KR102590260B1 - 내화학성 플루오린화 다중블록 중합체 구조체, 제조 방법 및 사용 - Google Patents

내화학성 플루오린화 다중블록 중합체 구조체, 제조 방법 및 사용 Download PDF

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Abstract

기존 분리막 기술의 대체 또는 대안을 위한, 높은 분리 특이성, 내화학성 및 방오 특성 중 적어도 하나를 갖는 비수성 및/또는 유독한(harsh) 화학 매질용 다중블록 이소포러스 구조체, 제조 방법 및 사용.

Description

내화학성 플루오린화 다중블록 중합체 구조체, 제조 방법 및 사용
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/505,589호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 문헌의 전문은 본원에 참조로서 통합된다.
기술 분야
본 발명은 기존 분리막 기술에 대한 대체 또는 대안으로서, 높은 유량(flux), 높은 분리 특이성, 내화학성 및 방오 특성 중 적어도 하나를 갖는, 비(非)수성 및/또는 유독한(harsh) 화학 매질에 대한 저항성이 있는 다중블록 이소포러스(isoporous) 구조체, 제조 방법 및 사용에 관한 것이다.
막(membrane)은 플루오린 함유 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드를 반응시켜 친수성인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 생성시키거나, 친수성 플루오린 표면을 제공함으로써, 화학물질, 열 및 방사선에 대한 저항성을 갖도록 제조되어 왔다. 이러한 플루오린 함유 중합체는 이소포러스가 아니고, 자가 조립에 의해 생성되지 않으며, 자가 조립되지 않는다. 플루오린화된 블록을 포함하는 블록 공중합체는 액체/액체 분리를 위해 또는 가스/가스 분리에서 조밀한 이온 전도성 막을 형성하는 데 사용되어 왔다. 유사하게, 이러한 플루오린화 블록 공중합체는 비(非)이소포러스이며, 자가 조립된 중합체와 관련된 기공 조정 특성 및 유동 특성이 결여되어 있다.
플루오로중합체 막은 미국 특허 제5,130,024호에 기재되어 있으며, 여기서 PTFE 막은 기공 상에서 친수성 플루오린 함유 공중합체로 코팅된다. 표면 개질된 막의 다른 예들은, 미국 특허 제5,928,792호(여기서 다공성 막 표면은 퍼플루오로카본 공중합체로 개질됨), 및 미국 특허 제6,354,443호(여기서 막 표면은 친수성의 플루오린화 공중합체로 코팅됨)에 기재되어 있다.
또한, 공중합체, 및 지지체와 상기 공중합체의 복합 막으로 본질적으로 구성된 플루오린-함유 그래프트(graft) 공중합체 및 접착제는, 미국 특허 제4,666,991호에 교시되어 있다. 상기 제4,666,991호 특허에서, 플루오린화 중합체는 또 다른 중합체에 그래프팅된다. 반면, 다른 선행 기술들은 플루오린화 그래프트 공중합체를 기존 막에 물리적으로, 예를 들어 딥 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 적용하는 것을 포함한다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리옥시메틸렌으로부터 형성된 층들을 갖는 중공 섬유 다공성 막은, 미국 특허 제6,379,796호에 개시되어 있다. 상기 다공성 층들 사이에 균질한 얇은 필름 층들이 삽입된다. 상기 균질한 필름은 2가지 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 제1 재료는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로 구성된 중합체 블렌드이다. 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 "경질 세그먼트가 스티렌 중합체를 포함하고, 연질 세그먼트가 부타디엔, 에틸렌-부틸렌 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유도된 중합체를 포함하는 블록 공중합체" 또는 "스티렌, 및 부타디엔, 에틸렌-부틸렌, 이소프렌 및 에틸렌-프로필렌 중 적어도 하나로부터 형성된 2종 이상의 구성 단위로 구성된 랜덤 공중합체"인 경우, 이들 중 어느 것도 플루오린화된 성분을 포함하지 않는다. 상기 특허에 개시된 제2 재료는 (2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔) 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이며, 블록 공중합체는 아니다.
플루오린화된 폴리디엔 및 술폰화된 폴리스티렌의 공중합체는 미국 특허 제7,619,036호에 개시되어 있으며, 여기서 상기 블록 공중합체는 술폰화된 폴리스티렌 블록 A와 함께 플루오린화된 블록 B를 포함하며, 일반적인 이중블록 구조 AB 및 삼중블록 구조 ABA를 갖는다.
블록 공중합체 성분을 포함하는 기존 플루오린화 다공성 막은 플루오린-함유 중합체/공중합체의 코팅을 포함한다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 일부 화학물질들은 공급물 스트림의 성분과의 바람직하지 않은 오염 특성(예를 들어 바람직하지 않은 물리적 및 화학적 상호작용)을 갖는다.
하지만, 기재된 바와 같이, 표면 개질에 대한 주된 기술은 플루오린-함유 재료의 코팅을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 코팅된 생성물은 코팅 내 핀홀(pin-hole)과 같은 결함을 가질 수 있거나, 분리 또는 박리되기 쉽다. 또한, 이소포러스 블록 공중합체 막은 통상적으로 다수의 유기 용매에서 가용성이거나 불안정한 비닐 유래 중합체로부터 형성된다. 이러한 특징들은 통상적으로 비닐 유래 중합체의 수용액에의 사용을 제한하며, 따라서 이들의 전반적인 유용성을 제한한다. 따라서, 기존 중합체 막의 단점 및 제한 없이(예를 들어, 코팅을 필요로 하지 않는 내화학성), 유독한 화학 물질(예를 들어, 유기 물질, 무기 및 유기 산 및 염기)에 대한 내화학성이 있는 내화학성 이소포러스 구조체에 대한 요구가 존재하며, 유기 물질, 무기 및 유기 산 및 염기를 포함하는 분리 공정에 적합한 기공 조정이 가능한 구조를 제공하기 위해 자가 조립되는 구조체를 제공한다.
도 1a는, 재료의 이소포러스 부분(10)의 개략도이다.
도 1b는, 플루오린화 공중합체로부터 직접적으로 형성된, 재료의 이소포러스 부분(20)의 플루오린화된 부분(20)의 개략도이다.
도 1c는, 화학 반응(30)을 통해 이소포러스 재료를 플루오린화하여, 플루오린화된(20) 재료를 생성하는, 재료의 이소포러스 부분(10)의 개략도이다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 내용매성과 동시에 높은 유량을 허용하는 자가 조립된 이소포러스 구조체를 달성한다. 상기 재료는 상기 이소포러스 재료의 다기능성을 가능하게 하며, 여기서 적어도 하나의 블록은 유의한 내화학성(예를 들어, 플루오린화된 경우)을 부여할 수 있고, 다른 블록들은 다른 기능성, 예를 들어 기계적 일체성(integrity)을 제공한다. 이러한 재료는 분리를 위한 내화학성 및 방오 막으로서 특히 유용하다.
본 발명의 맥락에서, 이소포러스는 실질적으로 좁은 기공 직경 분포를 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 메조 기공(mesopore)은 약 1 nm 내지 약 200 nm의 직경을 갖는 것으로 정의된다. 이소 기공(isopore)은 또한 메조 다공성일 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 블록이 화학적으로 개질되어, 유기, 산성 또는 염기성 재료로부터의 유독한 용매 조건에 대한 방오 및/또는 내화학성 특성을 부여하고, 다른 블록들이 구조에 기계적 일체성을 제공하여, 다양한 환경을 위한 적합성을 강화시키는, 이소포러스 플루오린화 블록 공중합체 구조체에 관한 것이다. 일 접근법에서, 적어도 하나의 블록은 다른 블록과의 중합 전에 플루오린화된다. 대안적인 접근법에서, 다중블록 중합체는 다중블록 중합체의 형성 후에 화학적으로 개질된다.
다중블록 이소포러스 구조체는 기존 분리막 기술에 대한 대체 또는 대안으로서, 높은 분리 특이성, 내화학성 및 방오 특성 중 적어도 하나를 갖는 비수성 및/또는 유독한 화학 매질을 포함하는 스톡(stock)에 특히 사용된다.
본 발명은 적어도 하나의 블록이 화학적으로 플루오린화되어, 유기, 산성 또는 염기성 재료들부터의 유독한 용매 조건에 대한 내화학성을 부여하는 블록 공중합체 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 적어도 2개의 별개의 중합체 블록을 갖는 플루오린화 중합체 재료에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 블록은 거대(macro), 메조(meso) 또는 미세(micro) 기공 중 적어도 하나를 포함하고, 이들 중 적어도 일부는 이소포러스이며, 여기서 적어도 하나의 중합체 블록의 적어도 일부는 플루오린화된다. 상기 메조 기공의 크기는 약 1 내지 200 nm이고, 상기 거대 기공의 크기는 적어도 200 nm 이상이다. 상기 재료는 비대칭 또는 대칭이다. 상기 재료는 거대 다공성 도메인 및 메조 다공성 도메인 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 블록 공중합체는 이소포러스 재료 형성 전 또는 후에 플루오린화된 부분, 또는 이소포러스 재료 형성 전 또는 후의 플루오린화의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 다중블록 공중합체의 이소포러스 구조체를 형성한 후, 적어도 하나의 비(非)플루오린화된 블록의 적어도 일부를 후기능화 반응으로 플루오린화함으로써, 적어도 2개의 별개의 중합체 블록을 갖는 플루오린화 중합체 재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 이소포러스 재료가, 적어도 하나의 화학 용매에 중합체를 용해시키는 단계; 기판 또는 몰드 상에, 또는 다이(die) 또는 템플릿(template)을 통해 중합체 용액을 투입(dispensing)하는 단계; 중합체의 적어도 일부가 자가 조립되는 동안 화학 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 상기 자가 조립된 재료를 상기 중합체의 적어도 일부를 침전시키는 비(非)용매에 노출시키는 단계; 및 선택적으로, 처리된 재료를 세척하는 단계에 의해 형성되는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 블록을 플루오로화학 모이어티(moiety)로 화학적으로 개질시킨 후, 이소포러스 다중블록 중합체 구조체를 형성함으로써, 이소포러스 블록 중합체 구조체의 일체성을 유지하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 막이 균일한 다공성을 갖고, 관심 분석물을 포함하는 비수성 액체를 적어도 2개의 별개의 중합체 블록을 갖는 이소포러스 플루오린화 블록 중합체 구조체와 접촉시킴으로써, 높은 투과성 및 탁월한 선택성으로 관심 분석물을 분리하는 것을 포함한다.
하나 이상의 중합체 블록, 또는 전체 중합체 또는 중합체들은, 블록 공중합체가 자가 조립되어 이소포러스 재료를 생성하는 한, 복합 중합체 아키텍쳐(architecture)를 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서, "복합(complex)" 블록 구조 또는 중합체 아키텍쳐(architecture)는 적어도 하나의 블록내 또는 블록들에 인접한, 하나 이상의 단량체, 화학물질, 배열 또는 구조를 의미한다. 상이한 블록 공중합체 출발 재료들의 조합은 또 다른 복합 아키텍쳐(architecture)이다.
본 발명은 또한, 유기, 산성 또는 염기성 액체에 의해 생성된 유독한 화학적 혼합물 및 관심 분석물로부터, 상기 혼합물을 이소포러스 플루오린화 블록 중합체 구조체와 접촉시킴으로써, 높은 투과성 및 탁월한 선택성으로 관심 분석물을 분리하는 것을 포함한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 적어도 하나의 블록의 적어도 일부가 플루오린 원자를 포함하는 ("플루오린화된(fluorinated)"), 적어도 하나의 다중블록 중합체를 포함하는, 이소포러스 구조체, 예를 들어 막(membrane), 필름, 직물, 모놀리스(monolith)이다. 플루오린 원자의 혼입(incorporation)은 이소포러스 블록 공중합체 구조체에 내화학성 및 방오 특성을 부여한다. 자가 조립에 의해 생성된, 다중블록 공중합체(예를 들어 A-B, A-B-C, A-B-C-D 또는 A-B-C-D-E) 구조에서 플루오린화 중합체 블록의 이러한 조합은, 비수성 액체 매질, 예를 들어 유기 또는 유독한 액체 매질에서의 분리를 위한 높은 투과성 및 높은 선택성의 이소포러스 구조체를 제공한다. 또한, 상기 플루오린화는 상기 재료에 방오 거동을 부가한다.
하기 표 1은 블록 공중합체 아키텍쳐(architecture)의 비제한적인 예들을 제공한다. 상이한 문자는 상이한 화학물질을 나타내며, 여기서 A, B, C, D 및 E는, 각각 동일한 단량체로부터 형성된 중합체 블록이고, -co- 는 특정 블록에서의 화학물질들의 혼합물을 나타낸다. 화학물질들의 혼합물의 분포는 주기적 (순서화된), 랜덤/통계적 또는 블록 내에서 단계적일 수 있다.
표 1에 제시된 바와 같이, 적어도 2개의 별개의 중합체 블록이 존재한다. 적어도 하나의 블록은 거대, 메조 또는 미세 기공 중 적어도 하나를 포함하며, 이들 중 적어도 일부는 이소포러스이고, 여기서 적어도 하나의 중합체 블록의 적어도 일부는 플루오린화된 것이다.
메조 기공은 약 1 nm 내지 약 200 nm의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 메조 기공은 1 nm 내지 200 nm의 범위이다. 일 구현예에서, 메조 기공은 3 nm 내지 200 nm의 범위이다. 일 구현예에서, 메조 기공은 5 nm 내지 200 nm의 범위이다. 일 구현예에서, 메조 기공은 5 nm 내지 100 nm의 범위이다. 일 구현예에서, 메조 기공은 10 nm 내지 100 nm의 범위이다.
상기 플루오린화 이소포러스 구조체는 비대칭, 대칭, 부분적 대칭 또는 부분적 비대칭이다.
상기 플루오린화 이소포러스 구조체는 다공성 지지체에 의해 지지되거나, 지지되지 않는다. 상기 플루오린화 이소포러스 구조체는 2차원(예를 들어 필름, 평평한 시트) 또는 3차원(예를 들어 모놀리스, 비드, 중공 섬유, 튜브형) 구조의 형태이다.
상기 플루오린화 이소포러스 구조체는 분리 매질 및/또는 바람직한 보호 특성을 갖는 직물(예를 들어 의복, 붕대)로서 적합하다. 액체 기반 분리 적용에서, 플루오린화 이소포러스 구조체에 노출되는 액체는 순수한 수용액에 제한되지 않는다. 플루오린화로부터 플루오린화 이소포러스 구조체에 부여된 화학적 안정성은, 막과 접촉하고 있는 용액이, 부분적으로 또는 완전히, 비수성 액체뿐 아니라, 다르게는 비(非)플루오린화된 구조체를 분해(degrade), 분해(decompose) 또는 용해시킬 수 있는 수용액을 포함하는 것을 가능하게 한다. 플루오린화 이소포러스 구조체가 사용될 수 있는 유독한 매질에는, 예를 들어 강한 산성 용액, 강한 염기성 용액, 석유화학 제품, 유기 용매 및 다른 유기 소분자가 포함된다. 상기 블록 공중합체의 플루오린화는 또한 상기 막에 내열성을 추가로 부여하여, 승온에서의 작업을 가능하게 한다.
상기 플루오린화 이소포러스 구조체는 몇 가지 상이한 접근법을 통해 달성될 수 있다. 일부 접근법에서, 이소포러스 재료의 적어도 일부는 이소포러스 구조체의 형성 전에 플루오린화된다. 일부 접근법에서, 이소포러스 재료의 적어도 일부는 이소포러스 구조체의 형성 후에 플루오린화된다. 하나의 접근법에서, 상기 구조체는 단량체 공급물의 적어도 일부로서 플루오린화된 단량체를 혼입하는 단계, 다중블록 플루오린화 중합체를 형성하기 위하여 상기 단량체를 중합하는 단계, 이후 이소포러스 구조체를 형성하는 단계에 의해 달성된다. 또 다른 접근법에서, 상기 구조체는 단량체 공급물의 적어도 일부로서 플루오린화된 단량체를 혼입하는 단계, 다중블록 플루오린화 공중합체를 형성하기 위하여 상기 단량체를 중합하는 단계, 이 후 이소포러스 구조체를 형성하는 단계, 이어서 비플루오린화된 블록의 적어도 일부를 후기능화 반응으로 플루오린화하는 단계에 의해 달성된다. 또 다른 접근법에서, 상기 구조체는 다중블록 공중합체로부터 이소포러스 구조체를 형성한 후, 적어도 하나의 비플루오린화된 블록의 적어도 일부를 후기능화 반응으로 플루오린화함으로써 달성된다. 또 다른 접근법에서, 상기 구조체는 블록 공중합체의 적어도 하나의 비플루오린화된 블록의 적어도 일부를 플루오린화한 후, 이소포러스 구조체를 형성함으로써 달성된다.
일 접근법에서, 단량체를 먼저 플루오린화한 후, 플루오린화된 블록을 다른 중합체 블록과 중합함으로써, 상기 구조체를 제조하는 데 사용되는 공중합체의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부에 플루오린 원자가 혼입된다. 또 다른 접근법은, 플루오린화하고자 하는 다중블록 중합체의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부를 개질시킨 후, 이소포러스 구조체를 형성하는 것이다. 또 다른 접근법은, 막을 포함하는 공중합체의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부에 플루오린 원자를 혼입시키기 위해, 이미 제조된 이소포러스 구조체를 개질시키는 것이다.
상기 다중블록 중합체는, 상기 다중블록 중합체 및 용매 시스템을 포함하는 증착 용액으로부터 처리될 때, 적어도 부분적으로 자가 조립되어야 한다. 상기 처리 동안, 상기 용매 시스템의 적어도 일부가 제거되고, 이어서 상기 재료가 상 분리 용매 시스템에 노출되어, 상기 중합체 재료의 적어도 일부가 침전된다.
플루오린화 및 비플루오린화 중합체 블록의 적합한 비제한적인 예는, 하기를 포함한다:
본 발명은 또한 관심 분석물을 수득 또는 검출하기 위해 유기 재료 및 분석물 함유 유체를 다중블록 플루오린화 이소포러스 중합체 구조체와 접촉시키는 것을 포함하는, 관심 분석물을 분리 및/또는 검출 및/또는 단리(isolating)하는 것을 포함한다.
다중블록 중합체 구조체는 이소포러스 구조체 형성 전 또는 후에, 플루오린화된 단량체의 직접 중합 및/또는 후-중합 화학적 기능화를 통해 플루오린 원자를 혼입한다. 적합한 플루오린화된 단량체/블록 화학 물질은, 이에 제한되지 않으나, 퍼플루오린화된 C3-C6 선형 및 고리형 화합물, 플루오린화된 화합물, 예를 들어, 이에 제한되지 않으나, 옥타플루오로프로판 (퍼플루오로프로판), 데카플루오로부탄 (퍼플루오로부탄), 도데카플루오로펜탄 (퍼플루오로펜탄), 테트라데카플루오로헥산 (퍼플루오로헥산), 도데카플루오로시클로헥산 (퍼플루오로시클로헥산); 플루오린화된 C6-C9 방향족 화합물; 플루오린화된 아크릴계 화합물, 예를 들어, 이에 제한되지 않으나, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네이코사플루오로도데실 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-히드록시-4-메틸-5-펜틸 메타크릴레이트, 2-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-(트리플루오로메틸)-2'-히드록시)프로필]-3-노르보르닐 메타크릴레이트; 플루오로스티렌, 예를 들어, 이에 제한되지 않으나, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌; 기타 플루오린 함유 단량체, 예를 들어, 이에 제한되지 않으나, 에피플루오로히드린, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 에테르, 글리시딜 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 퍼플루오로헥실에틸렌, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로-1-데센, 및 (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐)옥시란을 포함한다.
단일 블록 내 화학물질의 혼합물은 "-co-" 로 표시되며, 2개의 구조체가 상기 표 1에 제시된 바와 같이 단일 세트의 대괄호로 묶여있다. 블록 내 혼합된 화학물질들의 분포는 주기적(순서화된), 랜덤/통계적 또는 블록 내에서 단계적일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 재료는 주름진 팩, 횡단류 카세트(crossflow cassette)에서의 평평한 시트, 나선형 권취 모듈, 중공 섬유, 중공 섬유 모듈을 포함하는 장치로서, 또는 센서로서 패키징된다. 일 구현예에서, 장치는 하나 초과의 상이한 이소포러스 플루오린화 재료를 활용한다.
일 구현예에서, 상기 재료 또는 상기 재료를 포함하는 장치는 자극/자극들에 대하여 검출 가능한 반응을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 재료 또는 상기 재료를 포함하는 장치는, 관심 분석물이 상기 재료 또는 장치와 접촉하고 있는 관심 분석물을 포함하는 매질에서 분리되는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 결합 및 용리에 의해 분리된다. 또 다른 이러한 공정에서, 용질 또는 현탁된 입자는 여과에 의해 분리된다. 또 다른 이러한 공정에서, 결합 및 용리와 여과에 의한 분리 메카니즘이 모두 통합된다.
일부 구현예에서, 상기 재료 또는 상기 재료를 포함하는 장치는, 관심 분석물이 상기 재료 또는 장치와 접촉하고 있는 관심 분석물을 포함하는 매질에서 검출되는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 상기 관심 분석물의 존재에 대한 재료/장치의 반응에 의해 검출된다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 상이한 재료가 키트로서 함께 패키징된다. 다른 구현예에서, 상기 재료를 포함하는 적어도 2개의 장치가 키트로서 함께 패키징된다.
일부 구현예에서, 상기 재료는 지지체 또는 텍스타일(textile)에 고정되거나 이와 포함된다.
본 발명을 달성하는 방법은, 적어도 하나의 화학 용매에 블록 공중합체를 용해시키는 단계; 상기 중합체 용액을 기판 또는 몰드 상에, 또는 다이 또는 템플릿을 통해 투입하는 단계; 화학 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; 상기 중합체의 적어도 일부를 침전시키는 비용매에 노출시키는 단계, 및 선택적으로, 세척 단계를 포함한다.
중합 후 중합체 블록의 플루오린화의 비제한적인 예가 하기에 제공된다.
상기 제시된 바와 같이, 단계 "A)"는, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-5-요오도펜탄을 이용한 폴리(4-비닐피리딘)의 플루오린화이며, 여기서 가열 시, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-5-요오도펜탄 상의 요오드는 폴리(4-비닐피리딘) 상의 질소에의 부착을 위한 이탈기로, 4차화된 피리딘 및 플루오린화된 폴리(4-비닐피리딘) 블록을 생성한다. 단계 "B)"는, 시스-1,4 폴리(이소프렌)의 플루오린화이며, 여기서 가열 시, 2,2,3-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)옥시란이 반응하여 폴리(이소프렌)의 이중 결합을 플루오린화한다. 단계 "C)"는, 2단계의 3,4-폴리(이소프렌)의 플루오린화로서, 먼저 폴리(이소프렌) 이중 결합을 끊어 히드록실기를 도입하기 위한 수소화붕소첨가(hydroboration)/산화 반응, 이어서 헵타플루오로부타노일 클로라이드와의 에스테르화 반응이며, 여기서 헵타플루오로부타노일 클로라이드 상의 클로라이드는 이탈기이고, 그 결과 플루오린화된 폴리(이소프렌)을 생성한다.
이소포러스 구조체를 생성하기 위한 첫 번째 접근법은, 플루오린화된 단량체 단위를 블록 공중합체로 직접 중합하는 것이다. 이는 중합체 블록(들)에서 직접 중합된 플루오린-함유 단량체 단위의 부분적 또는 완전한 분획에 의해 달성된다. 이러한 접근법은 화학 결합을 통해 플루오린화된 원자를 중합체에 직접 혼입시키고, 후속적으로 이소포러스 재료로 가공된다. 또 다른 유사한 접근법은, 플루오린화된 분자 또는 거대분자와의 중합을 개시 또는 종결시켜, 단일 단위로 공중합체를 플루오린화하는 것이다.
또 다른 접근법은, 적어도 하나의 블록에 플루오린 원자를 포함시키기 위해 플루오린화된 단위를 포함하지 않는 블록 공중합체를 화학적으로 개질시키는 것이다. 이러한 플루오린-개질된(플루오린화된) 공중합체는 후속적으로 플루오린화 이소포러스 재료로 가공된다. 플루오린화된 단위는, 이에 제한되지 않으나, 플루오린-함유 화합물과 같은 화합물과의 다중블록 중합체에 대한 반응에 의해 도입되며, 여기서 상기 화합물은 브롬, 염소 또는 요오드와 같은 또 다른 할라이드를 포함하고, 중합체 (예를 들어 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-5-요오도펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-10-이소도데칸 퍼플루오로프로필요오다이드, 헵타플루오로부타노일 클로라이드); 플루오린; 헥사플루오로프로필렌 옥시드; 설퍼 테트라플루오라이드; 디플루오로카르벤; 트리플루오로아세트산 무수물; 및 디플루오로아세트산 무수물에 부착을 위한 이탈기로서 작용한다.
상기 이소포러스 재료의 제조를 위한 또 다른 접근법은, 플루오린 원자를 혼입시키기 위해 이소포러스 블록 공중합체 재료를 후-개질(post-modifying)시키는 것이다. 하나의 이러한 접근법은 플루오린 원자를 포함시키기 위해 이소포러스 재료를 화학적으로 개질시키는 것이다. 이러한 방법은 기공 표면을 포함하는 중합체 블록의 표면이 개질되도록, 이소포러스 재료를 직접 화학적으로 개질시키는 것을 포함한다. 상기 언급된 화합물 또한 이러한 접근법에 적합하다.
이러한 접근법들의 조합이 또한 상기 이소포러스 재료를 달성하기 위해 사용된다. 예를 들어, 플루오린화된 단량체를 중합시켜 공중합체의 하나의 블록을 플루오린화한 후, 또 다른 비플루오린화된 블록을 후-플루오린화(post-fluorinated)하는 것이다.
플루오린화 및 플루오린화된 재료의 화학물질의 양은 조절 가능하다. 이는 중합 또는 후기능화 동안 비플루오린화된 재료에 대한 플루오린화된 시약의 양을 변화시킴으로써 조절된다.
하나의 변형은 구성성분 공중합체의 하나 초과의 블록의 단위를 부분적으로 또는 완전히 플루오린화하는 것이다. 상기 플루오린화되는 블록(들)은 상기 구조체의 주요 표면을 포함하는 블록에 제한되지 않는다. 플루오린화된 화합물과의 가교는 가교 및 플루오린화의 조합을 통해 막에 내화학성을 부여하는 또 다른 접근법이다.
상기 막의 이소포러스 영역의 기공 크기 또한 조절 가능하다. 상기 기공 크기는 ~1 내지 200 nm로 변화될 수 있다.
이소포러스 블록 공중합체 막은 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부 내/상에 플루오린화를 혼입한다. 이는 막에 내화학성 및 방오 특성을 부여한다.
상기 중합체는, 중합체가 상기 기술된 방법을 통해 자가 조립되고 이소포러스 재료를 형성할 수 있는 한, 임의의 어느 방법으로도 합성될 수 있다.
도 1a 내지 1c에서 식별된 특징들의 표
10 재료의 이소포러스 부분
20 재료의 플루오린화된 부분
30 재료에 플루오린화를 도입하는 반응

Claims (17)

  1. 화학식 I 내지 VII 중 어느 하나를 포함하는 다중블록 플루오린화 중합체 재료이며,

    여기서, A, B, C, D 및 E는, 각각 동일한 단량체로부터 형성된 중합체 블록이고, 상기 -co- 는 특정 블록에서의 화학물질들의 혼합물을 나타내며, 상기 다중블록 중합체 재료는 메조(meso) 기공들을 포함하고 이들 중 적어도 일부는 이소포러스(isoporous)이며, 상기 중합체 블록의 적어도 일부는 아래 화학식에 따른 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 플루오린화 블록이고,
    [화학식 1]

    상기 재료는,
    a) 3,4-폴리(이소프렌) 블록을 포함하는 다중블록 중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 3,4-폴리(이소프렌) 블록의 이중 결합 상에 히드록실기의 도입을 통해 상기 3,4-폴리(이소프렌) 블록을 플루오린화한 후, 헵타플루오로부타노일 클로라이드와 에스테르화시켜 다중블록 플루오린화 중합체를 생성하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 재료.
  2. 제1항에 있어서, 대칭인, 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메조 기공들은 1 내지 200 nm의 크기를 갖는 것인, 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 재료는 승온에서 디그레이드(degrade), 디컴포우즈(decompose) 또는 용해되지 않는 것인, 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 재료는 강한 산성 용액, 강한 염기성 용액, 석유화학 제품, 유기 용매 또는 다른 유기 소분자에 노출되었을 때 디그레이드(degrade), 디컴포우즈(decompose) 또는 용해되지 않는 것인, 재료.
  6. 제1항의 재료의 제조 방법으로, a 내지 d 단계 또는 a 내지 e 단계를 포함하는 방법:
    a. 적어도 하나의 화학 용매에 중합체를 용해시키는 단계;
    b. 기판 또는 몰드 상에, 또는 다이(die) 또는 템플릿(template)을 통해 중합체 용액을 투입하는 단계;
    c. 상기 중합체의 적어도 일부가 자가 조립되는 동안 화학 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    d. 상기 c단계의 자가 조립된 재료를 상기 중합체의 적어도 일부를 침전시키는 비(非)용매에 노출시키는 단계; 및
    e. 세척 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 재료의 적어도 일부는 상기 이소포러스 구조의 형성 후 플루오린화되는 것인, 방법.
  8. 유기 매질로부터 관심 분석물의 분리 방법으로, 상기 방법은,
    관심 분석물을 포함하는 유기 매질을 제1항의 이소포러스 다중블록 플루오린화 중합체 재료와 접촉시켜 상기 유기 매질로부터 관심 분석물을 얻는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이소포러스 다중블록 플루오린화 중합체 재료는 분리 장치의 구성요소인, 방법.
  10. 유기 매질로부터 관심 분석물의 검출 방법으로, 상기 방법은,
    관심 분석물을 포함하는 유기 매질을 제1항의 이소포러스 다중블록 플루오린화 중합체 재료와 접촉시켜 상기 유기 매질로부터 관심 분석물을 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이소포러스 다중블록 플루오린화 중합체 재료는 검출 장치의 구성요소인, 방법.
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