について説明する。VAS法における空隙の形成は水素雰囲気中におけるTiN膜の触媒作用によってGaN層が分解され水素化ガリウム(GaH)生成するためである。しかし、本発明ではTiNの触媒作用のみで高密度に空隙5が発生したとは考えられない。熱処理工程の高温下で、酸化チタン膜3の解離や凝集で微結晶化が進み、酸化チタン膜3’がナノ粒子を形成する。酸化チタン膜は還元ガスである水素の雰囲気中に900℃以上にさらしても、TiO1.8〜1.9程度の組成になるだけで、金属Tiまで還元されない。本発明において、熱処理工程中において、酸化チタン(TiO2)とGaNは反応して、2GaN+TiO2→Ga2O+H2O+TiNという反応が生じたと考えられる。この反応から、酸素(O)が空隙5の形成に重要な役割を果たし、空隙を有する第一のGaN層2’と酸化チタン膜3’の反応が主に関与すると考えられる。酸化チタン膜3’に接した第一のGaN層2と反応して揮発性酸化ガリウム(Ga2O)と水(H2O)が反応生成物となるため、酸化チタン膜3’と第一のGaN層2の間に大きな空隙5を生じると推察される
また、アンモニア(NH3)が熱処理の雰囲気に含まれると酸化チタン膜3’の窒化が進む。酸化チタン膜3’は凝集してナノ粒子となり、その表面はTiONx形態になっていると考えられる。TiONxはTiNと同様に触媒作用を持ち、水素化物GaH生成によるGaNの解離も、部分的であるが並行していると考えられる。このような反応でGa2OやGaHの生成により大きな空隙5が酸化チタン膜3’近傍の第一のGaN層2に形成されると考えられる。
熱処理前の酸化チタン膜3’を形成する工程は、有機物の溶剤にチタンの水酸物や酸化物などを溶解した液体の塗布材を、室温で下地GaN自立基板にディップ法またはスピンコート法で塗布することから始まる。高純度化学社のMODコート材取扱書によれば乾燥は120℃で30分間、焼成処理は温度550℃、60分間で酸化チタン膜を形成できる。塗布材による酸化チタン膜3の厚さは、塗布材を塗布したままの状態ではなく、製造元の取扱条件に記載された乾燥と焼成処理をして形成した酸化チタン膜の厚さとして定義できる。一般には数十nmの厚さの均一な酸化チタン膜3の形成が可能である。液体の塗布材を塗布後に気相成長装置の反応容器内に装填し、550℃の温度で焼成処理を経過させてから、温度をさらに約1000℃に上げて、そのまま第二のGaN層4を成長することも可能である。空隙5を形成する工程は、熱処理工程で水素またはアンモニアを含むガス雰囲気に曝すことで空隙5の形成が促進される。アンモニアは水素含有化合物である。酸化チタン膜3の窒化処理として、第二の窒化物半導体層成長の前工程としてアンモニアを含むガス雰囲気に曝すことでも達せられる。
図1(d)にある酸化チタン膜3’およびその近傍の空隙5を有する界面は、サファイア基材1と第二のGaN層2との熱膨張係数差に起因するストレスを緩和しながら、機械的に脆弱な界面を形成する。図1(e)のように、冷却過程でこの界面から自発的な剥離6を容易する。酸化チタン膜3‘に形成されたナノ粒子の隙間を窓として結晶成長することで横方向成長を促進させて、成長ストレスによる成長中の割れ防止をする。冷却過程で熱ストレスによる自発的な剥離6をさせて、高い結晶性のGaN自立基板としての第二のGaN層4を作製できる。
第一のGaN層2の全面で酸化チタン膜3’の厚さを数十〜数百nmの範囲で均一にしなければならいという課題もある。塗布材を均一な厚さに塗布するばかりでなく、酸化チタン形成のための乾燥や焼成処理を制御して、厚さの不均一化を生じさせないことが重要となる。酸化チタン膜3を均一に微粒子化し、均一な隙間を形成させる熱処理工程は、第二のGaN層4の成長温度と同じか、800〜1200℃であることが望ましい。これは800℃未満では酸化チタン膜3’のナノ粒子の形成が生じず、1200℃以上では第一のGaN層2が熱処理で分解してしまい、酸化チタン膜3’が剥離するからである。前記酸化チタン膜3‘をナノ粒子化し、均一な隙間を生じさせる熱処理工程は、水素またはアンモニアを含む雰囲気中で行うことで達成される。なお、第二のGaN層4成長の前の熱処理工程としてアンモニアを流す工程を少なくとも設けることで、酸化チタン膜3’を窒化すれば窒化チタンが形成され、空隙5の形成を助長する。当該熱処理からナノ粒子と隙間の均一化は、空隙5の密度や大きさを決定し、自発的な剥離6をするために重要な要件となっている。
酸化チタン膜を形成する手法は、塗布法によらず、スパッタ法や化学反応を利用した製膜方法が利用できる。この場合の膜厚は、これら製膜工程の後ですぐに測定可能である。いずれの方法も第一のGaN層2上全面で酸化チタン膜3の厚さを数十〜数百nmの範囲で均一にしなければならいという課題は同じである。
本発明におけるGaNの成長法は、アンモニアガスを使用するMOCVD法(有機金属気相成長法)、HVPE法(ハイドライド気相成長法)などを利用できるが、GaN自立基板を得るための厚膜GaN成長には、結晶成長速度が速く、厚膜成長が容易であるためHVPE法を用いるのが望ましい。MOCVD法、HVPE法などを含む別の成長法によっても、複数の成長法を組み合わせて用いてもよい。
本発明における第二のGaN層4は、水素または不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして形成することができる。不活性ガスはN2、He、Ne、Arの少なくとも1種類を含むことができる。
第一のGaN層2の上に熱処理した酸化チタン膜3を形成し、さらにその上に第二のGaN層4を成長するにあたって、キャリアガスとして窒素などの不活性ガスを用いるだけでは、空隙5が十分に形成できないので、少なくとも水素を含むキャリアガスとする。
本発明において、基材1は種々のものを用いることができる。たとえば、サファイア、シリコン、SiC、GaAs等の異種材料基板が例示される。サファイア基材を用いる場合、結晶成長面は、たとえば(0001)面または(1−100)面とすることができる。オフ角はジャストまたはc軸から1°以内のオフ角とすることが好ましい。1°を超えると、均一なGaN単結晶を成長できなくなる。
本発明における下地基板は、上述した基材1上に第一のGaN層2が設けられた基板とする。
下地基板の具体例としては、サファイアなどの異種材料の基材上に、第一のGaN層としてGaN単結晶膜を形成したものである。なお第一のGaN層内にAlGaNやInGaNなどの層構造を部分的に有していても、同じ効果が得られることは言うまでもない。
本発明において、第一のGaN層2は酸化チタン膜を形成する表面側がGaN層であれば、第一のGaN層2に空隙を充分に形成でき、また、空隙率の制御が良好となり、製造安定性も向上するので好ましい。
本発明において、第一のGaN層2の厚さは、成長法などにより最適化されるが、HVPE法であれば100nm以上、150μm以下とする。10nm未満であれば空隙を形成できず、150μm以上であれば、下地基板のそりが大きくなり、酸化チタン膜3を均一に形成できない。MOCVD法であれば好ましくは100nm以上、5μm以下とする。100nm以上であれば空隙を形成できず、5μm以上であれば製造コストが高くなる。
本発明における酸化チタン膜3は熱処理工程によってナノ粒子を形成した熱処理した酸化チタン膜3’や隙間5を形成させ、また前記工程などアンモニアガス雰囲気と接触させ窒化させれば、熱処理した酸化チタン膜3’が形成されたナノ粒子の隙間を通して下地基板の第一のGaN層2から上に第二のGaN層4が好適に単結晶エピタキシャル成長できる。
酸化チタン膜3の厚さは10〜500nmであり、10〜200nmであれば第二のGaN層4の結晶性が向上し、さらに30〜120nmにすれば、さらに良い結晶性の第二のGaN層4が得られるので好ましい。10nm未満では空隙が少なくなり、第一のGaN層2上に第二のGaN層4が直接成長してこの界面の機械的強度が増加して冷却時に割れが発生する。また500nmを超えると熱処理した酸化チタン膜3’の窓効果がなくなり第二のGaN層4の結晶性が悪化するので好ましくない。
熱処理工程では、水素またはアンモニアを含むガス雰囲気が好まししい。最適な、ナノ粒子の形成と空隙5を形成するためには、ガスの体積比で5%以上、100%以下とする。アンモニアが100%の雰囲気中で処理を行った場合、窒化が進みすぎ、ナノ粒子形成が阻害されるので、アンモニアの混合比は体積基準5%以上、100%以下とする。アンモニアを含む雰囲気中では、さらに最適な空隙5形成のため体積基準5%以上、40%以下であれば、さらに好ましい。
熱処理した酸化チタン膜3’のナノ粒子とその隙間形成、および空隙5形成のための熱処理工程は、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上で行う。温度が低すぎると、空隙5の形成効率が低下する。なお、上限についてはGaN材料の場合、GaNの分解が生じるので1150℃以下、さらにGaNの分解が抑えられるので、1100℃以下とするとすることがさらに好ましい。
酸化チタン膜3の形成に塗布材を使用する場合、あらかじめ室温で塗布した後、乾燥したものを用いる。適切な乾燥と焼成処理しなければ水酸化チタンや溶媒が残り、良質で均一な酸化チタン膜を形成しない。塗布材の塗布方法は、室温で液体を塗布する方法であるので、刷毛、スプレーなのどのさまざまな方法が可能であるが、ディップ法、スピンコート法が酸化チタン膜の均一性が良くなるので好ましい。あらかじめ第二のGaN層4の成長前に熱処理をすることも可能だが、時間短縮や酸化チタンの汚染防止のため、塗布材を乾燥後に直接成長装置反応容器内に装着し、塗布材を酸化チタン膜にするための焼成処理を窒素などの雰囲気中で行い、そのまま、900〜1100℃で熱処理工程をした酸化チタン膜3’、第二のGaN層成長4を行う方が好ましい。乾燥した塗布材を酸化チタン形成のため、そのままナノ粒子形成の熱処理工程を経過させて、昇温すれば、数百℃の温度で焼成処理したことと同じになる。また、塗布材であれば、その取扱書に示す温度と時間を昇温工程に含めることができる。反応容器内に装着してから、第二のGaN層4成長の前に60分間程度、550℃で窒素など不活性ガスを主成分とした雰囲気中で、酸化チタン膜3形成のための焼成処理の工程を設けることが、本発明に最適な熱処理した酸化チタン膜3’を形成できて好ましい。
酸化チタン膜3の形成を量産性に富むスパッタ法や化学反応を利用した製膜方法を用いることも可能である。この場合はその製膜後の厚さが酸化チタン膜の厚さとなる。
本発明において、第二のGaN層4であるが、なお第一のGaN層内にAlGaNやInGaNなどの層構造を部分的に有していても、同じ効果が得られることは言うまでもない。
また、第二のGaN層2の成長において、HVPE法であればGaN層を高速で成長できる。また、MOCVD法であれば、数5μm以上の20μm以下の厚さの良質のGaN層を成長できる。
第二のGaN層4の厚さは、5μm以上である。成長初期で熱処理した酸化チタン膜3’にある隙間から成長した島状GaN成長の合体が完了し平坦な表面を得るためである。さらに好ましくは20μm以上とすれば、島状GaN成長の合体過程が確実にできるので好ましい。厚さの上限は特に規定する必要はないが、30mmを超えれば製造コストが高くなる。また第二のGaN層4は、厚さ300〜1000μmで鏡面研磨をしてGaN自立基板に加工する場合には、500μm〜3mmが、加工中の割れが少なく、しかも製造コストが抑えられるので好ましい。
本発明において、第一のGaN層2に空隙5を形成するための熱処理を行い、空隙5が形成された第一のGaN層2を形成した後、上記熱処理を行った装置から取り出すことなく、上記酸化チタン膜上に第二のGaN層4を形成する工程を行うことが望ましい。このようにすれば、基板表面の清浄性を保ち、高純度で欠陥の少ないエピタキシャル成長を再現良く行うことができる。
本発明において、第二のGaN層2を形成した工程後、下地基板を除去する工程を行うこともできる。成長後の冷却過程で生じる熱ストレスによる自発的な剥離6をさせる方法、脆弱な酸化チタン界面付近に機械的な衝撃を加える方法など、を用いることができ、下地基板を除去した第二の窒化物半導体層4を作製できる(図1(e))。
以下、図1に従って、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)
本実施例この基板を製造するための工程断面図を図1に示す。直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。GaN層2をさせるために、このGaNエピタキシャル基板上に、室温で酸化チタン形成用の塗布材3’(高純度化学社のMODコート材)をスピンコート法で塗布し、図1(b)に示す断面構造の半導体基板が得られた。ホットプレート上で120℃、30分間で乾燥させたのち、これをHVPEの反応容器内に装填し、窒素雰囲気中で550℃、60分間、焼成処理し酸化チタン膜3を形成した。引き続き、基板を取り出すことなく、1050℃に温度を上げ、雰囲気を水素に切り替え、水素を22SLM(SLMとは標準状態のガスと換算して1分間あたり流れる体積リットル数)流して、同時に、第2のGaN層4を成長させる前工程もかねてアンモニアガスを3.6SLM(体積%で14%)流して、酸化チタン膜を窒化した。この工程で酸化チタン膜3のナノ粒子およびGaN層1へ空隙5の形成をした(図1(c))。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、80nmである。同じ1050℃のままで、この熱処理工程の後、連続して酸化チタン膜上にGaとHClガスを反応させて生成したGaClを導入して、GaClを0.3SLM流してGaN層4の成長を開始した。GaN層4は成長時間が4時間で1.5mm成長し、図1(d)に示す断面構造を作製した。冷却中にGaN層4はGaN層2’と酸化チタン膜4の間で、図1(a)のように自発的な剥離6をした。
本実施例この基板を製造するための工程断面図を図1に示す。直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。GaN層2をさせるために、このGaNエピタキシャル基板上に、室温で酸化チタン形成用の塗布材3’(高純度化学社のMODコート材)をスピンコート法で塗布し、図1(b)に示す断面構造の半導体基板が得られた。ホットプレート上で120℃、30分間で乾燥させたのち、これをHVPEの反応容器内に装填し、窒素雰囲気中で550℃、60分間、焼成処理し酸化チタン膜3を形成した。引き続き、基板を取り出すことなく、1050℃に温度を上げ、雰囲気を水素に切り替え、水素を22SLM(SLMとは標準状態のガスと換算して1分間あたり流れる体積リットル数)流して、同時に、第2のGaN層4を成長させる前工程もかねてアンモニアガスを3.6SLM(体積%で14%)流して、酸化チタン膜を窒化した。この工程で酸化チタン膜3のナノ粒子およびGaN層1へ空隙5の形成をした(図1(c))。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、80nmである。同じ1050℃のままで、この熱処理工程の後、連続して酸化チタン膜上にGaとHClガスを反応させて生成したGaClを導入して、GaClを0.3SLM流してGaN層4の成長を開始した。GaN層4は成長時間が4時間で1.5mm成長し、図1(d)に示す断面構造を作製した。冷却中にGaN層4はGaN層2’と酸化チタン膜4の間で、図1(a)のように自発的な剥離6をした。
以上のようにして得られたGaNエピタキシャル基板は、成長後の冷却過程で、下地GaN層から冷却後すでに、ほぼ全面で自発的に剥離6していた。一部は剥離していなかったが、ピンセットで容易に剥離することができた。厚さ1.5mmのGaN層4が剥離して、GaN自立基板として得られた。冷却過程で生じるGaN自立基板内の内部応力による割れはなかった。図2には、剥離しなかった部分の走査電子顕微鏡(SEM)断面写真を示す。図3の中央には熱処理した酸化チタン膜3’が観察でき、酸化チタン膜3’は数十nmサイズのナノ粒子を形成している。酸化チタン膜3’の下側の第一のGaN層2側に大きな空隙5が形成している。酸化チタン膜3’の上側に成長した第二のGaN層4は、酸化チタン3‘が介在しているが、酸化チタン膜3’のナノ粒子の隙間から第一のGaN層を種結晶としてエピタキシャル成長している。本実施例で得られた第二のGaN層からなるGaN自立基板についてX線回折測定を行った。図3はX線回折測定によるオメガ(ω)角度スキャンによるGaN(0002)回折ピークを示す。縦軸は対数目盛の強度(単位は任意目盛)で、横軸はオメガ(ω)角度(単位は秒)である。図3から、GaN層4は(0001)面方位をもち、GaN(0002)回折ピークの半値幅は270秒と良好であった。さらに単一のピークを示したことは、結晶軸の揺れがない良質の結晶が得られていたことを示している。
図4には自発的な剥離6をした下地基板側、すなわち第一のGaN層2の剥離した表面のSEM写真である。酸化チタン膜は数十nmサイズのナノ粒子として凝集し、その間に隙間が多く観察される。また、ナノ粒子の下に観察できる凹部は、第一のGaN層2の表面に形成した空隙5である。隙間5の空間を保持し、下地基板である第一のGaN層2を種結晶として、酸化チタン膜3’のナノ粒子をGaN結晶で覆いながら、エピタキシャル成長したことを示している。下地基板の第一のGaN層2の空隙5があるため、成長中の島状GaN結晶の合体に起因する引っ張りの成長ストレスが低減している。このため熱処理した酸化チタン膜3’部分の機械的強度が脆弱であるのも係わらず、成長ストレスが抑制できているため、GaN層4は成長中のクラックや剥がれが発生せず、厚さ1.5mmまで成長できた。また、空隙5がGaN層4の成長後も存在し、この界面は機械的強度が脆弱であったため、冷却過程中の熱ストレスで、成長温度に近い温度で自発的な剥離6をした。なお、本実施例はサファイア基材の面方位を(0001)面としたが、(1−100)面であっても効果が同じであることは言うまでもない。
(比較例1、比較例2、比較例3)
実施例1と同じく、直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。実施例1の酸化チタン膜3の代わりに比較例1として酸化ガリウム形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)、比較例2として酸化シリコン形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)、比較例3として酸化アルミニウム形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)をスピンコート法で塗布して形成したこと以外、実施例1と同じくして結晶成長を終了した。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、50〜90nmである。以上のようにして作製したGaNエピタキシャル基板は成長後の冷却過程で第二のGaN層4は、自発的な剥離6をしたたが、同時に、結晶が脆く、すべて割れてしまった。自発的な剥離6部分の酸化膜付近のGaN層2に空隙の形跡はなくかった。第二のGaN層4は1.4mmの厚さで、茶褐色に着色して、成長表面は荒れて、すべて多結晶化していた。第一のGaN層2からエピタキシャル成長していなかった。
実施例1と同じく、直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。実施例1の酸化チタン膜3の代わりに比較例1として酸化ガリウム形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)、比較例2として酸化シリコン形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)、比較例3として酸化アルミニウム形成用の塗布材(高純度化学社のMODコート材)をスピンコート法で塗布して形成したこと以外、実施例1と同じくして結晶成長を終了した。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、50〜90nmである。以上のようにして作製したGaNエピタキシャル基板は成長後の冷却過程で第二のGaN層4は、自発的な剥離6をしたたが、同時に、結晶が脆く、すべて割れてしまった。自発的な剥離6部分の酸化膜付近のGaN層2に空隙の形跡はなくかった。第二のGaN層4は1.4mmの厚さで、茶褐色に着色して、成長表面は荒れて、すべて多結晶化していた。第一のGaN層2からエピタキシャル成長していなかった。
(比較例4)
実施例1と同じく、直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。酸化膜を表面に形成することなく、これをHVPEの反応容器内に装填し、実施例1と同じ条件でGaN層4の成長を終了した。以上のようにして作製したGaNエピタキシャル基板は粉々に割れていた。割れた結晶を観察から、成長中に成長ストレスによってクラックが発生していたこと、冷却過程後には自発的な剥離6をすることなしに冷却の温度差による熱ストレスで、さらに粉々に割れていたこと、がわかった。第二のGaN層4のX線回折測定を行い、GaN層4は(0001)面方位をもち、エピタキシャル成長していた。第二のGaN層4は1.7mmの厚さで、色はおおむね透明であった。
実施例1と同じく、直径4インチの(0001)面(オフアングルなし)単結晶サファイア基材1上に、HVPE法でサファイア基材1上に500℃で低温GaNバッファ層を成長したあと、1050℃でアンドープのGaN層2を80μm成長した下地基板を用意した(図1(a))。酸化膜を表面に形成することなく、これをHVPEの反応容器内に装填し、実施例1と同じ条件でGaN層4の成長を終了した。以上のようにして作製したGaNエピタキシャル基板は粉々に割れていた。割れた結晶を観察から、成長中に成長ストレスによってクラックが発生していたこと、冷却過程後には自発的な剥離6をすることなしに冷却の温度差による熱ストレスで、さらに粉々に割れていたこと、がわかった。第二のGaN層4のX線回折測定を行い、GaN層4は(0001)面方位をもち、エピタキシャル成長していた。第二のGaN層4は1.7mmの厚さで、色はおおむね透明であった。
以上、述べた実施例においては、本発明をGaN自立基板の製造方法に適用した例について説明したが、Mgなどをドープしたp型GaN自立基板の製造にも、適用することもできる。
本発明により得られるGaN自立基板は、GaN系デバイス用の基板として広く用いることができる。特に、発光ダイオード用の基板として用いると、欠陥密度の低い良質なGaN系結晶が得られるため、照明用発光素子として期待できる信頼性の高光出力な発光ダイオードを作製することができるようになる。
1 基材
2 第一のGaN層
2’ 空隙を有する第一のGaN層
3 酸化チタン膜
3’ 熱処理後の酸化チタン膜
4 第二のGaN層
5 空隙
6 自発的な剥離
2 第一のGaN層
2’ 空隙を有する第一のGaN層
3 酸化チタン膜
3’ 熱処理後の酸化チタン膜
4 第二のGaN層
5 空隙
6 自発的な剥離
Claims (4)
- 基材上に第一のGaN層が設けられた下地基板上または第一のGaN層からなる下地基板上に酸化チタン膜を形成して、水素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理することにより、前記第一のGaN半導体層中に空隙を形成することにより工程と、前記第一のGaN層の上部に第二のGaN層を形成する工程と、を含むことを特徴とするGaN自立基板の製造方法。
- 請求項1記載のGaN自立基板の製造方法において、前記酸化チタン膜は塗布材を塗布する方法で形成することを特徴とするGaN自立基板の製造方法
- 請求項1乃至2いずれかに記載のGaN自立基板の製造方法において、第二のGaN窒化物半導体を形成したあと、さらに、前記下地基板を除去する工程を行うことを特徴とするGaN自立基板の製造方法
- 請求項1乃至3いずれかに記載のGaN自立基板の製造方法において、前記基材はサファイアであり、結晶成長面が、(0001)面または(1−100)面であることを特徴とするGaN自立基板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013104578A JP2014224020A (ja) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | GaN自立基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013104578A JP2014224020A (ja) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | GaN自立基板の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014224020A true JP2014224020A (ja) | 2014-12-04 |
Family
ID=52123024
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013104578A Pending JP2014224020A (ja) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | GaN自立基板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014224020A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016204748A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 東ソー株式会社 | 窒化ガリウム系膜ならびにその製造方法 |
CN111826618A (zh) * | 2015-03-30 | 2020-10-27 | 东曹株式会社 | 氮化镓系烧结体和其制造方法 |
-
2013
- 2013-05-16 JP JP2013104578A patent/JP2014224020A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111826618A (zh) * | 2015-03-30 | 2020-10-27 | 东曹株式会社 | 氮化镓系烧结体和其制造方法 |
JP2016204748A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 東ソー株式会社 | 窒化ガリウム系膜ならびにその製造方法 |
JP2020050963A (ja) * | 2015-04-24 | 2020-04-02 | 東ソー株式会社 | 窒化ガリウム系膜ならびにその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3886341B2 (ja) | 窒化ガリウム結晶基板の製造方法及び窒化ガリウム結晶基板 | |
JP4597259B2 (ja) | Iii族窒化物半導体成長用基板、iii族窒化物半導体エピタキシャル基板、iii族窒化物半導体素子およびiii族窒化物半導体自立基板、ならびに、これらの製造方法 | |
JP4879614B2 (ja) | 3−5族窒化物半導体基板の製造方法 | |
JP3631724B2 (ja) | Iii族窒化物半導体基板およびその製造方法 | |
JP4581490B2 (ja) | Iii−v族窒化物系半導体自立基板の製造方法、及びiii−v族窒化物系半導体の製造方法 | |
JP5295871B2 (ja) | Iii族窒化物半導体基板の製造方法 | |
TWI426162B (zh) | 製備用於生長氮化鎵的基底和製備氮化鎵基底的方法 | |
TW200419652A (en) | Growth of reduced dislocation density non-polar gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy | |
WO2005088687A1 (ja) | 窒化ガリウム系半導体基板の作製方法 | |
WO2012043885A1 (ja) | Iii族窒化物半導体素子製造用基板の製造方法、iii族窒化物半導体自立基板またはiii族窒化物半導体素子の製造方法、およびiii族窒化物成長用基板 | |
JP2014031300A (ja) | 酸化ガリウム基板及びその製造方法 | |
JP2011051849A (ja) | 窒化物半導体自立基板とその製造方法 | |
JP2009208991A (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法 | |
US7696533B2 (en) | Indium nitride layer production | |
JP5814131B2 (ja) | 構造体、及び半導体基板の製造方法 | |
JP2008297138A (ja) | Iii族窒化物系化合物半導体製造用基板とその製造方法 | |
JP2014224020A (ja) | GaN自立基板の製造方法 | |
JP5015480B2 (ja) | 半導体単結晶基板の製造方法 | |
US8853064B2 (en) | Method of manufacturing substrate | |
JP5430467B2 (ja) | Iii族窒化物半導体成長用基板、iii族窒化物半導体自立基板、iii族窒化物半導体素子、ならびに、これらの製造方法 | |
JP3870259B2 (ja) | 窒化物半導体積層体及びその成長方法 | |
JP4612403B2 (ja) | Iii族窒化物半導体自立基板の製造方法 | |
JP5488562B2 (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法 | |
JP2009084136A (ja) | 半導体デバイスの製造方法 | |
JP2010278470A (ja) | Iii族窒化物半導体成長用基板、iii族窒化物半導体エピタキシャル基板、iii族窒化物半導体素子およびiii族窒化物半導体自立基板、ならびに、これらの製造方法 |