JP6539679B2 - 硬化性組成物、遮光膜付き赤外光カットフィルタ、及び、固体撮像装置 - Google Patents
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Description
固体撮像装置においては、可視光の反射に由来してノイズが発生する場合がある。そこで、特許文献1においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生の抑制を図っている。遮光膜を形成するための組成物としては、チタンブラック等の黒色顔料を含有する遮光性組成物が使用されている。
例えば、固体撮像装置の小型化、薄型化、及び、高感度化に伴い、遮光膜のより一層の低反射化が求められている。
また、遮光膜はパターン状に形成される場合が多く、形成される直線パターンの幅のバラツキのより一層の低減が求められている。本明細書では、直線状(ライン状)のパターンの形成性を「パターンの直線性」と称し、パターンの直線性が優れる場合は、形成される直線パターンの幅のバラツキが小さいことを意図する。
さらに、遮光膜(特に、パターン状に形成された遮光膜)は取り扱い性の点から、欠けが生じにくいことが求められている。
つまり、遮光膜は、遮光性に優れると共に、低反射性を示し、パターン直線性に優れ、さらに欠けが生じにくいことが望まれている。
本発明者らは、特許文献1で具体的に開示されている黒色感放射線性組成物Aを用いて遮光膜を製造し、上記特性について検討を行ったところ、上記特性を全て満たす遮光膜は得られず、さらなる改良が必要であることを知見した。
また、本発明は、上記硬化性組成物より形成される遮光膜を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ及び固体撮像装置を提供することも目的とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
シランカップリング剤と、
黒色顔料と、を含む、硬化性組成物。
(2) シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する分子量270以上のシランカップリング剤である、(1)に記載の硬化性組成物。
(3) 硬化性化合物が、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基(カルボン酸基)、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する、(1)又は(2)に記載の硬化性組成物。
(4) 硬化性化合物が、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する、(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(5) さらに、重合性化合物、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、溶剤を含む、(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(6) 硬化性化合物が、硬化性化合物単独で波長550nmにおける屈折率が1.1〜1.5の膜を形成可能である、(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(7) シランカップリング剤の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜10質量%である、(1)〜(6)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(8) 硬化性化合物の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%である、(1)〜(7)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(9) 黒色顔料の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、20〜80質量%である、(1)〜(8)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(10) 黒色顔料がチタンブラックである、(1)〜(9)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(11) 赤外光カットフィルタと、
赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された、(1)〜(10)のいずれかに記載の硬化性組成物より形成された遮光膜と、を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。
(12) (11)に記載の赤外光カットフィルタを備える、固体撮像装置。
また、本発明によれば、上記硬化性組成物より形成される遮光膜を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ及び固体撮像装置を提供することもできる。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、及び、X線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、“(メタ)アクリルアミド”は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
まず、硬化性化合物には、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される1種以上が含まれ、これらの原子又は官能基は低表面自由エネルギーを示す。そのため、例えば、基板上に硬化性組成物を塗布して形成される塗膜においては、基板とは反対側の塗膜表面近傍に硬化性化合物が濃縮して存在しやすい。結果として、図1に示すように、塗膜を硬化して得られる基板100上の遮光膜10は、黒色顔料を含む黒色層(下側層)12と硬化性化合物から形成される被覆層(上側層)14との2層構造を有する。このような2層構造が形成されると、被覆層表面で反射される光と、被覆層と黒色層との界面で反射される光とが干渉により打ち消されて、低反射性が実現される。
また、硬化性化合物由来の硬化性官能基及びシランカップリング剤の存在により、パターン状の遮光膜を作製の際に、アンダーカットが抑制され、遮光膜の欠けが抑制されると共に、パターンの直線性にも優れる。
硬化性組成物には、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される1種以上、並びに、硬化性官能基を有する硬化性化合物と、シランカップリング剤と、黒色顔料とが少なくとも含まれる。なお、硬化性化合物とシランカップリング剤とは異なる化合物である。
以下、各成分について詳述する。
硬化性化合物は、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される1種以上、並びに、硬化性官能基を有する。なお、遮光膜の反射率がより低い、遮光膜のパターン直線性がより優れる、及び、遮光膜の欠けがより生じにくい、の少なくとも一つが得られる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、硬化性化合物は、フッ素原子及び/又は炭素数6以上の分岐アルキル基を有することが好ましい。
また、硬化性化合物は、単量体であっても、多量体であっても、重合体であってもよい。硬化性化合物が重合体である場合、(メタ)アクリレートポリマーであることが好ましく、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートポリマーであることがより好ましい。
なお、硬化性化合物の好適態様の一つとしては、ベンゼン環構造を有しない化合物であることが挙げられ、フッ素原子を有し、かつ、ベンゼン環構造を有しない化合物であることが好ましい。
なお、後述するシランカップリング剤は、硬化性化合物には含まれない。
フッ素原子で置換されたアルキレン基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基及びフッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開2011−100089号公報の段落0266〜0272を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(X) −(LA−O)−
上記LAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、アルキレン基中の炭素数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。なお、上記フッ素原子で置換されたアルキレン基中には、酸素原子が含まれていてもよい。
また、フッ素原子で置換されたアルキレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
パーフルオロアルキレンエーテル基とは、上記LAがパーフルオロアルキレン基であることを意図する。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意図する。
式(X)で表される基(繰り返し単位)は繰り返して連結していてもよく、その繰り返し単位数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1〜50が好ましく、1〜20がより好ましい。
つまり、式(X−1)で表される基であることが好ましい。
式(X−1) −(LA−O)r−
式(X−1)中、LAは上記の通りであり、rは繰り返し単位数を表し、その好適範囲は上述の通りである。
なお、複数の−(LA−O)−中のLAは同一であっても異なっていてもよい。
部分構造(S)
アリールシリル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記部分構造(S)を含む場合、部分構造(S)を含んで環状構造を形成していてもよい。本発明で好ましく採用される部分構造(S)としては、−Si(R)2−O−Si(R)2−(Rは炭素数1〜3のアルキル基)、及び、アルコキシシリル基が好ましい。部分構造(S)を含む構造の例としては、例えば、特開2011−100089号公報の段落0277〜0279を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性化合物が炭素数3以上の分岐アルキル基を含んでいる場合、分岐アルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、5〜15がより好ましく、6〜15がさらに好ましい。炭素数3以上の分岐アルキル基は、末端に−CH(CH3)2、−C(CH3)3を有することが好ましい。
硬化性官能基は、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。
なお、硬化性官能基としてエチレン性不飽和基が含まれる場合、硬化性化合物中におけるエチレン性不飽和基の量は0.1〜10.0mol/gが好ましく、1.0〜5.0mol/gがより好ましい。
また、1分子中における、硬化性官能基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、2つ以上が好ましく、4つ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、10つ以下の場合が多く、6つ以下の場合がより多い。
式(B1)〜(B3)中、L1〜L4が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数6〜12のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、及びSO2−からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2〜10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−CO2−、−O−、−CO−、−CONR12−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、硬化性化合物中の全繰り返し単位に対して、5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましい。つまり、上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、硬化性化合物中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。
なお、式(B2)で表される繰り返し単位が含まれず、式(B3)で表される繰り返し単位が含まれる場合は、式(B2)で表される繰り返し単位の含有量は0モル%として、式(B3)で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、硬化性化合物が重合体である場合、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.80〜3.00であることが好ましく、2.00〜2.90であることがより好ましい。硬化性化合物が重合体である場合、分散度は、1.80以上が好ましく、2.00以上がより好ましい。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
より具体的には、以下の式(A1)で表される繰り返し単位、及び、式(A2)で表される繰り返し単位を有する態様が挙げられる。
式(A2)中、Rbは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式(A2)において、R71は下記構造式(71a)〜(71e)で表される繰り返し単位a〜eの1つ以上を有する部分構造を表す。
X及びYは、各々独立に、下記構造式(K1)〜(K3)の何れかを表す。尚、wは1〜20いずれかの整数を示す。
なかでも、反射率をさげる観点からは、フッ素原子を有する硬化性化合物が好ましい。
上記屈折率の好適範囲としては、遮光膜の低反射性の点で、1.2〜1.5であることが好ましく、1.3〜1.5であることがより好ましい。
組成物は、硬化性化合物を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物が硬化性化合物を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数2以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と遮光膜との間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)のいずれも含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基のいずれも含まないことが望ましい。
式(Z) *−Si−(RZ1)3
式(Z)中、RZ1は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
式(W) RZ2−Lz−Si−(RZ1)3
Rz1は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Rz2は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Lzは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(B1)〜(B3)中のL1〜L4で表される2価の連結基と同義である。
このシランカップリング剤Yは、分子内に少なくとも1つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子及び置換基と結合できる。それらは同じ原子及び置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子及び置換基は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数1から20のアルコキシ基、並びに、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び/又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩などで置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Yには、式(Z)で表される基が含まれていてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基又はその塩、及び、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Yは、硬化性官能基を一分子中に少なくとも一つ以上有していればよい。また、硬化性官能基を2以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を2〜20有することが好ましく、4〜15有することがより好ましく、さらに好ましくは分子内に硬化性官能基を6〜10有する態様である。
組成物は、シランカップリング剤を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
また、組成物中におけるシランカップリング剤と、前述した硬化性化合物との質量比(シランカップリング剤の質量/硬化性化合物の質量)が、0.1〜20であることが好ましく、低反射率と直線性を両立する観点から、0.2〜15であることがより好ましく、低反射率と直線性と欠けの抑制を鼎立する観点から、0.3〜10であることがさらに好ましい。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、及び、グラファイト等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、及び、チタンブラックのうちの少なくとも1種がより好ましく、特にチタンブラックが好ましい。
より具体的には、市販品である、C.I.Pigment Black 1等の有機顔料、及び、Pigment Black 7等の無機顔料も用いることができる。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン及び酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上及び凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラック粒子を被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒径で10nm〜45nmの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、13M−T(商品名:以上、三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上であることが好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
なお、本発明における被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、0.5以下において被分散体を使用した顔料分散物の製造がしやすい傾向となるため、その上限は0.5であることが好ましい。
また、被分散体を使用して得られる遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくく、遮光能が優れる点で、被分散体のSi/Tiは、0.05以上0.5以下であることがより好ましく、0.07以上0.4以下であることがさらに好ましい。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより混合物を得て、この混合物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。
ここで、被分散体のSi/Tiを変更するための具体的な態様について説明する。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落〔0005〕及び段落〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法により作製することができる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、さらに、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性及び着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及び、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、及び、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料や染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、例えば、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
さらに、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、チタンブラックを1種のみを含有するものであってもよく、2種以上を含有してもよい。
また、黒色顔料に加えて、必要に応じて赤色、青色、黄色、緑色、及び、紫色等の着色有機顔料を含んでいてもよい。着色有機顔料を併用する場合としては、赤色顔料を黒色顔料に対して1〜40質量%用いることが好ましく、赤色顔料としてはピグメントレッド254であることが好ましい。
硬化性組成物中には、上述した硬化性化合物、シランカップリング剤、及び、黒色顔料以外の成分が含まれていてもよい。
以下、各種任意成分について詳述する。
本発明の組成物は、重合性組成物を含有していてもよい。重合性化合物は、上述した硬化性化合物とは異なる化合物である。なお、重合性化合物には、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基のいずれも含まれないことが好ましい。
重合性化合物は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリン又はトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、及び、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート又はメタアクリレートを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び一般式(2)としてその具体例と共に記載の多官能アルコールに、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール残基、又は、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、及び特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、及び特公昭62−39418号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、及び特開平1−105238号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(商品名、日本製紙ケミカル(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(商品名、日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(商品名、共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。本発明に用いられる重合性化合物としては、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
2種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、上述した多官能のアクリレート化合物から選択した2種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、3質量%〜55質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの(いわゆる、光重合開始剤)が好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及び、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819、及び、DAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、及び、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、及び、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831、及び、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014−137466号公報の段落0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることがさらに好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。なお、樹脂は、上述した硬化性化合物、及び、シランカップリング剤は含まれない。
樹脂としては、主に、黒色顔料の分散性に寄与する分散剤と、バインダーポリマーとが挙げられる。なお、後述するアルカリ可溶性樹脂は顔料分散剤として含まれていてもよい。
以下、それらについて詳述する。
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述したチタンブラックなどの黒色顔料の分散性向上に寄与する。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子化合物は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
一方で、チタンブラックや、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体の表面を改質することにより、これらに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、黒色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方で、グラフト鎖が長すぎると黒色顔料への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であるものがさらに好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、及び、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子、又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基がさらに好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることがさらに好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
この黒色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、さらに、酸基として、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、黒色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が黒色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が黒色顔料を安定的に分散すると共に、黒色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を有する構造単位をさらに有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは5〜80%であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60%である。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0.01%以上50%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01%以上30%以下である。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは10%以上80%以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20%以上60%以下である。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボキシル基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
さらに、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボキシル基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種或いは2種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは0%以上80%以下であり、より好ましくは、10%以上60%以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、黒色顔料(特に、チタンブラック)、並びに、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133欄)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂)が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。このようなカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
また、欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び、特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらに、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンと反応物であるポリエーテル等も有用である。
市販品としては、例えばアクリベースFF−187、FF−426(藤倉化成社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株))、ダイセルオルネクス(株)製サイクロマーP(ACA)230AAなどが挙げられる。
なお、バインダーポリマーには、上述したグラフト鎖を有する構造単位(上記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位)が含まれていてもよい。
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成される。
組成物に含まれる溶剤の量としては、組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましい。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。これにより、パターンの形状をより優れた(精細な)ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学製、商品名:UV−503)なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、及び、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
他の界面活性剤の具体例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0174〜0177に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落0183〜0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]〜[0309])、特開2008−250074号公報の段落0101〜0102、段落0103〜0104、段落0107〜0109、及び、特開2013−195480号公報の段落0159〜0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法(例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機)により混合して調製することができる。
本発明の組成物は、異物の除去、及び、欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、及び、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜2.5μm程度、より好ましくは0.2〜1.5μm程度、さらに好ましくは0.3〜0.7μmである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、好ましくは0.2〜7.0μm程度、より好ましくは0.3〜6.0μm程度である。
上述した組成物を用いることにより、遮光膜を形成することができる。
形成される遮光膜は、上述した図1にて説明したように、黒色顔料を含む黒色層(下側層)と硬化性化合物から形成される被覆層(上側層)との2層構造を有する。なお、通常、被覆層は、基板上に配置される遮光膜中の基板とは反対側(空気側)に配置される層である。
黒色層には、上述した黒色顔料が主に含まれる。
被覆層は、組成物を塗布して得られる塗膜の表面付近に偏在した硬化性化合物から形成される層である。なお、被覆層においては、硬化性化合物中の硬化性官能基は反応していてもよい。なお、被覆層には、黒色顔料が含まれていない。
被覆層の屈折率は、黒色層の屈折率よりも低いことが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の5点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理、及び、熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理(特に、紫外線照射処理)が好ましい。
なお、使用される基板の種類は特に制限されず、固体撮像装置内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など)などが好ましく挙げられる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して組成物層を露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する。
基板としては、例えば、固体撮像装置内の各種部材(例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、及び、固体撮像素子裏面など)などが挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された組成物は、通常、70℃以上110℃以下で2分以上4分以下程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下が好ましく、10mJ/cm2以上1000mJ/cm2以下がより好ましい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液(例えば、アルカリ水溶液)に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃以上30℃以下であり、現像時間は20秒以上90秒以下である。
アルカリ水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜0.5質量%となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液には、例えばメタノール、及び、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
上述した遮光膜は、固体撮像装置に好適に適用することができる。
以下では、まず、本発明の遮光膜を有する固体撮像装置の第1実施形態について詳述する。
図2及び図3に示すように、固体撮像装置2は、固体撮像素子としてCMOSセンサ3と、このCMOSセンサ3が実装される回路基板4と、回路基板4を保持するセラミック製のセラミック基板5とを備えている。また、固体撮像装置2は、セラミック基板5に保持され、CMOSセンサ3に向かう赤外光(IR)をカットするIRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、この撮影レンズ7を保持するレンズホルダ8と、このレンズホルダ8を移動自在に保持する保持筒9とを備えている。また、CMOSセンサ3に代えて、CCDセンサや有機CMOSセンサを設けてもよい。
セラミック基板5は、CMOSセンサ3が挿入される開口5aが形成され、枠状となっており、CMOSセンサ3の側面を囲んでいる。この状態で、CMOSセンサ3が実装された回路基板4は、接着剤(例えば、エポキシ系接着剤、以下同様)によりセラミック基板5に固定されている。回路基板4には、各種回路パターンが形成されている。
撮影レンズ7の背後(図3及び図4における下方)に、CMOSセンサ3が配され、撮影レンズ7とCMOSセンサ3との間に、IRカットフィルタ6が配されている。被写体光は、撮影レンズ7、IRカットフィルタ6を通ってCMOSセンサ3の受光面に入射する。このとき、赤外光は、IRカットフィルタ6によりカットされる。
回路基板4は、固体撮像装置2が搭載される電子機器(例えば、デジタルカメラ)に設けられた制御部に接続され、電子機器から固体撮像装置2に電力が供給される。CMOSセンサ3は、受光面上に多数のカラー画素が二次元に配列されており、各カラー画素は入射光を光電変換し、発生した信号電荷を蓄積する。
固体撮像装置20は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)21が形成されている。撮影レンズ7から出射され、セラミック基板5の前面で反射した反射光R3が、装置内で反射や屈折を繰り返した後にCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像でフレアが発生する原因となる。遮光膜21は、CMOSセンサ3に向かう反射光R3等の有害光を遮光する。
固体撮像装置30は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。すなわち、第1、第2実施形態を組み合わせたものとなっている。この実施形態では、第1、第2実施形態よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
固体撮像装置40は、CMOSセンサ3と、回路基板4と、セラミック基板5と、IRカットフィルタ6と、撮影レンズ7と、レンズホルダ8と、保持筒9とを備えている。IRカットフィルタ6の入射面6aの端部及び側端面に、全周に亘って上述した遮光膜(遮光層)31が形成されている。
また、セラミック基板5の内壁面には、遮光膜(遮光層)41が形成されている。撮影レンズ7から出射され、IRカットフィルタ6を通過してセラミック基板5の内壁面で反射した反射光がCMOSセンサ3に入射した場合には、撮影画像のフレアが発生する原因となる。遮光膜41は、セラミック基板5の内壁面よりも遮光性能が高くなるので、フレアの発生が確実に抑制される。
なお、本実施例に関しては、後述する分散物の調整後、及び、後述する組成物を調製後のそれぞれについて、全て日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った。
BET比表面積110m2/gの酸化チタンTTO−51N(商品名:石原産業製)を120g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROSIL300(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて混合物を30分間処理することにより均一な水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内を窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで小型ロータリーキルン内に5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積85m2/gのチタンブラック(A−1)〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
下記組成1に示す成分を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、分散物aを得た。
なお、以下に記載の特定樹脂1は特開2013−249417号公報の記載を参照して合成した。なお、特定樹脂1の式中、xは43質量%、yは49質量%、zは8質量%であった。また、特定樹脂1の重量平均分子量は30000であり、酸価は60mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。
・上記のようにして得られたチタンブラック(A−1) ・・・25質量部
・特定樹脂1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液
・・・25質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(溶剤)
・・・50質量部
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25〜30℃
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
特開2010−106268号公報の段落0338〜0340の製造方法に従い、特定樹脂2を得た。なお、特定樹脂2の式中、xは90質量%、yは0質量%、zは10質量%であった。また、特定樹脂2の重量平均分子量は40000であり、酸価は100mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く)は117であった。
以下に示す2つのステップを経て合成することができる。
(Step1:含フッ素樹脂1aの合成)
−組成1−
・i6FMA <メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル>
5.98g
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート〔モノマー〕 5.98g
・M−5300<ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート>〔東亞合成株式会社製、モノマー〕 2.56g
・2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)〔開始剤〕 0.096g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶剤〕 14.9g
その後、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.096gを反応液に添加し、反応液を90℃に昇温後、2時間加熱した。その後、得られた反応液の成分濃度を調整して、30質量%の溶液として、下記に示す含フッ素樹脂1aを得た。
上記Step1で得た含フッ素樹脂1aの溶液と、ジブチルヒドロキシトルエン0.014gと、ジオクタン酸ジオクチル錫(IV)0.290gとを混合し、混合液の内温50℃にて撹拌した。さらにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、「カレンズMOI」)0.522gを1時間かけて、混合液に滴下した。滴下終了後、混合液を1時間撹拌し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが消失したことをNMR(核磁気共鳴)で確認し、下記に示す含フッ素樹脂1を得た。
なお、含フッ素樹脂1の各繰り返し単位の含有量は、以下の構造式の左側の繰り返し単位から、モル基準で、37/6/57であった。
下記成分を混合することで、硬化性組成物1を得た。
また、硬化性化合物中におけるエチレン性不飽和基の量は3.2mol/gであった。
なお、後述のメガファックRS−72−Kは、上述したように、特開2010−164965号公報の請求項10に記載の構造式(I)で表される繰り返し単位Aに類似する繰り返し単位(式(A1)で表される繰り返し単位)、及び、一般式(II)で表される繰り返し単位Bに類似する繰り返し単位(式(A2)で表される繰り返し単位)を有する。
アルカリ可溶性樹脂:特定樹脂2(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.24質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.81質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 6.29質量部
界面活性剤:DIC(株)社製メガファックF781F(DIC(株)製、含フッ素ポリマー型界面活性剤) 0.02質量部
溶剤:シクロヘキサノン 4.66質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.65質量部
シランカップリング剤:以下の化合物1 0.36質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物2を得た。
TB分散液1 63.9質量部
アルカリ可溶性樹脂:特定樹脂2(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.24質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.81質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 6.94質量部
界面活性剤:DIC(株)社製メガファックF781F(DIC(株)製、含フッ素ポリマー型界面活性剤) 0.02質量部
溶剤:シクロヘキサノン 4.66質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.65質量部
シランカップリング剤:化合物1 1.08質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物3を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 2.354質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.41質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 4.91質量部
溶剤:シクロヘキサノン 7.93質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.38質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物4を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.06質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.57質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.45質量部
溶剤:シクロヘキサノン 10.14質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 5.77質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物5を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.91質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.65質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.72質量部
溶剤:シクロヘキサノン 11.24質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 3.46質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物6を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 5.76質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.73質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 6.00質量部
溶剤:シクロヘキサノン 12.4質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 1.15質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.73質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物7を得た。
TB分散液1 63.9質量部
アルカリ可溶性樹脂:特定樹脂2(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.24質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.81質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 6.94質量部
界面活性剤:DIC(株)社製メガファックF781F(DIC(株)製、含フッ素ポリマー型界面活性剤) 0.02質量部
溶剤:シクロヘキサノン 12.11質量部
硬化性化合物:含フッ素樹脂1 3.20質量部
シランカップリング剤:化合物1 1.08質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物8を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.06質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.57質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.45質量部
溶剤:シクロヘキサノン 16.34質量部
硬化性化合物:含フッ素樹脂1 1.73質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.73質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物9を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.06質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.57質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.45質量部
溶剤:シクロヘキサノン 11.59質量部
硬化性化合物:メガファックRS−55(DIC(株)製、固形分40%、溶剤:メチルイソブチルケトン) 4.32質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物10を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 4.06質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.57質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.45質量部
溶剤:シクロヘキサノン 11.59質量部
硬化性化合物:メガファックRS−56(DIC(株)製、固形分40%、溶剤:メチルイソブチルケトン) 4.32質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物11を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル) 6.19質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.78質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 6.13質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
溶剤:シクロヘキサノン 12.9質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物12を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 2.354質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.41質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 4.91質量部
シランカップリング剤:KBM−4803(信越化学(株)製) 1.730質量部
以下の化合物2:3.11質量部
下記成分を混合することで、硬化性組成物13を得た。
TB分散液1 69.2質量部
アルカリ可溶性樹脂:アクリキュア−RD−F8(日本触媒(株)、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル) 4.48質量部
重合開始剤:Irgacure OXE02(BASFジャパン社製) 1.61質量部
重合性化合物:KAYARAD DPHA(商品名:日本化薬(株)製) 5.59質量部
硬化性化合物:メガファックRS−72−K(DIC(株)製、固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 10.38質量部
溶剤:シクロヘキサノン 6.65質量部
上述した特許文献1(特開2012−169556号公報)の段落0200に記載の黒色感放射線性組成物Aを作製して、後述する各種評価を実施した。なお、黒色感放射線性組成物Aには、硬化性化合物及びシランカップリング剤は含まれていなかった。
上記で作製した硬化性組成物1〜10、11〜13のいずれかを8inchガラス基板EagleXG(コーニング社製)にスピンコート法により塗布した後、80℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、ガラス基板上に組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して線形300μm(幅300μm、長さ4mm)を有するマスクを介して、200mJ/cm2の露光量で、上記で得られた組成物層を露光した。次に、AD−1200(ミカサ(株)製)を使用して、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.01質量%を用いたパドル現像処理(現像時間:40秒間)を、露光された組成物層に対して施した。さらに、クリーンオーブンCLH−21CDH(光洋サーモ(株)製)を用いて、現像処理が施された組成物層に対して、150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)を行うことにより、膜厚が2〜2.5μmの遮光膜を形成した。
作製した遮光膜に、400〜700nmの光を入射し、その透過率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100(商品名)により測定した。
作製した遮光膜に、入射角度5°で400〜700nmの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100(商品名)により測定した。
作製した線形300μm(幅300μm、長さ4mm)の遮光膜に、CT−18(ニチバン(株)製)を強く圧着させ、テープの端を45度の角度で一気に引き剥がし、光学顕微鏡MT−3600LW(FLOVEL社製)を使用して、テープ剥離(テーププル)後の遮光膜の状態をテーププル前の遮光膜の状態と比較して、以下のような評価基準で評価した。「2」以上を許容内とした。
「3」:ガラス基板上において、300μm線形遮光膜のパターンエッジの破壊が確認されず、合格レベル
「2」:ガラス基板上において、300μm線形遮光膜のパターンエッジの破壊が1箇所以上5箇所以下であり、合格レベル
「1」:ガラス基板上において、300μm線形遮光膜のパターンエッジの破壊が6箇所以上であり、不合格レベル
光学顕微鏡MT‐3600LW(FLOVEL社製)を使用して、作製した線形300μmの遮光膜の線幅を255点測定して、線幅の3σを算出し、以下のような評価基準で評価した。尚、「2」以上を許容範囲とした。
「3」:線形300μmの線幅の3σが1μm未満
「2」:線形300μmの線幅の3σが1μm以上、5μm未満
「1」:線形300μmの線幅の3σが5μm以上
また、「黒色顔料濃度(質量%)」、「硬化性化合物」欄の「量(質量%)」、及び、「シランカップリング剤」欄の「量(質量%)」は、いずれも組成物中の全固形分に対する各成分の質量%を示す。
一方、硬化性化合物を使用していない比較例1及び2、並びに、シランカップリング剤を使用していない比較例3においては、所望の効果は得られなかった。
下記成分を混合することにより混合液を得て、得られた混合液に対してビーズミルにより分散処理を施すことにより黒色顔料分散液CBを得た。
<組成>
・顔料(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック
) 25.0質量部
・分散剤:商品名「Disperbyk111」(ビックケミージャパン製)
11.3質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 31.9質量部
・ブチルアセテート 31.9質量部
上記を秤量、混合し攪拌することで混合液を得た。
得られた混合液に対し、寿工業社製のWhole length-Sepa APEX MILLを使用して、下記分散条件にて分散処理を行なった。
・ビーズ径:φ0.03mm
・ビーズ種:ジルコニアビーズ(YTZボール、ニッカトー製)
・ビーズ充填率:40体積%
・ミル周速:4m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):2kg/hour
・処理液温度:15〜20℃
・冷却水:水道水
3 CMOSセンサ
4 回路基板
5 セラミック基板
5a 開口
5b 内壁面
6 IRカットフィルタ
7 撮影レンズ
8 レンズホルダ
9 保持筒
10,11,21,31,41 遮光膜(遮光層)
12 黒色層
14 被覆層
100 基板
Claims (10)
- フッ素原子を有する硬化性化合物と、
シランカップリング剤と、
黒色顔料と、
オキシム化合物である重合開始剤と、
フッ素原子及び珪素原子のいずれも有さない単量体であって、4官能以上のアクリレート化合物である重合性化合物と、
前記硬化性化合物とは異なる化合物であってバインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂と、を含む、硬化性組成物であって、
前記硬化性化合物は、式(B1)で表される繰り返し単位を有し、
前記シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する分子量270以上の、フッ素原子を有さないシランカップリング剤であり、
前記硬化性化合物の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜10質量%であり、
前記黒色顔料の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、20〜80質量%であり、
前記重合開始剤の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜50質量%であり、
前記重合性化合物の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、3〜55質量%であり、
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜30質量%である、硬化性組成物。
式(B1)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。X1は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。 - フッ素原子を有する硬化性化合物と、
シランカップリング剤と、
黒色顔料と、
オキシム化合物である重合開始剤と、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、又は、これらの2種以上の組み合わせである重合性化合物と、
前記硬化性化合物とは異なる化合物であってバインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂と、を含む、硬化性組成物であって、
前記硬化性化合物は、式(B1)で表される繰り返し単位を有し、
前記シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する分子量270以上の、フッ素原子を有さないシランカップリング剤であり、
前記硬化性化合物の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜20質量%であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜10質量%であり、
前記黒色顔料の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、20〜80質量%であり、
前記重合開始剤の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜50質量%であり、
前記重合性化合物の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、3〜55質量%であり、
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1〜30質量%である、硬化性組成物。
式(B1)中、R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。L 1 は、単結合又は2価の連結基を表す。X 1 は、(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。 - 前記硬化性化合物が、さらに、式(B3)で表される繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
式(B3)中、R6〜R11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。L3〜L4は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。X3は式(X−1)で表される繰り返し単位を表す。
式(X−1) −(LA−O)r−
LAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。rは、1〜50を表す。 - 前記シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイルオキシ基、及び、エポキシ基からなる群から選択される1種以上の硬化性官能基を有する分子量270以上の、フッ素原子を有さないシランカップリング剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記シランカップリング剤が、窒素原子を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに、溶剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性化合物が、前記硬化性化合物単独で波長550nmにおける屈折率が1.1〜1.5の膜を形成可能である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記黒色顔料がチタンブラックである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 赤外光カットフィルタと、
前記赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に配置された、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物より形成された遮光膜と、を有する、遮光膜付き赤外光カットフィルタ。 - 請求項9に記載の赤外光カットフィルタを備える、固体撮像装置。
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