JP2020519734A - 耐薬品性フッ素化マルチブロック重合体構造物、製造方法及びその使用 - Google Patents

耐薬品性フッ素化マルチブロック重合体構造物、製造方法及びその使用 Download PDF

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Abstract

高い分離特異性、耐化学性及び防汚特性、の少なくとも１の特性を有する、非水性及び／又は過酷な化学的媒体用のためのマルチブロックアイソポーラス構造物、公知の分離膜技術の代替又は他の手段のための製造方法並びにその使用。

Description

関連特許出願に対する相互参照
本出願は、２０１７年５月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／５０５，５８９号に対する優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明は、非水性及び／又は過酷な化学的媒体に耐性のあるマルチブロックのアイソポーラス（isoporous）構造物に関し、当該構造物は、高流束、高分離特異性、耐薬品性（chemical resistance）、及び防汚特性のうちの少なくとも１つを有し、及び、公知の分離膜技術の代替又は他の手段としての製造方法及び使用に関する。
化学物質、熱及び放射線に耐性である膜は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマーを反応させて、親水性であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリ（フッ化ビニリデン）を生成するか、又は親水性フッ素表面を提供することにより、製造されてきた。これらのフッ素含有ポリマーは、アイソポーラスではなく、自己組織化では生成されず、自己組織化しない。フッ素化ブロックを含むブロック共重合体は、液体／液体分離、又は気体／気体分離のための、高密度なイオン伝導性膜を形成するために用いられてきた。同様に、これらのフッ素化ブロック共重合体は非多孔性であり、自己組織化（self-assembly）ポリマー及び流動特性に関連する細孔調整特性(pore tuning properties)がない。
フッ素ポリマー膜は、特許文献１に記載されており、ＰＴＦＥ膜は、細孔が親水性フッ素含有共重合体で被覆されている。表面改質膜の他の例は、多孔質膜表面がペルフルオロカーボン共重合体で改質されている特許文献２、及び膜表面が親水性フッ素化共重合体で被覆されている特許文献３に記載されている。
加えて、共重合体並びに支持体及び共重合体の複合膜から本質的に構成された、フッ素含有グラフト共重合体及び接着剤が特許文献４に記載されている。特許文献４では、フッ素化ポリマーが他のポリマーにグラフト化されている。他の従来技術としては、フッ素化グラフト共重合体を公知の膜に物理的に適用することがあげられ、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング等があげられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（フッ化ビニリデン）又はポリオキシメチレンから形成された層を備える中空繊維、多孔質膜が特許文献５に開示されている。多孔質層は、均質な薄膜フィルムに挟まれている。均質フィルムは、２つの材料を含みうるが、第１材料は、スチレンベースの熱可塑性エラストマーとポリオレフィンで構成されるポリマーブレンドである。このスチレンベースの熱可塑性エラストマーであって、「硬質セグメントがスチレンポリマーを含み、軟質セグメントがブタジエン、エチレン−ブチレンイソプレン及びエチレン−プロピレンから選択される少なくとも１つのモノマー由来のポリマーを含むブロック共重合体」又は「スチレンから形成される２又はそれ以上の種類の構成単位、並びに、ブタジエン、エチレン−ブチレン、イソプレン及びエチレン−プロピレンの少なくとも１つとから形成されるランダム共重合体」であって、これらはフッ素化された成分を含まない。特許文献５に開示されている第２材料は、（２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール）とテトラフルオロエチレンの共重合体であるが、ブロック共重合体ではない。
フッ素化ポリジエン及びスルホン化ポリスチレンの共重合体は、特許出願６に開示されており、当該ブロック共重合体は、一般的なジブロック構造ＡＢ及びトリブロック構造ＡＢＡを備えるフッ素化ブロックＢ及びスルホン化ポリスチレンブロックＡを含む。
ブロック共重合体成分を含む公知のフッ素化多孔質膜としては、フッ素含有ポリマー／共重合体のコーティングがあげられる。さらに、当該ブロック共重合体中の化学物質のいくつかは、供給ストリームの成分に対して望ましくない汚染特性（例えば、望ましくない物理的及び化学的な相互作用）を有する。
米国特許第５，１３０，０２４号明細書 米国特許第５，９２８，７９２号明細書 米国特許第６，３５４，４４３号明細書 米国特許第４，６６６，９９１号明細書 米国特許第６，３７９，７９６号明細書 米国特許第７，６１９，０３６号明細書
しかしながら、記載されているように、表面改質の主要技術としては、フッ素含有材料のコーティングの提供があげられるが、コーティングされた生成物は、コーティングにピンホール等の欠陥があるか、又は分離若しくは層間剥離をおこしやすい。さらに、アイソポーラスブロック共重合体膜は、通常、多くの有機溶媒に可溶か又は不安定であるビニル由来ポリマーから形成される。これらの特徴により、通常、ビニル由来ポリマーを水溶液に用いることは制限されるため、全体的な有用性が制限される。従って、公知のポリマー膜の欠点及び制限がなく（例えば、コーティングの必要なく耐薬品性である）、過酷な化学材料（例えば、有機材料、無機及び有機酸及び塩基）に対して化学的に耐性であるアイソポーラス構造物に対するニーズが存在し、かつ、有機材料、無機酸、有機酸及び塩基を含む分離プロセスに適した細孔を調整可能な構造物を提供するために自己組織化する構造物の提供が望まれる。
材料（１０）のアイソポーラス部分の概略図である。
フッ素化共重合体から直接形成された材料（２０）のアイソポーラス部分のフッ素化部分（２０）の概略図である。
アイソポーラス材料をフッ素化する化学反応（３０）により、フッ素化された材料（２０）が生成した、材料（１０）のアイソポーラス部分を示す、概略図である。
本発明のマルチブロック共重合体は、耐溶剤性と高流速性を同時に実現する自己組織化アイソポーラス構造物を達成する。当該材料により、アイソポーラス材料が多機能性を獲得し、少なくとも１つのブロックが（例えば、フッ素化された場合には）顕著な耐薬品性を提供し、他のブロックが、機械的完全性等の他の機能を提供することができる。これらの材料は、特に、耐薬品性、かつ、防汚特性のある分離膜として有用である。
本発明の文脈において、「アイソポーラス（isoporous）」とは、孔径分布が実質的に狭いことを意味する。本発明の文脈において、メソ細孔は、直径が約１ｎｍ〜約２００ｎｍと定義される。アイソポーラスはまた、メソポーラスであってもよい。
本発明は、アイソポーラスフッ素化ブロック共重合体構造物に関し、少なくとも１つのブロックが化学的に改質されて、有機材料、酸性材料又は塩基性材料由来の過酷な溶媒条件に対する防汚特性及び／又は耐薬品性を付与し、かつ、他のブロックが、構造物に機械的完全性を付与して、様々な環境への適合性を高める。１のアプローチでは、少なくとも１つのブロックを、他のブロックと重合する前にフッ素化する。さらなるアプローチでは、当該マルチブロックポリマーを形成した後に化学的に改質する。
マルチブロックアイソポーラス構造物は、公知の分離膜技術の代替又は他の手段として、高い分離特異性、耐薬品性、及び防汚特性のうちの少なくとも１つを有する非水性及び／又は過酷な化学媒体を含むストックに特に有用である。
本発明は、ブロック共重合体構造物に関し、少なくとも１つのブロックが化学的にフッ素化されて、有機材料由来、酸性材料由来又は塩基性材料由来の過酷な溶媒条件に対する、耐薬品性が付与される。
本発明は、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有するフッ素化ポリマー材料に関し、少なくとも１つのブロックには、マクロ細孔、メソ細孔、又はミクロ細孔のうちの少なくとも１つがあり、そのうちの少なくとも部分はアイソポーラスであり、ここで、少なくとも１つのポリマーブロックの少なくとも部分はフッ素化される。メソ細孔の大きさは、約１〜２００ｎｍであり、マクロ細孔の大きさは、少なくとも２００ｎｍ以上である。当該材料は非対称又は対称である。当該材料には、マクロ細孔ドメイン及びメソ細孔ドメインのうちの少なくとも１つがある。ブロック共重合体は、アイソポーラス材料形成の前若しくは後にフッ素化部分を取り込むか、又は、アイソポーラス材料形成の前若しくは後にフッ素化のいかなる組み合わせを取り込んでもよい。
本発明は、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有するフッ素化ポリマー材料を調製する方法を、マルチブロック共重合体のアイソポーラス構造物を形成した後、少なくとも１つの非フッ素化ブロックの少なくとも部分を官能化後反応でフッ素化することにより、提供する。
本発明は、ポリマーを少なくとも１つの化学溶媒に溶解させる工程；ポリマー溶液を基板若しくは金型上に、又はダイ若しくは鋳型を介して分配する工程；ポリマーの少なくとも部分の自己組織化において、化学溶媒の少なくとも一部を除去する工程；自己組織化された材料を非溶媒に曝露して、ポリマーの少なくとも部分を沈殿する工程；及び、場合によっては、処理された材料の洗浄工程により、アイソポーラス材料を形成する方法を提供する。
本発明はまた、少なくとも１つのブロックをフルオロケミカル部分で化学的に改質した後、アイソポーラスマルチブロックポリマー構造物を形成することにより、アイソポーラスブロックポリマー構造物の完全性を維持する方法に関する。
本発明はまた、高透過性及び優れた選択性で対象分析物を分離することに関し、対象分析物を含有する非水性液体を、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有するアイソポーラスフッ素化ブロックポリマー構造物と接触させることにより、当該膜の多孔性を均一にする。
１又はそれ以上のポリマーブロック、又は１又はそれ以上のポリマーの全体は、ブロック共重合体が自己組織化してアイソポーラス材料を生成する限り、複雑なポリマー構造様式（architecture）を含んでもよい。この文脈において、「複雑な」ブロック構造又はポリマー構造様式は、少なくとも１つのブロックにおける、又はブロックに隣接する、複数のモノマー、化学的性質、立体配置、又は構造を意味する。異なるブロック共重合体出発物質の組み合わせは、別の複雑な構造様式である。
本発明はまた、有機、酸性又は塩基性の液体及び対象分析物によって生成される過酷な化学混合物から、混合物をアイソポーラスフッ素化ブロックポリマー構造物と接触させて、高透過性及び優れた選択性で対象分析物を分離することを含む。
本発明はアイソポーラス構造物、例えば、膜、フィルム、布、モノリスであり、少なくとも１つのブロックがフッ素原子を含む（「フッ素化」）少なくとも部分を含む、少なくとも１つのマルチブロックポリマーを含む。フッ素原子の取り込みにより、アイソポーラスブロック共重合体構造物に耐薬品性及び防汚特性が付与される。自己組織化により形成されるマルチブロック共重合体（例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ、又はＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ）構造中のフッ素化ポリマーブロックのこの組み合わせは、非水性液体媒体、例えば、有機又は過酷な液体媒体、での分離のための高透過性及び高選択性のアイソポーラス構造物をもたらす。さらに、フッ素化により、当該材料に防汚特性が付与される。
以下の表１は、ブロック共重合体構造様式の非限定的な例を提供する。異なる文字は異なる化学物質を示し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは各々同一モノマーから形成されたポリマーブロックであり、−co−は特定のブロック内の化学物質の混合物を表す。化学物質の混合物の分布は、ブロック内で周期的（順序付け）、ランダム／統計的、又は段階的であってもよい。
Figure 2020519734
表１に示すように、少なくとも２つの異なるポリマーブロックが存在する。少なくとも１つのブロックには、マクロ細孔、メソ細孔、又はミクロ細孔のうちの少なくとも１つがあり、それらの少なくとも部分はアイソポーラスであり、ここで、少なくとも１つのポリマーブロックの少なくとも部分はフッ素化されている。
メソポアは、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であってよい。一実施形態によれば、メソ細孔は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。一実施形態によれば、メソ細孔は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。一実施形態によれば、メソ細孔は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。一実施形態によれば、メソ細孔は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。一実施形態によれば、メソ細孔は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
フッ素化アイソポーラス構造物は、非対称、対称、部分的に対称又は部分的に非対称である。
フッ素化アイソポーラス構造物は、多孔質支持体によって支持されているか、又は支持されていない。フッ素化アイソポーラス構造物は、二次元構造物（例えば、フィルム、平坦シート）又は三次元構造物（例えば、モノリス、ビーズ、中空繊維、管状構造物）の形態である。
フッ素化アイソポーラス構造物は、分離媒体として、及び／又は保護特性が付与されていることが望ましい布地（例えば、衣服、包帯）に適する。液体ベースの分離用途では、フッ素化アイソポーラス構造物に曝される液体は、純粋な水溶液に限定されない。フッ素化によりフッ素化アイソポーラス構造物に付与された化学的安定性により、膜と接触する溶液は、部分的に、又は完全に、非水性液体、及び、非フッ素化構造物を分解、崩壊、又は溶解しうる水性溶液を含みうる。フッ素化アイソポーラス構造物を用いられることができる過酷な媒体としては、例えば、強酸性溶液、強塩基性溶液、石油化学製品、有機溶媒、及び他の有機小分子があげられる。ブロック共重合体のフッ素化により、膜にはまたさらに耐熱性が付与されて、高温で動作できるようになる。
フッ素化アイソポーラス構造物は、ある異なるアプローチにより達成しうる。あるアプローチでは、アイソポーラス材料の少なくとも部分がフッ素化されてから、アイソポーラス構造物が形成される。あるアプローチでは、アイソポーラス材料の少なくとも部分は、アイソポーラス構造物が形成されてからフッ素化される。一つのアプローチでは、当該構造物は、モノマー供給物の少なくとも部分としてフッ素化モノマーを包含し、重合してマルチブロックフッ素化ポリマーを形成し、その後、アイソポーラス構造物を形成することにより、達成される。別のアプローチでは、当該構造物は、モノマー供給物の少なくとも部分としてフッ素化モノマーを包含し、当該モノマーを重合させてマルチブロックフッ素化共重合体を形成し、その後、アイソポーラス構造物を形成し、次いで、フッ素化されていないブロックの少なくとも部分を後官能化反応でフッ素化することにより、達成される。別のアプローチでは、当該構造物は、マルチブロック共重合体からアイソポーラス構造物を形成し、その後、少なくとも１つのフッ素化されていないブロックの少なくとも部分を後官能化反応でフッ素化することにより、達成される。別のアプローチでは、当該構造物は、ブロック共重合体の少なくとも１つのフッ素化されていないブロックの少なくとも部分をフッ素化し、その後、アイソポーラス構造物を形成することにより、達成される。
１つのアプローチでは、フッ素原子は、最初にモノマーをフッ素化し、次いでフッ素化ブロックを他のポリマーブロックと重合させて、当該構造物を作製するために用いられる当該共重合体の少なくとも１つのブロックに包含される。別のアプローチでは、フッ素化されるマルチブロックポリマーの少なくとも１つのブロックの少なくとも部分を改質してから、アイソポーラス構造物を形成する。さらに別のアプローチは、すでに作製されたアイソポーラス構造物を改質して、フッ素原子を、膜を含む共重合体の少なくとも１つのブロックの少なくとも部分に包含させる。
当該マルチブロックポリマーが、マルチブロックポリマー及び溶媒系を含む堆積溶液から処理される場合、少なくとも部分的に自己組織化されるはずである。このプロセス中、溶媒系の少なくとも一部が除去されて、材料が相分離溶媒系に曝されて、ポリマー材料の少なくとも一部が沈殿する。
フッ素化及び非フッ素化ポリマーブロックの適当、かつ限定されない例には、以下があげられる：
シス−１，４−ポリ（イソプレン）
Figure 2020519734
ポリ（スチレン）
Figure 2020519734
ポリ（４−ビニルピリジン）
Figure 2020519734
ポリ（ペンタフルオロスチレン）
Figure 2020519734
ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル２−メチルプロパン酸）
Figure 2020519734

ポリ（１，１−ジフルオロ−２，２，３−トリメチルシクロプロパン）
Figure 2020519734
ポリ（４−エチルー１−（３，３，４，４，５，５，５―へプタフルオロペンチル）ピリジンー１−イウム）
Figure 2020519734
ポリ（４−フルオロスチレン）
Figure 2020519734
ポリ（２−メチルブチル ヘプタフルオロブタン酸塩）
Figure 2020519734
ポリ（３−メチルブチル ヘプタフルオロブタン酸塩）
Figure 2020519734
本発明はまた、対象分析物を分離及び／又は検出及び／又は分離する工程を含み、有機材料及び流体含有分析物を、マルチブロックフッ素化アイソポーラスポリマー構造物と接触させて、対象分析物を得るか、又は検出する工程を含む。
マルチブロックポリマー構造物は、アイソポーラス構造物形成の前又は後に、フッ素化モノマーの直接重合及び／又は重合後の化学官能化により、フッ素原子を包含する。適当なフッ素化モノマー／ブロック物質としては、オクタフルオロプロパン（ペルフルオロプロパン）、デカフルオロブタン（ペルフルオロブタン）、ドデカフルオロペンタン（ペルフルオロペンタン）、テトラデカフルオロヘキサン（ペルフルオロヘキサン）、ドデカフルオロシクロヘキサン（ペルフルオロシクロヘキサン）等のペルフルオロ化Ｃ３−Ｃ６直鎖状化合物、ペルフルオロ化Ｃ３−Ｃ６環状化合物、フッ素化化合物があげられるが、これらに限定されず；フッ素化Ｃ６−Ｃ９芳香族化合物；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２―へネイコサフルオロドデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ぺルフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート，１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレート、２−[（１‘，１‘，１‘，−トリフルオロ−２’（トリフルオロメチル）−２‘−ヒドロキシ）プロピル]−３−ノルボルニルメタクリレート等のフッ素化アクリル類があげられるがこれらに限定されず；２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン等のフルオロスチレンがあげられるがこれらに限定されず；エピフルオロヒドリン、グリシジル２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテル、グリシジル２，２，３、３−テトラフルオロプロピルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０、１０、１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン、及び（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）オキシラン等の他のフッ素含有ポリマーがあげられるがこれらに限定されない。
単一ブロック内の化学物質の混合物は、上記の表１に示すように、「−ｃｏ−」及び単一の括弧のセットで結合した２つの構造で示される。ブロック内の混合化学物質の分布は、周期的（順序付け）、ランダム／統計的、又は等級化できる。
ある実施形態によれば、当該材料は、プリーツパック、クロスフローカセット内の平坦なシート、螺旋型モジュール、中空繊維、中空繊維モジュールを含む装置、又はセンサとしてパッケージされる。一実施形態によれば、装置は、２つ以上の異なるアイソポーラス状のフッ素化された材料を利用する。
一実施形態によれば、当該材料又は当該材料を含む装置は、１の刺激／複数の刺激に対して検出可能に応答する。
ある実施形態によれば、当該材料又は当該材料を含む装置は、対象分析物が当該材料又は装置と接触する対象分析物を含む媒体中で分離される方法で用いられる。このような方法の１つでは、対象分析物は、結合及び溶出により分離される。このような方法の別の方法では、溶質又は懸濁粒子を濾過により分離する。このような方法の別の方法では、結合及び溶出の両方、並びに濾過機構による分離が組み込まれる。
ある実施形態によれば、当該材料又は当該材料を含む装置は、対象分析物が当該材料又は装置と接触する対象分析物を含む媒体中で検出される方法で用いられる。当該方法の１つでは、対象分析物は、対象分析物の存在に対する当該材料／装置の応答により検出される。
ある実施形態によれば、少なくとも２つの異なる材料がキットとしてともにパッケージされる。他の実施形態では、当該材料を含む少なくとも２つの装置がキットとしてともにパッケージされる。
ある実施形態によれば、当該材料は、支持体又は織物に固定されるか、又はそれらと一体化される。
本発明を達成するための方法は、少なくとも１つの化学溶媒中でブロック共重合体を溶解する工程；、ポリマー溶液を基板若しくは金型に、又はダイを介して分配する工程；化学溶媒の少なくとも一部を除去する工程；前記ポリマーの少なくとも部分を沈殿する工程；及び場合によっては、洗浄する工程を含む。
重合後のポリマーブロックのフルオン化（fluonnation）の非限定的な例を以下に提供する。
Figure 2020519734
上記のように、工程Ａ）は、ポリ（４−ビニルピリジン）を１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−５−ヨードペンタンでフッ素化する工程であり、ここで、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−５−ヨードペンタンのヨウ素は、ポリ（４−ビニルピリジン）の窒素に結合するための脱離基であり、加熱により、四級化ピリジン及びフッ素化ポリ（４−ビニルピリジン）ブロックが得られる。工程Ｂ）は、シス−１，４ポリ（イソプレン）をフッ素化する工程であり、加熱により、２，２，３−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）オキシランが反応してポリ（イソプレン）の二重結合をフッ素化する。工程Ｃ）では、２つの工程で３，４−ポリ（イソプレン）のフッ素化が行われるが、最初に、ヒドロホウ素化／酸化反応により、ポリ（イソプレン）二重結合へヒドロキシル基を導入し、次いで、塩化ヘプタフルオロブタノイルとのエステル化反応が行われてフッ素化ポリ（イソプレン）が生成されるが、ここで、塩化ヘプタフルオロブタノイルの塩化物は脱離基である。
アイソポーラス構造物を作製するための最初のアプローチでは、フッ素化モノマー単位をブロック共重合体へ直接重合する。これは、ポリマーブロックで直接重合されるフッ素含有モノマー単位の部分的又は完全なフラクションで達成される。このアプローチでは、化学結合によりポリマーにフッ素化された原子を直接包含させてものを、アイソポーラス材料に加工する。さらなる同様のアプローチでは、フッ素化分子又は高分子で重合を開始又は終了させて、単一ユニットで共重合体をフッ素化する。
さらなるアプローチでは、フッ素化ユニットを含有しないブロック共重合体を化学的に改質して、少なくとも１つのブロックにフッ素原子を含める。このフッ素変性（フッ素化）共重合体を、フッ素化アイソポーラス材料に加工する。フッ素化ユニットは、マルチブロックポリマーと化合物との反応により導入されるが、当該化合物としては、ポリマーに結合する脱離基として機能する臭素、塩素、ヨウ素等の他のハロゲン化物を含むフッ素含有化合物（例えば、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−５−ヨードペンタン）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１０−ヨードデカンペルフルオロプロピルヨージド、ヘプタフルオロブタノイルクロリド）；フッ素；ヘキサフルオロプロピレンオキシド；四フッ化硫黄；ジフルオロカルベン；無水トリフルオロ酢酸；及び無水ジフルオロ酢酸等があげられるが、これらに限定されない。
アイソポーラス材料の作製のためのさらなるアプローチでは、アイソポーラスブロック共重合体材料を後改質して、フッ素原子を包含する。そのようなアプローチの１つでは、アイソポーラス材料を化学的に改質して、フッ素原子を含める。この方法は、アイソポーラス材料を直接化学的に改質して、細孔表面を含むポリマーブロックの表面を改質することに関する。上記の化合物もまた、このアプローチに適する。
アイソポーラス材料を達成するために、これらのアプローチを組み合わせて用いることができる。例えば、フッ素化されたモノマーを重合して、共重合体の１つのブロックをフッ素化し、次いで、別の非フッ素化ブロックを後フッ素化する。
フッ素化された材料のフッ素化量及び性質は制御可能である。これは、重合又は官能化後の間に、フッ素化されていない材料に対するフッ素化試薬の量を変えることで制御される。
１つの変形は、構成共重合体の２つ以上のブロックの部分的又は完全なフッ素化単位である。フッ素化されているブロックは、当該構造物の主要な表面を構成するブロックに限定されない。フッ素化化合物との架橋は、架橋及びフッ素化の組み合わせにより、膜に耐薬品性を付与するさらなるアプローチである。
膜のアイソポーラス領域の孔径も制御可能である。孔径は、−１〜２００ｎｍの範囲で変えることができる。
ブロック共重合体の少なくとも１つのブロックの少なくとも部分に、フッ素化を包含したアイソポーラスブロック共重合体膜。これにより、膜に耐薬品性と防汚特性が付与される。
当該ポリマーは、本明細書に記載された方法により、自己組織化してアイソポーラス材料を形成することができる条件であれば、いかなる方法でも合成することができる。
図１（Ａ）〜（Ｃ）で特定された符号
１０ 材料のアイソポーラス部分
２０ フッ素化部分
３０ 材料にフッ素化を導入する反応

Claims (16)

  1. マクロ細孔、メソ細孔、又はミクロ細孔の少なくとも１つを含有し、少なくとも部分がアイソポーラスである、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを含む、マルチブロックフッ素化ポリマー材料であって、少なくとも１つのポリマーブロックの少なくとも部分がフッ素化された、マルチブロックフッ素化ポリマー材料。
  2. 前記材料が、マクロ細孔、メソ細孔、又はミクロ細孔の少なくとも１つを含有し、少なくとも部分がアイソポーラスである、２つの異なるポリマーブロックを含む２ブロック共重合体を含み、少なくとも１つのポリマーブロックの少なくとも部分がフッ素化された、請求項１に記載のマルチブロックのフッ素化された材料。
  3. 非対称又は対称である、請求項１に記載の材料。
  4. 単一の一体化した、拡張可能な（scalable）構造物内に、マクロ細孔ドメイン構造物及びメソ細孔壁構造物をさらに含む、請求項１に記載の材料。
  5. 連続マクロ細孔ドメインをさらに含む、請求項１に記載の材料。
  6. 前記材料に約１〜２００ｎｍの大きさのメソ細孔を含むメソ細孔がある、請求項１に記載の材料。
  7. 前記材料が、二次元構造物の形態である、請求項１に記載の材料。
  8. 前記材料が、三次元構造物の形態である、請求項１に記載の材料。
  9. 前記アイソポーラス材料の少なくとも部分がフッ素化されてから、前記アイソポーラス構造物が形成される、る、請求項１に記載の材料を調製する方法。
  10. 前記アイソポーラス構造物が形成されてから、前記アイソポーラス材料の少なくとも部分がフッ素化される、請求項１に記載の材料の調製方法。
  11. フッ素化したモノマーをモノマー供給物の少なくとも部分に包含する工程、前記モノマーを重合させてマルチブロックフッ素化ポリマーを形成する工程、及び、アイソポーラス構造物を形成する工程、を含む、請求項１に記載の材料の調製方法。
  12. フッ素化したモノマーをモノマー供給物の少なくとも部分に包含する工程、前記モノマーを重合させてマルチブロックフッ素化共重合体を形成する工程、アイソポーラス構造物を形成する工程、及び、前記モノマーを重合して、マルチブロックフッ素化を形成し、次いで、アイソポーラス構造物を形成する工程、非フッ素化ブロックの少なくとも部分を官能化後反応でフッ素化する工程、を含む、請求項１に記載の材料の調製方法。
  13. マルチブロック共重合体からアイソポーラス構造物を形成する工程、及び、少なくとも１つの非フッ素化ブロックの少なくとも部分を官能化後反応でフッ素化する工程、を含む、請求項１に記載の材料の調製方法。
  14. ブロック共重合体の少なくとも１つの非フッ素化ブロックの少なくとも部分をフッ素化する工程、及び、アイソポーラス構造物を形成する工程、を含む、請求項１に記載の材料の調製方法。
  15. 前記アイソポーラス材料が以下の工程
    ａ） ポリマーを少なくとも１つの化学溶媒に溶解する工程、
    ｂ） ポリマー溶液を基板若しくは金型に、又はダイを介して分配する工程、
    ｃ） 前記ポリマーの少なくとも部分の自己組織化において、化学溶媒の少なくとも一部を除去する工程、
    ｄ） 前記ポリマーを非溶媒に暴露して、前記ポリマーの少なくとも部分を沈殿する工程、及び
    ｅ） 場合によっては、洗浄工程、
    で形成される、請求項１に記載の材料を形成する方法。
  16. 対象分析物を含む媒体を、請求項１に記載の材料に接触させることにより、前記対象分析物を単離又は検出する方法。
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