JP6003666B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(a2)成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体を含み、(a2)成分を2種以上含有してもよいし、これらの2種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。また、(a1)の反応性基とは、アルコキシメチル基を指し、(a2)成分はアルコキシメチル基に反応する置換基を有していればその構造は特に限定されないが、主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。また、(a2)成分の含有量は、(a1)成分の樹脂100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、50〜200重量部がより好ましい。(a2)成分の含有量をこの範囲とすることにより、より高い耐薬品性と高い耐熱性を図ることができる。
ワニスを、8インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ACT―8(東京エレクトロン製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分間プリベークを行った。プリベーク後の基板を露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン製)を用いて露光した。露光後、ACT−8の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業製)を用いてパドル法で現像液の吐出時間10秒、パドル時間40秒の現像を2回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が500mJ/cm2以上であるもの、または露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分(×)、300mJ/cm2以上500mJ/cm2未満のものを良好(○)、300mJ/cm2未満のものをきわめて良好(◎)とした。 (2)解像度の評価
ワニスを、8インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ACT―8を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分間プリベークを行った。露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン製)にパターンの切られたレチクルをセットし、プリベーク後の基板を800mJ/cm2の露光量で露光した。露光後、ACT−8の現像装置を用いて、2.38重量%のTMAHを用いてパドル法で現像液の吐出時間10秒、パドル時間40秒の現像を2回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。解像度が10μm以上のもの、またはパターン形成出来ないものを不十分(×)、5μm以上10μm未満のものを良好(○)、5μm未満のものをきわめて良好(◎)とした。
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が1μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、菊水電子工業(株)製耐電圧/絶縁抵抗試験器TOS9201を使用して、DCWで昇圧速度0.1kV/4秒で昇圧し、絶縁破壊が起こったときの電圧を測定し、得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。計算によって得られた、膜厚1mmあたりの絶縁破壊電圧が、200kV未満のときを不十分(×)、200kV以上400kV未満を良好(○)、400kV以上をきわめて良好(◎)とした。
ワニスを、シリコンウエハ上に120℃で3分間プリベークを行った後の膜厚が10μmとなるように塗布現像装置ACT−8を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−Sを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。その結果が、30MPa以上のものを不十分(×)、20MPa以上30MPa未満の場合は良好(○)、20MPa未満のものはきわめて良好(◎)とした。
(2)でパターン加工したシリコンウエハをイナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で200℃まで昇温し、250℃で1時間加熱処理を行なった。温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し樹脂パターンを作製した。得られた樹脂パターンを剥離液106(東京応化工業製)中に浸漬し、70℃で10分間処理した後、水洗した。光学顕微鏡でパターンに剥がれやクラックなど異常がないか観察し、著しい変化がなかった場合を良好(◎)とし、剥がれやクラックが発生した場合を不良(×)とした。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド(東洋合成(株)製、NAC−5)26.8g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン12.65gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに1%塩酸水1Lで洗浄した。その後、さらに水2Lで2回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.01モルを加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレンとスチレンをモル比3:1の割合で合計20gを添加し、3時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール0.1モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、白色重合体をアセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたp−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(以下(a0−1))が得られた。(a0−1)はGPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3500(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)2.80であった。
前記合成例2において、p−t−ブトキシスチレンの代わりにm−t−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたm−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体(以下(a0−2))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が5000(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)3.20であった。
前記合成例2において、スチレンを加えない以外は同様に行った。得られたp−ヒドロキシスチレン樹脂(以下(a0−3))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3000(GPCポリスチレン換算)、分散度は(Mw/Mn)1.60であった。
水酸化ナトリウム80g(2.0モル)を純水800gに溶解させた溶液に、ポリヒドロキシスチレン樹脂(a0−1)を溶解させた。完全に溶解させた後、20〜25℃で36〜38重量%のホルマリン水溶液686gを2時間かけて滴下した。その後20〜25℃で17時間撹拌した。これに硫酸98gと水552gを加えて中和を行い、そのまま2日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水100mLで洗浄した。この白色固体を50℃で48時間真空乾燥した。
前記合成例5において、(a0−1)の代わりに(a0−2)を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(以下(a1−2))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が7500(GPCポリスチレン換算)であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン1モルあたり55モル%の導入率であった。
前記合成例5の(a0−1)の代わりに(a0−3)を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたアルコキシ化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂(以下(a1−3))は、GPCによる分析により重量平均分子量(Mw)が3500(GPCポリスチレン換算)であり、アルコキシ化したヒドロキシスチレンはヒドロキシスチレン1モルあたり69モル%の導入率であった。
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、BAHF)29.30g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(以下、SiDA)1.24g(0.005モル、)、末端封止剤として、3−アミノフェノール(以下、MAP)3.27g(0.03モル)をN−メチルピロリドン(以下、NMP)80gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPA)31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂(以下、(a2−1))を得た。
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(以下、DAE)5.01g(0.025モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここにODPA9.36g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下し、50℃で3時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水2Lで2回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体樹脂(a2−2)を得た。
乾燥窒素気流下、DAE18.0g(0.09モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA31.2g(0.1モル)をNMP20gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。さらにその後、180℃で5時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、(a1)の反応性基と反応する置換基を有さないポリイミド樹脂(以下、(a2−3))を得た。
以下の表1に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度40%のワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表2に示す。
Claims (5)
- 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)のポリスチレン換算平均分子量(Mw)が3000〜60000の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(a2)の主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光剤(B)がキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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