CN105037667B - 一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用。所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物是由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇链段组成，具有式(I)所示分子结构：
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用，属于含氟聚合物技术领域。
背景技术
氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基材。聚偏氟乙烯(PVDF)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处理分离膜的优选。但PVDF具有较强的疏水性，导致成膜后水通量低，且容易产生吸附污染，严重影响了膜分离性能和使用寿命，增加了操作成本。因此，对PVDF膜亲水化改性显得尤为重要。
目前，PVDF膜亲水改性方法有表面改性和本体改性两大类。表面改性是在成膜后对膜表面改性，如表面涂覆、表面化学处理和接枝改性等。但已有的表面改性方法总是存在这样或那样的缺点，例如：表面引发接枝的方法设备复杂，操作成本高，接枝不均匀；而高能辐照处理可能破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。本体改性是指对成膜前的聚合物基体进行改性，主要通过共聚和共混实现。共聚改性工艺过程较为复杂，不确定因素多，不利于工业化发展。共混改性主要是将亲水性较强的物质与PVDF物理共混成聚合物再制备膜，具有工艺简单、操作方便、改性彻底等优点，更适合于工业化生产。有研究把聚乙二醇等线型水溶性聚合物作为亲水性改性剂与PVDF共混制备亲水膜，但在成膜过程以及在膜应用过程中易很快地洗脱下来，众多研究表明这类聚合物对PVDF膜的亲水改性效果差，衰减快，为非理想的亲水改性添加剂。为克服水溶性改性剂的不足，需要开发一种新型结构的改性剂来实施PVDF膜的亲水改性。
从分子设计角度，设计并制备一种两亲性嵌段改性剂，可能是解决上述问题的有效办法。两亲性嵌段共聚物中的疏水链段与膜基体材料具有良好的相容性，而亲水链段使膜具有更高的亲水性。有文献报道(王婷，PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究，硕士学位论文，浙江大学，2012；庞东旭等，两亲性三嵌段共聚物PVP-b-PMMA-b-PVP的合成及其对PVDF膜的亲水改性作用，2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集，天津，2009年8月)，聚甲基丙烯酸甲酯基和聚丁二烯基的两亲性嵌段共聚物，并将其用作PVDF膜的改性剂，膜的抗污染性和亲水持久性得到显著提高，显示出较好的改性效果。但这两种改性剂疏水段为碳氢分子，其与PVDF基体的碳氟结构仍有相当大的差异，其相容性不好，影响到亲水改性的持久性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物并提供该嵌段共聚物作为聚偏氟乙烯中空纤维膜持久亲水改性剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇链段组成，具有式(I)所示分子结构：
式中，a＝12～1000，b＝15～1000，且a/(a+b)＝0.15～0.40，b/(a+b)＝0.60～0.85。
根据本发明优选的，所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为2000～100000，进一步优选的，所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为3500～30000。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如凝胶渗透色谱法测定。
上述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，50～90℃聚合反应5～12h，纯化，制得聚偏氟乙烯活性大分子；
所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为(3～15):(1～5):(0.01～0.1):(0.01～1)；
所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机过氧化物；
(2)向步骤(1)制得的聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应4～8h，纯化、干燥，制得PVDF-PVAc嵌段共聚物；
所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤(1)中的有机溶剂的摩尔比为：(1～3):(0.005～0.1):(2～10)；
所述的引发剂为偶氮类引发剂；
(3)取步骤(2)制得的PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，制得两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的纯化为回收未反应的偏氟乙烯。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的链转移剂为黄原酸酯，黄原酸酯的分子通式为：ZC＝SSR，其中，Z＝OCH3或OCH2CH3；R＝C6H5，CH(CH3)COOCH3或CH(CH3)COOCH3。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)、过氧化特戊酸特戊酯或过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中聚合反应温度为60～75℃。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中反应温度为60～75℃。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，纯化为向反应后的体系中加入质量百分比浓度为45～85％的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为(4～1):1，过滤，取沉淀。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，醇溶液为甲醇溶液；进一步优选的，所述的甲醇溶液的质量百分比浓度为10～15％。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中酸与PVDF-PVAc嵌段共聚物的质量比为1:(4～20)，酸与水的质量比为1:(1～5)；优选的，所述步骤(3)中的酸为盐酸或硫酸。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中水解反应温度50～80℃，水解时间为24～72小时。
上述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物作为亲水改性剂制备具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜中的应用。
上述应用，步骤如下：
(i)将上述制备的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物、聚偏氟乙烯树脂与溶剂混合，在65～75℃溶解10～15h，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为(1～25)：100，静置8～36小时，制得铸膜液；
(ii)将步骤(i)制得的铸膜液采用传统干-湿法工艺制备持久亲水性中空纤维膜，铸膜液流速3.0～25.0mL/min，铸膜液温度为30～80℃，凝固浴温度为20～45℃，中空纤维膜凝固时间为1～8分钟。
根据本发明优选的，所述步骤(i)中，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为(4～15)：100。
根据本发明优选的，所述步骤(i)中，溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或两种以上的混合；优选的，所述步骤(i)中，溶剂的加入量为总反应物质量百分含量的60～85％。
上述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。
有益效果
1、本发明所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇链段组成的，通过单体和链转移剂的加入量及反应时间可调节不同链段的比例和分子量；
2、本发明所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，可应用于聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水改性，其在聚偏氟乙烯膜亲水改性方面的优势在于，一方面其疏水链段为同PVDF膜基体材料结构相同的PVDF链段，改性剂分子与基体相容性好，高分子链间相互缠结，可大大提高改性剂在膜中的稳定性，另一方面，其亲水链段含有大量羟基亲水基团，在制膜过程中亲水链段会向膜表面及孔道表面迁移，从而显著提高了膜表面亲水性与抗污染性能，最大程度地改善膜性能，而且本发明公开的双亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的亲水段和疏水段都有一定的长度，相比与其它结构形式(如接枝形成的梳妆结构)的两亲性聚合物，更易在PVDF基体相和亲水表面间迁移分配；
3、采用本发明所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，能够表现出良好的持久亲水改性效果，可显著提高膜的表面亲水性与抗污染性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
检测方法
实施例中的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物分子量由Waters-1525型凝胶色谱仪进行测试，该仪器使用四氢呋喃为流动相和溶剂，聚苯乙烯树脂为标准样品；嵌段共聚物的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇嵌段摩尔比例由核磁共振氢谱测定。
检测亲水改性膜的亲水持久性参考文献(Zhao,YH；Qian,YL；Zhu,BK；Xu,YY.Journal of Membrane Science,2008,310(1-2):567；王婷.PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究，浙江大学.2012.)报道的方法，将膜置于60℃恒温水浴中连续震荡不同时间(1天、7天、15天和30天)，观察其水通量变化。实验结果显示长时间(30天)振荡后，改性膜仍保持较高的水通量，表明共混膜在振荡后仍保持较好的亲水性，即两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物在膜中能很好的保留，具有对PVDF膜持久的亲水改性作用。
实施例中所述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。
实施例1
一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯64.0g，过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)1.9540g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂3.0g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至68℃开始聚合，反应时间12h冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内继续加入129g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为34：66(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为3.5万；分子结构如下：
式中，a为234，b为454。
实施例2
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯64.0g，过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)1.9540g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂3.0g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至68℃，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入156g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-b-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为26：74(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为2.7万；分子结构如下：
式中，a为143，b为407。
实施例3
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯64.0g，过氧化特戊酸特戊酯2.1151g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂4.5g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至65℃，开始聚合，反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入129g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-b-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-b-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-b-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为31：69(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为2.2万；分子结构如下：
式中，a为136，b为302。
实施例4
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯64.0g，过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯2.9341g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂3.0g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至65℃，开始聚合，反应时间6h，冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入129g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-b-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-b-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-b-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为19：81(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为2.1万；分子结构如下：
式中，a为83，b为355。
实施例5
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基乙酰胺350g，偏氟乙烯64.0g，过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)1.9540g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂3.0g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至68℃，开始聚合反应时间12h，冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内加入129g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应5h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-b-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-b-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-b-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为38：62(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为2.9万；分子结构如下：
式中，a为213，b为348。
对比例1
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯21.0g，过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)1.9540g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂6.5g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至68℃开始聚合，反应时间6h冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内继续加入48g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为33：67(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为0.15万；分子结构如下：
式中，a为9，b为20。
对比例2
在500ml反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺300g，偏氟乙烯64.0g，过氧化特戊酸叔丁酯(TPBBI)1.9540g、CH3CH2OC＝SSC6H5链转移剂3.0g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气；升温至68℃开始聚合，反应时间12h冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得到聚偏氟乙烯活性大分子。向釜内继续加入21g醋酸乙烯酯，偶氮二异丁腈1.5g，开动搅拌并升温到70℃继续反应8h后停止，加入甲醇/水(体积比1:1)得到白色沉淀，过滤真空干燥得到PVDF-PVAc嵌段共聚物。
取20g PVDF-PVAc嵌段共聚物溶于甲醇中配制成12wt％的溶液，加入2ml浓硫酸，5ml蒸馏水，在70℃搅拌水解24小时，得到PVDF-PVA嵌段共聚物。
核磁分析嵌段共聚物中PVDF嵌段和PVA嵌段的摩尔比为81：19(mol/mol)，嵌段聚合物的数均分子量为2.6万；分子结构如下：
式中，a为350，b为82。
实施例6
将实施例1～5及对比例1～2合成的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物分别与聚偏氟乙烯共混，采用传统的干-湿法纺丝工艺(可参见相关文献，如吕晓龙,胡成松,胡新萍.高性能聚偏氟乙烯中空纤维纺制.纺织学报,1999,20(4):240～242.)，制备出具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，可提高聚偏氟乙烯分离膜的抗污染性能。
依次按质量百分比1.6％的比例添加上述制备的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，按质量百分比20％的比例添加聚偏氟乙烯树脂，按质量百分比78.4％(w/w)的比例添加N,N-二甲基乙酰胺，然后在70℃搅拌溶解12h，室温静置脱泡12小时，脱出残存的气泡，制得铸膜液。
控制铸膜液流速10.0mL/min，铸膜液温度为70℃，凝固浴温度为40℃，中空纤维膜凝固时间为3分钟，采用传统的干-湿法纺丝工艺制备出亲水性中空纤维膜。
亲水改性膜的亲水持久性测试结果如表1所示。
表1亲水改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水持久性测试结果
结果分析
由表1结果可以看出，实施例1～5制备的两亲性嵌段聚合物改性的聚偏氟乙烯膜，随着振荡时间延长，水通量只有极少量的下降，说明改性剂在基体内保持稳定，使得通量保持稳定。对比例1制备的两亲性嵌段聚合物分子量过小，分子链长度有限，与聚偏氟乙烯树脂共混时分子链之间的缠绕少，难以在聚偏氟乙烯树脂基体内保持长久，多数会流失造成改性膜的通量下降严重，膜的亲水持久性不好。对比例2制备的嵌段聚合物亲水链段短，亲水改性效果有限，膜水通量随时间延长也逐渐明显降低。
Claims (21)
1.一种两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段和聚乙烯醇链段组成，其特征在于，具有式（I）所示分子结构：
式中，12＜a＜1000，15＜b＜1000，且0.15＜a/(a+b) ＜0.40，0.60＜b/(a+b) ＜0.85；
所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为大于等于21000且小于100000。
2.如权利要求1所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为大于等于21000且小于30000。
3.权利要求1所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，50～90℃聚合反应5～12 h，纯化，制得聚偏氟乙烯活性大分子；
所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为（3～15）:（1～5）:（0.01～0.1）:（0.01～1）；
所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机过氧化物；
（2）向步骤（1）制得的聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应4～8h，纯化、干燥，制得PVDF-PVAc嵌段共聚物；
所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤（1）中的有机溶剂的摩尔比为：（1～3）:（0.005～0.1）:（2～10）；
所述的引发剂为偶氮类引发剂；
（3）取步骤（2）制得的PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，制得两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的纯化为回收未反应的偏氟乙烯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的链转移剂为黄原酸酯，黄原酸酯的分子通式为：ZC=SSR，其中，Z＝OCH3或OCH2CH3；R=C6H5，CH(CH3)COOCH3。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合反应温度为60～75℃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为60～75℃。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，纯化为向反应后的体系中加入质量百分比浓度为45～85%的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为（4～1）:1，过滤，取沉淀。
12.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，醇溶液为甲醇溶液。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醇溶液的质量百分比浓度为10～15%。
14.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中酸与PVDF-PVAc嵌段共聚物的质量比为1:（4～20），酸与水的质量比为1:（1～5）。
15.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的酸为盐酸或硫酸。
16.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水解反应温度50～80℃，水解时间为24～72小时。
17.权利要求1所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物作为亲水改性剂制备具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜中的应用。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，步骤如下：
（i）将所述两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物、聚偏氟乙烯树脂与溶剂混合，在65～75℃溶解10～15h，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为（1～25）：100，静置8～36小时，制得铸膜液；
（ii）将步骤（i）制得的铸膜液采用传统干-湿法工艺制备持久亲水性中空纤维膜，铸膜液流速3.0～25.0 mL/min，铸膜液温度为30～80℃，凝固浴温度为20～45℃，中空纤维膜凝固时间为1～8分钟。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述步骤（i）中，两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为（4～15）：100。
20.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述步骤（i）中，溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或两种以上的混合。
21.如权利要求18所述的应用，所述步骤（i）中，溶剂的加入量为总反应物质量百分含量的60～85%。
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